Chương I CƠ HỌC LƯỢNG TỬ VÀ LIÊN KẾT HOÁ HỌC MỞ ĐẦU Trong nghiên cứu vật liệu, các nhà khoa học cần tìm câu trả lời cho các câu hỏi sau: •Các nguyên tử liên kết với nhau như thế nào để tạo thành phân tử, thành vật rắn? •Vì sao các phân tử, tinh thể có cấu trúc khác nhau? Cái gì quyết định cấu trúc nào là bền vững? Câu trả lời phải được tìm thấy khi khảo sát năng lượng của các electron trong vật liệu. Chính sự cân bằng giữa các số hạng đối lập nhau trong năng lượng tổng cộng của hệ là quyết định. Hệ bao giờ cũng tồn tại ở trạng thái bền vững khi năng lượng của hệ là cực tiểu. Đối tượng nghiên cứu của chúng ta là những hệ được tạo nên từ tập hợp các nguyên tử. Nguyên tử, bản thân nó, cũng là một hệ phức tạp, gồm các proton, nơtron, electron, là những hạt vi mô. Vì vậy công cụ để giải quyết bài toán cho những đối tượng này là cơ học lượng tử. Về nguyên tắc, bài toán cơ học lượng tử này có thể được giải từ những nguyên lí ban đầu. Việc dự đoán về cấu trúc bền vững nhất của một nguyên tố hay hợp chất nào đó đòi hỏi phải so sánh năng lượng toàn phần của nhiều loại cấu trúc khác nhau. Tuy nhiên, công việc này cực kì phức tạp, vì hệ thường gồm rất nhiều hạt. Bài toán CH LT duy nhất được giải quyết chính xác là bài toán nguyên tử hiđrô. Còn các bài toán cho các nguyên tử khác hay cho phân tử hiđrô là bài toán nhiều hạt, trong đó hàm sóng của một electron phụ thuộc vào toạ độ của tất cả N electron có mặt trong hệ, với N vào cỡ 1023 đối với một mẫu nhỏ tinh thể. Trong các trường hợp này, phương trình Schrödinger được giải bằng các phương pháp gần đúng khác nhau. Dó đó, từ các kết quả tính toán, không có đủ thông tin để tiên đoán cấu trúc của các vật liệu rắn, đặc biệt kim loại. Một thí dụ tính toán trực tiếp là trường hợp khí electron tự do. Phép gần đúng đơn giản nhất do Hartree đề xuất năm 1928 giả thiết rằng các electron chuyển động độc lập với nhau, sao cho mỗi electron cảm thấy trường tĩnh điện trung bình gây nên bởi các electron còn lại và thế của mạng tinh thể. Trường trung bình này phải được xác định một cách tự hợp, tức là mật độ electron ở đầu vào, tham gia vào thế tĩnh điện ở vế trái của phương trình Schrödinger, phụ thuộc vào mật độ xác suất hoặc hàm sóng của electron riêng lẻ ở đầu ra, mà tính chất của nó cần được tiên đoán. Rất tiếc là, trừ trường hợp của jellium mà ta sẽ xét dưới đây, phương pháp này thất bại khi mô tả liên kết. Thí dụ, liên kết trong nhôm kim loại được dự đoán yếu hơn hai bậc độ lớn so với giá trị quan sát được bằng thực nghiệm.
CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ LIÊN KẾT TRONG PHÂN TỬ VÀ VẬT RĂN Chương I CƠ HỌC LƯỢNG TỬ VÀ LIÊN KẾT HOÁ HỌC MỞ ĐẦU Trong nghiên cứu vật liệu, nhà khoa học cần tìm câu trả lời cho câu hỏi sau: •Các nguyên tử liên kết với để tạo thành phân tử, thành vật rắn? •Vì phân tử, tinh thể có cấu trúc khác nhau? Cái định cấu trúc bền vững? Câu trả lời phải tìm thấy khảo sát lượng electron vật liệu Chính cân số hạng đối lập lượng tổng cộng hệ định Hệ tồn trạng thái bền vững lượng hệ cực tiểu Đối tượng nghiên cứu hệ tạo nên từ tập hợp nguyên tử Nguyên tử, thân nó, hệ phức tạp, gồm proton, nơtron, electron, hạt vi mô Vì công cụ để giải toán cho đối tượng học lượng tử Về nguyên tắc, toán học lượng tử giải từ nguyên lí ban đầu Việc dự đoán cấu trúc bền vững nguyên tố hay hợp chất đòi hỏi phải so sánh lượng toàn phần nhiều loại cấu trúc khác Tuy nhiên, công việc phức tạp, hệ thường gồm nhiều hạt Bài toán CH LT giải xác toán nguyên tử hiđrô Còn toán cho nguyên tử khác hay cho phân tử hiđrô toán nhiều hạt, hàm sóng electron phụ thuộc vào toạ độ tất N electron có mặt hệ, với N vào cỡ 1023 mẫu nhỏ tinh thể Trong trường hợp này, phương trình Schrödinger giải phương pháp gần khác Dó đó, từ kết tính toán, đủ thông tin để tiên đoán cấu trúc vật liệu rắn, đặc biệt kim loại Một thí dụ tính toán trực tiếp trường hợp khí electron tự Phép gần đơn giản Hartree đề xuất năm 1928 giả thiết electron chuyển động độc lập với nhau, cho electron cảm thấy trường tĩnh điện trung bình gây nên electron lại mạng tinh thể Trường trung bình phải xác định cách tự hợp, tức mật độ electron đầu vào, tham gia vào tĩnh điện vế trái phương trình Schrödinger, phụ thuộc vào mật độ xác suất hàm sóng electron riêng lẻ đầu ra, mà tính chất cần tiên đoán Rất tiếc là, trừ trường hợp jellium mà ta xét đây, phương pháp thất bại mô tả liên kết Thí dụ, liên kết nhôm kim loại dự đoán yếu hai bậc độ lớn so với giá trị quan sát thực nghiệm Năm 1930, Fock mở rộng lí thuyết cách kể thêm tương tác trao đổi, có tác dụng hạ thấp lượng liên kết toàn phần cách giữ cho electron có spin song song tách xa nhau, theo nguyên lí loại trừ Pauli Phép gần Hartree-Fock phạm phải sai sót đáng kể bỏ qua tương quan chuyển động electron có spin đối song Sai sót dẫn đến nhiệt dung khí electron biến thiên theo nhiệt độ theo hàm T / log T , thực nghiệm cho thấy mối quan hệ tuyến tính Vượt lên gần Hartree - Fock khó khăn, trừ với hệ đơn giản khí electron tự do; mà với hệ này, lí thuyết định lượng chưa đạt kết định lượng thực Bước ngoặt đột phá đạt năm 1960, Hohenberg, Kohn Sham tìm hệ nhiều hạt, lượng toàn phần trạng thái phiếm hàm mật độ trạng thái (Phiếm hàm hàm hàm, với mật độ electron hàm ρ ( r ) ) Như vậy, tập trung vào khảo sát mật độ electron thay cho xác định hàm sóng nhiều electron, rút phương trình Schrödinger hiệu dụng electron dạng h2 (1.1) − ∇ ψ ( r ) + VH ( r ) + Vxc ( r ) ψ ( r ) = Eψ ( r ) 2m Phương trình tương