PHƯƠNG PHÁP VON AMPE

1 PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN CATOT Nội dung PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN Nguyên tắc chung phương pháp phân tích hòa tan PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN CATOT Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU GIAI ĐOẠN PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN Nguyên tắc chung phương pháp phân tích hòa tan Nguyên tắc Bao gồm giai đoạn a Giai đoạn làm giàu Tập trung chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc (tùy thuộc vào phương pháp mà tập trung chất phân tích khác nhau) b Giai đoạn hòa tan Hòa tan chất phân tích bề mặt WE đồng thời ghi dòng hòa tan (tùy thuộc vào phương pháp mà hòa tan chất phân tích khác nhau) Việc ghi dòng hòa tan (Ip) sử dụng kỹ thuật đo khác Khi tên phương pháp ghép kỹ thuật đo với phương pháp Ví dụ: - Von-ampe hòa tan anot xung vi phân (Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry, DP-ASV); - Von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vuông (Square Wave Adsorptive Stripping Voltammetry, SW-AdSV) PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN Nguyên tắc chung phương pháp phân tích hòa tan 2.Cấu tạo tế bào điện hóa PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN Nguyên tắc chung phương pháp phân tích hòa tan Điện cực làm việc - Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE – Hanging Mercury Dropping Electrode) - Điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE – Static Mercury Dropping Electrode) - Điện cực rắn đĩa quay (RDE – Rotating Disk Electrode) - Điện cực màng kim loại rắn đĩa quay + Màng thủy ngân (MFE) + Màng bismut (BiFE) + Màng vàng (AuFE) + Màng kim loại khác: Pb, Sn, Sb, … - Điện cực biến tính: + Phủ lớp polymer (ví dụ: Nafion) + Trộn phối tử tạo phức với bột than nhão hay nano ,… PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN Nguyên tắc chung phương pháp phân tích hòa tan Điện cực làm việc a Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE – Hanging Mercury Dropping Electrode) - Kích thước: – (Metrohm): 0,15 ÷ 0,6 mm ; - Trong chu kỳ đo: (làm giàu – hòa tan): giọt - Quá hydro lớn: + mt axit: -1,2 V/SHE Hg Kim + mt kiềm trung tính: -1,5 V/SHE - Độ lặp lại tốt; - Xác định nhiều kim loại hợp chất hữu Búa gõ Mao quản Giọt Hg PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN Nguyên tắc chung phương pháp phân tích hòa tan Điện cực làm việc b Điện cực rắn đĩa quay (RDE – Rotating Disk Electrode) - Vật liệu điện cực: + Kim loại: Au; Ag; Pt,… + Carbon: Glassy Carbon; Graphit; - Quay với tốc độ không đổi: 200 ÷ 3000 vòng/phút - Khoảng việc tùy thuộc vật liệu làm điện cực; - Dễ tạo thành hợp chất gian kim loại - Bề mặt dễ bị thay đổi oxy hóa bị kết tủa chất lạ - Độ lặp lại tốt Nhựa Teflon Vật liệu điện cực PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN Nguyên tắc chung phương pháp phân tích hòa tan Điện cực làm việc c.