Kỹ thuật mạ lên nền nhựa mai thanh tùng

Lực bám và độ bám không thẻ đo trực tiếp bàng các phương pháp vật lý, do đó thông thường người ta phái sử dụng thông số độ bám liên kết ơy đê xác định độ bám dính: Fa là lực tác động bê

MAI THANH TUNG

KY THƯẠT

MA LÊN NỀN NHƯA

N H À XUẤT BẲ N BÁCH KHOA - HÀ NỘI

MAI THANH TUNG

KỸ THUẬT

MẠ LÊN NÈN NHƯA

N H À X U Ấ T B Ả N B Á C H K H O A - H À N Ộ I

Giới thiệu

\ l ạ trẽn nhựa bất đầu phát triển mạnh trong nhừng năm 60 song song với thời điẻm nhựa acrvionitril-butadien-styren (ABS) được ứng dụng rộng rài trong công nghitp Nhựa ABS trong không chi dề gia công mà còn rắt thích hợp cho mạ hóa học

- điệi hỏa lên bề mặt Chính vì vậy, một loạt các ngành công nghiệp sử dụng kẽm đúc câ thay thế các sản phẩm của mình bàng vật liệu nhựa ABS mạ kim loại So với

kẽm lúc, vật liệu nhựa mạ kim loại có một loạt ưu điếm: sán phâm nhẹ hơn, lóp mạ

trên ihựa bền hơn so với kẽm và các hình dáng sàn phẩm nhựa mạ đa dạng, dề chế

tạo hm

Trong những năm 70, các sản phấm nhựa bẳt đầu được ứng dụng trong công nghiệp

sàn Xiất ô tô Đối với ngành công nghiệp này, nhựa ABS không còn đáp ứng được yêu cầu

do đ( bền, khả năng ồn định hinh học của nhựa này không đàm bào, đặc biệt khi trong môi trườnị nhiệt độ cao Do vậy, một loạt các loại nhira khác như nhựa hỗn họp acrylonitril- butaden-styren/polycacbonat (ABS/PC), polybutyl-enteù^phtalat(PBT) được sừ dụng nhẳrr đáp ứng yêu cầu kỹ thuật khẳt khe cùa ô tô Đồng ữìời, cũng đòi hòi tìm ra các quy trinh n ới mạ lên các loại nhựa này Cho đến nay, đà có nhiều công nghệ khác nhau cho phép

mạ lop kim loại cỏ độ bám cao lên rất nhiều vật liệu nhựa như: polybutylenteữephtalat, qx)x/, polyimit, polyeste, polysulphon, polyete imit Các vấn đề về xử lý bề mặt, dung dịch

mạ h)a học và mạ điện hỏa đã được hoàn ửiiện ở mức độ tương đối cao Ngành công nghiệp

điện i i phát triển mạnh mẽ từ những năm 80 trở lại đây đánh dấu sự phát triển mạnh mẽ của

vật liíu nhựa cũrm như các còng nghệ mạ trên nhựa Các vật liệu nhựa cho công nghiệp điện

từ đò hói những yêu cầu rất cao cà về cơ tinlì, bền hỏa chất cũng như các tính năng vật lý đặc biệt, v^í dụ như nhựa cho bàn mạch in phải chịu được sốc nhiệt lên tơi 260°c mà không gây ánh hường đến cơ tính, hóa tính nhựa, tinh chất lóp phu kim loại cùng như liên kết kim loại- nhựa Các loại nhựa đáp ứng được yêu cằu cùa ban mạch in và linh kiện điện từ là qx)xy, compozit nền qx)xy, polyimit, polysulphon E)ỗng thời, các phương pháp tạo lóp phủ kim loại hiện đại như boc bay vật lý (PVD) và bốc bay hóa học (CVD) cùng được sư dụng và phát Tiên nhằm đạt được vêu cầu công nghiệp điện từ Trên ửiực tế, hiện nay việc kết hợp PVC, CVD và các phương pháp mạ hóa học/mạ điện hóa cho phép sàn xuất được các bàn mạch in chắt lượng cao với các yêu cầu kỹ ửìuật khác nhau

Ớ Việt Nam trong những nãm gần đây nhu cầu mạ nhựa đang tăng lẻn nhanh chỏng Tuy nhiên cơ sờ lý thuyết và các vấn đề kỹ thuật vẫn chưa được giới thiệu nhiều

trong hệ thống sách kỳ thuật cũng như giáo trinh các trường kỷ ửìuật Mục tiêu của cuốn

sách này là giới thiệu một cách hệ thống cơ sờ lý thuyết, các vấn đề kỹ thuật và các ứng dung cua lĩnh vực mạ nhựa cho các kỹ sư làm việc trong lĩnh vực công nghệ bề mặt, gia công nhựa và sinh viên chuyên ngành công nghệ Điện hóa - báo vệ kim loại cùng như nhừrg người quan tâm đén lĩnh vực này Nội dung cuốn sách bao gồm:

3

PHÀN 卜 c ơ s ơ LY T H U Y Ẻ T

Chương 1 - Lý thuyết độ bám kim loại - nhựaChương 2- Xứ lý bề mặt nhựa trước khi mạChương 3- Mạ hỏa học Cu

Chương 4- Mạ hỏa học N iChương 5- Các phương pháp bốc bay vật lý

P H À N 2- K Ỳ T H U Ậ T

Chương 6- Quy trình mạChương 7- Các đặc điểm gia công chất déo cho mạ nhựa Chương 8- Thiết bị - dây chuyền mạ nhựa

Chương 9- Thử nghiệmChương 10- X ử lý nước thải dây chuyền mạ nhựa Tác gia xin chân thanh cảm ơn trường Đại học Bách khoa Hà Nọi, các đồng nghiẹp ờ Bộ môn Điẹn hóa và Bao vệ kim loại, Cong ty Enthone (Langefeld - CHLR Đức), Viện Hỏa lý và Điện hóa (Trường đại học Duesseldorf - C H LB Đức) đà đóng góp ý kien, cung cấp tài Iiẹu đê hoàn thành cuôn sách này

Tháng 3 năm 2008

C hưong 7 - G ia công nhựa cho mạ 111

Mở đầu

Nhựa (hay chất dẽo) là loại vật liệu polymer rắn có thể biến dạng mà không bị phá hủy dươi ap lực thấp Trẽn thực tế, nhựa có số lượng, chùng loại và sàn lượng cao nhất trong số các loại polymer Thuật ngữ “ nhựa” bao gồm nhiều hệ vật liệu với các tính chất khác nhau Dựa vào cơ tính và phương pháp gia công, có thể phân loại nhựa thành: nhựa nhiệt déo (thermoplastic), nhựa nhiệt rắn (thermoset) Xét về mặt hỏa học, cỏ thể phân loại thành chất dẻo đồng nhất và chất dẻo đa cấu tử Nhựa hồn hợp và compozit thường được chế tạo bang cách trộn các polymer và các phụ gia với nhau Cho đến nay nhựa được ứng dụng rộng rài trong rât nhiều ngành công nghiệp Hâu hẽt các loại nhựa khi thành sàn phâm bán ra thị trường đều đòi hòi được sơn hoặc mạ nhầm nâng cao khà năng trang trí và tạo ra các tính năng khác nhau Mạ lên nhựa có nhừng ứng dụng chính là: trang trí, nâng cao cơ tính, tạo độ dẫn, tạo đặc tính quang học, chông nhiều và tạo các lớp phù chức năng cho công nghiệp điện tử Các lớp mạ thường thấy cùng rất đa dạnu như: đồng, niken, crom, các hợp chất nitrit, các họrp chất titan và lớp mạ có thê gồm một hay nhiều lớp tùy thuộc vào yêu cầu kỹ thuật

M ạ nhựa có thể được thực hiện bàng các công nghệ khác nhau Nhìn chung,

có thê chia các công nghệ thành hai nhóm chính: mạ hóa h ọ c r điện hóa và các

phương pháp vật lý.

• Mạ hỏa học - điện hỏa dựa trên nguyên tẳc tạo ra một lớp dần đầu tiên trên nền nhựa bằng phương pháp mạ hóa học và mạ tảng cường các lớp kim loại khác trên nền lớp mạ này Như vậy, điểm mấu chốt khác với mạ vật liệu tnép thông ữiường cùa phương pháp này chính là công đoạn mạ hóa học Mặc dù mạ hóa học cỏ thể thực hiện được đối với rất nhiều kim lọai (ví dụ: Cu, Ni, Ag, Au, Pt, Pd ), nhưng đa phằn cácquá trình mạ nhựa sử dụng đồng và niken do các kim lọai này có độ dần tổt, rẻ, dề vận hành và dề pha chế Chính vi vậy, cuốn sách này sẽ tập trung vào lý thuyết và kỷ thuật

mạ hóa học niken và đông

■ Các phương pháp vật lý bao gồm bốc bay vật lý (P V D - physical vapour deposition) và hoc bay hóa học (C V D - physical vapour deposition) Boc bay hỏa

học thường thực hiện trong môi trường hóa chất có khà năng phàn ứng mạnh và nhiệt độ cao dề gây hòng bề mặt nhựa Mặt khác, phương pháp này hiếm khi được

sư dụng đê tạo màng kim loại mà thường là tạo ra các hợp chất vô cơ Do vậy, bốc bay hóa học ít được sừ dụng cho quá trình mạ nhựa Phương pháp vật lý phù hợp cho mạ nhựa chính là bốc bay vật lý (PVD) Cơ sở lý thuyết và các vấn đề kỹ thuật cua phươrm pháp cũng sẽ được trình bày trong cuốn sách này

