Nghiên cứu phân tích hàm lượng 2,4,6 Trinitrotoluen trong nước thải nhà máy sản xuất quốc phòng bằng phương pháp Von ampe (LV thạc sĩ)

Nghiên cứu phân tích hàm lượng 2,4,6 Trinitrotoluen trong nước thải nhà máy sản xuất quốc phòng bằng phương pháp Von ampe (LV thạc sĩ)Nghiên cứu phân tích hàm lượng 2,4,6 Trinitrotoluen trong nước thải nhà máy sản xuất quốc phòng bằng phương pháp Von ampe (LV thạc sĩ)Nghiên cứu phân tích hàm lượng 2,4,6 Trinitrotoluen trong nước thải nhà máy sản xuất quốc phòng bằng phương pháp Von ampe (LV thạc sĩ)Nghiên cứu phân tích hàm lượng 2,4,6 Trinitrotoluen trong nước thải nhà máy sản xuất quốc phòng bằng phương pháp Von ampe (LV thạc sĩ)Nghiên cứu phân tích hàm lượng 2,4,6 Trinitrotoluen trong nước thải nhà máy sản xuất quốc phòng bằng phương pháp Von ampe (LV thạc sĩ)Nghiên cứu phân tích hàm lượng 2,4,6 Trinitrotoluen trong nước thải nhà máy sản xuất quốc phòng bằng phương pháp Von ampe (LV thạc sĩ)Nghiên cứu phân tích hàm lượng 2,4,6 Trinitrotoluen trong nước thải nhà máy sản xuất quốc phòng bằng phương pháp Von ampe (LV thạc sĩ)Nghiên cứu phân tích hàm lượng 2,4,6 Trinitrotoluen trong nước thải nhà máy sản xuất quốc phòng bằng phương pháp Von ampe (LV thạc sĩ)Nghiên cứu phân tích hàm lượng 2,4,6 Trinitrotoluen trong nước thải nhà máy sản xuất quốc phòng bằng phương pháp Von ampe (LV thạc sĩ)

Trang 1

DAI HOC THAI NGUYEN TRUONG DAI HOC KHOA HOC

VU THI PHUONG

NGHIEN CUU PHAN TÍCH HÀM LƯỢNG

2,4,6-TRINITROTOLUEN TRONG NUOC THAI NHA MAY SAN XUAT QUOC PHONG BANG PHUONG PHAP VON-AMPE

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Thái Nguyên-2017

Trang 2

ĐẠI HỌC THAI NGUYEN

TRUONG DAI HOC KHOA HOC

VU THI PHUONG

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG

2,4,6-TRINITROTOLUEN TRONG NƯỚC THÁI NHÀ MÁY SAN XUAT QUOC PHONG BANG PHUONG PHAP VON-AMPE

Chuyên ngành: Hóa học phân tích

Mã số: 60 44 01 18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS VŨ MINH THÀNH

Thái Nguyên-2017

Trang 3

LOI CAM ON

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành tới TS Vũ Minh Thành, người thầy đã giao dé tài, hướng dẫn nhiệt tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp tơi

thực hiện nghiên cứu, hồn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hóa Học, Phòng đào tạo sau đại học đã dạy dỗ, chỉ bảo và động viên tôi trong thời gian tôi học tập tại Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên

Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ phòng Hóa lý, phòng Hóa Phân tích của Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự đã hỗ trợ trang

thiết bị, hóa chất tạo điều kiện và hướng dẫn tôi trong thời gian làm thực nghiệm Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, đồng nghiệp, bạn bè luôn

động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận văn này

Hai Phong, ngay 26/4/2017 Tác giả luận van

Vũ Thị Phương

Trang 4

MUC LUC LOL CANT ON cenusngnionninninnnioaertittdsitdistiadrtiiii81080800038010010008800010036.0080n a 189800 0 3 b DANH MỤC CÁC TỪ VIẾƑT TẮTT 2 22E2+EE++2EEt£EEEvEEEtrExezrxerrrsree d DANH MỤC BẢNG 52 2s 222 E122112715211211271211711211211 11.111 e DANH MỤC HÌNH 2-22 +S2< E122 112711711127112711711711.111 111.11 E10 f WIG TÚ nonesnnotiotongoistoiditgtGiODHGSI8103000105800000G09HHGBSHGENIE.118I08/000583013388.213603013096 1 CHUONG 1 TONG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về thuốc nổ TÌNT -2¿2£2++2E+++£+£+£z+zzxzzcszeee 3

1.2 Các phương pháp phân tích TÍNÏT 5 + + St re, 6

1.2.1 Phương pháp sắc ký khí . -2-+22+++22E+++EE++vttx++rxxrerrrrrrrsree 6 1.2.2 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ::©+22++22cszzccscez 9

1.2.3 Một số phương pháp khác - 2 ©+++x£+x£+EE+t2Ex+Exevrrxrrrxerrxee 11

1.2.4 Nhóm các phương pháp dién h6a eee eeeeeseeeeeeeeeseeseeeeneeaeeeeeeeeeeaeeeees 13 1.2.4.1 Giới thiệu sơ lược về các phương pháp phân tích Von - ampe 13 1.2.4.2 Ứng dụng phương pháp phân tích điện hóa đề phân tích hàm lượng TNT 681399S01188515ESSEA35WH3SSEREESISIIREXEERSEREISEISSEEEESSSISSEGISIIRHOSESDESSNESISSSSEESEISESSISSEEAIESSSRMES 14 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 22-©2©++z2EEEEetEEEEEtEEEEerrrrrerree T7 2.1 Thiết bị và dụng CỤ - 2-©52SE22EE22E2E11211271121171111E1121111 11.1 17 Đy1,ls TIẾP ĐịÏ sonentngenticiinti2NSIEIBSNESE1IS00H0S091090G19H0NNGDISNDRHAISNGIGIGHNGISEEISSSGISINH 17 "Nhu n7 , 18 "0N na ẻ 18

2.3 Phương pháp nghiÊn CỨU - + 5613k St EEEESESkEkEEkEkrkskeskrerkree 18 2.3.1 Nghiên cứu tính chất điện hóa của TNT bằng phương pháp Von -ampe xung vLpHần (DP Ÿ) seieeniiigiebii1S4455145L5XREGSESSEESGEEBIASEESRESEESMESSESSAEENHEXNSESHSVSESSHESESSEEGSEEXE 18

2.3.1.1 Chuẩn bị điều kiện làm việc -:¿-55+c++ecxvesrrkkrrsrrrrrrrrrkrrree 18

2.312, Quy tình thi HIỆ Tre se seo ti t2EEEESLDĐBEEEDEIESSISSSESXAESEESYXISSSSEERSSSES 19

2.3.2 Phương pháp xử lý số liệu ¿- 2¿©2s+2E2+EE+2EEEEEEEEEEEEEEEEErrkrrrrrrreee 22

b

Trang 5

2.3.3 Phân tích đối chứng bằng phương pháp HPLC . - 2 22 CHƯƠNG 3 KÉT QUÁ VÀ THẢO LUẬN . -2¿-55cc5zscccscrxecres 24

3.1 Khảo sát tín hiệu Von - ampe xung vi phân của TT «- 24 3.2 Khao sát ảnh hưởng của pH dung dịch điện ly . - s=-<-<<++ 25

3.3 Khảo sát lựa chọn dung dịch điện Ìy - ¿5+5 ++-x+xs+ssseesereerresrree 28

3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch chat điện ly . 32

3.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đuổi oxi trong dung dịch đo 35 3.6 Khảo sát ảnh hưởng của biên độ xung .- 5-5555 £+s£++cs+erseeexersee 37

3.7 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế -¿z+++2+z2szz++z 40

3.8 Xây dựng đường chuẩn và áp dụng phân tích mẫu thực - 43 3.8.1 Xây dựng đường chuân -2¿+++22+++2E++t2E++teEEErrtrxrrrrrrrrrrrrree 43 3.8.2 Áp dụng phương pháp Von - ampe xác định hàm lượng TNT trong nước thải của nhà máy quốc phòng 2- 2 £++£2E+£+EE££EE£+EEEt2EE£+EEEvEEzrrrxerrxee 46