Điện cực màng KL (MeFE – Metal Film Electrode)  Vật liệu - Carbon: GC; than nhão; graphit; sợi carbon,… (chủ yếu) - Kim loại: Au; Cu,… (ít gặp)  Kiểu chế tạo màng - In situ: dung dịch kim loại tạo màng thêm vào dung dịch phân tích Kim loại tạo màng bị kết tủa đồng thời với kim loại cần phân tích ⇒ Ưu điểm: - giảm thời gian phân tích thao tác đơn giản; - giảm khả nhiễm bẩn; - Ex situ: bao gồm hai bước Bước 1: tạo màng trước DD chứa ion KL tạo màng; rửa sạch; Bước 2: chuyển vào DD chứa chất phân tích PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN CATOT Nguyên tắc số phương pháp von-ampe hòa tan Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống Chuẩn bị dung dịch phân tích :[Me m+ ]film = ? ppb; [L] = ??? µM; Me n+ (Nếu sử dụng HMDE hay SMDE [Me Me m+ : kim loại tạo màng; Me n+ m+ ]film = 0) : kim loại cần phân tích Hấp phụ làm giàu: EAd = ( Dương dần) mV; tAd = ? s; ω = ? rpm Nghỉ 10 ÷ 30 s Thêm chuẩn Me n+ : ÷ lần Hòa tan: quét catot theo chiều âm dần (mV) đo i kỹ thuật Xung vi phân hay Sóng vuông ; Xác định Ip Ep Đặt: EClr1: ? mV,tClr1: ? s;EClr2: ? mV,tClr2: ? s ω = ? rpm Thêm chuẩn cho tín hiệu hòa tan lần thêm đầu gấp lần mẫu 10 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống Hấp phụ làm giàu: EAd = ? mV; tAd = ? s; ω = ? rpm a Thông số: • EAd: dương E1/2 MeLx cần phân tích khoảng 0,2 V Hấp phụ:  Vật lý  Hóa học ⇒ Thường tuân theo quy luật hấp phụ Langmuir + • tAd: CMen+ ≈ ppm ⇒ ÷ min; CMen ≈ ppb ⇒ ÷ • ω: tăng trình chuyển chất đến WE (≈ 2000 rpm) 14 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống Hấp phụ làm giàu: EAd = ? mV; tAd = ? s; ω = ? rpm Có thể rasau theo chế sau Phản ứng: Có thể xảy theo cơxảy chế Cơ Chế  Quá trình làm giàu Me n+ bề mặt WE xảy theo chế tổng hợp, bao gồm hai chế  , tức là:  xL (Sol) Me (Ad)  n+ MLx (Sol) n±m ± (Ad) me –  Me n±m xL (Ad) (Sol) Me n±m (Sol) + xL 15 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống Hòa tan: quét catot chiều âm dần mV đo i kỹ thuật DP hay SW; Xác định I p Ep a Thông số: • Quét thế, tuyến tính theo chiều catot: (+) → (-) (Ebegin ≡ EAd > Eend) • Eend: âm E1/2 Me âm kim loại tạo màng 16 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống Hòa tan: quét catot âm dần mV đo i kỹ thuật DP hay SW; Xác định I p Ep b Phản ứng: xảy theo chế sau:  Khử ion kim loại phức chất: n+ – MeLx (Ad) + m e  n+ – hoặc, MeLx (Ad) + m e  Me (n–m)+ (Surf) + xL (Surf) (n–m)+ MeLx (Ad)  Khử phối tử phức chất: n+ – MeLx (Ad) + pe  Me n+ + xL * * (L sản phẩm trình khử L, p số điện tử mà phối tử L trao đổi)  Trong số trường hợp trình hòa tan xảy theo hai chế  , tức ion Me L bị khử Theo V Celo, nghiên cứu với phức Ni(DMG)2 HMDE xác định tổng số e = 10: Ni(DMG)2 (Ad) + 10e − o  Ni /WE + 2DMG 17 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống Đặt: EClr1: ? mV,tClr1: ? s;EClr2: ? mV,tClr2: ? S ,ω = ? rpm  HMDE:  MeFE: a Thông số: a Thông số: EClr1: âm KL âm EClr1: âm so với KL âm EClr2: dương KL EClr2: dương so với dương KL tạo màng (in situ) không dương Hoặc không dương so o hòa tan Hg Hoặc không với KL tạo màng (ex situ) đặt 18 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - Truyền thống Chuẩn bị dung dịch phân tích:[Me m+ ]film = ? ppb; [L] = ??? µM; Me (Nếu sử dụng HMDE hay SMDE [Me n+ m+ ]film = 0) Hấp phụ làm giàu: EAd = ? mV; tAd = ? s; ω = ? rpm Nghỉ 10 ÷ 30 s Thêm chuẩn Me n+ : ÷ lần Hòa tan: quét catot ? ÷ ??? mV đo i kỹ thuật DP hay SW; Xác định Ip Ep Đặt: EClr1: ? mV,tClr1: ? s;EClr2: ? mV,tClr2: ? s ω = ??? rpm Thêm chuẩn cho tín hiệu hòa tan lần thêm đầu gấp lần mẫu 19 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống Các đường DP-AdSV Ni & Co dùng MFE in situ 20 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU GIAI ĐOẠN Chuẩn bị dung dịch phân tích::[Me m+ ]film = ? ppb; [L] = ??? µM; Me (Nếu sử dụng HMDE hay SMDE [Me n+ m+ ]film = 0) Điện phân làm giàu: Edep = ? mV; tdep = ? s; ω = ? rpm Nghỉ 10 ÷ 30 s Hấp phụ làm giàu: Ead= ??? mV; tad= ??? s; ω= ??? rpm Thêm chuẩn Me n+ :2÷3 Hòa tan: quét catot âm dần mV; đo i kỹ thuật xung vi phan hay sóng vuông; Xác lần định Ip Ep Đặt: Eclr1: ? mV,tClr1: ? s; Eclr2: ? mV,tClr2: ? s ω = ? rpm Thêm chuẩn cho tín hiệu hòa tan lần thêm đầu gấp lần mẫu 21 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU GIAI ĐOẠN Điện phân làm giàu: Edep = ? mV; tdep = ? s; ω = ? rpm Giai đoạn điện phân làm giàu hoàn toàn tương tự PP ASV a Thông số: EDep: âm E1/2 MeLx cần phân tích khoảng 0,2 V; tDep: CMe(n+) ≈ ppm ⇒ – phút; CMe(n+) ≈ ppb ⇒ – phút; ω: tăng trình chuyển chất đến WE (≈ 2000 vòng/phút) b Phản ứng: WE đóng vai trò catot MeLy + me + MeLx + ne o Me /MeFE + (x + y)L 22 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU GIAI ĐOẠN Hấp phụ làm giàu: Ead= ? mV; tad= ?s; ω= ? rpm a Thông số: EAd: dương so với KL cần phân tích dương Không dương so với Hg (HMDE) KL tạo màng in situ ex situ tAd: thường nhỏ từ ÷ 20 s Bởi không cần trình chuyển chất ω: “0”, tức để dung dịch yên tĩnh, giảm khuếch tán b Phản ứng: o Me / WE n+ MeLx (Suf)  + xL (Suf) - n e –  MeLx n+ (Suf) n+ MeLx (Ad) - Hai phản ứng xảy liên tiếp lớp dung dịch sát bề mặt WE - Quá trình hấp phụ hấp phụ vật lý hóa học 23 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU GIAI ĐOẠN Hòa tan: quét catot âm dần mV đo i kỹ thuật DP hay SW; Xác định I p Ep b Phản ứng: xảy theo chế sau:  Khử ion kim loại phức chất: n+ – MeLx (Ad) + m e  n+ – hoặc, MeLx (Ad) + m e  Ni(DMG)2 (Ad) + 10e − Me (n–m)+ (Surf) + xL (Surf) (n–m)+ MeLx (Ad) o  Ni /WE + 2DMG  Khử phối tử phức chất: n+ – MeLx (Ad) + pe  Me n+ + xL * * (L sản phẩm trình khử L, p số điện tử mà phối tử L trao đổi)  Trong số trường hợp trình hòa tan xảy theo hai chế  , tức ion Me L bị khử Ni(DMG)2 (Ad) + 10e − o  