7

Các vấn đề sẽ được trinh hày trong cuốn sách bao gồm hai phần: cơ sơ /ý

thuyết và các vần đề kỳ thuật Cơ sơ lý thuyết tập trung vào lý thuyết bám dính, lý

thuyết mạ đồng hỏa học, mạ niken hóa học, phương pháp vật lý Phần các vấn đề

kỹ thuật cung cấp các kiến thức về các quy trinh mạ, gia công xử lý nhựa cho mạ, thiết bị mạ nhựa, các phương pháp kiém tra chất lượng và xư lý nước thai dây chuyền mạ nhựa

PHẦN 1

C ơ SỞ LÝ THUYẾT

LÝ THUYẾT Độ BÁM DÍNH KIM LOẠI - NHỰA

Một trong những đặc điểm quan trọng nhất đối với hệ nhựa mạ kim loại là liên kết bám dính giữa nhựa và kim loại Cơ tính, kha năng chịu ãn mòn và cà tính chất trang tri của nhựa mạ đều chịu ảnh hưởng bởi độ bám dính giừa hai vật liệu này Các ứng dụng khác nhau cùa mạ nhựa, từ mạ trang tri, mạ chống nhiều đến mạ xuyên lồ trong các bản mạch điện tử đều đòi hòi liên kết bám dính giữa kim loại và nhựa tốt Chính vì vậy, lý thuyết về độ bám dính kim loại trên nền nhựa được đặc biệt quan tàm

và là một trong những lý thuyết quan trọníĩ nhất nhàm dự đoán các tính chất độ bền cơ,

độ bền ăn mòn, tính chất vật lý trong hệ tổ hợp nhựa - kim loại

Cấu hình bè mặt cúa polvmer thường thường hiếm khi đồng nhất Trong phần lớn các trườnu hợp, chất deo thường tồn tại dưới díìmĩ

hệ đa pha và tính chất vật lý (vi dụ như độ khúc

xạ và t> trọng) thường thay đôi đột biến trẽn ranh giới pha (Hình 1.1).Các loại cấu hình của chất deo được mò tà trên hình 1.2 Các cấu hình này niĩoài phụ thuộc vào bản chất hóa học còn phụ thuộc vào điều kiện và công nghệ gia công nhựa Một ví dụ điên hình hiện tượng này là một polymer chế tạo trong điều kiện nhất định lại cỏ thế cỏ các tính chất không đồng nhất trong toàn vật liệu

Hình 1.2 - Các loại cấu hình cua polym er (a) Phân bố ngẫu nhiên (b) cấ u trúc bán tinh thề (c) cấ u trúc siêu cầu

(d) Khối đồrm trùnu hợp (e) Chuồi chính (polym er tinh thé long) (g) Polymer sợi độn

Hinh 1.3 mô ta kích thước cua các ncuyên tứ kim loại và một số loại polymer Có thể thấy kích thước nguyên tư kim loại nhò hơn 102- 10^ lần so với kích thước phân từ polymer, chắt độn và chất ụia cố vật liệu Đieu này rất quan trọng vi có thê giá thiết rẩng độ bám dính thay đòi phụ thuộc vào pha polym er nào tiếp xúc vớ i kim loại (pha nhựa, chất độn hay pha phân tán cùa compozit)

cấu trúc phân tư bè mặt cua polymer cho đén nay \ần chưa được giai thích một cách hoàn chinh, các suy luận giái thích thường dựa trẻn các tính chất vật liệu khối cùa chính polymer đỏ Trong vật liệu khối polymer, phân bổ năng lượng và lực liên kết thường là đẳng hướng Ngược lại, các phân tư gần với biên giớ i pha có lượng các phân tử lân cận cùng loại ít hơn, do đó cỏ năng lượng cao hơn trong khối (Hình 1.4) Sự khác biệt này có thể bò qua trong trường hợp xem xét tính chất của vật liệu khối do lượng vật liệu trong khối lớn hơn nhiều so với lượng vật liệu trên

bề mặt Trong khi đỏ, lại không thể bo qua hiện tượng thay đồi tính chất vật lý ơ vị trí biên giớ i pha của polymer và kim loại

