CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ LIÊN KẾT TRONG PHÂN TỬ VÀ VẬT RẮN

Chương I CƠ HỌC LƯỢNG TỬ VÀ LIÊN KẾT HOÁ HỌC MỞ ĐẦU Trong nghiên cứu vật liệu, các nhà khoa học cần tìm câu trả lời cho các câu hỏi sau: •Các nguyên tử liên kết với nhau như thế nào để tạo thành phân tử, thành vật rắn? •Vì sao các phân tử, tinh thể có cấu trúc khác nhau? Cái gì quyết định cấu trúc nào là bền vững? Câu trả lời phải được tìm thấy khi khảo sát năng lượng của các electron trong vật liệu. Chính sự cân bằng giữa các số hạng đối lập nhau trong năng lượng tổng cộng của hệ là quyết định. Hệ bao giờ cũng tồn tại ở trạng thái bền vững khi năng lượng của hệ là cực tiểu. Đối tượng nghiên cứu của chúng ta là những hệ được tạo nên từ tập hợp các nguyên tử. Nguyên tử, bản thân nó, cũng là một hệ phức tạp, gồm các proton, nơtron, electron, là những hạt vi mô. Vì vậy công cụ để giải quyết bài toán cho những đối tượng này là cơ học lượng tử. Về nguyên tắc, bài toán cơ học lượng tử này có thể được giải từ những nguyên lí ban đầu. Việc dự đoán về cấu trúc bền vững nhất của một nguyên tố hay hợp chất nào đó đòi hỏi phải so sánh năng lượng toàn phần của nhiều loại cấu trúc khác nhau. Tuy nhiên, công việc này cực kì phức tạp, vì hệ thường gồm rất nhiều hạt. Bài toán CH LT duy nhất được giải quyết chính xác là bài toán nguyên tử hiđrô. Còn các bài toán cho các nguyên tử khác hay cho phân tử hiđrô là bài toán nhiều hạt, trong đó hàm sóng của một electron phụ thuộc vào toạ độ của tất cả N electron có mặt trong hệ, với N vào cỡ 1023 đối với một mẫu nhỏ tinh thể. Trong các trường hợp này, phương trình Schrödinger được giải bằng các phương pháp gần đúng khác nhau. Dó đó, từ các kết quả tính toán, không có đủ thông tin để tiên đoán cấu trúc của các vật liệu rắn, đặc biệt kim loại. Một thí dụ tính toán trực tiếp là trường hợp khí electron tự do. Phép gần đúng đơn giản nhất do Hartree đề xuất năm 1928 giả thiết rằng các electron chuyển động độc lập với nhau, sao cho mỗi electron cảm thấy trường tĩnh điện trung bình gây nên bởi các electron còn lại và thế của mạng tinh thể. Trường trung bình này phải được xác định một cách tự hợp, tức là mật độ electron ở đầu vào, tham gia vào thế tĩnh điện ở vế trái của phương trình Schrödinger, phụ thuộc vào mật độ xác suất hoặc hàm sóng của electron riêng lẻ ở đầu ra, mà tính chất của nó cần được tiên đoán. Rất tiếc là, trừ trường hợp của jellium mà ta sẽ xét dưới đây, phương pháp này thất bại khi mô tả liên kết. Thí dụ, liên kết trong nhôm kim loại được dự đoán yếu hơn hai bậc độ lớn so với giá trị quan sát được bằng thực nghiệm.

CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ LIÊN KẾT TRONG PHÂN TỬ VÀ VẬT RĂN

Chương I CƠ HỌC LƯỢNG TỬ VÀ LIÊN KẾT HOÁ HỌC

MỞ ĐẦU

Trong nghiên cứu vật liệu, các nhà khoa học cần tìm câu trả lời cho các câu hỏi sau:

•Các nguyên tử liên kết với nhau như thế nào để tạo thành phân tử, thành vật rắn?

•Vì sao các phân tử, tinh thể có cấu trúc khác nhau? Cái gì quyết định cấu trúc nào

là bền vững?