tự phương trình Hartree, ngoại trừ việc thêm tương quan trao đổi Vxc ( r ) vào với tĩnh điện trung bình Hartree VH ( r ) Như ta thấy phần sau, tương quan trao đổi có nguồn gốc từ chỗ electron bao bọc khu vực loại trừ riêng nó, gọi lỗ hổng trao đổi-tương quan, electron khác Trên thức tế, dạng lỗ hổng được, trừ trường hợp khí electron tự đồng Hohenberg, Kohn Sham thay lỗ hổng xác lỗ hổng mà electron có khí electron tự đồng có mật độ với mật độ địa phương mà electron xét nhìn thấy Đó nội dung phương pháp gần mật độ địa phương (Local Density Approximation - LDA) Lúc đầu, người ta nghĩ LDA áp dụng cho hệ có mật độ electron gần đồng đồng Tuy nhiên, kết tính toán theo LDA cho kết xác đến ngạc nhiên việc tiên đoán cấu trúc nhiều hệ với loại liên kết khác nhau: liên kết ion, cộng hoá trị kim loại Kết tiên đoán xác có nguồn gốc từ vững quan niệm lỗ hổng trao đổi-tương quan, hình dạng cụ thể lỗ hổng mô tả LDA Phương pháp LDA đặt toán nhiều vật học lượng tử vào khuôn khổ toán electron nhà hoá học ưa thích mô tả phân tử thông qua orbital phân tử, nhà vật lí ưa thích mô tả vật rắn qua lí thuyết dải lượng Chúng ta sử dụng phương pháp electron giáo trình này, dựa phương trình dạng (1.1) 1.1 ORBITAL NGUYÊN TỬ 1.1.1 Nguyên tử hiđro Phương trình Schrödinger cho nguyên tử hiđro : h2 e2 ∇ − − ψ ( r ,θ ,φ ) = E ψ ( r ,θ ,φ ) 4πε r 2m (1.1) Phương trình giải xác Nghiệm tổng quát hàm sóng mô tả trạng thái electron nguyên tử, goi orbital nguyên tử (AO-atomic orbital) Nó có dạng: ψ nlm ( r ,θ ,φ ) = Rnl ( r )Ylm (θ ,φ ) (1.2) với n : số lượng tử (n=1,2,3, ) l : số lượng tử quỹ đạo (l=0,1, , n-1) m: số lượng tử từ (m=0,±1, ,±l) Rnl(r) hàm phụ thuộc bán kính, Ylm(θ,ϕ) hàm phụ thuộc góc, hàm cầu Số lượng tử n xác định lượng trạng thái nguyên tử hiđro: me4 R En = − × = − ( 4πε )2 2h2 n n2 (1.3) Năng lượng có giá trị âm lượng liên kết electron hạt nhân Thế Coulomb hạt nhân khiến cho lượng phụ thuộc n Điều xảy với nguyên tử hiđro Số lượng tử quỹ đạo xác định độ lớn mô men động lượng quỹ đạo L = h l (l + 1) Các trạng thái có l=0, 1, 2, kí hiệu tương ứng s, p, d, f theo cách gọi vạch phổ tương ứng sharp, principal, diffuse, fine Số lượng tử từ xác định hình chiếu mô men động lượng quỹ đạo lên trục lượng tử hoá (trục z) Trong nguyên tử tự do, tính đối xứng cầu, (2l+1) giá trị m ứng với lượng, tức có suy biến Sự suy biến bị khử có từ trường Bán kính Bohr thứ a = 4πε h2 = 0,529 Å độ dài đặc trưng cho nguyên tử me hiđro, dùng làm đơn vị độ dài hệ đơn vị nguyên tử (atomic unit au) Dưới hàm sóng số trạng thái nguyên tử hiđrô, dạng Ψ nlm ( r ,θ , ϕ ) = R ( r ) Θ ( θ ) Φ ( ϕ ) n l m 0 R( r) a03 e − Θ( θ ) r a0 0 r − a0 − ÷e a 2a0 r − a0 e a 24a0 ±1 r − a0 e 24a03 a0 r 2 Φ(ϕ) Trạng thái 1s 2π 2π 2s