Ni /WE + 2DMG Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU GIAI ĐOẠN Đặt: EClr1: ? mV,tClr1: ? s;EClr2: ? mV,tClr2: ? s ω = ? rpm  HMDE:  MeFE: a Thông số: a Thông số: EClr1: âm KL âm EClr1: âm so với KL âm EClr2: dương KL EClr2: dương so với dương KL tạo màng (in situ) không dương Hoặc không dương so o hòa tan Hg Hoặc không với KL tạo màng (ex situ) đặt 25 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU GIAI ĐOẠN Chuẩn bị dung dịch phân tích:[Me m+ ]film = ? ppb; [L] = ??? µM; Me (Nếu sử dụng HMDE hay SMDE [Me m+ n+ ]film = 0) Điện phân làm giàu: Edep = ? mV; tdep = ? s; ω = ? rpm Nghỉ 10 ÷ 30 s Hấp phụ làm giàu: Ead= ? mV; tad= ??? s; ω= ? rpm Thêm chuẩn Me lần n+ :2÷3 Hòa tan: quét catot ? ÷ ? mV; đo i kỹ thuật DP hay SW; Xác định Ip Ep Đặt: Eclr1: ? mV,tClr1: ? s; Eclr2: ? mV,tClr2: ? s ω = ? rpm Thêm chuẩn cho tín hiệu hòa tan lần thêm đầu gấp lần mẫu 26 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU GIAI ĐOẠN 10 ppb 8,0 ppb 6,0 ppb 4,0 ppb 3,0 ppb 2,0 ppb 1,0 ppb 0,5 ppb ĐKTN: CTris = 20 mM (pH = 6,7); C2-MBT = 50 µM; CBi(III) = 400 ppb; EDep= -1200 mV; tDep= 60 s; EAd= -500 mV; tAd= 10 s; ω = 1600 rpm; đuổi DO phút N2 kỹ thuật sóng vuông Điện phân làm giàu: -Áp âm ion kim loại cần phân tích Phương pháp von-am hòa tan anot Hòa tan: Áp dương kim loại tạo màng Hấp phụ làm giàu: Áp dương ion kim loai cần phân tích Phương pháp von-ampe hoa tan Làm giàu giai đoạn Hòa tan: Áp âm kim loại tạo màng Phương pháp von-am hòa tan catot Điện phân làm giàu: -Áp âm ion kim loại cần phân tích Hấp phụ làm giàu: Làm giàu giai đoạn Áp dương ion kim loai cần phân tích Hòa tan: Áp âm kim loại tạo màng [...]... n±m xL (Ad) (Sol) Me n±m (Sol) + xL 15 1 Phương pháp von- ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống 2 Hòa tan: quét thế catot chiều âm dần mV và đo i bằng kỹ thuật DP hay SW; Xác định I p và Ep a Thông số: • Quét thế, tuyến tính theo chiều catot: (+) → (-) (Ebegin ≡ EAd > Eend) • Eend: âm hơn E1/2 của Me âm nhất hoặc kim loại tạo màng 16 1 Phương pháp von- ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống... Đặt: EClr1: ? mV,tClr1: ? s;EClr2: ? mV,tClr2: ? s ω = ??? rpm Thêm chuẩn sao cho tín hiệu hòa tan của lần thêm đầu gấp 2 lần của mẫu 19 1 Phương pháp von- ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống Các đường DP-AdSV của Ni & Co dùng MFE in situ 20 2 Phương pháp von- ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU 2 GIAI ĐOẠN Chuẩn bị dung dịch phân tích::[Me m+ ]film = ? ppb; [L] = ??? µM; Me (Nếu sử dụng HMDE hay... 2 Phương pháp von- ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU 2 GIAI ĐOẠN 10 ppb 8,0 ppb 6,0 ppb 4,0 ppb 3,0 ppb 2,0 ppb 1,0 ppb 0,5 ppb ĐKTN: CTris = 20 mM (pH = 6,7); C2-MBT = 50 µM; CBi(III) = 400 ppb; EDep= -1200 mV; tDep= 60 s; EAd= -500 mV; tAd= 10 s; ω = 1600 rpm; đuổi DO trong 5 phút bằng N2 và kỹ thuật sóng vuông