KẾT LUẬN 2-22 22S<2EEEC2EE2E11221121112711211271271121121111 11 xe 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO .- 22 2222£2EEE£2EEEESEEEE2EEEEEEEerrrkerrrke 50

c

Trang 6

DANH MUC CAC TU VIET TAT eke 1g Y nghia Việt tat z z

Tiéng Viét Tiéng Anh

AdSV Von - ampe hấp phụ hòa tan Adsorptive Stripping

Voltammetry

LSV Von - ampe thé tuyén tinh Linear Scan Voltammetry

SWV Von - ampe sống vuông Square Wave Voltammetry

Differential Pulse

DPV Von - ampe xung vi phan

Voltammetry

CV Von - ampe thé vong Cyclic Voltammetry

HPLC | Sécky long hiéu ning cao _| Hish performance liquid chromatography HRGC | Sắc ký khí phân giải cao High-Resolution Gas Chromatography

GC Sac ky khi Gas chromatography

IDMS Phố khối pha loãng ion Ion dilution MS

IMS Phô độ linh động Ion lon mobility spectrometry

GDMS Phô khôi dẫn điện phát sáng | Glow discharge MS

MS Phô khôi Mass spectrometry

CNT Ông nano cacbon Carbon Nanotube

CP Bột cacbon Carbon powder

CPE Điện cực cacbon bột nhão | Carbon paste electrode RE Điện cực so sánh Reference Electrode

CE Điện cực đôi Counter Electrode

WE Dién cuc lam viéc Working Electrode

SD Độ lệch chuân Standard Deviation

LOD Giới hạn phát hiện Limit of detection LOQ Gidi han dinh luong Limit of Quantitation

A Giao diem voi truc hoanh cual Intercept

đường chuân

B Hệ sô góc của đường chuân Slope angle

N Số thí nghiệm Number of experiment

R Căn bậc 2 của hệ sôhôiquy |Squae of Coefficient of determination

Trang 7

Bang 1.1 Bang 1.2 Bang 1.3 Bang 3.1 Bang 3.2 Bang 3.3 Bang 3.4 Bang 3.5 Bang 3.6 Bang 3.7 DANH MỤC BÁNG

Một số kết quả phát hiện TNT bằng phương pháp GC 7

Một số kết quả phát hiện TNT bằng phương pháp HPLC 10

Một số kết quả phát hiện TNT bằng phương pháp khác nhau 11

Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự xuất hiện pic TNTI 26

Thống kê kết quả khảo sát ảnh hưởng của . -.2- s22 31 Thống kê kết quả khảo sát ảnh hưởng của . -2- 2-2 34 Ảnh hưởng của thời gian đuổi O; đến tín hiệu điện hóa của TNT 36

Thống kê kết quả khảo sát ảnh hưởng tốc độ quét tới tín hiệu TNT1 43 Thống kê kết quả dựng đường chuẩn . -. -2-cz 55+: 44 Kết quả quy hoạch tuyến tính của đường chuẩn . 45

Trang 8

DANH MUC HINH

Hinh 1.1 Chuyén hóa chất hữu cơ đưới tác dụng của vi sinh vật 4

Hình 1.2 Sơ đồ chuyền hóa TNT thành trinitrobenzen -. -z¿ 4 Hình 1.3 Dòng điện trong phương pháp DPP và sắc đồ DPP đặc trưng của hỗn hợp một số kim lOại 2- + ¿+ 2+EE£+EE+2EE£EE££EEEEEESEEZEEEEE22E1211712211.221 1e 14 Hình 1.4 Sắc đồ SWV của dung dịch TNT ở nồng độ khác nhau của TNT trong nước hiẾn [TỦ]: saaseeaaurthigiotiitiindtit011l00010000100/10015605001176G0001000M180114000181074019/008/0/13 l5 Hình 1.5 Sắc đồ CV của TNT tai 40 - 120 ppm trong dung dich TBAB 0,04 M có chứa axetonitrin ở tốc độ quét 50 mV/s [9] - 5xx ss+ssrkserseeree 15 Hình 1.6 Sắc đồ AdSV của TNT trong dung dịch NaCl 0,5 M ở các nồng độ từ 100 g/l dén 1000 pg/l, thoi gian hấp phụ TNT là 120 s [18] - l6 Hình 1.7 Phỏ đồ DPV của dung dịch TNT 20 ppm trên điện cực glassy cacbon €0 911 16

Hình 2.1 Máy phân tích điện hóa đa năng Metrohom «s«+s<=+ 17 Hình 3.1 Sắc đồ Von - ampe của (a)- TT và (b)-DNT trên nền đệm amoni 24

Hình 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH tới chiều cao pic (TNTI) 26

Hình 3.3 Cơ chế phản ứng oxi-hóa khử điện hóa TNT (dé xuất) 27

Hình 3.4 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của pH tới thế xuất hiện pic TNT1 27

Hình 3.5 Sắc đồ Von - ampe của TNT trong nền đệm axetat (pH = 4.60) 29

Hình 3.6 Sắc đồ Von - ampe của TNT trong nền đệm BR; (pH = 4,46) 29

Hình 3.7 Sắc đồ Von - ampe của TNT trong nền KCI 0,10 M 30

Hình 3.8 Sắc đồ Von - ampe của TNT trong nên đệm amoni (pH = 9,30) 30

Hình 3.9 Sắc đồ Von - ampe của TNT trong nền đệm BR¿ (pH = 9,94) 31

Hình 3.10 Sắc đồ Von - ampe khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đệm tới tín hiệu pic (a)-0,01 M, (b)- 0,05 M, (c)-0,0Ø7 M, (d)-0,1 M, (e)- 0,15M 33

Hình 3.11 Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ đệm tới tín hiệu pic TNT 34

Hình 3.12 Sắc đồ Von - ampe khảo sát ảnh hưởng của thời gian sục N; tới tín 0910801300012 36

Hình 3.13 Đồ thị ảnh hưởng của thời gian sục khí tới cường độ dòng 37

Hình 3.14 Sắc đồ Von - ampe của TNT với biên độ xung 0,01 V 37

Hình 3.19 Sắc đồ Von - ampe khảo sát ảnh hưởng tốc độ quét thế 4I Hình 3.20 Sắc đồ Von - ampe khảo sát ảnh hưởng tốc độ quét thế 41

Hình 3.21 Sắc đồ Von - ampe khảo sát ảnh hưởng tốc độ quét thế: 42

Hình 3.22 Đồ thị mô tả ảnh hưởng của tốc độ quét tới tín hiệu pic TNTI 43

Hình 3.23 Sắc đồ Von - ampe thê hiện sự phụ thuộc của - ‹ 44 Hình 3.24 Đường chuẩn TÌNT 2©2¿++++EEE+EE2EEEEEEEEEEEEEEEEEEEkrrrrerkree 45 Hình 3.25 Sắc đồ Von - ampe của TNT trong mẫu - 22+: 46 Hình 3.26 Sắc kí đồ HPLC của nước nhiễm TNT của nhà TAY xenerenseeaosee 47

Trang 9

MO DAU

Các loại chất nổ có năng lượng cao như 2,4,6 - Trinitrotoluen (TNT), xyclotrimetyltrinitramin (RDX), xyclotetrametyltetranitramin (HMX) đều là những chất độc Đây là những chất được cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (EPA) liệt vào danh sách các chất gây ô nhiễm hàng đầu

Việc sản xuất, tàng trữ và sử dụng rộng rãi các chất trên là nguyên nhân gây ra tình trạng ô nhiễm không khí, đất và nguồn nước ở nhiều nơi trên thế giới Ở Việt Nam đi cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp quốc phòng, nguy cơ ô nhiễm môi trường bởi các loại chất thải công nghiệp khác nhau trong đó có các chất có tính cháy, nỗ ngày càng gia tăng Trong số các chất nỗ có độc tính cao kế trên, TNT là chất có nguy cơ gây ô nhiễm cao, do đây là thành phần chủ yếu trong nhiều loại chất nỗ đang được sản xuất hiện nay ở Việt Nam Chất thải từ các sở sản xuất thuốc phóng thuốc nỗ đều chứa một hàm lượng nào đó TNT đó là nguyên nhân gây ô nhiễm đất, nguồn nước ngầm, ảnh hưởng không nhỏ đến sự sống con người và các sinh vật sống gần các cơ sở trên