r cos θ 2π 2p0 r sin θ ± iϕ e 2π 2p±1 Các hàm sóng dạng (1.2) nói chung hàm phức Tuy nhiên ta xây dựng hàm sóng thực cách tổ hợp hàm phức cách thích hợp Thí dụ, với n = 2, l = 1, ta có hàm sóng phức : r r r − 2a r − 2a P21+1 = e sinϑeiϕ ; P210 = e cosϑ ; a a 2π a 2π a r r − 2a P21−1 = e sin ϑ e −iϕ (1.4) a 2π a Các hàm sóng thực thu từ tổ hợp tuyến tính hàm sóng phức là: r r 1 x − 2a y − 2a X2 = ( P21+1 + P21−1 ) = e ; Y2 = e ; a a 2π a 2π a r z − 2a Z2 = e (1.5) a 2π a Các hàm (1.4) (1.5) biểu diễn trạng thái 2p nguyên tử hiđro Tất nhiên hàm sóng phức biểu diễn qua tổ hợp tuyến tính hàm sóng thực b) a) c) Hình 1.1 Các orbital nguyên tử: a) orbital s; b) orbital p; c) orbital d Sự phân bố theo phương bán kính xác định Rnl ( r ) Xác suất tìm thấy electron lớp cầu có bán kính r r+dr Pnl ( r )dr = Rnl2 r dr Do đó, mật độ xác suất hướng kính Pnl ( r ) = r ×Rnl2 Sự phụ thuộc góc orbital sở tính định hướng liên kết mà ta xét sau Hình cho ta xác suất tìm thấy electron không gian ứng với orbital s, p, d Các trạng thái, tức nghiệm phương trình Schrödinger trực giao với nhau, nghĩa ∫ Ψ*nlm Ψ n'l'm' dr = Nếu trạng thái có mômen góc khác nhau, tích phân theo góc hàm cầu bảo đảm trực giao Nếu trạng thái có ∞ mômen góc, trực giao đòi hỏi ∫ Rnl (r )Rn 'l ' (r )r dr = Vì vậy, muốn cho hàm bán kính trạng thái 2s trực giao với hàm bán kính 1s, phải đổi dấu Do đó, hình dưới, có nút r=2 a.u Tương tự, 3s trực giao với 2s nên có nút v.v Tất trạng thái có lượng thấp nút Hình 1.2 Việc xét đến hiệu ứng tương đối tính dẫn đến số lượng tử thứ tư spin ms với eh ms = ± Mô men từ spin µ = 2, 00 s( s + 1)µ B , s=1/2 µ B = 2m manhêton Bohr Do đó, trạng thái riêng nlm bị chiếm electron có spin 1/2 -1/2 Kết trạng thái nguyên tử có l xác định suy biến bội 2(2l+1), tức lớp s có electron, lớp p-6, lớp d-10, lớp f-14 electron Chính cấu trúc lớp electron theo quy tắc phản ánh bảng tuần hoàn Các lớp electron nguyên tử gọi lớp electron hoá trị chúng định tính chất nguyên tử liên kết nguyên tử vơi Các lớp đầy bên với hạt nhân tạo thành lõi nguyên tử không ảnh hưởng tới liên kết với nguyên tử khác Theo học lượng tử, nguyên tử giới hạn rõ ràng, xác suất tìm thấy electron giảm theo hàm mũ theo khoảng cách đến tâm nguyên tử Tuy nhiên, cách xác định thuận lợi cho kích thước lõi vị trí nút hàm bán kính electron hoá trị Đó nút tồn đòi hỏi trạng thái hoá trị phải trực giao với trạng thái lõi, trạng thái liên kết chặt với hạt nhân Điều phản ánh nguyên lí loại trừ Pauli nói hai electron chiếm trạng thái 1.1.2 Trường hợp tổng quát Mức lượng nguyên tử hiđro xác định số lượng tử n Trong trường hợp nguyên tử khác, trạng thái ứng với n có l khác có lượng khác Đó xung quanh hạt nhân có nhiều electron, suy biến