Độ bám dính phụ thuộc vào khoáng cách giữa hai nguyên tứ tương tác gằn nhắt Lực tương tác giữa 2 nguyên tử thường hiệu quả nhất khi khoảng cách đạt 0,1 đến 0,5nm Năng lượng cùa liên kết này trong khoảng 40- 800 kJ/mol trong trưcmg hợp liên kết hỏa học và nhò hơn 40kJ/mol trong trường hợp liên kết lực Van dec Van

Hình 1.4- Tương tác giừa các hạt tư polym er tro n c lòng knoi

và trên bẻ mặt biên g iớ i pha của vật liệu

Liên kết hóa học và tương tác phân từ ờ khoảng cách ngắn thường cho độ bám rất tốt Thậm chí khi không có liên kết hóa học, cũng có thể tạo được độ bám tốt bầng cách tăng các điểm tiếp xúc ở biên g iớ i pha Như vậy dạng hình học cùa

bề mặt cùng rất quan trọng đối với độ bám dính đo hình dạng bề mặt anh hương trực tiếp tới số điểm tiếp xúc giữa các pha trên bề mặt

1.2 Lý th u yế t độ bám

Bám dính theo định nghĩa là tương tác trao đôi giữa các phân từ trên ranh

giới hai pha gây ra hiện tượng các pha liên kết vớ i nhau Độ bám dính ơfj thực được

xác định bằng quan hệ:

( l l )

Trong đỏ F, là lực tương tác trong giữa 2 pha (lực bám) và A r là bề mặt tiếp xúc giữa 2 pha Lực bám và độ bám không thẻ đo trực tiếp bàng các phương pháp vật lý,

do đó thông thường người ta phái sử dụng thông số độ bám liên kết ơy đê xác định độ

bám dính:

Fa là lực tác động bên ngoài, còn Ag là diện tích hình học của một bề mặt dâ được xác định Bằng cách đo lực bóc kim loại khoi nhựa, cỏ thẻ xác định được cơ chế bám dính giữa hai pha Trong trường họp kim loại được mạ trên bề mặt nhựa, cấu trúc cua lớp bien giơi kim loại-bề mặt nhựa cỏ thẻ mô ta trên hình 1.5 LO thể thay giữa pha nhựa và

pha kim loại tồn tại một lóp tương tác yếu phía nhựa (cỡ nm tới |im), lớp tương tác mạnh (vài nm) và trên bề mặt kim loại luon tồn tại một lớp oxit-hyđroxit kim loại

H ình 1.5- i au trúc lớp bien giơí pha nhựa - k im loại

Noi chung, các cơ che quan trọnu nhất đẻ í»iai thích độ bám dính kim loại - nhựa

là là bám dính cơ học, bám dính liên két (hóa học-vật lý), bám dính do lực tĩnh điện, bátn dính thấm ướt, và bám dính khuếch tấn (Hình 1.6)

H ình 1.6 - Sơ đồ mô tá các cơ chế bám dinh kim loại trèn be mặt nhựa

(a) Bám dính cơ học (b) Bám dính tĩnh diẹn (c) Bám dinh khuếch tán (d> U èn kết hóa học (vật lý)

13

2.2.1 Bám dính c ơ học

Mô hinh cua lý thuyết bám dính cơ học dựa trên gia thiết màng kim loại bị

“ mac cơ học vào các điẽm lôi lòm trên bẻ mặt polymer (hình l 7) Diện tích bè mặt bị măc càng lớn thì độ bám dính càng cao Điều kiện đẻ áp dụng lý thuyêt này là pha kim loại bị mac hoàn toàn vào các lồ trên bề mặt nhựa Độ bám dính ngoài phụ thuộc vào diện tích bám dính còn phụ thuộc vào số lượng và hình dạng, chiều sâu, đường kính, góc nghiêng các lồ trên bề mặt nhựa Ngoài ra, độ bám còn phụ thuộc vào chiều dày lớp kim loại, nhin chung chiều dày càng tăng độ bám dính càng giàm

Hiện nay vần chưa cỏ một mô hình nào thòa đáng cho phép tính toán ngoại suy lực bám theo các thông số ảnh hường nói trẽn Nhưng nhìn chung, độ nhám bề mặt cao luôn cho độ bám dính cho kim loại trên bề mặt nhựa tốt

Kim loại

Hình 1.7- Bám dính cơ học cua kim loại trên nhựa

2.2.2 Bám dính do lự c liên kết hóa học và lự c van dec Van

Thông thường lực liên kết giữa các phần tử chất ran không đồng chất cùng chính

là một ừong nhừng tác nhân tạo ra sự găn bám giữa các các phân tử này Các dạng liên kêt hóa học giừa kim loại và tilìựa gỏm:

Liên kết khác cực (liên kết ion)Liên kết kim loại

Dạng liên kết hỏa trị thứ cấp Liên kết hydro

しlen két lường cực- lường cực Lực phân tán

Cần chu y ràng dạng lực nen kết hóa học và nen kết kim loại khong xuất hiện giữa kim loại và polymer Liên kết đồng hóa trị tuy không xuất hiẹn giữa kim loại - nhựa, nhưng lại rât quan trọng cho quá trinh hoạt noa mạ hóa học vì quá trình này liên quan đến hấp phụ nhũ và chất hữu cơ phan từ thấp lên bề mặt nhựa

Thỏng thường, bề mặt vật liệu không thẻ sạch tuyệt đối Bê mặt kim loại thường

bị phu bơi một lớp oxit mòng hoặc một lớp hyđroxit mòng (hình 1.8) Các nhỏm -OH trên bề mạt kim loại này cỏ thẻ tưcmu tác tmc tiép với bề mặt polymer tạo thành liên kết bám dính, hoặc có thề thông qua một chất trung gian đế tạo độ bám dính Các chất tning gian này (ví dụ hợp chất silan có gắn chức hữu cơ) có khá nãng vừa tạo được liên két cộng hóa trị với bề mặt polymer, lại vừa tạo được liên kết với lcrp oxit kim loại, do

đò hình thành liên kết nhựa - kim loại Các phan ÚTìii xáy ra giữa bề mặt bị oxy hỏa cúa kim loại (-M O H ) và chắt hữu cơ đê tạo liên kết bám dính là:

(a) -M O H với axit hữu cơ:

- M O H + H XR -M O … -H X R(b) -M O H với bazơ hừu cơ

bề mạt nhựa do quá trinh này hen quan đến hấp phụ các hạt xúc tác lên bề mặt nhựa

15

Hình 1.9 Sơ đồ quá trình chuyển điện tích khi kim lọai tiếp xúc với bề mặt nhựa

Khi bề mặt kim loại tiếp xúc với bề mặt nhựa, nuay lập tức xuất hiện quá trình

di chuyển điện tử từ kim loại sang polymer dẫn đến chênh lệch điện thế ờ biên giới pha tương tự như quá trình hinh thành lớp kép trên bề mặt điện cực trong dung dịch (Hình 1.9) Tuy nhiên, điện rtr muon tiếp tục dịch chuyển từ polymer sang kim loại cần một nầng lượng cao hơn 2-3 eV so với năng lượng ở bề mặt pha Do đó lượng điện từ di chuyển từ kim loại sang polymer không nhiều và tạo ra lực bám dính không cao Nhưng trong trường hợp polymer cỏ cấu trúc năng lượng dề tiếp nhận điện từ, điện tử

sẽ dề dàng di chuyển sẽ cho lực bám dính tăng lên đáng ke Lực hút tĩnh đ iệ n /tạ o độ bám dính kim loại - polymer được tính theo phươrm trinh:

Trong đó e〇 Hằng số ơiẹn môi tuyệt ƠOI

E Cương độ điện trường

sở hiện tượng thực nghiệm: lực bám dính phụ thuộc vào thời gian bám dính và khối lượng phân từ của các polymer Đ ối với hệ kim loại- nhựa, lý thuyết này chi áp

dựng trong trưimg hợp có lớp polymer trung gian giừa kim loại và polymer nên Nhảm đánh giá độ bám dính trong trường hợp này, người ta thưíTnu sư dụng thông

số độ hòa lan ô Liên két bám dính tạo ra sẽ mạnh nhẳt nếu độ hòa lẫn ỏ cùa

polym er nền và polymer trung gian xấp xi bàng nhau

2.3 P h ư ơ n g pháp g iọ t lòng xác định khả nảng bám dính

Cỏ thê quan niệm bám dính như hiện tượng hấp phụ lớp mạ lên bề mặt polymer Do đỏ khà năng từ khà năng hấp phụ chất lòng lên bề mặt nhựa cỏ thể ngoại suy ra khả năng hấp phụ chất rắn lên bề mặt này Đây chính là mô hình đánh giá độ bám dính kim loại thông qua khà nâng thấm ướt bề mặt polyme

Theo lý thuyết thấm ướt này, năng lượng để tách hai pha 1 và 2 tiếp xúc với nhau được tính toán theo phương trình Dupré:

Wa Nâng lượng bám dính

Ỵ| Sức căng bề mặt của pha 1

72 Sức câng bề mặt cùa pha 2

Yi2 Sức căng ranh giơi pha 1 và 2

Khi hai pha 1 và 2 giống nhau, Ỵi2 = 0 và Ỵi = Y： năng lượng bám dính bằng năng lirọrniỉ cố kết (cohesion force) wa= wc= 2ỵ,(j =1,2) Do vậv, sức căne bè mặt cùa các pha và sức căng ranh giơi cùng cho phép xác định nãnc lượng bám dính và độ bám dính.Sức căng bề mặt có thể xác định bằng nhiều phương pháp như: phương pháp giọt lỏng, phưcyng pháp tấm nghiêng, cột mao quản Trong đó, phương pháp thườrm được sư dụng nhất là phương pháp lỉiọt long

lh

Hỉnh 1.10- Thấm ướt bẻ mặt giừa 3 pha rán- lòng- hơi y,h Sức câng ranh bề mặt ranh giới rẳn- hơi y,i Sức cảng ranh bề mặt ranh giơi rẩn- lóng Yih Sức cảng ranh bề mặt ranh giai long- hơi

17

Nguyên lý phương pháp này là nho một giọt lóng cỏ thé tich và diện tich xác định lẻn một vật rân phảng và xác định góc thấm ướt (9 và giừa các pha rãn, lonu và hoi (hình 1.10) Sức căng tại các điẻm tiẻp xúc cua giừa 3 pha nàv liên hệ với nhau bằng phương trinh Young:

Trong đó

Ỵrh Sức căng ranh bề mặt ranh giới rắn- hơi

Ỵri Sức căng ranh bề mặt ranh giơi ran- lỏng

Yih Sức căng ranh bề mặt ranh giới lòne- hơi

Nếu 0 > 0, chất lòng không cháy lan được trên chắt ran, nếu 0 = 0 xay ra thamướt toàn phần bề mặt

Sức câng bề mặt rắn- hơi Yrt! phụ thuộc vào loại chắt lòng được sư dụnu trong thí nghiệm Sức căng này chênh lệch so với sức căng bề mặt chất rắn trong chân không

(yr) một lượng bàng áp suất loang Kc.

Giá trị 71C tương đối nhò đối với chất rắn cỏ năng lượng bề mặt thấp như polyme hừu cơ Do vậy 7IC thườnu được bo qua đối với bề mặt nhựa và phưorm trình Younu trơ thành:

Yc là sức căng bê mặt lớn nhât cùa loàt gốc thầm ướt (xẩy Fa hiệtì tượriíì lKầifl ứớt hoàn toàn) Phương trình ngoại suy là:

Phỉnrn^ pháp Good- Ciin/alco Phironu pháp này dùmi đẽ tinh toán sức cảng giừa các pha Gia sư tưoTìg tác giừa pha 1 và pha 2 t\ lệ \ ới tưimg tác giừa phân tư chất

1 với phân tư chat 1 Sức căng hè mặt giữa 2 pha có thê tính theo cỏĩm thức:

V ới giả thiết các liên kết khác không đáng kể, sức căng bề mặt giữa 2 pha cỏ the tính theo cônu tnưc:

Năĩm lượng và i v f có thê tinh toán được theo theo phương pháp

Neumann Trong trưcyrm hợp bề mật polymer cỏ nãnií lượrm thấp, sức cãrm bề mặt ơ bien g iơ i1 pha y L2 được tính theo còng thưc:

r u = r , + ỵ ： - M y ； l ỵ Ị ) 0-5 - 4 - ^ ỉ - (1.15)

r!

Như vậv năng lượng hấp phụ cùa lóp kim loại lẽn trên nhựa trên lý thuyết có thể phán đoán được thông qua đo sức căng bề mặt và tính toán các thông số động học Tuy nhiên, cho đến nay, mô hình sức căng bề mặt vẫn chưa cho phép tính toán một cách chính xác độ bám kim lo ạ i.ĩu y nhiên, về mặt định tính, phương pháp này vần là một phươrm pháp hiẹu qua đánh gia hiẹu qua xử lý bề mặt nhựa trước khi mạ

Tren thực tế, độ bám có thẻ dược xác định định tính hoặc định lượng bang các phươnu pháp thư mĩhiẹm khác nhau Cac phương pháp thư mihiệm này sẽ được trinh bày cụ tne trong chương 9