Câu trả lời phải được tìm thấy khi khảo sát năng lượng của các electron trong vật

liệu Chính sự cân bằng giữa các số hạng đối lập nhau trong năng lượng tổng cộng của

hệ là quyết định Hệ bao giờ cũng tồn tại ở trạng thái bền vững khi năng lượng của

hệ là cực tiểu.

Đối tượng nghiên cứu của chúng ta là những hệ được tạo nên từ tập hợp các nguyên

tử Nguyên tử, bản thân nó, cũng là một hệ phức tạp, gồm các proton, nơtron, electron,

là những hạt vi mô Vì vậy công cụ để giải quyết bài toán cho những đối tượng này là

cơ học lượng tử

Về nguyên tắc, bài toán cơ học lượng tử này có thể được giải từ những nguyên lí ban đầu Việc dự đoán về cấu trúc bền vững nhất của một nguyên tố hay hợp chất nào

đó đòi hỏi phải so sánh năng lượng toàn phần của nhiều loại cấu trúc khác nhau Tuy nhiên, công việc này cực kì phức tạp, vì hệ thường gồm rất nhiều hạt Bài toán CH LT duy nhất được giải quyết chính xác là bài toán nguyên tử hiđrô Còn các bài toán cho các nguyên tử khác hay cho phân tử hiđrô là bài toán nhiều hạt, trong đó hàm sóng của

một electron phụ thuộc vào toạ độ của tất cả N electron có mặt trong hệ, với N vào cỡ

1023 đối với một mẫu nhỏ tinh thể Trong các trường hợp này, phương trình Schrödinger được giải bằng các phương pháp gần đúng khác nhau Dó đó, từ các kết quả tính toán, không có đủ thông tin để tiên đoán cấu trúc của các vật liệu rắn, đặc biệt kim loại

Một thí dụ tính toán trực tiếp là trường hợp khí electron tự do Phép gần đúng đơn giản nhất do Hartree đề xuất năm 1928 giả thiết rằng các electron chuyển động độc lập với nhau, sao cho mỗi electron cảm thấy trường tĩnh điện trung bình gây nên bởi các electron còn lại và thế của mạng tinh thể Trường trung bình này phải được xác định một cách tự hợp, tức là mật độ electron ở đầu vào, tham gia vào thế tĩnh điện ở vế trái của phương trình Schrödinger, phụ thuộc vào mật độ xác suất hoặc hàm sóng của electron riêng lẻ ở đầu ra, mà tính chất của nó cần được tiên đoán Rất tiếc là, trừ trường hợp của jellium mà ta sẽ xét dưới đây, phương pháp này thất bại khi mô tả liên kết Thí dụ, liên kết trong nhôm kim loại được dự đoán yếu hơn hai bậc độ lớn so với giá trị quan sát được bằng thực nghiệm

Năm 1930, Fock mở rộng lí thuyết này bằng cách kể thêm tương tác trao đổi, có tác dụng hạ thấp năng lượng liên kết toàn phần bằng cách giữ cho các electron có spin song song tách xa nhau, theo nguyên lí loại trừ Pauli Phép gần đúng Hartree-Fock này

các electron có spin đối song Sai sót này dẫn đến nhiệt dung của khí electron biến thiên theo nhiệt độ theo hàm T/ logT , trong khi thực nghiệm cho thấy mối quan hệ tuyến tính Vượt lên trên gần đúng Hartree - Fock là hết sức khó khăn, trừ với hệ đơn giản nhất là khí electron tự do; mà ngay cả với hệ này, lí thuyết định lượng cũng chưa đạt được các kết quả định lượng thực sự

Bước ngoặt đột phá đạt được năm 1960, khi Hohenberg, Kohn và Sham tìm ra rằng

ở một hệ nhiều hạt, năng lượng toàn phần của trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ trạng thái (Phiếm hàm là hàm của một hàm, với mật độ electron là hàm  r ) Như vậy, có thể tập trung vào khảo sát mật độ electron thay cho xác định hàm sóng nhiều electron, và rút ra phương trình Schrödinger hiệu dụng một electron dưới dạng