Việc xử lí môi trường đất, nước bị ô nhiễm bởi TNT cũng như các loại chất

thải nói trên cần có thiết bị hiện đại, hóa chất đắt tiền, quy trình phân tích phức tạp như: sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), sắc ký ghép nối khối phô (HPLC-MS hay GC-MS) Vì vậy, các phương pháp đo với chỉ phí thấp, đơn giản để ứng dụng

xác định hàm lượng TNT trong môi trường nước, đất đang được quan tâm nghiên cứu Gần đây đã có một số kết quả nghiên cứu về lĩnh vực này được công bố đề định tính TNT trong nước thải như phương pháp Von - ampe hòa tan sử dụng các loại điện cực khác nhau như điện cực giọt thủy ngân treo (HDME), điện cực màng thủy ngân (HgFE), điện cực paste cacbon biến tính (CPE)

Theo các tài liệu công bố trong nước, đã có một số nghiên cứu xác định TNT sử dụng phương pháp Von - ampe như: nghiên cứu ứng dụng phương pháp Von - ampe hòa tan anot để đánh giá hiệu quả xử lý một số hợp chất nitro bằng

oxi hoạt hóa Nghiên cứu tính chất điện hóa thuốc nô TNT trên các vật liệu điện

1

Trang 10

cực khác nhau nhằm ứng dụng trong phân tích môi trường, trong các nghiên cứu này tác giả đã sử dụng điện cực rắn và điện cực cacbon bột nhão biến tính bằng chất lỏng ion và vi điện cực để phân tích hàm lượng TNT Việc sử dụng điện cực giọt thuỷ ngân treo hấp phụ đề phân tích hàm lượng TNT trong nước vẫn ít được nghiên cứu

Xuất phát từ các vấn đề trên, luận văn lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu phân tích hàm lượng 2,4,6 - Trinitrotoluen trong nước thải nha may san xuất quốc phòng bằng phương pháp Von - ampe”, lựa chọn và xác định được điều kiện tối ưu cho phân tích TNT nhằm định hướng xác định TNT trong nước thải của nhà máy sản xuất quốc phòng

Nội dung của luận văn bao gồm:

- Tìm ra điều kiện tối ưu đề phân tích hàm lượng TNT trong mẫu nước bằng phương pháp Von - ampe

- Áp dụng điều kiện tối ưu vào phân tích TNT trong môi trường

Trang 11

CHUONG 1 TONG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về thuốc nỗ TNT

TNT (2,4,6 - Trinitrotoluen) là một hợp chất hữu cơ thuộc nhóm hóa chất

nổ, có cơng thức phan tir C7H5N30.¢, công thức cau tao nhu sau: CH, OzN NO; NO; Một số tính chất vật lý của TNT: Khối lượng mol: 227.13 g/mol Nhận dạng: Chất rắn, màu vàng Khối lượng riêng: 1,654 g/cm? Nhiệt độ nóng chảy: 80,35 °C; Độ tan trong nước: 0,13 g/1 (20°C) Tốc độ nổ: 6900 m/s

TNT được điều chế trong công nghiệp đi từ toluen Toluen được nitrat hóa trong hỗn hợp của axit sunfuric va nitric dé tao ra mononitrotoluen, sau đó sản phẩm này được tách ra và lại được nitrat hóa tiếp tục đến đinitrotoluen, sau đó sản phẩm này được oxi hóa đến TNT trong hỗn hợp axit nitric khan và oleum TNT có thể tham gia các phản ứng tương tự như nitrobenzen Ngoài ra TNT còn có thể tham gia các phản ứng khác với vi sinh vật như:

Trang 12

2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) CHy O2N NO; 2c +2H H Pathway A } ⁄ ~\ Pathway B ⁄ we 7 NO, ~ a \ ~~ \ “HO CH; : CHs O2N NO OW NO; Nitroso-dinitrotoluene Hydride-Meisenheimer (NODNT) 4 complex (H'-TNT) H NO; NOz- yo 2c + 2H yea ƒ ƒ Y Y CH; CHy O¿N NHOH ON NO2- Hydroxylamino- Dihydride-Meisenheimer dinitrotoluene H 4 complex (2H-TNT) (HADNT) H H + NO>- “ 2c + 2H A J sth H;O= † CHạ Ỷ NO ON NHạ Amino-dinitrotoluene (ADNT) NO2

Hình 1.1 Chuyến hóa chất hữu cơ dưới tác dung cia vi sinh vật

Trinitrotoluen còn là một chất nổ mạnh, tỏa nhiệt với phản ứng: 2 C;H:N:O; — 3 N› + 5 HzO +7 CO +7C 2 C;H;:N:O, —> 3 N› + 5 H› + 12 CO + 2 C TNT có thể bị oxi hóa từng nắc để tạo ra trinitrobenzen, một chất cực độc và có tính né cao hon TNT: CH, HO `ơ 20 Ooh NO, Ooh NOs SN NO ry NO; NO, NÓ;

trinttrotoluene trintrobenzoic acid 1,3,5-trimtroberizene

Hình 1.2 Sơ đồ chuyển hóa TNT thành trinirobenzen

4

Trang 14

TNT là chất độc hại đối với sinh vật và con người Những người làm việc

và tiếp xúc nhiều với TNT bị phơi nhiễm với các biểu hiện: da bị kích ứng và chuyển sang màu vàng, ảnh hưởng của TNT làm nước tiêu có màu đen, mắc bệnh

thiếu máu và bị bệnh về phối Những ảnh hưởng về phổi và máu và những ảnh hưởng khác sẽ phát triển dần và tác động vào hệ thống miễn dịch Có các bằng

chứng về sự ảnh hưởng bắt lợi của TNT đối với khả năng sinh sản của đàn ông, đồng thời TNT cũng được ghi vào danh sách các chất có khả năng gây ung thư cho con người

Với lượng TNT là 3.10? mg/kg/ngày đi vào cơ thể có thé gây ung thư nội tạng Nồng độ TNT trong nước uống cho phép 2ppb, trong nước thải là 0,5mg/1

[4]

Một số khu đất thử nghiệm của quân đội đã bị nhiễm TNT, nước thải từ vũ

khí, bao gồm nước mặt và nước ngầm, có thể chuyển thành màu tím bởi sự hiện diện của TNT Những sự ô nhiễm như vậy, gọi là "nước tím", rất khó khăn và tốn

kém để xử lý

1.2 Các phương pháp phân tích TNT

1.2.1 Phương pháp sắc ký khí

Sắc ký khí là quá trình tách các chất trong cột tách ở trạng thái khí, chất mang mẫu là chất khí Vì thế chỉ có thé dé tách được hỗn hợp các chất khí hay các chất lỏng hoặc chất rắn có thé dé dàng hóa khí ở dưới 2500C, khi bơm mẫu vào

cột ở dạng lỏng Nếu là chat ran thi phải hòa tan trước trong một dung môi phù hợp tạo ra dung dịch mẫu rồi mới bơm vào cột sắc ký đề hóa khí chúng Với các chất ở nhiệt độ hóa hơi cao hơn 250°C, phai hoa hơi trước trong buồng hóa hơi riêng có nhiệt độ cao ở đầu cột sắc ký, sau đó mới dẫn vào cột tách Tất nhiên, với các chất loại này, việc sắc ký là rất phức tạp và khó khăn

Trong sắc ký khí, pha tĩnh cũng là chất rắn Nó được nhồi đầy vào cột tách

(cột thường), hoặc chỉ là một lớp mỏng bám vào thành trong của cột sắc ký (sắc

ký mao quản) Còn pha động là một chất khí, hay một hỗn hợp hai chất khí Chất

Trang 15

khí này mang mẫu vào cột đề thực hiện quá trình tách Nó chuyên động (hay dẫn vào) liên tục trong suốt quá trình tách với một tốc độ xác định Với sắc ký khí,

việc thực hiện quá trình sắc ký có thé theo hai kĩ thuật:

+ Giữ nhiệt độ hằng số trong suốt quá trình tách + Thực hiện gradient nhiệt độ trong quá trình tách