19

CHƯƠNG 2

X ử LÝ BÈ MẠT TRƯỚC KHI MẠ

Xử lv bề mặt nhàm mục đích làm sạch bề mặt trước khi mạ và tãnu kha nârm bam dinh giữa bề mặt nhựa và kim loại mạ Các phương pháp xử lý bẻ mặt rất đa dạng và được lựa chọn tùy theo các yêu câu san phâm, bàn chât hóa học cua nhựa và ca kim loại

mạ Nói chung, cỏ thể chia các phươna pháp xử lý bề mặt thành các loại sau: cảcphưoTig

pháp hỏa học, các phinm g pháp cơ học，cúc phương pháp nhiệt plasma Trcmg

chương này, đặc điêm, khà năníỉ úmiĩ dụng cua các phương pháp sẽ được trình bày

2.1 Các p h ư ơ n g pháp hóa học

Phươne pháp hỏa học cho đến nay vần là phương pháp phù hợp nhất cho các quá trình mạ hỏa học - điện hỏa Phương pháp này cho phép xử lý bề mặt số lượng lớn các sàn phâm, phù hợp với quy mó sản xuất lớn Hơn nữa, các thiẻt bị chính cua phương pháp này bao gôm bẽ hóa chât, bẻ rira, can nhiệt cùnti rât phù hợp với xưởng mạ điện Xử lý bề mặt băng phương pháp hóa học, hay còn gọi là xâm thực (etching), ngoài tác dụng tạo ra độ nhám cho cơ chế bám dính cơ học, còn có Ihể gây ra các thay đổi hóa học trên bề mặt nhựa, do đó tạo ra các cơ chê bám dinh khác như liẻn kêt hóa học hay lực tTnh điện

Dung dịch xử lý bề mặt nhựa (chất xâm thực) có thể chia làm hai loại：cromic-sunphuric (tính axit) và pecmaganat (tính kiềm) Thành phân cơ bán cùa các dung dịch này là:

K hi đỏ các mảnh sản phâm oxy hỏa không liên kết được với nền polyme nữa mà bị rơi vào dung dịch xâm thực，cỏ nuhĩa là các dung dịch này có thé “ hòa tan” một phần bề mặt nhựa Tuy nhiên cùng có thẻ thay kha năng "hòa tan%, bề mặt nhựa cùa dung dịch này lại phụ thuộc mạnh vào bản chất hóa học của nhựa Do vậv sẽ có các trường hợp sau xảy ra:

a) Các chất xám thirc chi hòíi tan mòt phu cua chất deo

Trường hợp này \ày ra khi polymer được mạ có cẩu trúc không đồng nhất bao gôm các pha khác nhau Ví dụ điên hình là nhựa acr\lon nitril butadiene (ABS) Nhựa này là hồn hợp trộn của nền styren- acrylon- nitril (SAN) và các hạt cao su polybutadien (PB) phân tán (hình 2 1 ).Khi tiếp xúc với dung dịch xâm thực, pha SAN tương đối bền vừng và hòa tan rất chậm, trong khi pha hạt PB nhanh chóng bị hòa tan trong dung dịch xâm thực Ket quá là trên bề mặt xuất hiện các lỗ tại các vị trí Clia PB kích thước cờ 1-2 |im (hình 2.2) Be mặt này rất lý tương cho mạ kim loại lên vì có độ

lồ cao, phân bố tốt, do đó tạo cơ chế bám cơ học mạnh cho kim loại Mặt khác, polymer nền SAN cùng bị oxy hóa (nhưng không bị "hòa tan,') và tạo ra trên bề mặt các nhỏm ưa nước như -C O O H hoặc -COH Các nhóm chức này như vậy lại cỏ tác dựng tạo cơ chế bám dính cho kim loại ưên nhựa

Nlụra SAN

LÒ tạo ra do hòa tan PĐ

Hạt polybutađien

^CPB)

llìnti 2.1- Cấu tạo nhựa acrvlon n itril butadiene (A B S )

Một trirờng hợp điển hình khác là nhựa poly-ete-ete-xeton (PEEK) Loại chất dẻo này tuy đồng nhất về thành phần hóa học, nhưng lại tạo ra 2 pha ưong lòng vật liệu

là pha vô định hình và pha tinh thê (Hinh 2.3) Trong dung dịch xâm thực, pha tinh thê

sẽ dề dàng bị hòa tan và tạo ra các hiện tượng giống như các hiện tượng xảy ra đối với nhựa ABS: đó là tạo độ nhám bề mặt và tạo các nhóm ưa nước -C O O H và -C O H Trong trường hợp chất xâm thực tẩn cônu một pha cùa bề mặt, độ bám của kim loại trẽn vật liệu này đạt được tương đối cao Cùng cần lưu ý rằng tốc độ hòa tan phụ thuộc rất lớn vào bàn chất hỏa học của các pha Chính vì vậy thời gian xâm thực rất quan trọng và cần tối ưu hóa đối với từng loại polymer cụ thể