theo l bị khử, V(r) không Coulomb (tỉ lệ nghịch với bán kính) mà Coulomb bị che chắn Có thể thấy thí dụ điều Hình 1.4, mức hoá trị 2s nguyên tố từ B đến Ne nằm mức lượng 2p tương ứng, nguyên tử hiđro, hai trạng thái s p có lượng Các mức lượng nguyên tử electron hoá trị thu cách giải phương trình Schrödinger phương pháp số Hình 1.3 −1 Hình 1.3 cho ta biến thiên − Rs−1 − R p theo vị trí nguyên tố bảng tuần hoàn Ta thấy chu kì, bán kính điện tử hoá trị s p co lại số thứ tự tăng điện tích hạt nhân tăng Các bán kính mở rộng theo cột từ xuống có thêm lớp electron đầy tham gia vào lõi nguyên tử Một ngoại lệ đáng lưu ý cắt đồ thị bán kính 3s 4s 3p 4p nhóm IIIB Hình 1.4 mô tả biến thiên mức lượng trạng thái s p dãy nguyên tố Ta nhận xét số điểm sau Hình 1.4 Các mức lượng hoá trị biến thiên tuyến tính hàng giống nghịch đảo bán kính (đã thấy trên) Khi điện tích hạt nhân Ze tăng lên, electron liên kết chặt với hạt nhân Tuy nhiên có mặt electron hoá trị khác, mà lượng biến thiên tuyến tính không theo quy luật Z2 nguyên tử hiđro Các mức lượng hoá trị s p trở nên liên kết yếu ta nhóm từ xuống Điều giải thích từ phụ thuộc dạng 1/n2 giống nguyên tử hiđro Có ngoại lệ mức 4s xuống cắt mức 3s phía trái nhóm VB Đó có lớp 3d, electron không chắn hoàn toàn lõi electron hoá trị 4s Các electron 4s chịu hút mạnh electron 3s hàng trước Hiệu lượng Ep-Es giảm từ trái sang phải theo nhóm Điều ảnh hưởng mạnh đến chất dải lượng liên kết tinh thể, hiệu lượng nhỏ, electron s p bị lai để tạo thành dải chung sp Hình 1.5 cho ta thấy mức hoá trị s d hai dãy kim loại chuyển tiếp 3d 4d Các mức lượng ứng với cấu hình nguyên tử d N-1s, với N tổng số electron hoá trị Đó cấu hình gần với kim loại Có thể thấy số điểm sau Năng lượng biến thiên tuyến tính dãy kim loại chuyển tiếp, lớp bị lấp đầy electron Tuy nhiên đến nhóm kim loại quý IB, lớp d lấp đầy 10 electron Nếu ta tăng thêm Z, tăng thêm electron nữa, electron nằm lớp sp ngoài, đẩy nhanh mức d xuống thấy hình qua tăng độ dốc Mức lượng hoá trị s trở nên liên kết ta xuống nhóm Càng cuối dãy kim loại chuyển tiếp, mức lượng hoá trị 4d trở nên liên kết chặt mức hoá trị 3d Điều có liên quan đến lực đẩy Coulomb electron hoá trị Orbital 3d định xứ mạnh orbital 4d Vì vậy, thêm electron vào lớp 3d làm tăng lượng đẩy nhanh vào lớp 4d Kết khoảng cách mức s d tăng lên xuống dọc theo cột chuyển từ 3d sang 4d Thí dụ Es-Ed eV Cu, eV Ag, làm cho màu sắc hai kim loại khác Hình 1.5 Hiệu ứng tương đối tính (không thể phương trình Schrödinger) làm đảo ngược xu hướng xét đến 5d Trạng thái s cảm nhận thấy hạt nhân không bị chắn Với khối lượng nguyên tử lớn KL CT 5d, hạt nhân lớn làm tăng tốc electron đến vận tốc tương đối tính hạ thấp lượng lớp 6s xuống vài eV, làm giảm