2

2

Phương trình này tương tự phương trình Hartree, ngoại trừ việc thêm thế tương quan trao đổi Vxc r vào với thế tĩnh điện trung bình Hartree V r Như ta sẽ thấy ở phầnH 

sau, thế tương quan trao đổi có nguồn gốc từ chỗ mỗi electron được bao bọc bởi một khu vực loại trừ riêng của nó, còn gọi là lỗ hổng trao đổi-tương quan, trong đó không

có các electron khác Trên thức tế, dạng của lỗ hổng này không biết được, trừ trường hợp khí electron tự do đồng nhất Hohenberg, Kohn và Sham đã thay thế lỗ hổng chính xác bằng lỗ hổng mà electron có trong khí electron tự do đồng nhất có cùng mật độ với mật độ địa phương mà electron đang xét nhìn thấy Đó chính là nội dung của phương pháp gần đúng mật độ địa phương (Local Density Approximation - LDA)

Lúc đầu, người ta nghĩ rằng LDA chỉ áp dụng được cho các hệ có mật độ electron gần đồng nhất hoặc đồng nhất Tuy nhiên, các kết quả tính toán theo LDA đã cho những kết quả chính xác đến ngạc nhiên trong việc tiên đoán cấu trúc của nhiều hệ với các loại liên kết khác nhau: liên kết ion, cộng hoá trị hoặc kim loại Kết quả tiên đoán chính xác này có nguồn gốc từ sự vững chắc của quan niệm về lỗ hổng trao đổi-tương quan, mặc dù hình dạng cụ thể của lỗ hổng này được mô tả kém trong LDA

Phương pháp LDA đã đặt bài toán nhiều vật thế của cơ học lượng tử vào trong khuôn khổ của bài toán một electron được các nhà hoá học ưa thích trong khi mô tả phân tử thông qua các orbital phân tử, và được các nhà vật lí ưa thích trong khi mô tả vật rắn qua lí thuyết dải năng lượng Chúng ta sẽ sử dụng phương pháp một electron trong giáo trình này, dựa trên phương trình dạng (1.1)

1.1 ORBITAL NGUYÊN TỬ

1.1.1 Nguyên tử hiđro

Phương trình Schrödinger cho nguyên tử hiđro là :

2

0

e



(1.1) Phương trình này có thể được giải chính xác Nghiệm tổng quát là hàm sóng mô tả

trạng thái electron trong nguyên tử, được goi là orbital nguyên tử (AO-atomic orbital).

( , , ) ( ) ( , )

với n : số lượng tử chính (n=1,2,3, )

l : số lượng tử quỹ đạo (l=0,1, , n-1)

m: số lượng tử từ (m=0,1, ,l)

R nl (r) là hàm phụ thuộc bán kính, Y lm(,) là hàm phụ thuộc góc, là những hàm cầu

Số lượng tử chính n xác định năng lượng của trạng thái nguyên tử hiđro:

4

0

1

n

E



Năng lượng có giá trị âm vì là năng lượng liên kết giữa electron và hạt nhân Thế

Coulomb của hạt nhân khiến cho năng lượng chỉ phụ thuộc n Điều này chỉ xảy ra với

nguyên tử hiđro

Số lượng tử quỹ đạo xác định độ lớn của mô men động lượng quỹ đạo

1

L   l l  Các trạng thái có l=0, 1, 2, 3 được kí hiệu tương ứng là s, p, d, f theo

cách gọi các vạch phổ tương ứng sharp, principal, diffuse, fine

Số lượng tử từ xác định hình chiếu của mô men động lượng quỹ đạo lên trục lượng

tử hoá (trục z) Trong nguyên tử tự do, do tính đối xứng cầu, (2l+1) giá trị của m ứng

với cùng năng lượng, tức là có suy biến Sự suy biến bị khử khi có từ trường

Bán kính Bohr thứ nhất

2 0 2

4

a me



  = 0,529 Å là độ dài đặc trưng cho nguyên tử hiđro, đôi khi được dùng làm đơn vị độ dài trong hệ đơn vị nguyên tử (atomic unit -au)

