3.1. VẬT RẮN COI NHƯ PHÂN TỬ RẤT LỚN Những thảo luận ở Chương II có thể được sử dụng để chuyển từ việc nghiên cứu các phân tử, trong đó bài toán orbital là hữu hạn, sang việc nghiên cứu các vật rắn có kích thước vô hạn. Nhiều tính chất electron là giống nhau trong cả hai đối tượng đó, và hiểu biết về cấu trúc điện tử trong phân tử làm cho việc khảo sát vật rắn trở nên đơn giản. Như đã thấy trong mục 2.7., sự mở rộng các kết quả (2.71) đối với phân tử thẳng dẫn đến một tập hợp các orbital liên kết trong khoảng năng lượng như thấy trên Hình 3.1. Dải năng lượng này có độ rộng . Tuy nhiên, có lẽ cách chuyển thuận lợi hơn từ phân tử sang vật rắn là dùng các kết quả của phân tử vòng. Bước đầu tiên của quá trình này là tưởng tượng rằng chuỗi nguyên tử dài vô hạn có thể được biểu diễn bằng cách nối hai đầu của chuỗi nguyên tử, sao cho ở mọi nơi, nguyên tử không thấy sự cong của chuỗi như trên Hình 3.2. Phương trình (2.73) cho thấy có n mức năng lượng với các giá trị năng lượng : (3.1) với j là các số nguyên 0, ±1, ±2,…±n2. Công thức này khá cồng kềnh, vì là cực kì lớn đối với vật rắn vô hạn. Nhưng nó có thể được viết lại gọn gàng hơn, nếu ta định nghĩa một chỉ số k sao cho (3.2)
Chương III LIÊN KẾT TRONG VẬT RẮN 3.1 VẬT RẮN COI NHƯ PHÂN TỬ RẤT LỚN Những thảo luận Chương II sử dụng để chuyển từ việc nghiên cứu phân tử, toán orbital hữu hạn, sang việc nghiên cứu vật rắn có kích thước vô hạn Nhiều tính chất electron giống hai đối tượng đó, hiểu biết cấu trúc điện tử phân tử làm cho việc khảo sát vật rắn trở nên đơn giản Hình 3.1 Tinh thể chiều coi chuỗi phân tử thẳng dài nối hai đầu với thành phân tử vòng lớn (a) Sư mở rộng mức π thành dải lượng chuỗi nguyên tử chiều (-CH-)n (b) Như thấy mục 2.7., mở rộng kết (2.71) phân tử thẳng dẫn đến tập hợp orbital liên kết khoảng lượng α ± 2β thấy Hình 3.1 Dải lượng có độ rộng W = β Tuy nhiên, có lẽ cách Hình 3.2 Sự chuyển từ chuỗi nguyên tử thẳng, dài sang chuổi nguyên tử vòng, lớn chuyển thuận lợi từ phân tử sang vật rắn dùng kết phân tử vòng Bước trình tưởng tượng chuỗi nguyên tử dài vô hạn biểu diễn cách nối hai đầu chuỗi nguyên tử, cho nơi, nguyên tử không thấy cong chuỗi Hình 3.2 Phương trình (2.73) cho thấy có n mức lượng với giá trị lượng : jπ E j = α + 2β cos (3.1) n với j số nguyên 0, ±1, ±2,…±n/2 Công thức cồng kềnh, n / lớn vật rắn vô hạn Nhưng viết lại gọn gàng hơn, ta định nghĩa số k cho E ( k ) = α + 2β cos ka (3.2) Ở đây, a số mạng k = jπ / na , gọi vectơ sóng; lấy giá trị liên tục khoảng −π / a < k ≤ π / a Hình 3.3 cho thấy chuyển từ trường hợp hữu hạn sang trường hợp vô hạn Nhắc lại với vòng có n thành phần, j lấy giá trị 0, ±1, ±2 đến ( n − 1) / với số lẻ thành phần Chẳng hạn, với n = , giá trị cực đại j jmax = Với n = 15 , jmax = Vậy j lớn jmax sao? Ta nhớ mức lượng theo (3.1) xác định với j ≤ jmax Việc dùng j > jmax thừa Tương tự, (3.2) việc dùng giá trị k > π / a không dẫn đến thông tin Trong trạng thái tinh thể, mức lượng nằm khoảng −π / a < k ≤ π / a tức nằm vùng Brillouin thứ Điểm k = tâm vùng; k = ±π / a biên vùng; biến thiên lượng theo k tán sắc dải lượng Vùng Brillouin thứ hai nằm khoảng −2π / a < k < −π / a π / a < k < 2π / a , v.v… Việc dùng nhiều vùng Brillouin gọi sơ đồ vùng mở rộng Hình 2.2c dạng làm trơn Hình 2.2.b với mức liên tục n = N → ∞ Hình 3.3 Một cách nhìn khác mở rộng mức π chuỗi chiều (-CH-)n nhờ cách vẽ đồ thị E theo số lượng tử j phân tử vòng Đồ thị cho vòng có 15 nguyên tử (a) (b) vô số nguyên tử (c) Hàm sóng chuỗi nguyên tử vô hạn viết cách dễ dàng thay k = jπ / na (2.74) sau: n n p =1 p =1 ψ j = ∑ Cnp −1φ p =n −1/ ∑ exp 2π ij ( p − 1) / n ×φ p ψ k ( x) = n −1/ n ∑e p =1 ik ( p −1) a φp = n −1/ n ∑e p =1 ikR p φ ( x − Rp ) (3.3) (3.4) với R p = ( p − 1) a Lí thuyết nhóm cho phép dẫn đến biểu thức cho orbital chuỗi tuần hoàn vô hạn Một biểu thức tương tự cho orbital nguyên tử rút từ nhóm tịnh tiến T ψ k ( r ) = ∑ χ k ( t ) tφ1 ( r ) t∈T (3.5) = ∑ eikRt φt ( r − Rt ) t∈T Đây nhóm vô hạn gồm phép tịnh tiến t ∈ T Tương ứng, có vô số giá trị k , đặc trưng có dạng hàm mũ Ở đây, Rt khoảng cách dọc theo dãy, phép tịnh tiến t làm dịch chuyển φ1 , φt ( r − Rt ) orbital tương đương tịnh tiến với φ1 , tức tφt ( r ) = φt ( r − Rt ) Nếu thay Rt = ( p − 1) a thấy (3.4) (3.5) giống nhau, trừ thừa số chuẩn hoá Điều dự đoán được, thông qua cách xây dựng Hình 3.1, nhóm tịnh tiến vô hạn nhóm tuần hoàn bậc vô hạn đẳng hình với Nói khác đi, vectơ sóng k (3.4) (3.5) Trong hệ ba chiều, chất vectơ k hiển nhiên, số mũ phương trình phải thay tích vô hướng exp ( ik ×Rt ) , đó, ( ) Rt = ∑ p j − a j tổng theo vectơ sở a mạng tinh thể Hàm sóng i j ψ k ( r ) hàm Bloch Có thể viết dạng ψ k ( r ) = n −1/ ∑ eik ×Rt φt ( r − Rt ) = n −1/ eik×r ∑ eik ×( Rt −r ) φt ( r − Rt ) t∈T t∈T = n −1/ eik ×r ∑ e -ik ×( r − Rt ) t∈T φt ( r − Rt ) = eik ×r uk ( r ) (3.6) tức tích hàm sóng phẳng với uk ( r ) , hàm tuần hoàn theo chu kì mạng, nghĩa uk ( r ) = uk ( r − R ) với R vectơ mạng Trong trường hợp hệ vòng, tất mức lượng dãy chiều xếp theo cặp (ứng vơi giá tri dương âm k ) Để hiểu cấu trúc điện tử vật rắn chiều, cần giá trị k đủ, thí dụ ứng với k > Hình 3.2.c Các mức lượng tinh thể suy tương tự Các mức lượng dãy vô hạn ứng với giá trị k cho khuôn khổ phép gần liên kết chặt cách nhân phần đóng góp lượng tương tác orbital với orbital lân cận với số orbital n dãy E ( k ) = ψ ( r ) Hˆ eff ψ ( r ) = k ( k { = n n − 1/ exp ( − ikpa ) φ p Hˆ eff n − 1/ × exp ik ( p − 1) a φ p−1 + exp ( ikpa ) φ p + exp ik ( p + 1) a φ p +1} { } = n α + β exp ( ika ) + exp ( -ika ) / n = α + 2β cos ka (3.7) Đỉnh dải nằm k = π / a , với cos ka = −1 E = α − 2β Đáy dải k = , với cos ka = E = α + β Điểm dải a) b) Hình 3.4 Các hàm Bloch tâm vùng Brillouin (a) biên vùng (b) ) k = π / 2a , với cos ka = E = α Ở k = , thừa số pha liên kết orbital với lân cận nó, theo (3.4), +1, nên hàm Bloch có dạng Hình 3.4 a Ở k = π / a thừa số pha -1, nên hàm Bloch có dạng Hình 3.4b Đó dạng mà ta thấy Hình 3.1 Nếu ta xét đến phủ orbital cạnh nhau, ứng với tích phân phủ S, kết giống với trường hợp phân tử : α + 2β cos ka E( k) = (3.8) + S cos ka Hình 3.5 Các tính chất cấu trúc điện tử orbital π chuổi (-CH-)n chiều dài vô hạn Đường cong tán sắc dải, phụ thuộc lượng theo k (a) Mật độ trạng thái (b) Cũng giống trên, đỉnh dải lượng ( α − 2β ) / ( − 2S ) , đáy dải ở ( α + 2β ) / ( + 2S ) Ta thấy khoảng cách từ đỉnh dải tới tâm dải lớn khoảng cách từ tâm dải tới đáy dải Từ Hình 3.5 b, ta thấy mật độ trạng thái theo lượng, tức số trạng thái đơn vị lượng, lớn đáy đỉnh dải Thật vậy, mật độ trạng thái −1 dE ( k ) / dk , nên có điểm kì dị (bị phân Hình 3.6 Mật độ trạng thái kì) đáy đỉnh dải Đường cong tán sắc electron chuỗi nguyên tử dải biểu diễn Hình 3.5a Nó liên chiều, dài vô hạn, thu tục khoảng α ± 2β (giả thiết thực nghiệm theo phương phủ, nên S = ) pháp phổ photoelectron tia X Các phép đo phổ quang electron thường dùng để kiểm tra mức lượng phân tử vật rắn Kĩ thuật dùng để chứng tỏ đồ thị mật độ trạng thái Hình 3.5 b Hình 3.6 cho ta phổ quang electron dải s chuỗi hiđrocacbon dài Hình 3.7 mô tả phụ thuộc lượng vào khoảng cách nguyên tử Các mức lượng phân bố (gần như) liên tục hai đường liền nét Sự lấp đầy mức lương hai electron mức cho ta 2n electron cho dãy có n nguyên tử (với n lớn) Thông thường, mô tả chiếm dải lượng electron, người ta thường nói đến số electron ô đơn vị Như vậy, với dải π dãy dài vô hạn, ô bị chiếm tối đa electron Việc xét orbital pπ cho ta cách mô tả dải điện tử p polyacetylen, mà khoảng cách CC Vì nguyên tử cacbon đóng góp orbital pπ , nên dải π bị chiếm nửa, thấy Hình 3.8b Như hệ dẫn điện kim loại, có dải lượng chưa bị chiếm đầy Hình 3.8 c cho khả chiếm mức lượng theo kiểu khác, mức bị chiếm electron lẻ đôi Vật rắn với phân bố Hình 3.7 Sự phụ thuộc electron vật liệu điện môi có lượng orbital tinh thể vào từ tính Ta xét tính ổn định cách khoảng cách nguyên tử phân bố electron phần sau Mức lượng cao bị chiếm electron dải chưa đầy gọi mức Fermi EF Điểm k tương ứng kí hiệu kF (xem Hình 3.5) a) b) c) Cách tiếp cận LCAO áp Hình 3.8 Chuỗi nguyên tử C, liên kết π dụng cho vật rắn phân bố cho liên kết a) Sự chiếm nhà vật lí gọi mô mức lượng trường hợp dẫn điện b) hình liên kết chặt Cách tiếp điện môi từ tính c) cận với vật rắn không khác với phân tử Trong hoá học, người ta đồng liên kết chặt với cách tiếp cận Hückel Ở mục 2.1.3., Chương 2, ta thấy mức lượng phân tử xác định từ phương trình định thức H ij − Sij E = (3.9) với H ij Sij tích phân tương tác tích phân phủ orbital hàm sở { φi } Trong vật rắn, phương trình có dạng tương tự H ij ( k ) − Sij ( k ) E ( k ) = (3.10) Ở đây, H ij ( k ) Sij ( k ) tích phân hàm Bloch (3.6) xây dựng cho orbital nguyên tử chứa ô đơn vị Phương trình (3.9) giải lần để xác định mức lượng Trong đo, phương trình (3.10), nguyên tắc, cần phải giải vô số điểm k Đôi khi, viết biểu thức giải tích cho E ( k ) , (3.7), thường phương trình (3.10) phải giải số, cho mạng lưới điểm k đặc trưng cho tính chất toàn tinh thể Hình 3.9 Sơ đồ mô tả hình thành cấu trúc dải vật rắn Nghiệm phương trình (3.8) số lớn điểm k dẫn tới mức lượng Số mức chứa khoảng lượng nhỏ tính toán dùng để vẽ đồ thị ; sau làm trơn để thu hình bên phải Với vật rắn, mật độ trạng thái thu cách cách dùng kĩ thuật Hình 3.9 Nghiệm phương trình (3.10) số lớn điểm k tạo số lớn mức lượng, xếp theo thứ tự giá trị tăng dần Số mức lượng chứa khoảng lượng bé dùng để dựng nên biểu đồ cho ρ ( E ) , sau làm trơn Biểu đồ tán sắc E ( k ) xây dựng tương tự; đường cong trơn tru vẽ tập hợp điểm biểu thị lượng giá trị k khác Trong Chương 2, phép gần Hückel sử dụng nhiều với Sij = δ ij Cách tiếp cận tương tự dùng phần lớn chương với Sij ( k ) = δ ij , để thu kết lí thú cách đơn giản Sau này, cần thiết, ta xét hệ phức tạp xét toán đầy đủ cho orbital Trong thí dụ này, ta dùng orbital pπ orbital sở để khảo sát dải