Khi tách một hỗn hợp phức tạp chứa nhiều chất có nhiệt độ sôi khác nhau

lớn, như các hợp chất tự nhiên, các dược phẩm, .Quá trình gradient nhiệt độ là rất cần thiết vì quá trình này tạo điều kiện dé các chất tách ra khỏi nhau [5]

Việc phân tích TNT bằng phương pháp sắc ký khí có ưu điểm là hiệu năng

tách rất cao (so với HPLC) nhưng có nhược điểm là chỉ phân tích được các chất bay hơi, do đó hạn chế khả năng ứng dụng trong việc phân tích các mẫu khó bay

hơi [7] Bảng dưới đây thống kê 1 số kết quả phân tích TNT của một vài nhóm

trên thế giới trong 40 năm trở lại đây

Bảng 1.1 Một số kết quả phát hiện TNT bằng phương pháp GC

- Phương Giới hạn Độ thu

Mẫu pháp phát hiện hôi Nhóm tác giả phân tích Không khí GC/ECD <0,05ppb | 74-108% Pella 1976 [7] 96-101% Không khí GC/ECD - (Tenax) Bishop va cộng sự, 85-94% 1981 [7] (Florisil) Khong khi GC/ECD - 71-87% Andersson va cong su, 1983 [7] Khi thailo | GC/ECD 0,025mg/ | 69-100% Van Slyke và cộng sự, đốt rác 1985 [7] Đất GC-ECD 0,45 Hg/kg 100% Marianne E Walsh và cộng sự, 2001 [17] Mau TNT | GC/EI/MS | 0,0073mg/l - J.M Perr va cong su, trong PTN GC/PCI/ 0,0024mg/1 - 2005 [7] MS

Mau TNT | GC-ECD 0,41 ng - Michal Kirchner và cộng

trong PTN GC-MS 0,029 ug/1 - su, 2007 [11]

Trang 17

Từ bảng trên ta thấy rằng với sự cải tiến của các detectơ ghép nối, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp cũng tăng lên đáng kể

1.2.2 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao

Sắc ký lỏng là quá trình tách một hỗn hợp các chất ở trong cột tách sắc ký

ở trạng thái lỏng Vì thế các chất mẫu phân tích phải hòa tan trong một chất lỏng nào đó, thường là pha động của quá trình sắc ký Nó thường thích hợp cho cả các

chất có nhiệt độ sôi cao cũng như thấp (trừ các chất ở điều kiện thường là khí) Sắc ký lỏng có hai loại:

+ Sắc ký lỏng áp suất thường (cô điền) + Sắc ký lỏng hiệu năng cao - HPLC

Chúng đều giống nhau ở pha động là chất lỏng, có thể là một dung môi đơn, hay hỗn hợp của 2 hoặc 3 dung môi theo những tỉ lệ nào đó Sự khác nhau của 2 phương pháp là áp suất áp đưa vào cột tách, trong sắc ký lỏng áp suất thường, thời

gian tách lâu, tốn nhiều chất nhồi và pha động, hiệu suất tách lại kém Sử dụng áp

suất cao, phương pháp HPLC giúp xử lý các vấn đề này [5]

Cùng với sắc ký khí, phương pháp HPLC cũng là một phương pháp phân tích được ứng dụng rất nhiều trong việc phân tích TNT trong cả mẫu lỏng và rắn trong môi trường Với các mẫu lỏng, chúng được hấp phụ lên một pha rắn, sau đó được giải hấp bằng dung môi axeton hoặc điclometan, cô đặc và được tách rửa từ cột pha đảo bằng metanol/nước Ngoài ra, pha động còn có thể làm etanol/axetonnitrin/nước Với mẫu rắn, quá trình phân tích có khác một chút với

mẫu lỏng ở các bước đầu Mẫu rắn cần được làm khô, nghiền nhỏ, trộn đều rồi

chiết với một dung môi hữu cơ, thường là axetonitrin, sau đó được hòa tan trong dung dịch nước CaCl, hoặc quay li tâm rồi lọc Cuối cùng được tách pha đảo bằng dung môi metanol/nước [2]

Ưu điểm nỗi bật của phương pháp này trong phân tích các hợp chất nổ là

không yêu cầu nhiệt độ, bảng dưới đây thống kê 1 số kết qua phan tích TNT bằng

phương pháp HPLC

Trang 18

Bảng 1.2 Một số kết quả phát hiện TNT bằng phương phap HPLC

Phương Giới hạn | Độ thu

Mẫu pháp phát hiện hồi Nhóm tác giả

phân tích

Thân cây HPLC/UV | 90ug/kg 52% Army 1981 [7]

Nước thải, nước Army 1985

Trang 19

va cộng sự, 2013 [12]

Từ bảng trên ta thấy việc sử dụng phương pháp HPLC dùng để phân tích TNT và các sản phẩm phân hủy của nó trong các mẫu đất, nước và trầm tích khá hiệu quả, nó có thể phát hiện TNT trong các mẫu chứa nhiều tạp chất mà các phương pháp khác rất khó xác định Hơn nữa, phương pháp này có độ nhạy

cao, đáng tin cậy và đã được sử dụng để xác định TNT và một số sản phẩm

chuyền hóa của nó ở nồng độ thấp cỡ ppb

1.2.3 Một số phương pháp khác

Ngoài các phương pháp trên còn có một số phương pháp khác cũng được sử dụng dé phat hiện TNT trong môi trường như: phương pháp quang phổ, phương pháp đo màu, phổ khối pha loãng ion (IDMS), sắc ký bản mỏng (TLC), phố di động ion (IMS)

Bảng 1.4 mô ta kết quả phân tích TNT bằng một số phương pháp khác nhau Ban đầu, những phương pháp này có độ nhạy hoặc độ chọn lọc không cao, chủ yếu sử dụng trong kiểm tra một cách đơn giản và nhanh chóng các mẫu tại hiện

trường, từ đó xác định các mẫu cần phân tích định lượng một cách chính xác đưa về phòng thí nghiệm

Bảng 1.3 Một số kết quả phát hiện TNT bằng phương pháp khác nhau

Phuong | Giéi han | ĐỘ

Trang 20

50 thal : 7 Nuue = Quang phô 10 ug/l 25 Zhang et al 1989 [7] nước ngâm 105%

Đât Ông chỉ thị 0,5 mg/kg | 58 - 70% Army 1990 [7]

Đât Quang phô 1,1 mg/kg | 63 - 96% Army 1990 [7]

Đất Đo màu 3 mg/l 7 Erol Ercag và cộng sự,

- 2009 [8]

Mau TNT | Quang pho 1 uM 7 Jichang Feng va cong

trong PTN | huynh quang su, 2010 [7] , Aree Choodum va Dat Do mau 0,73 -3,5 mg/l - cong su, 2012 [7] Mau TNT Phổ hấp phụ | 10/2mg/mL 7 Yingxin Ma va cong trong PTN - sự, 2013 [7] Đất Quang pho 0,057 ug/g _ (Carolina C Carrion và huynh quang cộng sự, 2013 [7] Mẫu TNT 3 16 Minmin Liu va cong Pho Raman | 5,0.10°°M = trong PTN su, 2013 [7]