Dưới đây là hàm sóng của một số trạng thái của nguyên tử hiđrô, dưới dạng

 , ,       

thái

0

3 0

2

e

r a

a

2

1

2

1s

0

2 3

0 0

2 1 2

r a

r a a





1 2

1

2

2s

0

2 3

0 0

2

r a

r a a

2cos

1

2

2p0

0

2 3

0 0

2

r a

r a a

2sin

1

2 e

i



Các hàm sóng dạng (1.2) nói chung là các hàm phức Tuy nhiên ta cũng có thể xây dựng các hàm sóng thực bằng cách tổ hợp các hàm phức một cách thích hợp

Thí dụ, với n = 2, l = 1, ta có các hàm sóng phức :

2

1

r

i a

1

r

a a









1

r a

r

a





1

r

i a

r

a a











Các hàm sóng thực thu được từ tổ hợp tuyến tính của các hàm sóng phức đó là:

2

r a

x

a a





1

4 2

r a

y

a a





2

1

4 2

r a

z

a a





Các hàm (1.4) và (1.5) đều biểu diễn các trạng thái 2p của nguyên tử hiđro Tất nhiên các hàm sóng phức cũng có thể được biểu diễn qua tổ hợp tuyến tính của các hàm sóng thực

c)

Hình 1.1 Các orbital nguyên tử:

a) orbital s; b) orbital p; c) orbital d

Sự phân bố theo phương bán kính được xác định bởi R rnl( ) Xác suất tìm thấy

electron trong lớp cầu có bán kính r và r+dr là Pnl( ) r dr R r dr  nl2 2 Do đó, mật độ xác suất hướng kính là Pnl( ) r  r R2 nl2

Sự phụ thuộc góc của các orbital là cơ sở của tính định hướng của các liên kết mà ta

sẽ xét sau này Hình trên đây cho ta xác suất tìm thấy electron trong không gian ứng với các orbital s, p, d

Các trạng thái, tức là các nghiệm của phương trình Schrödinger là trực giao với

nhau, nghĩa là *nlm n'l'm' dr0 Nếu các trạng thái có mômen góc khác nhau, thì tích phân theo góc trên các hàm cầu bảo đảm sự trực giao Nếu các trạng thái có cùng mômen góc, thì sự trực giao đòi hỏi 2

0

0

' '





bán kính của trạng thái 2s trực giao với hàm bán kính 1s, thì nó phải đổi dấu Do đó,

trong hình dưới, có nút ở r=2 a.u Tương tự, 3s trực giao với 2s nên có 2 nút v.v Tất

cả các trạng thái có năng lượng thấp nhất đều không có nút

Hình 1.2

Việc xét đến hiệu ứng tương đối tính dẫn đến số lượng tử thứ tư là spin m s với

1

2

s

m  Mô men từ spin là   2 00 , s s (  1 ) B , trong đó s=1/2 và

2

B

e m

manhêton Bohr Do đó, một trạng thái riêng nlm có thể bị chiếm bởi 2 electron có spin 1/2 và -1/2 Kết quả là trạng thái nguyên tử có l xác định thì suy biến bội 2(2l+1), tức là

lớp s có thể có 2 electron, lớp p-6, lớp d-10, lớp f-14 electron Chính cấu trúc của các lớp electron theo quy tắc này được phản ánh trong bảng tuần hoàn