lượng, để Hình 3.10 Trường hợp sử dụng orbital s cho đơn giản, orbital pσ làm sở xét kĩ hoá học phân tử chương trước Một orbital 1s hiđro dùng Hình 3.10a Trong dải lượng tương ứng, đáy dải, orbital có pha, đỉnh dải, orbital cạnh ngược pha với Ở phần sau, ta dùng orbital z với tính chất Sự khác orbital giá trị β Có khác hiển nhiên dải lượng đưa Hình 3.11 với dải sinh từ orbital pσ Hình 3.12 Ở đây, thuỳ mang dấu dương orbital phủ với thuỳ mang dấu âm orbital bên cạnh, nên tích phân tương tác hai orbital cạnh mang dấu dương, âm (xem mục 2.3 chương 2) Sự khác so với trường hợp khác cực đại phản liên kết xảy tâm vùng Brillouin, thấy Hình 3.12 Hình 3.11 Đường cong tán sắc cho ba loại orbital: ssσ (a), ppπ (b) σ (c) Dạng chung đường cong ba trường hợp, độ rộng dải phụ thuộc vào tích phân liên kết orbital hai nguyên tử cạnh Cấu trúc dải σ dãy thẳng nguyên tử có orbital s p xét cách định tính sau Ta cần nghiệm phương trình định thức có liên quan, bao gồm ba giá trị khác β , cho tương tác ppσ , cho ssσ cho spσ Đó α s + 2β ss cos ka − E 2iβ sp sin ka =0 (3.11) −2iβ sp sin ka α p + 2β pp cos ka − E Ta không viết tường minh nghiệm cho mức lượng, ghi nhận k = k = π / a , yếu tố không chéo 0, tức trộn s-p điểm H sp đạt cực đại k = π / 2a Hình 3.13 a cho ta sơ đồ hệ vậy, xây dựng cách dùng kết điều kiện α s > α p (tức α s < α p , hai Hình 3.12 Đường cong tán sắc cho tương đại lượng mang dấu âm) Các tác ppσ Đường cong có dạng xuống (so đường đứt nét cho ta tán sắc sánh với Hình 3.10) trộn s-p Ở đây, ta giả thiết khoảng cách lượng s-p lớn so với giá trị β cho dải s dải p ( Ep − Es > βs , β p Hình 3.13 b cho thấy trường hợp dải s p không trộn nhau, bắt chéo Khi β sp tăng lên, trộn dải gây nên phụ thuộc lượng biểu diễn đường liền nét Chú ý rằng, lượng orbital p s phụ thuộc vào k cách khác nhau, nên dải “s” tuý liên kết s-s tâm vùng, lại tuý p-p biên vùng Hai tính chất khác dải nêu Hình 3.13 sử dụng thảo luận cấu trúc lượng Ca Zn dạng đơn chất Cùng với orbital pσ nguyên tử dãy, có hai orbital pπ (x y) Hai orbital suy biến giá trị k, tính chất chúng giống thấy polyacetylen Không có phủ orbital với orbital loại σ Hình 3.13 Ảnh hưởng trộn sp lên dải s p chuỗi chiều Trường hợp dải không trộn không cắt k tăng (a), dải trộn cắt (b) 3.2 MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT RẮN THEO LÍ THUYẾT DẢI NĂNG LƯỢNG Có số kết lí thú tính dẫn điện vật rắn suy trực tiếp từ quan điểm dải lượng Vật rắn dẫn điện có mức lượng trống nằm gần mức lượng bị chiếm; tác dụng điện trường ngoài, electron thu lượng, nhảy từ mức bị chiếm lên mức trống Chúng chuyển động có hướng có lực tác dụng từ phía điện trường, gây nên dòng điện Hình 3.14 Tính chất điện vật rắn phụ thuộc vào vị trí dải lượng chiếm dải electron Kim loại điển hình với dải bị chiếm phần (a) Kim loại hình thành phủ dải đầy dải trống (b) Dải cấm hẹp dải đầy dải trống bán dẫn (c) (d) Dải cấm rộng điện môi (e) Ta mộtchạm số tình Dải đầy dảixét trống bán dẫn dải cấm graphit (f) xảy vật Hình 3.15 Sự phụ thuộc nhiệt độ điện trở suất kim loại (a), bán dẫn (b), chuyển tiếp kim loạibán dẫn hạ nhiệt độ (c) chuyển tiếp kim loại-siêu dẫn hạ nhiệt độ rắn thấy Hình 3.14 Trường hợp (a) kim loại, số electron không đủ để lấp đầy dải lượng Thí dụ cho trường hợp kim loại kiềm Na, K… Trường hợp (b) kim loại, đó, số electron đủ để lấp đầy dải lượng, dải lại phủ với dải trống hoàn toàn bên Thí dụ cho loại vật liệu kim loại kiềm Mg, Ca… Trường hợp (c) ứng với vật liệu mà dải lượng cao bị chiếm electron dải đầy Dải hình thành từ electron hoá trị, nên gọi dải hoá trị Phía dải này, cách khoảng lượng gọi dải cấm, có dải trống Vật liệu không dẫn điện T = K Tuỳ theo độ rộng dải cấm, Eg , mà ta phân biệt hai loại vật liệu: với Eg < 3eV , ta có bán dẫn (Hình 3.13 c); với Eg > 3eV , ta có điện môi (Hình 3.13 d) Tuy nhiên phân chia có tính chất tương đối Với bán dẫn, nhiệt độ phòng, số electron thu lượng đủ để vượt qua dải cấm, lên dải trống, gọi dải dẫn, trở thành electron dẫn Các trạng thái electron bị trống dải hoá trị trở thành lỗ trống Electron dẫn lỗ trống tham gia vào dẫn điện bán dẫn Nhiệt độ cao, có nhiều cặp electron-lỗ trống tạo Sự tạo thành cặp electron-lỗ trống gây nên photon chiếu vào mẫu vật liệu, lượng photon lớn Eg Đó tượng quang dẫn Ở điện môi, Eg lớn, nên kích thích nhiệt nhiệt độ phòng không tạo số cặp electron-lỗ trống đáng kể Ở vật liệu khác nhau, phụ thuộc nhiệt độ điện trở suất khác Ở kim loại (Hình 3.15a), điện trở suất tăng theo nhiệt độ, có tán xạ electron lên phonon Ở bán dẫn (Hình 3.15b), độ dẫn điện tăng nhanh nhiệt độ tăng Đó nhiệt độ cao, có nhiều cặp electron-lỗ trống tạo thành Hình 3.15c cho thấy chuyển từ bán dẫn (điện môi) sang kim loại, xảy số vật liệu, nhiệt độ tăng Hình 3.15d cho thấy chuyển từ kim loại sang siêu dẫn nhiệt độ giảm xuống nhiệt độ tới hạn Hình 3.16 Sự biến thiên số lực phân tử lưỡng nguyên tử thuộc dãy thứ (a) Sự biến thiên lượng cố kết