Từ bảng trên có thê thấy, ban đầu, những phương pháp này có độ nhạy hoặc độ chọn lọc không cao, chủ yếu sử dụng trong kiểm tra sơ bộ đơn giản và nhanh

chóng một cách định tính các mẫu hiện trường từ đó xác định các mẫu cần phân

tích định lượng một cách chính xác đưa về phòng thí nghiệm

Tuy nhiên, các phương pháp trên liên tục được cải tiến nhằm nâng cao hiệu quả

phát hiện TNT trong môi trường và hạ thấp giới hạn phát hiện Theo nghiên cứu mới đây của Jason K Cooper và cộng sự (3/2013[2], đã sử dụng phương pháp phổ hấp phụ UV với detector tạo bởi các polyme huỳnh quang liên hợp đã được chứng minh là rất hiệu quả trong việc phát hiện thuốc nổ TNT trong pha khí, cũng như phát hiện nhiều chất nỗ khác, trong khi đó với detector tạo bởi sắc ký bản mỏng chứa một loại polyme huỳnh quang có hiệu quả trong việc tăng tính chọn lọc trong khi vẫn duy trì giới hạn phát hiện thấp Từ đó có thé thay nhóm các phương pháp này sẽ có nhiều triển vọng trong việc phát hiện TNT trong

mẫu hiện trường một cách nhanh và chính xác cao

12

Trang 21

1.2.4 Nhóm các phương pháp điện hóa

Trong khi việc ứng dụng các phương pháp sắc ký để phân tích TNT cho kết quả khả quan về giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp tuy nhiên vẫn tồn tại những hạn chế nhất định về chi phí cho trang thiết bị và yêu cầu xử lý mẫu tốn kém, không đáp ứng được những yêu cầu về phân tích hiện trường Các phương pháp mới phát triển thì vẫn chưa đáp ứng được yêu cầu về độ chính

xác, độ nhạy và cần phát triển thêm thì các phương pháp phân tích điện hóa đang

là ứng cử viên sáng giá cho bài toán này do có độ nhạy, độ chọn lọc cao, khoảng tuyến tính rộng, thiết bị đơn giản, nhỏ gọn mà không quá đắt tiền, và phương pháp có thể dùng phân tích ngoài hiện trường

1.2.4.1 Giới thiệu sơ lược về các phương pháp phân tích Von - ampe

Phương pháp Von - ampe cô điển là nhóm các phương pháp phân tích dựa vào việc nghiên cứu đường cong Von - ampe hay còn gọi là đường cong phân cực, sóng Von - ampe là đường biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng điện

vào điện thế khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích Quá trình điện phân

được thực hiện trong một bình điện phân đặc biệt, trong đó có một điện cực có

diện tích bề mặt bé hơn diện tích bề mặt của điện cực kia nhiều lần Điện cực có diện tích bé được gọi là vi điện cực Quá trình khử (hay oxi hóa) các ion chu yếu

xảy ra trên vi điện cực Để vẽ nên đường cong phân cực, người ta liên tục theo

dõi và đo cường độ dòng điện chạy qua mạch khi tăng dần điện thế vào hai cực của bình điện phân và xây dựng dé thi theo hệ tọa độ I - E, I là cường độ dòng

điện chạy qua mạch, E là điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân Đường cong mang tên đường cong Von - ampe

Để tăng độ nhạy của phương pháp và làm giảm ảnh hưởng của nhiễu và loại trừ dòng tụ điện, một số kỹ thuật đã được phát triển trong đó có kỹ thuật Von - ampe xung vi phân được mô tả cụ thể như sau:

Trong phương pháp Von-ampe xung vi phân điện cực giọt thuỷ ngân được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính với tốc độ chậm (1 - 2

13

Trang 22

mV/$) nhưng vào cuối mỗi chu kỳ giọt (giọt rơi cưỡng bức nhờ bộ gõ), trên khung điện áp biến đổi một chiều người ta đặt thêm một xung vuông góc với biên độ thay đổi trong khoảng 10 - 100 mV và độ dài xung cỡ 100 - 400 ms Điện áp Đồng xung Dong Faraday xung Hinh 1.3 Dòng điện trong phương pháp DPP và sắc đồ DPP đặc trưng của hỗn hợp một số kim loại

Cường độ dòng là hiệu của giá trị dòng ghi ở 17 ms trước khi nạp xung và 17 ms sau khi ngắt xung

Ưu điểm của phương pháp này là có độ nhạy cao (107 M) đối với các hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ, phản ứng thuận nghịch cũng như không thuận nghịch Hơn nữa dạng đường cực phô là dạng píc có cực đại nên sau mỗi lần ghi đường nền lại trở về vị trí ban đầu nên độ chọn lọc của phương pháp này tăng lên nhiều lần: có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố mà không cần tách hay làm giàu Tuy nhiên cần lưu ý rằng do giới hạn phát hiện cực tiểu trong cực phổ xung vi phân là thấp hơn nhiều so với phương pháp cô điển nên ảnh hưởng của điện trở

hệ đo cần được xem xét kỹ [Š]

1.2.4.2 Ứng dụng phương pháp phân tích điện hóa để phân tích hàm lượng TNT

Phương pháp điện hóa nghiên cứu phát hiện TNT chủ yếu dựa trên tính khử của TNT, trong đó đã có nhiều nghiên cứu sử dụng các phương pháp như: Von

- ampe với kỹ thuật sóng vuông (SWV) [9, 13] kỹ thuật quét thế vòng (CV) 14

Trang 23

[9], phương pháp Von - ampe hấp phụ hòa tan [10, 13, 19] là khá nhạy để phát

hiện các vật liệu nỗ [18] Các hình dưới đây mô tả 1 số kết quả của việc phân

tích TNT bằng phương pháp điện hóa ảnpm mà = Tt ee ee oe ie Sea water Baseline ld „t3 AG “0,7 8 E (mV)

Hình 1.4 Sắc đồ SWV của dung dịch TNT ở nồng độ khác nhau cia TNT

trong nuwéc bién [9] 1.0x10° 5.0x10° ~$.0x10* ~1 0x 10 ~1.4x 10% ~20‹10® ~2 %10* ~3@x10° -3x10% ~4 0x10 - 4 %x10° 2—y x Y Y Y T T Y T T T ` 18 -16 -14 -12 -10 08 06 04 02 00 02 04 [4Omgl* INT GOmgl* INT GOmgl INT 100 mgt" INT 120 mgt" TNT

Hình 1.5 Sắc đồ CV của TNT tai 40 - 120 ppm trong dung dich TBAB 0,04 M

c6 chita axetonitrin 6 toc dé quét 50 mV/s [9]

15

Trang 24

Hình 1.6 Sắc đồ AdSV của TT trong dung dịch NaCl 0,5 M ở các nồng độ từ 100 ug/I đến 1000 ng/1, thời gian hap phu TNT la 120 s [18]

Ngoài các phương pháp trên, kỹ thuật Von - ampe xung vi phân cũng đã được sử dụng đề phân tích hàm lượng TNT trong mẫu dung dịch, nhưng các nghiên cứu chủ yếu tập trung trên các loại điện cực biến tính, hiện còn khá mới mẻ ở Việt Nam Kết quả một số nghiên cứu sử dụng phương pháp Von-ampe để phân tích TNT được mô tả ở hình dưới đây [— — Graphene nanorbbon -12 —— Graphene nanosheet 02 04 06 08 02 04 06 08 F(V) F(V

Hình 1.7 Phổ đồ DPV của dung dich TNT 20 ppm trên điện cực glassy cacbon (GC), biến tính dải nano graphen và biến tinh tam nano graphen trong dung dịch đệm borat (A) và nước biển (B) Điều kiện: đệm borat 20

mM, pH = 9,20 Tỷ lệ nước bién: dém borat 200 mM (B) la 9: 1 [15] Dựa trên điều kiện có sẵn của phòng thí nghiệm và mục tiêu phân tích nhanh chóng, tiện lợi, luận văn tập trung chủ yếu vào việc nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình phân tích TNT trên nền điện cực giọt thủy ngân treo nhằm

16

Trang 25

xây dựng một quy trình phân tích hàm lượng TNT trong dung dịch pha bằng phương pháp Von - ampe xung vi phân hoàn chỉnh

Dựa trên tổng quan tài liệu thu thập được, luận văn tiến hành khảo sát các yếu tô có thể ảnh hưởng đến tín hiệu pic TNT bao gồm: biên độ xung, tốc độ góc, thời gian đuôi oxi

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Thiết bị và dụng cụ

2.1.1 Thiết bị

+ Máy phân tích điện hóa đa năng Metrohom, 757, Thụy Sỹ với hệ điện cực: Điện cực làm việc (WE): điện cực giọt thủy ngân

Điện cực so sánh (RE): điện cực Ag/AgClCT

Điện cực đối (CE): điện cực Pt

Hình 2.1 Máy phân tích điện hóa da nang Metrohom - Máy đo pH Precisa (Thụy Sỹ) có độ chính xác + 0,02

