PHƯƠNG PHÁP VON AMPE

Nội dung PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TANNguyên tắc chung của phương pháp phân tích hòa tan PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN CATOT 1.. Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ AdSV - truyền thống 2.

Trang 1

PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN

PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE

HÒA TAN CATOT

Trang 2

Nội dung PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN

Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích hòa tan PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN CATOT

1 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống

2 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU 2 GIAI ĐOẠN

Trang 3

Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích hòa tan

a Giai đoạn làm giàu

Tập trung chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc (tùy thuộc vào phương pháp mà sự tập trung chất phân tích là khác nhau).

b Giai đoạn hòa tan

Hòa tan chất phân tích trên bề mặt WE và đồng thời ghi dòng hòa tan (tùy thuộc vào phương pháp mà sự hòa tan chất phân tích

là khác nhau).

Việc ghi dòng hòa tan (Ip) có thể sử dụng một trong các kỹ thuật đo khác nhau Khi đó tên của phương pháp được ghép kỹ thuật đo với phương pháp

Ví dụ: - Von-ampe hòa tan anot xung vi phân (Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry, DP-ASV);

- Von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông (Square Wave Adsorptive Stripping Voltammetry, SW-AdSV).

Trang 4

2.Cấu tạo tế bào điện hóa

Trang 5

3 Điện cực làm việc

- Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE – Hanging Mercury Dropping Electrode)

- Điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE – Static Mercury Dropping Electrode)

- Điện cực rắn đĩa quay (RDE – Rotating Disk Electrode)

- Điện cực màng kim loại trên nền rắn đĩa quay

+ Màng thủy ngân (MFE) + Màng bismut (BiFE) + Màng vàng (AuFE) + Màng kim loại khác: Pb, Sn, Sb, …

- Điện cực biến tính:

+ Phủ một lớp polymer (ví dụ: Nafion) + Trộn phối tử tạo phức với bột than nhão hay nano ,…

Trang 6

a Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE – Hanging Mercury Dropping Electrode)

Hg Kim

Búa gõ Mao quản

- Độ lặp lại tốt;

- Xác định được nhiều kim loại và các hợp chất hữu cơ.

Trang 7

b Điện cực rắn đĩa quay (RDE – Rotating Disk Electrode)

Vật liệu điện cực Nhựa Teflon

- Vật liệu điện cực:

+ Kim loại: Au; Ag; Pt,…

+ Carbon: Glassy Carbon; Graphit;

- Quay với tốc độ không đổi: 200 ÷ 3000 vòng/phút

- Khoảng thế là việc tùy thuộc vật liệu làm điện cực;

- Dễ tạo thành hợp chất gian kim loại

- Bề mặt dễ bị thay đổi do oxy hóa hoặc bị kết tủa chất lạ

- Độ lặp lại tốt.

Trang 8

c.Điện cực màng KL (MeFE – Metal Film Electrode)

 Vật liệu nền

- Carbon: GC; than nhão; graphit; sợi carbon,… (chủ yếu)

- Kim loại: Au; Cu,… (ít gặp)

 Kiểu chế tạo màng

- In situ: dung dịch của kim loại tạo màng được thêm vào dung dịch phân tích Kim loại tạo màng bị kết tủa đồng thời với kim loại cần phân tích.

⇒ Ưu điểm: - giảm thời gian phân tích và thao tác đơn giản;

- giảm khả năng nhiễm bẩn;

- Ex situ: bao gồm hai bước

Bước 1: tạo màng trước trong DD chỉ chứa ion KL tạo màng; rửa sạch;

Bước 2: chuyển vào DD chứa chất phân tích.

Trang 9

Nguyên tắc của một số phương pháp von-ampe hòa tan

Mem+: kim loại tạo màng; Men+: kim loại cần phân tích

Thêm chuẩn sao cho tín hiệu hòa tan của lần thêm đầu gấp 2 lần của mẫu

PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN CATOT

Thêm chuẩn Men+: 2 ÷ 3 lần

Nghỉ 10 ÷ 30 s

Đặt: EClr1: ? mV, tClr1: ? s; EClr2: ? mV, tClr2: ? s

Chuẩn bị dung dịch phân tích :[Mem+]film = ? ppb; [L] = ??? µM; Men+

1 Hấp phụ làm giàu: EAd = ( Dương dần) mV; tAd = ? s; ω = ? rpm

2 Hòa tan: quét thế catot theo chiều âm dần (mV) và đo i bằng kỹ thuật Xung vi phân hay

Sóng vuông ; Xác định Ip và Ep

(Nếu sử dụng HMDE hay SMDE thì [Mem+]film = 0)