nguyên tố hoá trị sp nhóm (b), kim loại chuyển tiếp (c) Sự tạo thành dải lượng vật rắn chiếm dải lượng electron dẫn đến số tính chất vật rắn thấy Hình 3.16 Trên hình, ta biểu diễn lượng cố kết số vật rắn, định nghĩa lượng cần thiết để chuyển vật rắn thành tập hợp nguyên tử dạng khí Ta nhận thấy dạng parabol lật ngược đồ thị lượng cố kết theo số electron Các đồ thị có Hình 3.17 Mô hình dải lượng hình cực đại dãy nguyên tố chữ nhật có dải s+p chưa đầy, dải s+d chưa đầy Điểm cực đại ứng với số electron trung bình nguyên tử Với kim loại chuyển tiếp, trạng thái nguyên tử thể khí s 2d n hay s1d n+1 Trên Hình 3.16 a, để so sánh, phụ thuộc cường độ liên kết hay số lực dao động phân tử lưỡng nguyên tử nguyên tố dãy Bảng tuần hoàn Ta sử dụng mô hình Hình 3.17 để giải thích điều Theo mô hình này, đơn giản, ta giả thiết dải lượng có đồ thị mật độ trạng thái theo lượng Z ( E ) gần hình chữ nhật với độ rộng W Nếu nguyên tử có M orbital mức lượng xét, mật độ trạng thái dải lượng xuất phát từ mức lượng Z ( E ) M / W , W /2 W /2 M dE = M (3.12) ∫ ∫ W −W / −W / Ở đây, gốc tính lượng mức lượng nguyên tử, lấy gần dải lượng hình thành từ mức lượng Nếu dải xét dải d M = 10 Giả sử kim loại này, số electron dải d tính cho nguyên tử N , lượng liên kết N electron −W / + NW /10 ET ( N ) = Z E × E × dE = − WN ( 10 − N ) ( ) (3.13) ∫ 20 −W / Năng lượng liên kết cho biết chênh lệch lượng electron dải lượng electron mức lượng nguyên tử Đây cách tính đơn giản cho dải cứng, tức dải mà tham số (như W ) không phụ thuộc vào chiếm trạng thái dải electron Tương tự với trường hợp phân tử (xem mục 2.4), dạng parabol cho thấy Z ( E ) dE = 10 electron trước tiên chiếm mức orbital liên kết nằm sâu nhất, đến orbital liên kết hơn, orbital phản liên kết yếu, cuối orbital phản liên kết mạnh Mô hình cứng giả thiết độ rộng dải W không phụ thuộc N Trên thực tế, độ rộng dải tăng lên lượng ổn định tăng lên Sự tăng lượng ổn định dẫn đến rút ngắn khoảng cách hạt nhân nguyên tử, làm tăng giá trị W Có thể chứng minh W ( N ) = WN ( 10 − N ) , nên lượng liên kết phụ thuộc vào N theo hệ thức N ( 10 − N ) Có thể nhận thấy cấu trúc cụ thể vật rắn không tham gia vào lượng cố kết Năng lượng cố kết vật rắn thường lớn nhiều so với chênh lệch lượng cố kết vật rắn vật rắn khác Chẳng hạn, độ chênh lệch lượng cố kết dạng thù hình anatase rutile TiO kcal/mol, lượng cố kết 225 kcal/mol 3.3 VÙNG BRILLOUIN MẶT FERMI 3.3.1 Mạng đảo Vùng Brillouin Ta trở lại toán với tinh thể chiều Năng lượng electron xác định (3.2) orbital tinh thể xác định (3.4) Do tinh thể có cấu trúc tuần hoàn với chu kì a , nên ψ ( x + na ) = ψ ( x ) Do đó, (3.14) ψ ( x + na ) = eikna ψ ( x ) (3.15) Điều cho thấy hàm sóng ψ ( x ) thoả mãn định lí Bloch, hàm sóng Bloch Ở đây, R = na vectơ mạng tinh thể (mạng thuận), với n số nguyên, Đối với lượng, ta có 2π 2π Ek + = α + 2β cos k + a ÷ a a ÷ (3.16) = α + 2β cos ka = E ( k ) Như vậy, lượng tuần hoàn theo vectơ sóng k với chu kì vectơ mạng đảo, với n số nguyên Đối với tinh thể ba chiều, vectơ mạng thuận R = n1a1 + n2a2 + n3a3 vectơ mạng đảo G = m1b1 + m2 b2 + m3b3 Trong đó, a2 ∧ a3 b1 = 2π a1 ×( a2 ∧ a3 ) 2π 2π Ta gọi G = n a a (3.17) (3.18) (3.19) b2 b3 thu cách sử dụng phép hoán vị vòng quanh 11 Ta có hệ thức vectơ sở mạng thuận vectơ sở mạng đảo ×b j = 2πδ ij (3.20) Ô sơ cấp không gian đảo dạng đối xứng trung tâm gọi vùng Brillouin Ô gần tâm gọi vùng Brillouin thứ Hình 3.18 cho thấy ô sơ cấp trực thoi (ba vectơ sở có độ dài khác nhau, ba góc vuông) vùng Brillouin tương ứng Một số điểm nằm vùng Brillouin, mặt nó, hay cạnh, có Hình 3.18 Vùng Brillouin cho hệ ba chiều tính chất đối xứng khác nhau, Mạng trực thoi nguyên thuỷ (a) mạng đảo (b); đặt tên Dưới xây dựng vùng Brillouin cho mạng đảo (c); số điểm đối xứng đó, kèm theo kí hiệu đối xứng (d) tên toạ độ chúng không gian k, giá trị ki tính theo đơn vị 2π / 1 Γ : 0, 0, X : 0, , Z : 0, 0, 2 1 1 1 Y : − , 0, T:- , 0, U : 0, , (3.21) 2 2 2 1 1 S : − , , R:- , , 2 2 Với mạng lục giác vùng Brillouin thứ có đối xứng lục giác thấy 1 Hình 3.19 Lưu ý K: , 0, M: , , 3 (a) (b) (c) Hình 3.19 Mạng lục giác nguyên thuỷ Các vectơ sở mạng thuận (a); vectơ sở mạng đảo (b); Vùng Brillouin điểm đối xứng () 12 3.3.2 Dải lượng cho mạng hai chiều Trường hợp đơn giản, hay gặp mạng hai chiều hình vuông Các vectơ sở a1 a2 với a1 = a2 = a (Vectơ a3 coi lớn) Dải lượng ứng với orbital s p z mạng hình vuông tìm thấy cách dễ dàng, toán orbital Tương tự toán dãy nguyên tử chiều, ta viết E ( k ) dạng Hình 3.20 Đường cong tán sắc (a) mật độ trạng thái (b) mạng vuông chứa orbital (s p) nút E ( k ) = α + β cos ( k ×a1 ) + β cos ( k ×a2 ) = α + 2β cos k x a + β cos k y a (3.22) Năng lượng có giá trị cực đại α − 4β giá trị cực tiểu α + 4β Độ rộng dải 8β Nếu ta so sánh với trường hợp mạng tinh thể chiều (dãy nguyên tử), thấy độ rộng dải cho 2Γ β , với Γ số phối vị Ta biểu diễn đồ Hình 3.21 Một cách biểu diễn thị biến thiên lượng theo