khoảng cách s-d Sự thay đổi độ bền vững tương đối s d xuống theo cột minh hoạ Ni, Pd Pt mà trạng thái nguyên tử bền vững có cấu hình theo thứ tự 3d84s2, 4d10, 5d96s Từ khoảng cách lượng s-d, ta trông đợi ảnh hưởng liên kết cấu trúc trạng thái d thể rõ kim loại kiềm thổ hoá trị Ca Sr đầu dãy KL CT so với nguyên tố Zn Cd cuối dãy Đó đầu dãy, lớp d sát với lớp s cuối dãy 1.1.3 Bảng tuần hoàn Mendeleev Khi điện tích hạt nhân tăng dần, ta thu bảng tuần hoàn nguyên tố mà ta trình bày Bảng 1.1 Bảng 1.1 Sự hình thành bảng tuần hoàn cách lấp đầy dần lớp electron Phía trái cột mức electron lấp đầy Trong dấu ngoặc số electron tối đa phép 1s (2) H,He 2s (2) Li,Be 2p (6) B→Ne 3s (2) Na, Mg 3p (6) Al→Ar 4s (2) K,Ca 3d (10) KLCT Sc→Ni, Cu,Zn 4p (6) Ga→Kr 5s (2) Rb, Sr 4d (10) KLCT Y→Pd, Ag, Cd 5p (6) In→Xe 6s (2) Cs, Ba 4f (14) ĐH Ce→Lu 5d (10) KLCT La→Pt, Au, Hg 6p (6) Tl→Rn Nếu vào thứ tự xếp mức lượng nguyên tử hiđro, ta chờ đợi sau lấp đầy trạng thái 3p, đến trạng thái 3d Nhưng thực tế, thấy Bảng 1.1, tiếp sau 3p 4s Sự lấp đầy trạng thái 3d tạo nên dãy kim loại chuyển tiếp (dãy 3d) Tương tự, ta có kim loại chuyển tiếp 4d 5d Hiện tượng tương tự với trạng thái 4f dẫn đến dãy nguyên tố đất Lí dẫn đến dị thường trạng thái s có xác suất tìm thấy khác không gần hạt nhân Do tác dụng che chắn electron khác chúng yếu hơn, tương tác hạt nhân với electron mạnh hơn, lượng electron s thấp 1.2 KHÍ ELECTRON TỰ DO Các kim loại có lớp electron hoá trị sp Na, Mg, Al thí dụ đơn giản kim loại Chúng điển hình cho vật liệu có liên kết kim loại, electron lớp tạo nên khí electron tự do; khí bị nhiễu loạn yếu mạng ion Thuyết cổ điển khí electron tự giải thích tốt tính chất dẫn điện dẫn nhiệt kim loại, liên hệ tính chất thông qua đinh luật Wiedemann Franz Tuy nhiên, cần sử dụng học lượng tử để giải thích tính chất liên kết phụ thuộc bậc vào nhiệt độ nhiệt dung khí electron tự Theo lí thuyết cổ điển, nhiệt dung khí điện tử không phụ thuộc nhiệt độ 3/2kT electron Phương trình Schrödinger cho khí electron tự có dạng h2 ∂ ∂2 ∂2 − + + ÷ψ ( r ) = Eψ ( r ) 2m ∂x ∂y ∂z (1.6) Nếu electron nằm hộp lập phương có cạnh L, hàm sóng riêng chuẩn hoá sóng phẳng ψ k ( r ) = L−3/ 2eik.r Trị riêng tương ứng E= h2 h2 ( k x + k y2 + k z2 ) = k 2m 2m (1.7) Với electron tự do, lượng gồm động E=p2/2m Áp dụng điều kiện biên tuần hoàn Born-Karman, ta có k = đoạn Hình 1.6 2π nx , n y , nz Các giá trị phép k gián L ( ) Hình 1.6 Theo nguyên lí Pauli, trạng thái ứng với k chứa tối đa electron có spin ngược Vì K, trạng thái có k nằm hình cầu Fermi có bán kính kF bị chiếm Bán kính kF liên hệ với tổng số electron hoá trị N sau: π k F 2( L / 2π )3 = N Từ đó, ta có kF = (3π ρ )1/ = (9π / 4)1/ / rs với ρ=N/L3 mật độ khí electron