Các lớp electron ngoài cùng của nguyên tử được gọi là các lớp electron hoá trị vì

chúng quyết định các tính chất của nguyên tử cũng như liên kết của các nguyên tử vơi

nhau Các lớp đầy bên trong cùng với hạt nhân tạo thành lõi nguyên tử và hầu như

không ảnh hưởng tới liên kết với các nguyên tử khác

Theo cơ học lượng tử, nguyên tử không có giới hạn rõ ràng, vì xác suất tìm thấy electron giảm theo hàm mũ theo khoảng cách đến tâm nguyên tử Tuy nhiên, một cách xác định thuận lợi cho kích thước của lõi là vị trí của nút ngoài của hàm bán kính của electron hoá trị Đó là vì các nút tồn tại do đòi hỏi là trạng thái hoá trị phải trực giao với các trạng thái lõi, các trạng thái này liên kết chặt hơn với hạt nhân Điều đó phản ánh nguyên lí loại trừ Pauli nói rằng hai electron không thể chiếm cùng một trạng thái

1.1.2 Trường hợp tổng quát

Mức năng lượng của nguyên tử hiđro được xác định duy nhất bởi số lượng tử chính

n Trong trường hợp các nguyên tử khác, các trạng thái ứng với cùng n nhưng có l khác

nhau thì có năng lượng khác nhau Đó là vì khi xung quanh hạt nhân có nhiều hơn 1

electron, thì sự suy biến theo l bị khử, do thế V(r) không còn là thế Coulomb (tỉ lệ

nghịch với bán kính) nữa mà là thế Coulomb bị che chắn Có thể thấy một thí dụ về điều này trên Hình 1.4, trong đó mức hoá trị 2s của các nguyên tố từ B đến Ne nằm dưới mức năng lượng 2p tương ứng, trong khi ở nguyên tử hiđro, hai trạng thái s và p

có cùng năng lượng Các mức năng lượng nguyên tử của các electron hoá trị thu được bằng cách giải phương trình Schrödinger bằng phương pháp số

Hình 1.3

Hình 1.3 cho ta sự biến thiên của 1

 Rs và 1

 Rp theo vị trí của nguyên tố trong bảng tuần hoàn Ta thấy trong mỗi chu kì, bán kính của các điện tử hoá trị s và p co lại khi số thứ tự tăng do điện tích hạt nhân tăng Các bán kính đó mở rộng ra khi đi theo một cột từ trên xuống dưới vì có thêm lớp electron đầy tham gia vào lõi nguyên tử Một ngoại lệ đáng lưu ý là sự cắt nhau giữa đồ thị của bán kính 3s và 4s cũng như 3p

và 4p của nhóm IIIB

Hình 1.4 dưới đây mô tả sự biến thiên của các mức năng lượng của trạng thái s và p trong các dãy nguyên tố Ta nhận xét một số điểm như sau

1 Các mức năng lượng hoá trị biến thiên tuyến tính trong một hàng giống như nghịch

đảo của bán kính (đã thấy ở trên) Khi điện tích hạt nhân Ze tăng lên, electron liên kết

chặt hơn với hạt nhân Tuy nhiên do sự có mặt của các electron hoá trị khác, mà năng

lượng biến thiên tuyến tính chứ không theo quy luật Z2 như ở nguyên tử hiđro

2 Các mức năng lượng hoá trị s và p trở nên liên kết yếu hơn khi ta đi trong một nhóm

từ trên xuống dưới Điều đó có thể giải thích từ sự phụ thuộc dạng 1/n2 giống như ở nguyên tử hiđro Có ngoại lệ là mức 4s đi xuống và cắt mức 3s ở phía trái của nhóm

VB Đó là do có lớp 3d, trong đó các electron không chắn hoàn toàn lõi đối với electron hoá trị 4s Các electron 4s do đó chịu thế hút mạnh hơn các electron 3s ở hàng trước đó