- Máy nghiền thuốc phóng chuyên dụng

- Cân phân tích điện tử Chyo JK.200 (Nhật) với độ chính xác + 0,1 mg

17

Trang 26

2.1.2 Dung cu + Cốc thủy tỉnh 50 ml, 100 ml + Bình định mức 100 ml, 250 ml, 1000 ml + Đũa thủy tỉnh, phễu, pipet, quả bóp 2.2 Hóa chất

+ Các dung dịch gốc dùng để pha dung dịch điện li có nồng độ 1 M gồm: HC],

KCI, CHạCOONa, NH‹CI, H;PO¿, H;BO: có độ tỉnh khiết PA

+ Dung dịch NaOH 98% có độ tinh khiết PA

+ TNT co dé tinh khiết PA (Mỹ)

+ CoHsOH tuyét đối có độ tinh khiết phân tích

+ Nước cất 2 lần

+ Mẫu nước thải của nhà máy quốc phòng 2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Nghiên cứu tính chất điện hóa của TNT bằng phương pháp Von -ampe xung vi phan (DPV)

Luận văn đã tập trung nghiên cứu, khảo sát tính chất Von - ampe, các yếu

tố ảnh hưởng tới quá trình khử cực của TNT, từ đó chọn ra các điều kiện tối ưu

nhất để xác định hàm lượng TNT bằng phương pháp Von - ampe xung vi phân

trên cơ sở thiết bị, máy móc, hóa chất, môi trường phòng thí nghiệm ở Việt Nam

Mục đích để xác định TNT trong các đối tượng là các mẫu nước thải một cách nhanh chóng, chính xác và đạt hiệu quả cao nhất

2.3.1.1 Chuẩn bị điều kiện làm việc A Chuẩn bị thiết bị đo

- Điện cực làm việc: Điện cực thủy ngân giọt treo HMDE được tia rửa cần thận

bằng nước sạch, điện cực so sánh là điện cực Ag/AgCl/KCI 3M - Bật máy để sấy trong 30 phút

- Đặt chế độ đo: Đi oxi hồ tan bằng nitơ với tốc độ trung bình mỗi giây 10 bọt

khí, trong 1 đến 2 phút đến hết các pic khử của oxi

18

Trang 27

- Kích thước giọt thủy ngân: chọn cỡ giọt 4

- Chọn tốc độ quét thế: 12,5 mV/s

- Biên độ xung (AE): chọn 50 mV

- Đặt thế bắt đầu phân cực và thế kết thúc phân cực

B Chuẩn bị một số dung dịch

1 Chuẩn bị dung dịch TNT chuẩn

Cân 0,0500 g TNT cho vào bình định mức 500 ml, thêm cồn tuyệt đối vào

bình, rồi rung siêu âm trong vòng 20 phút để TNT tan hết Định mức đến vạch ta duoc dung dich TNT gốc Cọ =100 ppm từ dung dịch gốc ta pha loãng ra để được

cac dung dich TNT chuan c6 nong độ nhỏ hơn

2 Chuẩn bị dung dịch điện ly

Chất nền có sự tương tác với chất khử cực và điện cực do đó có ảnh hưởng

đến quá trình khử Các chất nền như KCI; CHạCOONa; NH¿CI cho đường sắc đồ

Von - ampe với giá trị thế xuất hiện pic và chiều cao pic khác nhau Do đó luận văn tiễn hành khảo sát đề tìm được chất nền tối ưu cho nghiên cứu này, các dung dịch đệm được pha sau đó hiệu chỉnh pH bằng axit và bazơ tương ứng

2.3.1.2 Quy trình thí nghiệm

Để tìm được điều kiện tối ưu cho việc nghiên cứu tính chất điện hóa của

thuốc né TNT, luận văn tiễn hành khảo sát các yếu tố sau:

- Khao sat tin hiéu Von - ampe xung vi phan cia TNT:

Lấy 1 ml dung dịch đệm amoni nồng độ I M cùng với 9 ml nước cất và thêm vào đó 400 uI TNT nồng độ 100 ppm cho vào bình điện phân

Đặt các thông số của máy: sục N; 60 s; tốc độ khuấy 2000 rpm; tốc độ quét thế

12,5 mV/s theo chiều catot từ -0,10 đến -0,80 V

Ghi lại kết quả

- Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch điện ly tới tín hiệu điện ly:

pH của dung dịch điện ly được thay đổi từ 1,91 đến 9,94 dựa vào hệ đệm

19

Trang 28

da nang Britton - Robinson (BR), chinh pH bang cách thêm thể tích dung dịch NaOH 0,2 M vào hỗn hợp axit boric, axit axetic và axit ortho-phophoric có cùng

nồng độ 0,04 M

Đặt các thông số của máy: chế độ đo xung vi phân, khoảng quét thé: 0,1

đến -0,6V, bước nhảy thế: 0,05 V; tốc độ quét 0,0125 V/s; biên độ xung 0,05 V;

thời gian cân bằng 10 s và thời gian sục Nạ là 60 s

- Khảo sát lựa chọn dung dịch điện ly:

Thí nghiệm được tiễn hành với các dung dịch được lựa chọn là KCI, hệ đệm axetat (pH = 4,60); BRi(pH = 4,46) cho môi trường axIt yéu, và hệ đệm amoni

(pH = 9,30); BR; (pH = 9,94) cho môi trường bazơ yếu dé khảo sát tìm nên thích

hợp phân tích TNT; mẫu thí nghiệm được chuẩn bị như phần trên Các thông số của máy đo: giữ nguyên

- Khao sát ảnh hưởng của nông độ dung dịch chất điện ly:

Lấy 9 ml nước cất cùng với l ml dung dịch amoni nồng độ a M cho vào bình điện phân và 50 ul TNT nồng độ 100 ppm

Đặt các thông số của máy: loại oxi hòa tan trong thời gian 60 s; tốc độ khuấy

2000 rpm; tốc độ quét thế 12,5 mV/s, quét từ -0,10 đến -0,80 V

Khảo sát với dung dịch điện ly có nồng độ thay đổi 0,01; 0,05; 0,10; 1,00;

1,50 M và tiến hành đo sóng Von - ampe xung vi phân

- Kháo sát ảnh hưởng của thời gian đuổi oxi trong dung dich do:

Dung dịch đo gồm có 9 ml nước cất, 1 ml đệm amoni 0,5 M va 100 pl TNT 100 ppm

Đặt các thông số của máy: khoảng quét thế từ -0,1 đến -0,8 V; tốc độ quét

0,0125 V/s; biên độ xung 0,05 V; bước nhảy thế 0,005 V; khảo sát thời gian đuổi

oxi từ 30 đến 60 s

20

Trang 29

Ghi lai két qua

- Khao sat ảnh hưởng của biên độ xung:

Thí nghiệm được tiến hành như sau: 100 ul TNT 100 ppm với I ml đệm

amoni 0,50 M và 9 ml nước cắt

Đặt các thông số của máy: thời gian suc No: 60 s, khoảng quét thế -0,1 đến

-0,8 V; tốc độ quét thế 0,0125V/s, bước nhảy thế 0,05V Biên độ xung thay đổi lần lượt 0.01; 0,02; 0,05; 0,1 và 0,2 V

- Khảo sát ảnh hướng của tốc độ quét thế:

Đặt các thông số của máy: loại oxi hòa tan trong thời gian 60 s; thời gian

điện phân 30 s; tốc độ khuấy 2000 rpm Khảo sát tốc độ quét thế từ 5 đến 50 mV/s, khoảng quét thé tir -0,10 đến -0,80 V

Tốc độ quét khảo sát lần lượt là 5; 10; 12,5; 15; 20; va 50 mV/s Ghi lại kết quả

- Lập đường chuẩn và xác định LOD, LOQ của đường chuẩn:

Cơ sở lý thuyết để lập đường chuẩn: I=KC

(I 1a chiều cao pic TNTI, K là hằng số ứng với mỗi dung dịch đo)

Điều kiện pha dung dịch đo: 9 ml nước cất với 1 ml dém va 50 pl TNT (100 ppm), đo tín hiéu pic TNT 1; sau đó thêm mỗi lan 20 pl đo đến khi đường chuẩn

không còn tuyến tính nữa; tiến hành đo 3 lần; lẫy kết trung bình để dựng đường chuân bằng phần mềm Origin 6.0 Xác định LOD; LOQ của đường chuẩn bằng công thức sau [5]: LOD _35D b LOO “x