rs bán kính hình cầu chứa trung bình electron bên Năng lượng Fermi EF = h2k F2 / 2m Giá trị EF tính theo biểu thức 3,2 ; 7,1 11,6 eV cho Na, Mg Al, gần với giá trị thực nghiệm 2,8; 7,6 11,8 eV Mật độ trạng thái Z (E ) = (2m /h2 )3/2 (L3 /2π )E1/2 Ta thấy nhiệt dung điện tử lại không phù hợp với kết cổ điển Theo nguyên lí Pauli, electron bị kích thích lên trạng thái trống Do đó, electron nằm khoảng kT xung quanh EF thu lượng nhiệt Số electron chiếm tỉ lệ kT/EF tổng số electron Do đó, nhiệt dung khí electron CV ≈ (T / TF ) kN EF= kTF (nếu tính xác, ta có thừa số π2 /3 đứng trước) Với kim loại thường, Mg hay Al, nhiệt độ Fermi cỡ 100 000 K, nên nhiệt dung nhiệt độ phòng nhỏ so với nhiệt dung tính theo lí thuyết cổ điển 10 Mô hình kim loại hoá trị sp khí electron tự nói tính chất liên kết đóng góp vào lượng động có tính đẩy Giá trị EF động trung bình cho electron U ke = ∫ E.Z (E ).dE ÷/N = EF hay tính ÷ 0 qua rs , ta có U ke = 2, 210 / rs2 , đơn vị nguyên tử dùng với độ dài đo theo đơn vị bán kính Bohr thứ nguyên tử hiđro (1 au= 0,529 Å), lượng đo theo ion hoá hiđro 1Ry=13,6 eV Ta ngầm giả thiết hai điều Thứ nhất, khí electron không bị tán xạ mạng ion Điều hiểu ta tưởng tượng ion bị phân tán thành đồng mang điện dương Thứ hai, ta giả thiết electron chuyển động độc lập với nhau, cho electron chịu lực đẩy tĩnh điện trung bình từ phía electron khác Điện trường bù trừ hoàn toàn tĩnh điện hút ion dương đồng Như vậy, ta xét kim loại hoá trị sp loại thịt đông jellium phép gần hạt độc lập Tuy nhiên thực tế, chuyển động hạt có tương quan với nhau: electron có spin song song xa nguyên lí loại trừ Pauli, electron có spin đối song xa để hạ thấp lực đẩy Coulomb Với electron có tương tác, tượng đầu dẫn đến hạ thấp lượng lượng gọi lượng trao đổi, tượng sau làm hạ thấp lượng gọi lượng tương quan Với khí electron đồng nhất, lượng trao đổi - tương quan trung bình cho electron cho U xc = −0, 916 / rs − ( 0,115 − 0, 0313 ln rs ) , số hạng thứ lượng trao đổi, số hạng thứ hai lượng tương quan Để hiểu hạ thấp lượng này, ta tưởng tượng electron kéo theo vùng loại trừ hay lỗ hổng trao đổi-tương quan Hình 1.7 Bây electron thấy thêm hút từ phía jellium dương xung quanh, mà không bị chắn electron Thế tâm cầu tích điện tỉ lệ nghịch với bán kính mặt cầu, electron chịu tác dụng hút tỉ lệ với 1/rs Đó số hạng chủ yếu biểu thức lượng trao đổi tương quan Biểu thức xác định cách sử dụng dạng xác cho lỗ hổng trao đổi-tương quan, có bờ nhoè không sắc hình Năng lượng liên kết toàn phần khí electron tự U eg = U ke + U xc Bây lượng hút Năng lượng cố kết cực đại ứng với giá trị 0,16 Ry hay 2,2 eV cho electron với bán kính electron hiệu dụng 4,23 au hay 2,2 Å Kết mô tả kim loại Na không tồi, trạng thái cân bằng, giá trị thực nghiệm lượng cố kết 1,1 eV bán kính hiệu dụng electron 4,0 au Tuy nhiên, kim loại khác có lượng liên kết cỡ eV cho electron, chúng có giá trị rs trạng thái cân khác Điều phản ánh gián đoạn kích thước ion mà ta bỏ qua mô hình jellium 11 Hình 1.7 12 [...]