cho mạng hai chiều (a) phương khác nhau, nối Các đường đẳng (b) điểm đối xứng vùng Brillouin, thấy Hình 3.20a Mật độ trạng thái cho Hình 3.20b Hình 3.21 cho ta cách quan sát ba chiều E ( k ) cho mạng tinh thể hai chiều hình vuông Các hàm sóng số điểm đối xứng cho Hình 3.22 Đối với trường hợp riêng này, thừa số pha orbital biên vùng Brillouin xác định theo cách tương tự nêu Hình 3.4 Tự đọc, •↓ Ta xét trường hợp dải π graphit Các vectơ sở mạng thuận, a1 a2 lập với góc 120o độ lớn Mạng tinh thể có ô dạng lục giác thấy Hình 3.23 Ta dùng hai orbital pπ ô mạng làm sở để viết định thức kỉ 13 α − E H12 =0 H12* α −E (3.23) đó, 2 1 1 H12 = β exp ik × a1 + a2 ÷ + exp ik × a1 − a2 ÷ + exp ik × a1 + a ÷ 3 3 3 Nghiệm phương trình E = α ± A1/ β (3.24) với A = + cos ( a1 + a2 ) ×k + cos a2 ×k + cos a1 ×k (3.25) Ta biểu diễn phụ thuộc E ( k ) dọc theo đường vùng Brillouin Hình 3.24 Ở điểm đối xứng Γ , M K, lượng có giá trị Γ : E = α ± 3β ; M:E=α ± β ; K:E=α ± β Hình 3.23 Các vectơ sở ô đơn vị mạng graphit dùng để viết phương trình (3.23) Hình 3.22 Hàm sóng điểm có đối xứng khác mạng vuông đơn giản với orbital s nút Khoảng cách tính theo đơn vị Hình 3.24 a cho thấy dải π graphit theo kết tính toán Đỉnh đáy dải nằm E = α ± 3β Hình 3.24b cho ta cấu trúc dải graphit gần Hình 3.25 Dùng π Hückel mở rộng, kèm thêm π* làm hàm sở dải σ Ta nhận xét khoảng từ đỉnh dải đến E = α lớn khoảng cách từ E = α đến đáy dải Việc kể đến phủ Hình 3.24 Các dải lượng graphit từ orbital, S ≠ , làm cách tính Hückel (a) Hückel mở rộng (b) đối xứng dải quanh giá trị E = α Nhận xét suy biến E = α điểm K tồn có phủ Với electron orbital pπ graphit, dải bị chiếm đầy nửa, kF nằm điểm K Như graphit bán dẫn dải cấm, dải dẫn dải hoá trị chạm Kết thu thay cho việc dùng orbital riêng lẻ làm sở, ta dùng hàm π π * ô hai orbital Hình 3.25 Hàm π 14 hàm gồm hai orbital pπ liên kết (tổ hợp với dấu cộng), hàm π * gồm hai orbital pπ phản liên kết (tổ hợp với dấu trừ) Phương trình trường kì iβ ( sin k ×a1 + sin k ×a2 ) ( α + β ) + β cos k ×a2 + β cos k ×a1 − E −iβ ( sin k ×a1 + sin k ×a2 ) ( α − β ) − β cos k ×a2 − β cos k ×a1 − E =0 (3.26) với nghiệm (3.24) Đinh thức trường kì (3.26) viết cho trường hợp BN, với cấu trúc Hình 3.25 cách dùng hai giá trị khác α N α B Giải phương trình định thức, ta thu Hình 3.26 Mạng 1 E = ( αB + αN ) ± ( α B − α N ) + A2 BN 2 (3.27) Kết bật khử suy biến điểm K Ở đây, lượng lấy hai giá trị α N α B Hình 3.25a mô tả dải lượng xác định theo (3.26) Với hai electron π cho cặp nguyên tử, có dải bị chiếm đầy Dải lượng theo gần Hình 3.27 Các dải lượng BN có cấu Hückel mở rộng thấy trúc graphit tính theo gần Hückel (a ) Hình 3.27b Như vậy, BN gần Hückel mở rộng (b) điện môi có màu trắng (còn graphit dẫn điện (hơi) có ánh kim) •↑ 3.3.3 Dải lượng cho mạng ba chiều Trong trường hợp mạng ba chiều, tình hình phức tạp Nói chung, cần tính toán số, có trường hợp, Hình 3.28 Cấu trúc lập phương đơn giản (a) Dải sử dụng phép đơn giản hoá, lượng nút mạng có orbital s thu nghiệm giải (b) tích Ta xét mạng lập phương đơn giản Hình 3.28a Có thể thu kết cách lấy tổng ba toán chiều, ứng với ba chiều hệ toạ độ Descartes Với vật rắn gồm orbital s, lượng phụ thuộc k theo E ( k ) = α + 2β ( cos k x a + cos k y a + cos k z a ) (3.28) 15 Kết dẫn đến đường cong tán sắc Hình 3.28b, điểm Γ 1 2π 1 2π , M, K X có toạ độ Γ : 0, 0, ; M: , , ÷ ; K: , , ÷ 2 2 a 2 a 2π X: 0, 0, ÷ Hình 3.29 cho thấy hàm 2 a sóng điểm Với trường hợp nguyên tử có orbital p, bỏ qua tương tác ppπ orbital cạnh nhau, mà kể đến tương tác ppσ , phụ thuộc lượng vào k cho ba orbital px : E ( k ) = α − 2β cos k x a p y : E ( k ) = α − 2β cos k y a (3.29) pz : E ( k ) = α − 2β cos k z a Kết biểu diễn Hình Hình 3.29 Hàm sóng điểm đối xứng cấu trúc lập phương đơn 3.30 giản Hình 3.30 Vị trí ba orbital p nút mạng cấu trúc lập phương đơn giản (a) Dải lượng bỏ qua tương tác π chúng (b) Với số vật rắn, tán sắc lượng viết dạng gọn, đặc biệt orbital s p không phép trộn vào Các biểu thức cho lượng dải s số vật rắn cho Với cấu trúc b.c.c., E ( k ) = α + 8β cos ( k x a ) cos ( k y a ) cos ( k z a ) (3.30) Với cấu trúc f.c.c., E ( k ) = α + 4β cos ( k x a ) cos ( k y a ) + cos ( k x a ) cos ( k z a ) + cos ( k y a ) cos ( k z a ) (3.31) Với cấu trúc lục giác xếp chặt, 16 1 E ( k ) = α + 2β { cos ( k x a ) + cos k x a ÷cos k y a ÷ ÷ 2 1 1 ± cos ( k z c ) 1 + cos k x a ÷+ cos k x a ÷cos k y a ÷ ÷ 2 2 1/ (3.32) 3.3.4 Mặt Fermi Mặt Fermi khái niệm lí thú hữu ích Với dải lượng bị chiếm phần, mặt Fermi mặt đẳng vẽ không gian k ứng với mức lượng cao bị chiếm electron T = K Nó coi ranh giới Hình 3.31 Mặt Fermi trường hợp dải bị mức bị lấp đầy mức chiếm đầy nửa Phần gạch chéo biểu thị trống T = K Với hệ có dải mức bị chiếm đầy, hoàn toàn mặt Fermi Vì vậy, khái niệm mặt Fermi áp dụng cho kim loại Với hệ điện môi bán dẫn tinh khiết, mức Fermi nằm dải cấm, đỉnh dải đầy đáy dải trống Mặt Fermi trường hợp mạng vuông, dải