Trang 10

a Thông số: • EAd: dương hơn E1/2 của Me Lx cần phân tích khoảng 0,2 V

Hấp phụ:  Vật lý

 Hóa học

⇒ Thường tuân theo quy luật hấp phụ Langmuir

• tAd: CMen+ ≈ ppm ⇒ 1 ÷ 2 min; CMen + ≈ ppb ⇒ 3 ÷ 5 min

• ω: tăng quá trình chuyển chất đến WE ( ≈ 2000 rpm)

1 Hấp phụ làm giàu:EAd = ? mV; tAd = ? s; ω = ? rpm

Trang 11

1 Hấp phụ làm giàu:EAd = ? mV; tAd = ? s; ω = ? Rpm

Phản ứng: Có thể xảy ra theo 1 trong 4 cơ chế sau Có thể xảy ra theo 1 trong 4 cơ chế sau

Cơ Chế  :

Men+ tạo phức với L trong dung dịch (Solution) là quá trình hóa học:

Men+ (Sol) + xL (Sol)  MLx n+ (Sol)

L có thể là hợp chất hữu cơ hoặc là vô cơ và giả sử L là trung hòa điê ên.

Phức chất tạo thành ngay lập tức hấp phụ (Adsorptive) lên bề mặt WE:

MLx n+ (Sol)  MLx n+ (Ad) / WE

Trang 12

Cơ Chế 

L (hữu cơ) bị hấp phụ hay được đưa lên bề mặt WE trước khi tạo phức :

xL (Sol)  xL (Ad) / WE Sau đó, L trên WE tạo phức với Mn+ ở lớp sát WE và là quá trình hóa học:

Men+ (Sol) + xL (Ad)  MeLx n+ (Ad)

Trang 13

Cơ Chế 

Men+ không tạo phức với L, mà sản phẩm của quá trình oxi hóa hoặc khử của nó mới tạo phức với L (Men+ đa hóa trị: Co,

Cr, V, Ti, Mo, U, As, Fe,…)

Men+ (Sol) ± me–  Men±m (Sol)

Men±m (Sol) + xL (dd)  MeLx n±m

(Sol) MeLx n±m (Sol)  MeLx n±m (Ad) / WE

Trang 14

Cơ Chế 

Quá trình làm giàu Men+ trên bề mặt WE xảy ra theo cơ chế tổng hợp, bao gồm cả hai cơ chế  và  , tức là:

xL (Sol)  xL (Ad) Men+ (Sol) ± me–  Men±m (Sol) Men±m (Sol) + xL (Ad)  MLx n±m (Ad)

Trang 15

a Thông số:

• Quét thế,

tuyến tính theo chiều catot:

(+) → (-) (Ebegin ≡ EAd > Eend)

• Eend : âm hơn E1/2 của Me âm nhất hoặc kim loại tạo màng.

2 Hòa tan: quét thế catot chiều âm dần mV và đo i bằng kỹ thuật DP hay SW; Xác định Ip và Ep

Trang 16

2 Hòa tan:quét thế catot âm dần mV và đo i bằng kỹ thuật DP hay SW; Xác định Ip và

Ep

b Phản ứng: có thể xảy ra theo 1 trong 3 cơ chế sau:

 Khử ion kim loại trong phức chất:

MeLx n+ (Ad) + m e –  Me(n–m)+ (Surf) + xL (Surf)

hoặc, MeLx n+ (Ad) + m e –  MeL x (n–m)+

 Khử phối tử trong phức chất:

MeLx n+ (Ad) + pe –  Men+ + xL*

(L* là sản phẩm của quá trình khử L, p là số điện tử mà phối tử L trao đổi)

 Trong một số trường hợp quá trình hòa tan có thể xảy ra theo cả hai cơ chế  và , tức là cả ion Me và L đều bị khử Theo V Celo, khi nghiên cứu với phức Ni(DMG)2 trên HMDE xác định được tổng số e = 10:

Ni(DMG)2 (Ad) + 10e−  Nio/WE + 2DMG

Trang 17

 HMDE:

a Thông số:

EClr1: âm hơn KL âm nhất EClr2: dương hơn KL dương nhất nhưng không dương hơn thế hòa tan của Hgo Hoặc có thể không đặt thế này

KL tạo màng (in situ).

Hoặc có thể không được dương hơn so

với KL tạo màng (ex situ)

Trang 18

1 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - Truyền thống

Thêm chuẩn sao cho tín hiệu hòa tan của lần thêm đầu gấp 2 lần của mẫu

Chuẩn bị dung dịch phân tích:[Mem+]film = ? ppb; [L] = ??? µM; Men+

1 Hấp phụ làm giàu: EAd = ? mV; tAd = ? s; ω = ? rpm

2 Hòa tan: quét thế catot ? ÷ ??? mV và đo i bằng kỹ thuật DP hay SW; Xác

định Ip và Ep (Nếu sử dụng HMDE hay SMDE thì [Mem+]film = 0)

Trang 19

Các đường DP-AdSV của Ni & Co dùng MFE in situ.