Trong đó SD: độ lệch chuẩn của đường chuẩn b: hệ số góc của đường chuẩn

21

Trang 30

- Ung dụng vào phân tích mẫu nước thải của nhà máy quốc phòng: Mẫu nước thải được thu thập ở nhà máy công nghiệp quốc phòng, tiền xử lý (lọc bỏ cặn), bảo quản trong chai nhựa đem về phân tích tại phòng thí nghiệm

2.3.2 Phương pháp xử lý số liệu

Số liệu thu được là giá trị trung bình các lần lặp lại Các phổ đồ, giá trị mật độ trung bình, độ sai chuẩn, độ lệch chuẩn, phương sai, độ lệch chuẩn tương đối,

phương trình hồi quy, hệ số tương quan và giới hạn phát hiện được xử lý và tính toán bằng phần mềm Microsoft Excel, Origin 6.0 và phần mềm có sẵn trong máy điện hóa đa năng

2.3.3 Phân tích đối chứng bằng phương pháp HPLC

Phân tích định lượng TNT trong mẫu nước thải của nhà máy công nghiệp

quốc phòng sử dụng thiết bị sắc ký long hiéu nang cao (HPLC) Agilent 1100 (M¥)

với detectơ chuỗi (DAD)

Điều kiện đo: cột sắc ký Hypersil C18 (200x4 mm), tỷ lệ pha động axetonitril/nước = 70/30 (theo thẻ tích); tốc độ dòng: 1 ml/phút; áp suất: 110 bar;

tín hiệu đo của TNT ở bước sóng: 227 nm [3]

22

Trang 31

23

Trang 32

CHUONG 3 KET QUA VA THAO LUAN

3.1 Khao sat tin hiéu Von - ampe xung vi phan cia TNT

Sac dé Von - ampe hòa tan anot cua TNT trén dién cuc HMDE xuất hiện

trong điều kiện dung dịch điện ly là đệm amoni pH = 9,30, với thời gian sục khí

N> 1a 30 s, khuấy liên tục với tốc độ 2000 rpm, nồng độ TNT 4 ppm Dòng hòa tan Von - ampe xung vi phân của TNT khi quét thế với tốc độ 12,5 mV/s theo chiều catot từ -0,10 đến -0,80 V (a) 0.00 (b) TNT2 —DNT 40 | 30m TNH 100 -00nJ TNT3 ¢ $ f -1800n J -400n| | -100.0n4 40m -20.0n| 004 1 i | Ly ———————m———- ton tig iy 4 ee 02 03 414 4 4 07 4 vw) U) Hình 3.1 Sắc đồ Von - ampe của (a)-TINT và (b)-DNT trên nền đệm amoni

Trên sắc đồ Von- ampe của TNT (a) có 3 pic xuất hiện, nhận thấy pic đầu tiên (TNT1) xuất hiện ở -0,291 V là pIc đặc trưng có thể phân biệt được với các pic của DNT vốn là sản phẩm phân hủy của TNT có tín hiệu tương ứng với pic

TNT2 và TNT3 Do đó pic TNTI sẽ được sử dụng để tiến hành các nghiên cứu

định lượng vỀ sau

24

Trang 33

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch điện ly

Theo tài liệu [1] phan ứng khử nhóm nitro (-NO;) trên điện cực HMDE có

sự tham gia của ion H* với cơ chế 2 bước:

RNO; +e > R-NO;z (chậm)

RNO: + 3e + 4H” —› RNHOH + H;O (nhanh)

Nhóm nitro này sau khi bị khử hấp phụ trên bề mặt điện cực, sẽ bị hòa tan

do quá trình phân cực anot đề tạo thành nhóm nitrozo, tạo ra dòng Von - ampe hòa tan:

RNHOH + 2e —› RNO +2H"

Từ hai phản ứng điện cực này cho thấy đều có mặt của ion H*, nhưng với vai trò khác nhau và sẽ có một khoảng giá trị pH của dung dịch điện ly, tại đó

chiều cao pic hoa tan anot 1a cuc dai

pH của dung dịch điện ly được thay đổi từ 3 đến 10 dựa vào hệ đệm đa năng Britton-Robinson (BR) được chỉnh pH bằng cách thêm thẻ tích dung dịch NaOH 0,20 M vào hỗn hợp axit boric, axit axetic và axit ortho - phophoric có cùng nồng độ 0,04 M

Điều kiện đo mẫu như sau: chế độ đo xung vi phân; khoảng quét thế: 0,10

đến -0,60 V; bước nháy thế: 0,05 V: tốc độ quét 0,0125 V/s, biên độ xung 0,05 V,

thời gian cân bằng 10 s và thời gian sục Nạ: 20 s Kết quả về giá trị pH, thế xuất hiện pic TNTI và chiều cao pic TNT1 được thống kê trong bảng 3.1

25

Trang 34

Bảng 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự xuất hiện pic TNTI pH 1,81 2,96 4,46 6,98 7,82 8,78 9,94 'VN:on (ml) 0 19 30 53,5 61 67 80 Chiều cao pic (nA) | -15,31 -19,28 -19,91 -35,50 -42,42 -46,13 -52,01 Epic (V) -0,015 -0,041 -0,098 -0,23 -0,28 -0,32 -0,37 60 -l(nA) 50 40 30 20 10 0 + T T T T 1 0 2 4 6 8 19H

Hình 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH tới chiều cao pic (TNT1)

Từ bảng 3.1 và hình 3.2, có thể thấy pH không những ảnh hưởng đến chiều cao của pic mà còn ảnh hưởng đến giá trị thế xuất hiện E„i Nhìn chung khi pH tăng thì chiều cao pic đạt giá trị lớn hơn và thế đỉnh pic dich chuyển về phía có chiều âm hơn Điều này là phù hợp với cơ chế được nhóm tác giả I Grigoriants

đề xuất năm 2008 [18] trong đó nhóm tác giả đã đề xuất 2 cách được mô tả theo

sơ đồ hình 3.3 như sau:

26

Trang 35

Cach 1: CHy “Hs NHOH HOHN NH; NHạ NH; 6é 6ẽ, 43 +2H,O oq? +2H,O -gi? NỔ +2H,0 NO tt nets M/z=167 M/z=137 Cách 2: CH; Hy ae xi _HOHN NH; NH» NH 66 é sả" +2H,0 Gyr oe +2H,0 ~Gyt oY +2H,0 02 NO NH2 M/z=227 M/z=197 M/z=167 M/z=137

Hình 3.3 Cơ chế phản ứng oxi-hóa khử điện hóa TNT (đề xuất)

Trong quá trình khử nhóm NO; thành nhóm NH; có sự tham gia cua H* 6 tất cả các bước, do đó khi nồng độ H' thay đổi sẽ dẫn đến tốc độ phản ứng bị thay đôi, dẫn tới sự thay đồi về thế xuất hiện pic va chiều cao pic

Ngoài ra việc chiều cao pic và thế xuất hiện pic phụ thuộc vào giá trị pH

chứng tỏ trong phản ứng khử nhóm nitro có bước tiền proton hóa và chịu ảnh hưởng của quá trình khử cực [I] 0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 + T T T T —pH 0 2 4 6 8 10 -Ep(V)

Hình 3.4 Đồ thị khảo sát ảnh hướng của pH tới thế xuất hién pic TNT1

Sự phụ thuộc của thế khử Ey vào giá trị pH được giải thích như sau: Ở môi trường axit mạnh (pH thấp từ I đến 4) ứng với sự dịch chuyển một lượng proton do su tao thanh dang cation của TT có công thức tong quat R(NH2OH*),(NOz)3.- nén khi pH tang thì nồng độ các ion này cũng thay đổi dẫn đến việc ảnh hưởng