3 Hiệu năng lượng Ep-Es giảm khi đi từ trái sang phải theo một nhóm Điều này ảnh hưởng mạnh đến bản chất của các dải năng lượng và sự liên kết trong tinh thể, vì rằng khi hiệu năng lượng này nhỏ, thì electron s và p bị lai để tạo thành các dải chung sp Hình 1.5 cho ta thấy các mức hoá trị s và d ở hai dãy kim loại chuyển tiếp 3d và 4d Các mức năng lượng ứng với cấu hình nguyên tử dN-1 s, với N là tổng số electron hoá

trị Đó là cấu hình gần với của các kim loại Có thể thấy một số điểm như sau

1 Năng lượng biến thiên tuyến tính trong dãy kim loại chuyển tiếp, khi các lớp dần dần

bị lấp đầy electron Tuy nhiên khi đến nhóm kim loại quý IB, lớp d được lấp đầy bởi

Hình 1.4

10 electron Nếu ta tăng thêm Z, thì khi tăng thêm một electron nữa, electron này nằm

ở lớp sp ngoài, và đẩy nhanh mức d xuống dưới như thấy trên hình qua sự tăng độ dốc

2 Mức năng lượng hoá trị s trở nên hơi kém liên kết khi ta đi xuống trong một nhóm.

Càng về cuối dãy kim loại chuyển tiếp, mức năng lượng hoá trị 4d trở nên liên kết chặt hơn mức hoá trị 3d Điều này có liên quan đến lực đẩy Coulomb giữa các electron hoá trị Orbital 3d định xứ mạnh hơn orbital 4d Vì vậy, thêm electron vào lớp 3d làm tăng năng lượng đẩy nhanh hơn là vào lớp 4d Kết quả là khoảng cách giữa các mức s và d

tăng lên khi đi xuống dọc theo một cột khi chuyển từ 3d sang 4d Thí dụ Es-Ed là 3 eV

ở Cu, 6 eV ở Ag, làm cho màu sắc của hai kim loại khác nhau

Hiệu ứng tương đối tính (không thể hiện trong phương trình Schrödinger) làm đảo ngược xu hướng này khi xét đến 5d Trạng thái s cảm nhận thấy thế hạt nhân không bị chắn Với khối lượng nguyên tử lớn như ở KL CT 5d, thế hạt nhân lớn làm tăng tốc electron đến vận tốc tương đối tính và hạ thấp năng lượng của lớp 6s xuống vài eV, làm giảm khoảng cách s-d Sự thay đổi độ bền vững tương đối giữa s và d khi đi xuống theo một cột được minh hoạ bởi Ni, Pd và Pt mà trạng thái nguyên tử bền vững nhất

có các cấu hình theo thứ tự là 3d84s2, 4d10, 5d96s

3 Từ khoảng cách năng lượng s-d, ta trông đợi là ảnh hưởng của liên kết và cấu trúc

của trạng thái d thể hiện rõ hơn ở các kim loại kiềm thổ hoá trị 2 Ca và Sr ở đầu dãy

KL CT so với các nguyên tố Zn và Cd ở cuối dãy Đó là vì ở đầu dãy, lớp d ở sát với lớp s hơn ở cuối dãy

1.1.3 Bảng tuần hoàn Mendeleev

Khi điện tích hạt nhân tăng dần, ta sẽ thu được bảng tuần hoàn các nguyên tố mà ta

có thể trình bày như ở Bảng 1.1

Hình 1.5

Bảng 1.1 Sự hình thành bảng tuần hoàn bằng cách lấp đầy dần các lớp electron.

Phía trái mỗi cột là mức electron ngoài cùng đang được lấp đầy dần dần Trong dấu ngoặc là số electron tối đa được phép