Điện phân làm giàu: -Áp thế âm hơn thế của ion kim loại cần phân tích Phương pháp von- am... cần phân tích Phương pháp von- am hòa tan anot Hòa tan: Áp thế dương hơn kim loại tạo màng Hấp phụ làm giàu: Áp thế dương hơn ion kim loai cần phân tích Phương pháp von- ampe hoa tan Làm giàu 1 giai đoạn Hòa tan: Áp thế âm hơn kim loại tạo màng Phương pháp von- am hòa tan catot Điện phân làm giàu: -Áp thế âm hơn thế của ion kim loại cần phân tích Hấp phụ làm giàu: Làm giàu 2 giai đoạn Áp thế dương hơn ion...11 1 Phương pháp von- ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống 1 Hấp phụ làm giàu: EAd = ? mV; tAd = ? s; ω = ? Rpm Có thể rasau theo 1 trong 4 cơ chế sau Phản ứng: Có thể xảy ra theo 1 trong 4 cơxảy chế Cơ Chế ... ra theo cả hai cơ chế  và , tức là cả ion Me và L đều bị khử Theo V Celo, khi nghiên cứu với phức Ni(DMG)2 trên HMDE xác định được tổng số e = 10: Ni(DMG)2 (Ad) + 10e − o  Ni /WE + 2DMG 17 1 Phương pháp von- ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống Đặt: EClr1: ? mV,tClr1: ? s;EClr2: ? mV,tClr2: ? S ,ω = ? rpm  HMDE:  MeFE: a Thông số: a Thông số: EClr1: âm hơn KL âm nhất EClr1: âm hơn so với KL... EClr2: dương hơn so với dương nhất nhưng KL tạo màng (in situ) không dương hơn thế Hoặc có thể không được dương hơn so o hòa tan của Hg Hoặc có thể không với KL tạo màng (ex situ) đặt thế này 18 1 Phương pháp von- ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - Truyền thống Chuẩn bị dung dịch phân tích:[Me m+ ]film = ? ppb; [L] = ??? µM; Me (Nếu sử dụng HMDE hay SMDE thì [Me n+ m+ ]film = 0) 1 Hấp phụ làm giàu: EAd = ? mV;... n+ MLx (Sol) L có thể là hợp chất hữu cơ hoặc là vô cơ và giả sử L là trung hòa điê ên Phức chất tạo thành ngay lập tức hấp phụ (Adsorptive) lên bề mặt WE: n+ MLx (Sol) n+  MLx (Ad) / WE 12 1 Phương pháp von- ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống 1 Hấp phụ làm giàu: EAd = ? mV; tAd = ? s; ω = ? rpm Có thể rasau theo 1 trong 4 cơ chế sau Phản ứng: Có thể xảy ra theo 1 trong 4 cơxảy chế Cơ Chế ... thuật xung vi phan hay sóng vuông; Xác lần định Ip và Ep Đặt: Eclr1: ? mV,tClr1: ? s; Eclr2: ? mV,tClr2: ? s ω = ? rpm Thêm chuẩn sao cho tín hiệu hòa tan của lần thêm đầu gấp 2 lần của mẫu 21 2 Phương pháp von- ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU 2 GIAI ĐOẠN 1 Điện phân làm giàu: Edep = ? mV; tdep = ? s; ω = ? rpm Giai đoạn điện phân làm giàu này hoàn toàn tương tự như đối với PP ASV a Thông số: EDep:... CMe(n+) ≈ ppm ⇒ 1 – 2 phút; CMe(n+) ≈ ppb ⇒ 3 – 5 phút; ω: tăng quá trình chuyển chất đến WE (≈ 2000 vòng/phút) b Phản ứng: WE đóng vai trò là catot MeLy + me + MeLx + ne o Me /MeFE + (x + y)L 22 2 Phương pháp von- ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU 2 GIAI ĐOẠN 2 Hấp phụ làm giàu: Ead= ? mV; tad= ?s; ω= ? rpm a Thông số: EAd: dương hơn so với KL cần phân tích dương nhất Không dương hơn so với Hg (HMDE)