lấp đầy nửa thấy Hình 3.31 -b/2 -kF Trong trường hợp mạng chiều, vùng Brillouin thứ kF b/2 b Hình 3.32 xác định khoảng hai điểm ± Vùng Với dải bị Brillouin thứ ±k chiếm không đầy, mặt Fermi quy hai điểm F mặt Hình 3.32 Fermi Trong trường hợp mạng ba chiều, việc vẽ mặt trường hợp Fermi thường phức tạp mạng 3.4 HIỆU ỨNG PEIRLS chiều, dải bị chiếm nửa 3.4.1 Ô đơn vị có hai nguyên tử d Ở 3.1, ta tính cho polyacetylen cách chọn ô đơn vị cho ô có chứa nguyên Hình 3.33 Ô đơn vị chứa tử Bây giờ, ta tính theo cách chọn ô đơn vị có chứa hai nguyên tử hai nguyên tử, Hình 3.33 Trong hai cách tính, đại lượng quan sát phải có giá trị, đồ thị E ( k ) khác nhau, ô có hai orbital pπ Phương trình (3.9) (với Sij ( k ) = δ ij gần Hückel) cần giải với orbital hàm Bloch dạng (3.4) Theo Hình 3.33, 17 tính tuần hoàn mạng ứng với chu kì a ' = 2a , nên hàm Bloch viết sau ψ ( k ) = n −1/ φ1 e −ika ' + φ2 + φ3 eika ' (3.33) ψ ( k ) = n −1/ φ4 e −ika '/ + φ5 eika '/ + φ6 e3ika '/ ( ( ) ) Hàm Bloch ψ ( k ) tố hợp tuyến tính orbital nguyên tử phía trái ô; tương tự, hàm ψ ( k ) tổ hợp tuyến tính orbital nguyên tử phía phải ô Để xây dựng phương trình trường kì, ta tính yếu tố ma trận hamiltonian H ij sau H11 = ψ ( k ) H eff ψ ( k ) = n −1/ n −1/ ( nα ) = α H 22 = ψ ( k ) H eff ψ ( k ) = n −1/ n −1/ ( nα ) = α Các yếu tố ma trận không phụ thuộc k, theo phép gần Hückel, chẳng hạn, tương tác hàm sóng φ2 với hàm sóng φ1 φ3 , chúng cách 2a , mà phép gần liên kết chặt, ta xét tương tác hai orbital hai nguyên tử sát cạnh Ta tính H12 : ( ) H12 = ψ ( k ) H eff ψ ( k ) = n −1/ n −1/ n eika '/ + e-ika '/ β = β cos ka '/ Phương trình định thức α −E 2β cos ka '/ =0 β cos ka '/ α −E (3.35) Nghiệm E ( k ) = α ± 2β cos ka '/ (3.36) Đồ thị (3.35) biểu diễn Hình 3.34 Ta thấy đồ thị E ( k ) cho ô hai nguyên tử đồ thị cho ô nguyên tử bị gấp lại theo phương k k = π / 2a , thấy Hình 3.35 (so sánh Hình 3.34 với Hình 3.5) Như vậy, theo (3.35), ứng với giá trị k, có hai orbital hai giá trị E( k) (3.34) Hình 3.34 Dải lượng theo (3.35) cho orbital π chuỗi nguyên tử chiều dài vô hạn (-CH-)n , theo cách chọn ô đơn vị chứa hai nguyên tử • Một cách khác để tìm kết dùng hàm sở π π * ô đơn vị có hai nguyên CũngDải giống nhưlượng trường graphit nói trên, π tổ hợp Hìnhtử.3.35 hợp ô hai nguyên tử thu cách "gập đôi " dải lượng ô nguyên tử 18 tuyến tính hai orbital pπ với dấu, π * tổ hợp tuyến trính hai orbital trái dấu Theo Hình 3.38 , ta thấy H11 = ( α + β ) + 21/ 21/ β eika ' + e-ika ' ( ) = ( α + β ) + β cos ka ' ( = ( α + β ) − β cos ka ' ) ( H 22 = ( α − β ) + 21/ −21/ β eika ' + e-ika ' ( ) ( ) ) H12 = −1/ −2−1/ β eika ' + 2−1/ 2−1/ β e-ika ' = −iβ sin ka ' ( ) ( ) H 21 = 2−1/ 2−1/ β eika ' + 2−1/ −2−1/ β e-ika ' = iβ sin ka ' Hình 3.36 Ô đơn vị chứa hai nguyên tử Các mức π π* ô chứa hai nguyên tử dùng để tính H11, H22, H12 (a),(b),(c),(d) Dạng orbital tâm biên vùng Brillouin (e) Phương trình trường kì ( α + β ) + β cos ka '− E iβ sin ka ' −iβ sin ka ' =0 ( α − β ) − β cos ka '− E (3.37) * Chú ý rẳng toán tử H hermit, nên H12 = H 21 Nghiệm (3.36) E ( k ) = α ± β ( + cos ka ') = α ± 2β cos ka '/ = α ± 2β cos ka nghĩa giống kết thu (3.2) (3.38) 19 Nhận xét biên tâm vùng Brillouin, H12 = nên dạng hàm sóng biểu diễn dễ dàng Hình 3.35 e Chúng tồ hợp hàm π π * , pha với k = ngược pha với k = π / a ' Tại điểm này, theo (3.36), số hạng không chéo không, nên trộn hàm sóng π π * Tuy nhiên Hình 3.37 Tác dụng nhiễu loại độ âm điện lên mức lượng ô hai nguyên tử điểm khác, hai hàm trộn vào nhau, tách dải riêng biệt cho π π * • Ta giả thiết có polymer (BNH 2)n tìm cách xác định dải lượng Có hai cách để làm việc giải phương trình trường kì dùng lí thuyết nhiễu loạn Ta giả thiết khác (CH) n (BNH2)n giá trị α cho hai orbital Điều xảy B N có độ âm điện khác Phương trình trường kì, tương tự (3.35) αN − E 2β cos ka '/ =0 (3.39) β cos ka '/ αB − E Nghiệm β cos ka '/ β cos ka '/ E = αN + E = α − (3.40) B α N − αB αN − αB Ta lấy mức lượng dãy nguyên tử C áp dụng lí thuyết nhiễu loạn Kết trình bày Hình 3.37 Ta nhận thấy dải cấm hình thành biên vùng, với 2δα = α N − α B Ta nhận xét giống cách mô tả orbital k = π / a ' với cách mô tả cặp orbital phân tử vuông B2N2H4 Hình 2.24 Ở biên vùng, thay đổi hàm sóng giống mức eg phân tử vuông C4H4 3.4.2 Biến dạng Peierls Cấu trúc đối xứng Hình 3.8 dùng cho phân tử polyacetylen phần dẫn (a) (b) đến phân tử dẫn điện kim loại, trung bình có Hình 3.38 Cấu trúc không đối xứng polyacetylen (a) cách bố trí nguyên electron pπ cho orbital Ngoài tử chuỗi chiều (b) có suy biến biên vùng Brillouin Trên thực tế, polymer không dẫn điện có cấu trúc không đối xứng Nó có tính chất bán dẫn có cấu trúc ứng với liên kết mạnh yếu xen kẽ Hình 3.38 Các nguyên tử cách không đều, 20 khoảng xa ' , khoảng ( − x ) a ' Cùng với khác khoảng cách R, có khác tích phân liên kết β1 β Phương trình định thức β1 eikxa ' + β e-ik ( 1− x ) a ' α −E ik ( 1− x ) a ' β1 e + β e Nghiệm -ikxa ' ( α −E E = α ± β12 + β 22 + 2β1β cos ka ' ) 1/ =0 (3.41) (3.42) Ta nhận xét phụ thuộc tường minh E vào x không nữa, β1 β phụ thuộc x Ở k = , E = α ± ( β1 + β ) , k = π / a ' E = α ± ( β1 − β ) Đồ thị E ( k ) mật độ trạng thái có dạng Hình 3.38 với β1 > β Nếu ta so sánh lượng trung bình electron phân tử polyacetylen đối xứng (như Hình 3.8) với lượng phân tử không đối xứng, Hình 3.38, thấy trường hợp Hình 3.39 Tác dụng biến không đối xứng, lượng trung bình thấp dạng ghép đôi (Hình 3.37b) lên đường cong tán sắc (a) lên mật Với phân tử đối xứng, khe độ trạng thái theo lượng (b) lượng HOMO LUMO Với phân tử không đối xứng, có khe lượng HOMO-LUMO, mà vật lí chất rắn, ta gọi dải cấm Sự suy biến biên vùng Brillouin Kết cho thấy biến dạng từ phân tử đối xứng sang phân tử không đối xứng làm lượng trung bình giảm Với polyacetylen không đối xứng, dải cấm vào khoảng eV, độ chênh lệch độ dài liên kết 0,06Å, tức nhỏ độ chênh lệch độ dài liên kết đơn liên kết kép chuẩn Tình làm liên tưởng đến trường hợp cyclobutađien, cấu trúc đối xứng bị biến dạng thành cấu trúc đôi Với polyacetylen, chuỗi nguyên tử bị biến dạng theo cách ghép đôi tương tự Sự biến dạng vật rắn tương tự biến dạng JahnTeller phân tử Ta gọi biến dạng Peierls Có nhiều nét Hình 3.40 So sánh thay đổi mức tương đồng hai loại biến dạng lượng dải lượng gây nên Năng lượng biến dạng trung bơi biến dạng Jahn-Teller bình cho nguyên tử hai cyclobutađien (a) biến dạng Peierls trường hợp (phân tử vật rắn) polyacetylen (b) ( β1 − β ) / Hình 3.40 cho ta thấy tương tự hai trường hợp Bảng 2.1 cho số thí dụ biến dạng Peierls Nhận xét lúc nào, hệ 21 biến dạng để chuyển dải lượng lấp đầy nửa, có tính kim loại, thành dải có tính điện môi Ngoài ra, tăng nhiệt độ (như VO 2), cách lật ngược hiệu ứng biến dạng Sự tăng áp suất có tác dụng Một hệ đối xứng Hình 3.8a ổn định chống lại biến dạng Peierls nào? Trong trường hợp cyclobutađien, thêm hai electron vào cho phần tử gồm bốn nguyên tử, làm bất ổn định theo Jahn-Teller Trong trường hợp vật rắn, dải phải lấp đầy electron Thí dụ tình cấu trúc sợi lưu huỳnh selen, telua, có chuỗi nguyên tử cách Tuy nhiên, chuỗi chuỗi không phẳng, mà có dạng xoắn thấy Hình 3.41 Một khác để không xảy biến dạng, bố trí xen Hình 3.41 Cấu trúc selen (Se) kẽ nguyên tử khác kiểu ( BNH ) n Bảng 3.1 Biến dạng Peierls chuỗi thẳng Polyacetylen (liên kết xen kẽ), bán dẫn Chuỗi NbI4 ghép đôi nguyên tử kim loại Chuỗi VO2 (cấu trúc rutile), nguyên tử kim loại cách Hiđro nguyên tố: cặp đôi H-H Polyacetylen pha tạp: kim loại NbI4 áp suất cao: nguyên tử kim loại cách VO2 nhiệt độ cao hơn: ghép đôi nguyên tử kim loại Tính chất kim loại nhiệt độ cao: đoán, chuỗi ⋅⋅⋅⋅H-H-H-H⋅⋅⋅⋅ BaVS3 (chuỗi VS3): kim loại nhiệt Chuyển đổi kim loại-điện môi bị làm độ phòng lạnh, điện môi từ tính điện môi nghịch từ Hình 3.42 Biến dạng Peierls có nguồn gốc từ chiếm phần dải lượng electron Sự chia ba, dải bị chiếm phần ba (a) Sự chia bốn, dải bị chiếm phần tư (b) Sự chia đôi, dải bị chiếm nửa trạng thái spin cao (c); xét tổng thể, dải bị chiếm phần tư Sự ghép đôi mô tả tổng quát hoá cho loại biến dạng khác Như thấy Hình 3.42, dải chiếm đầy phần ba, phần tư dẫn đến ghép ba, ghép bốn nguyên tử Tất nhiên, tình spin cao Hình 3.42 c dẫn đến ghép đôi, dải lấp đầy phần tư Tình c thấy ( TCNQ ) ( MEM ) vởi (MEM = methyl ethyl morpholinium); trường − − 22 hợp b có cation Rb+ Độ chênh lệch lượng hai trường hợp không lớn Nói chung, hệ chiều, dải bị chiếm đầy / n hay ( n − 1) / n , hệ bị biến dạng theo cách ghép n, làm cho kích thước ô mạng tăng lên n lần Động lực cho biến dạng giảm kích thước ô tăng lên Chẳng hạn, dải bị lấp đầy / 100 (do pha tạp) không biến dạng Ta trở lại xét với phân tử để dễ so sánh với vật rắn Hình 3.43 cho thấy độ chênh lệch lượng ( ∆ET ) gắn với việc ghép đôi ghép ba cyclobutađien benzen, ứng với dải bị chiếm nửa phần ba Năng lượng làm ổn định, tính cho nguyên tử, giảm rõ rệt hai trường hợp Lí điều xảy biến dạng, lượng tương tác nguyên tử tăng lên: tăng lượng đẩy Hình 3.43 Độ chênh lệch hai nguyên tử xích lại gần nhau, tăng lượng gắn với ghép đôi ghép ba, lượng hút nguyên tử tách xa tương ứng, cyclobutađien (a) benzen (b) Ta tiếp tục xét cấu trúc điện tử chuỗi nguyên tử hiđro Hình 3.44a Chuỗi bị biến dạng Peierls, theo cách polyacetylen, có electron orbital Tình Hình 3.44b phù hợp với quan niệm liên kết phân tử hiđrô Khi cho tác dụng áp suất cao (> MBar) xảy chuyển từ (b) sang (a) Tính chất cấu trúc (a) (hoặc cấu trúc ba chiều tương tự) (a) thú vị Cấu trúc này, với dải lượng bị chiếm nửa, có tính dẫn điện kim loại Thực tế, quan sát tính dẫn điện kim loại hiđro rắn áp suất cao (b) Các nhà địa vật lí quan tâm đến điều này, khí nhiều hành tinh tạo nên vật liệu Hình 3.44 Chuỗi nguyên tử Mạng tinh thể lập phương với ba hiđrô áp suất cao (a) electron p không bền vững bị biến ghép đôi nguyên tử điều dạng Peirls (ba electron p chiếm ba mức p kiện thường (b) suy biến!) Cấu trúc asen phosphor đen hiểu sở Để cho đơn giản, ta giả thiết orbital s nằm sâu có chứa hai electron nguyên tử Với nguyên tố nhóm này, nguyên tử, ba electron lại chiếm ba orbital p Các dải p bị chiếm nửa Hình 3.45 cho thấy dải lượng bị biến dạng, chứa electron ghép cặp theo phương x, y, z Có thể chứng minh có 36 khả 23 ghép cặp khác cho ô lập phương chứa nguyên tử Hai số ứng với phosphor đen asen thấy Hình 3.46 Ta coi cấu trúc thu từ biến dạng Peirls ba chiều (xem mục 3.4.) Khi có áp suất tác dụng, phosphor đen biến thành dẫn điện kim loại, có cấu trúc lập phương đơn giản Như vậy, biến dạng Peirls bị lật ngược có áp suất tác dụng Hình 3.45 Biến dạng Peierls ba 3.46 tinh Liên hệ chiều Hình mạng thểhình lậphọc cấu trúc dẫn phosphor đen với cấu trúc lập phươngcủa đơnasen giản đến cấu phương đơn giản Các trúc asen phosphor đen cấu trúc dẫn xuất loại AB hình, NaCl, SnS, SnSe 24 [...]... lượng liên kết phụ thuộc vào N theo hệ thức N ( 10 − N ) Có thể nhận thấy là cấu trúc cụ thể của vật rắn không tham gia vào năng lượng cố kết Năng lượng cố kết của vật rắn thường lớn hơn nhiều so với sự chênh lệch năng lượng cố kết giữa vật rắn này và vật rắn khác Chẳng hạn, độ chênh lệch năng lượng cố kết giữa các dạng thù hình anatase và rutile của TiO 2 là 2 kcal/mol, nhưng năng lượng cố kết. .. HOMO-LUMO, mà trong vật lí chất rắn, ta gọi là dải cấm Sự suy biến ở biên vùng Brillouin cũng mất đi Kết quả này cho thấy sự biến dạng từ phân tử đối xứng sang phân tử không đối xứng đã làm năng lượng trung bình giảm đi Với polyacetylen không đối xứng, dải cấm vào khoảng 2 eV, độ chênh lệch về độ dài của các liên kết là 0,06Å, tức là nhỏ hơn độ chênh lệch giữa độ dài liên kết đơn và liên kết kép chuẩn...electron trước tiên chiếm các mức orbital liên kết nằm sâu nhất, rồi đến các orbital kém liên kết hơn, tiếp theo là các orbital phản liên kết yếu, và cuối cùng là các orbital phản liên kết mạnh Mô hình cứng này giả thiết độ rộng dải W không phụ thuộc N Trên thực tế, độ rộng dải tăng lên khi năng lượng ổn định tăng... và đáy của dải trống Mặt Fermi trong trường hợp mạng vuông, trong đó dải được lấp đầy một nửa được thấy trên Hình 3.31 -b/2 -kF Trong trường hợp mạng một chiều, vùng 0 Brillouin thứ kF b/2 b Hình 3.32 nhất được xác định trong khoảng hai điểm ± Vùng Với dải bị 2 Brillouin thứ ±k chiếm không đầy, thì mặt Fermi quy về hai điểm F như trên nhất và mặt Hình 3.32 Fermi trong Trong trường hợp mạng ba chiều,... lệch giữa độ dài liên kết đơn và liên kết kép chuẩn Tình huống này làm chúng ta liên tưởng đến trường hợp của cyclobutađien, trong đó cấu trúc đối xứng bị biến dạng thành các cấu trúc đôi Với polyacetylen, chuỗi nguyên tử bị biến dạng theo cách ghép đôi tương tự Sự biến dạng này trong vật rắn tương tự như biến dạng JahnTeller trong phân tử Ta gọi nó là biến dạng Peierls Có nhiều nét Hình 3.40 So sánh sự... mạng lập phương đơn giản như trên Hình 3.28a Có thể thu được kết quả bằng cách lấy tổng của ba bài toán một chiều, ứng với ba chiều của hệ toạ độ Descartes Với vật rắn gồm các orbital s, năng lượng phụ thuộc k theo E ( k ) = α + 2β ( cos k x a + cos k y a + cos k z a ) (3.28) 15 Kết quả này dẫn đến đường cong tán sắc như trên Hình 3.28b, trong đó các điểm Γ 1 1 1 2π 1 1 2π , M, K và X có các... graphit là bán dẫn không có dải cấm, vì dải dẫn và dải hoá trị chạm nhau Kết quả đúng như trên có thể thu được nếu thay cho việc dùng các orbital riêng lẻ làm cơ sở, ta dùng các hàm π và π * của ô hai orbital như trên Hình 3.25 Hàm π 14 là hàm gồm hai orbital pπ liên kết (tổ hợp với dấu cộng), còn hàm π * gồm hai orbital pπ phản liên kết (tổ hợp với dấu trừ) Phương trình trường kì là iβ ( sin k ×a1 + sin... đổi các mức tương đồng giữa hai loại biến dạng năng lượng và các dải năng lượng gây nên này Năng lượng biến dạng trung bơi biến dạng Jahn-Teller trong bình cho một nguyên tử trong cả hai cyclobutađien (a) và biến dạng Peierls trong trường hợp (phân tử và vật rắn) đều polyacetylen (b) là ( β1 − β 2 ) / 2 Hình 3.40 cho ta thấy sự tương tự giữa hai trường hợp này Bảng 2.1 cho một số thí dụ về biến dạng... Hình 3.8a có thể được ổn định chống lại biến dạng Peierls như thế nào? Trong trường hợp cyclobutađien, thêm hai electron vào cho phần tử gồm bốn nguyên tử, thì sẽ làm mất sự bất ổn định theo Jahn-Teller Trong trường hợp vật rắn, dải phải được lấp đầy electron Thí dụ về tình huống này là cấu trúc sợi của lưu huỳnh và của selen, telua, trong đó có các chuỗi nguyên tử cách đều nhau Tuy nhiên, chuỗi này là... = α − 2β cos k y a (3.29) pz : E ( k ) = α − 2β cos k z a Kết quả này được biểu diễn trên Hình Hình 3.29 Hàm sóng ở các điểm đối xứng trong cấu trúc lập phương đơn 3.30 giản Hình 3.30 Vị trí của bộ ba orbital p tại mỗi nút mạng của cấu trúc lập phương đơn giản (a) Dải năng lượng khi bỏ qua tương tác π giữa chúng (b) Với một số vật rắn, sự tán sắc của năng lượng có thể được viết dưới dạng gọn,