2s (2) Li,Be 3d (10) KLCT ScNi, Cu,Zn 6s (2) Cs, Ba

3p (6) AlAr 4d (10) KLCT YPd, Ag, Cd 6p (6) TlRn

Nếu căn cứ vào thứ tự sắp xếp các mức năng lượng ở nguyên tử hiđro, thì ta có thể chờ đợi rằng sau khi lấp đầy các trạng thái 3p, thì sẽ đến các trạng thái 3d Nhưng trên thực tế, như thấy ở Bảng 1.1, tiếp sau 3p là 4s Sự lấp đầy dần dần các trạng thái 3d tạo nên dãy kim loại chuyển tiếp đầu tiên (dãy 3d) Tương tự, ta có các kim loại chuyển tiếp 4d và 5d Hiện tượng tương tự với các trạng thái 4f dẫn đến dãy các nguyên tố đất hiếm Lí do dẫn đến sự dị thường này là do các trạng thái s có xác suất tìm thấy khác không ở gần hạt nhân Do vậy tác dụng che chắn của các electron khác đối với chúng là yếu hơn, tương tác của hạt nhân với các electron này mạnh hơn, và vì thế năng lượng của các electron s thấp hơn

1.2 KHÍ ELECTRON TỰ DO

Các kim loại có lớp electron hoá trị sp như Na, Mg, Al là những thí dụ đơn giản nhất về kim loại Chúng là điển hình cho vật liệu có liên kết kim loại, trong đó các electron lớp ngoài cùng tạo nên khí electron tự do; khí này bị nhiễu loạn rất yếu bởi mạng ion Thuyết cổ điển về khí electron tự do giải thích tốt các tính chất dẫn điện và dẫn nhiệt của kim loại, và liên hệ các tính chất này thông qua đinh luật Wiedemann -Franz Tuy nhiên, cần sử dụng cơ học lượng tử để giải thích các tính chất liên kết cũng như sự phụ thuộc bậc nhất vào nhiệt độ của nhiệt dung của khí electron tự do Theo lí

thuyết cổ điển, nhiệt dung khí điện tử không phụ thuộc nhiệt độ và bằng 3/2kT trên một

electron

Phương trình Schrödinger cho khí electron tự do có dạng



(1.6)

Nếu electron nằm trong một cái hộp lập phương có cạnh L, thì hàm sóng riêng

chuẩn hoá là các sóng phẳng k( ) r  L3 2/ ei k.r Trị riêng tương ứng là

Với electron tự do, năng lượng chỉ gồm động năng E=p2/2m Áp dụng điều kiện biên

tuần hoàn Born-Karman, ta có k 2  n n nx, ,y z

L



 Các giá trị được phép của k là gián

đoạn như trên Hình 1.6

Theo nguyên lí Pauli, mỗi trạng thái ứng với k có thể chứa tối đa 2 electron có spin

ngược nhau Vì vậy ở 0 K, các trạng thái có k nằm trong hình cầu Fermi có bán kính kF

đều bị chiếm Bán kính kF liên hệ với tổng số electron hoá trị N như sau:

4

3  kF ( / L  )  N Từ đó, ta có

F ( 3 )/ ( 9 / ) / 4 / s

k      r với =N/L3 là mật

độ khí electron và rs là bán kính hình cầu chứa trung bình một electron ở bên trong Năng lượng Fermi EF 2 2kF / 2 m Giá trị của EF tính theo biểu thức này là 3,2 ; 7,1

và 11,6 eV cho Na, Mg và Al, gần với các giá trị thực nghiệm là 2,8; 7,6 và 11,8 eV Mật độ trạng thái là Z E ( ) (2 / ) ( /2  m 2 3/2 L3 2) E1/2 Ta thấy vì sao nhiệt dung điện tử lại không phù hợp với kết quả cổ điển Theo nguyên lí Pauli, electron chỉ có thể

bị kích thích lên các trạng thái còn trống Do đó, chỉ những electron nằm trong khoảng

kT xung quanh EF là thu năng lượng do nhiệt Số electron này chiếm tỉ lệ kT/EF của tổng số electron Do đó, nhiệt dung khí electron là 3

2

C  T T kN vì EF= kTF (nếu tính chính xác, ta có thừa số 2 /3 đứng ở trước) Với kim loại thường, như Mg hay Al, nhiệt độ Fermi cỡ 100 000 K, nên nhiệt dung ở nhiệt độ phòng rất nhỏ so với nhiệt

Hình 1.6