Trang 20

Chuẩn bị dung dịch phân tích::[Mem+]film = ? ppb; [L] = ??? µM; Men+

1 Điện phân làm giàu: Edep = ? mV; tdep = ? s; ω = ? rpm

Thêm chuẩn Men+: 2 ÷ 3

Trang 21

Giai đoạn điện phân làm giàu này hoàn toàn tương tự như đối với PP ASV

a Thông số: EDep: âm hơn E1/2 của MeLx cần phân tích khoảng 0,2 V;

tDep: CMe(n+) ≈ ppm ⇒ 1 – 2 phút; CMe(n+) ≈ ppb ⇒ 3 – 5 phút;

ω: tăng quá trình chuyển chất đến WE (≈ 2000 vòng/phút).

Trang 22

2 Hấp phụ làm giàu: Ead = ? mV; tad = ?s; ω= ? rpm

a Thông số:

EAd: dương hơn so với KL cần phân tích dương nhất Không dương hơn so với Hg (HMDE) hoặc KL tạo màng in situ hoặc ex situ.

tAd: thường nhỏ từ 5 ÷ 20 s Bởi vì không cần quá trình chuyển chất

ω: bằng “0”, tức là để dung dịch yên tĩnh, giảm sự khuếch tán.

b Phản ứng:

Meo / WE + xL (Suf) - n e –  MeLx n+

(Suf) MeLx n+ (Suf)  MeLx n+ (Ad)

- Hai phản ứng này xảy ra liên tiếp trong lớp dung dịch sát bề mặt WE.

- Quá trình hấp phụ có thể là hấp phụ vật lý hoặc hóa học.

Trang 23

2 Hòa tan:quét thế catot âm dần mV và đo i bằng kỹ thuật DP hay SW; Xác định Ip và

Ep

b Phản ứng: có thể xảy ra theo 1 trong 3 cơ chế sau:

 Khử ion kim loại trong phức chất:

MeLx n+ (Ad) + m e –  Me(n–m)+ (Surf) + xL (Surf)

hoặc, MeLx n+ (Ad) + m e –  MeL x (n–m)+

(Ad) Ni(DMG)2 (Ad) + 10e−  Nio/WE + 2DMG

 Khử phối tử trong phức chất:

MeLx n+ (Ad) + pe –  Men+ + xL*

(L* là sản phẩm của quá trình khử L, p là số điện tử mà phối tử L trao đổi)

 Trong một số trường hợp quá trình hòa tan có thể xảy ra theo cả hai cơ chế  và , tức là cả ion Me và L đều bị khử

Ni(DMG)2 (Ad) + 10e−  Nio/WE + 2DMG

Trang 24

 HMDE:

a Thông số:

EClr1: âm hơn KL âm nhất EClr2: dương hơn KL dương nhất nhưng không dương hơn thế hòa tan của Hgo Hoặc có thể không đặt thế này

KL tạo màng (in situ).

Hoặc có thể không được dương hơn so

với KL tạo màng (ex situ)

Trang 25

Chuẩn bị dung dịch phân tích:[Mem+]film = ? ppb; [L] = ??? µM; Men+

1 Điện phân làm giàu: Edep = ? mV; tdep = ? s; ω = ? rpm

Thêm chuẩn Men+: 2 ÷ 3

Trang 26

ĐKTN: CTris = 20 mM (pH = 6,7); C2-MBT = 50 µM; CBi(III) = 400 ppb; EDep= -1200 mV; tDep= 60 s; EAd= -500 mV; tAd= 10 s; ω = 1600 rpm; đuổi DO trong 5 phút bằng N2 và

kỹ thuật sóng vuông.

0,5 ppb 1,0 ppb 2,0 ppb 3,0 ppb 4,0 ppb 6,0 ppb

10 ppb

8,0 ppb

Trang 27

Phương pháp von-ampe hoa tan

Phương pháp von-am hòa tan anot

Phương pháp von-am hòa tan catot

-Áp thế âm hơn thế của ion kim loại cần phân tích

Hòa tan:

Áp thế dương hơn kim loại tạo màng

Làm giàu 1 giai đoạn

Làm giàu 2 giai đoạn

Hấp phụ làm giàu:

Áp thế dương hơn ion kim loai cần phân tích

Hòa tan:

Áp thế âm hơn kim loại tạo màng

Điện phân làm giàu:

-Áp thế âm hơn thế của ion kim loại cần phân tích

Định dạng
Số trang	28
Dung lượng	802,3 KB