đến quá trình khuếch tán (có thê là tốc độ khuyếch tán các phân tử hoặc tốc độ

trao nhận electron), do đó E; cũng như ¡; phụ thuộc đồng biến với pH

27

Trang 36

Từ phương trình Nerst ta c6 thé thay d6 nghiéng a cia dé thi E,p- pH sé

AE yp _ RT _ 0,059 ApH nF n

la: tga=

" „SA AE 5

Giá trị góc nghiêng cua do thi E, - pH 6 trén (tga = ApH = 0,046) léch ra khỏi giá trị a =0,059 chứng tỏ có hiện tượng các phân tử TNT bị hấp phụ lên bề mặt điện cực trước, proton hóa rồi mới nhận e đề thực hiện quá trình khử Sự phụ thuộc của E; - pH, ip - pH chứng tỏ quá trình khử cực của TT trong môi trường rượu - nước có đặc tính gần giống sóng khuếch tán Quá trình proton hóa

trên bề mặt điện cực xảy ra trước quá trình khử với tốc độ tương đối nhanh so với

tốc độ khuếch tán nên không ảnh hưởng tới tốc độ chung của quá trình khử nhóm

NO đến -NHOH

3.3 Khảo sát lựa chọn dung dịch điện ly

Nghiên cứu ảnh hưởng của bản chất các dung dịch chất điện ly tới quá trình khử cực của TNT là rất cần thiết vì bản chất các dung dịch chất điện ly gây ảnh hưởng đáng kể tới diễn biến các giai đoạn khác nhau của quá trình điện cực Do

thay đổi độ nhớt (n) của môi trường dẫn đến ảnh hưởng tới tốc độ chuyên chất

đến điện cực, hoạt độ của chất khử cực, thay đổi tính axit, bazơ của chất khử cực và môi trường tức là gây ảnh hưởng tới dòng ¡„ Sự thay đổi bản chất dung dịch điện ly càng gây ảnh hưởng lớn tới động học phản ứng điện hóa Sự tăng cường

độ dòng ip và sự lệch thế E; về phía dương tương ứng với sự tăng tốc độ phản ứng

điện cực

Trong nghiên cứu này luận văn lựa chọn 5 dung dịch chất điện ly là KCI

chất điện ly cho môi trường trung tính với nồng độ chất dẫn điện cao, hệ đệm

axetat (pH = 4,60); BR;(pH = 4,46) cho môi trường axIt yếu, và hệ đệm amoni

(pH = 9,30); BR; (pH= 9,94) cho môi trường bazơ yếu, kết quả thí nghiệm được biểu diễn trên hình 3.5 đến 3.8 và thống kê trong bang 3.2

28

Trang 37

TNT3 -80.0r] -60.0n] LẠ) -20.0n_| T T T r 0 -0.20 -0.40 -0.£ um)

Hình 3.5 Sắc đồ Von - ampe của TNT trong nền đệm axetat (pH = 4,60)

(Điều kiện đo: Khoảng quét thế từ 0,1 đến -0,60 V, tốc độ quét 0,0125 V/s, biên

độ xung 0,05 V, bước nhảy thế 0,005 Vì) -60.0n 4 -50.0n 4 -40.0n 4 1 (A) -30.0n 4 -20.0n + ~10.0n 4 0.0 T T : T r 1 0.0 0.2 -04 -0.6 08 U@)

Hình 3.6 Sắc đà Von - ampe của TT trong nền đệm BR› (pH=4,46)

(Điều kiện đo: Khoảng quét thé từ 0,0 đến -0,70 V, tốc độ quét 0.0125

V/s, biên độ xung 0,05 V, bước nhảy thế 0,005 V) 29

Trang 38

= -60.0n] -40.0n] ~20.0n | T T T -0.20 ~0.40 -0.60 UW)

Hình 3.7 Sắc đồ Von - ampe của TNT trong nền KCI 0,10 M

(Điều kiện đo: Khoảng quét thế từ 0,10 đến -0,60 V, tốc độ quét 0,0125

V/s, biên độ xung 0,05 V, bước nhảy thế 0,005 V) -30.01 4 TNT2 Lí) TNT1 TNT3 -20.0n] ~10.0n | T T T -0.20 -0.40 -0.60 0 u(y)

Hình 3.8 Sắc đồ Von - ampe của TNT trong nền đệm amoni (pH = 9,30)

(Điều kiện đo: Khoảng quét thế từ -0,1 V đến -0,8 V, tốc độ quét 0.0125

V/s, biên độ xung 0,05 V, bước nhảy thế 0,005 V) 30

Trang 39

-400.0n - -300.0n 4 | | ~~ -200.0n- -100.0n 5 0.0- U(V)

Hình 3.9 Sac dé Von - ampe ctia TNT trong nén đệm BR› (pH = 9,94)

(Điều kiện đo: Khoảng quét thế từ 0,00 đến -0,80 V, tốc độ quét 0,0125

V/s, biên độ xung 0,05 V, bước nhảy thế 0,005 Vì)

Bảng 3.2 Thống kê kết quả khảo sát ảnh hưởng của dung dịch điện ly tới tín hiệu khảo sát TNT hất điện ly ` ` - ` - ~~ KCl Đệm axetat | Dém amoni | Dém BR; | Dém BR2 Ernri(V) - -0,117 -0,332 -0,102 -0,342 Irwri(nA) - -28,080 -16,270 -19,910 -46,500

Kết quả thực nghiệm cho thay tín hiệu pic TNTI đo được trong môi trường

đệm BR; là cao nhất giá trị cường độ pic TNTI là -46,50 nA, sau đó đến nền đệm

axetat với giá trị cường độ trong pic là -28,080 nA, với trường hợp chất điện ly là KCI tín hiệu bị nhiễu và chân pic rộng, do đó việc xác định được thế đỉnh pic 1a rất khó Mặc dù cho tín hiệu cao hơn nhưng trong trường hợp khảo sát ở trong nền đệm axetat, BR¡ và BR; đều cho thấy có xuất hiện pic phụ, điều đó chứng tỏ có sự tương tác giữa nền và chất phân tích, do đó có thể gây ra ảnh hưởng tới kết

quả đo, do đó luận văn lựa chọn dung dịch đệm amoni đề tiễn hành khảo sát về

31

Trang 40

sau

Mặc dù kết quả ảnh hưởng của pH cho thấy khi tăng pH chiều cao pic tăng lên nhưng với các dung dịch khảo sát khác nhau mặc dù có giá trị pH xấp xỉ nhau

lại có sự chênh lệch đáng kể về giá trị chiều cao DIC (DICTNTI-(BR2) > DICTNTI-amoni)

điều đó chứng tỏ không chỉ có nồng độ H* quyết định đến tín hiệu đo, ngoài nồng độ proton còn có ảnh hưởng của các yếu tố khác trong đó có nồng độ chất dẫn điện, độ nhớt của dung dịch như đã nói ở trên, điều này là phù hợp với lý thuyết phương trình IIkovic trong đó yếu tố hệ số khuếch tán của ion trong dung dịch cũng có ảnh hưởng tới cường độ dòng giới hạn khuếch tán cũng như hệ số khuếch

tán của chất tan lên bề mặt điện cực:

lu, = 605.n.D12.m?3.1!5.C

Trong đó:

Iz:: cường độ dòng điện (MA)

N: số electron mà ion nhận khi nó bị khử

D: hệ số khuếch tán của ion (cm2s')

M: khối lượng thủy ngân chảy ra khỏi mao quản trong 1 s (mg) t: chu kỳ rơi giọt Hg

C: nồng độ ion cần xác định (mol/l)

Ta có thể thấy hệ số khuếch tán đóng một vai trò quan trọng tới chiều cao cua pic khu

3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch chất điện ly

Nồng độ chất điện ly cũng có ảnh hưởng tới độ dẫn điện, nồng độ ion, độ khuếch tán từ đó sẽ dẫn đến những ảnh hưởng nhất định tới tín hiệu

Trong nghiên cứu này luận văn tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất điện ly tới sự xác dinh TNT theo điều kiện sau:

Lấy 9 ml nước cất; l ml dung dịch đệm amoni nồng độ a M cùng với 50 ul dung dịch TNT nồng độ 100 ppm cho vào bình điện phân

Đặt các thông số của máy: thế điện phân -0,90 V; loại oxi hòa tan trong

32

Định dạng
Số trang	60
Dung lượng	12,98 MB