... sẽ không thể hiện tính chất liên kết vì đóng góp duy nhất vào năng lượng là động năng có tính đẩy Giá trị EF 3 động năng trung bình cho một electron là U ke = ∫ E.Z (E ).dE ÷/N = EF hay tính ÷ 5 0 qua rs , ta có U ke = 2, 210 / rs2 , trong đó đơn vị nguyên tử được dùng với độ dài được đo theo đơn vị bán kính Bohr thứ nhất của nguyên tử hiđro (1 au= 0,529 Å), và năng lượng đo theo thế ion... tượng rằng các ion bị phân tán đều thành một cái nền đồng nhất mang điện dương Thứ hai, ta giả thiết các electron chuyển động độc lập với nhau, sao cho mỗi electron chịu lực đẩy tĩnh điện trung bình từ phía các electron khác Điện trường này được bù trừ hoàn toàn bởi thế tĩnh điện hút của nền ion dương đồng nhất Như vậy, ta đã xét kim loại hoá trị sp như loại thịt đông jellium trong phép gần đúng các... hay 2,2 Å Kết quả này mô tả kim loại Na không đến nỗi tồi, vì ở trạng thái cân bằng, giá trị thực nghiệm của năng lượng cố kết là 1,1 eV và bán kính hiệu dụng của electron là 4,0 au Tuy nhiên, mặc dù các kim loại khác cũng có năng lượng liên kết cỡ 1 eV cho một electron, nhưng chúng có giá trị rs ở trạng thái cân bằng khác nhau Điều này phản ánh sự gián đoạn của kích thước ion mà ta đã bỏ qua trong mô... hút tỉ lệ với 1/rs Đó chính là số hạng chủ yếu trong biểu thức của năng lượng trao đổi tương quan Biểu thức này được xác định bằng cách sử dụng dạng chính xác cho lỗ hổng trao đổi-tương quan, nó có bờ nhoè chứ không sắc như trên hình Năng lượng liên kết toàn phần của khí electron tự do là U eg = U ke + U xc Bây giờ nó là năng lượng hút Năng lượng cố kết cực đại ứng với giá trị 0,16 Ry hay 2,2 eV cho... dương đồng nhất Như vậy, ta đã xét kim loại hoá trị sp như loại thịt đông jellium trong phép gần đúng các hạt độc lập Tuy nhiên trong thực tế, chuyển động của các hạt là có tương quan với nhau: các electron có spin song song nhau thì ở xa nhau do nguyên lí loại trừ Pauli, và các electron có spin đối song thì ở xa nhau để hạ thấp lực đẩy Coulomb Với các electron có tương tác, hiện tượng đầu dẫn đến... ) , trong đó số hạng thứ nhất là năng lượng trao đổi, số hạng thứ hai là năng lượng tương quan Để hiểu được sự hạ thấp năng lượng này, ta tưởng tượng mỗi electron kéo theo nó một vùng loại trừ hay lỗ hổng trao đổi-tương quan như trên Hình 1.7 Bây giờ mỗi electron thấy thêm một thế hút từ phía nền jellium dương ở xung quanh, mà thế này không bị chắn bởi các electron Thế ở tâm của một quả cầu tích điện