21

Hình 2.3 - Càu tạo nhựa poly-ete-ete-xeton (PEEK) truớc và sau khi xâm thực

Hình 2.4- A nh hiên vi điện tư quet bề mặt nhựa poly-ete-ete-xeton (PEEK)

b) Chắt xám thực tắn công toàn bộ bè mặt

Trong đa phần các trường hợp, chất xâm thực gây ra oxy hóa hoặc mạnh hơn là nữa "hòa tan'' đồng đều trên toàn bộ bề mặt Trong các trường hợp này không tạo được

độ nhám cho bề mặt nhựa (hình 2.5) Do đó cơ chế bám dính cơ học không được tạo

ra Mặc dù trên bề mặt nhựa lúc này có các gốc háo nước như -C O O H hoặc -C O H , độ bám do các cơ chế vật lý hay liên két hóa học hình thành do các nhỏm này rât yếu nên nhìn chung không đạt yêu cầu kỹ thuật

c) Chát xâm thực không phan in iịỉ, với nhựa

Các polymer chứa flo (ví dụ như teflon) là những polym er cỏ độ bền hóa rất cao V ì vậy trong môi trường hỏa chất xâm thực trên, dù ờ nhiệt độ rất cao cũng chi

bị oxy hóa rất ít V ì vậy đối với các loại polyme này bẩt buộc phải sử dụng các phượng pháp vật lý m ới có khả năng tạo độ nhám cho quá trình mạ nhựa

Đối VƠI một số polymer, chất xâm thực không tấn công trực tiếp được bề mặt, nhưng khi được tien xừ lý trong dung mòi hữii cơ lại cho phép tấn còng bề mặt, tạo ra

bề mặt nhựa V í dụ như polyetylen (PE), polypropylen (PP) và đặc biệt là compozit epoxy/sợi thùy tinh

Co thế tone kết các ưu aiem cùa phương pháp xư lý bề mặt nhựa bằng phương pháp hóa học như sau:

23

-C ông nghệ dim gian, các thiẻt phù hcrp với phản xươĩui mạ diện

-G iá thành cho thiẻt bị, hỏa chất cua phưcTng pháp này re him so \(T1 cac phương pháp khác

-T ạo được bẻ mặt nhựa có độ bám dinh với kim loại cao do ca 2 nguyên nhân: tạo ra độ nhám bề mặt và tạo ra thành phần hóa học thích hợp cho các

cơ chê bám dính vật lý Phương pháp này đặc biệt đôi tỏt đôi với vật liệu nhựa ABS

-Các nhược điềm cua phươnỉỉ pháp xử lý hóa học là:

-Các hóa chất thâm nhập vào nhựa có thể gây ra biến đòi tính chất vật liệu nhựa, trong nhiều trường hợp còn làm bê mặt nhựa bị nứt, méo mỏ hoặc hòng hoàn toàn

-Các hóa chất sử dụng đều độc hại với môi trường (đặc biệt Cr〇3 sừ dụng ờ nồng độ đặc, nhiệt độ cao)

2.2 Các p h ư ơ n g pháp c ơ học

Các phương pháp cơ học nhàm mục đích tạo độ nhám cho bề mặt nhựa và do đó tạo độ bám cơ che cơ học cho kim loại trên nhựa Các phươrm pháp này cỏ thẻ chia làm 2 loại ( 1 ) quay xóc và (2) phun Phương pháp quay xóc phù hợp v ới vật có kích thước nho Thông thường phươnti pháp quay xóc xử lý nhựa đoi noi thời gian kéo dài, thường cờ vài giờ Trong khi đó, các phương pháp phun có thê tiên hanh với vật có kich thước lớn, nhưng chi đòi hoi thời gian cờ vài giây Tuy nhiên, nhược điém lớn cua các phươnu pháp này là tạo úng suât bẻ mặt, do đỏ ảnh hưởng tới độ bám dính lớp mạ

2.2.1 P h ư ơ n g pháp quay xóc

Quay xóc thường thực hiện trong điều kiện ướt, cỏ nghĩa là sử dụng bột mài trộn với nước trong quá trình quay Tốc độ cúa thùng quay, hình dạng, lượng b()t mài và thời eian quay là những thòng số chính cua quá trình này Thòng thường, có tốc độ quav đối với nhựa mạ là 40- 50 vòng/phút, thời gian I-5 h Đôi với một số loại nhựa (ví dụ như polystyren), thời gian quay phải cờ 12-I5h Dôi khi cùng có thẻ quay khô băng cát là cỏ thé dạt dược bế mặt niong muổn Nhìn chung, vật iiệu mài đổi với vật liệu nhựa cũng giống như đổi với các vật liệu khác Do dặc diêm thời uian quay xóc dài, nên phươnu pháp này vần không được ưa chuộnu lâm

2.2.2 P h ư ơ n g pháp phun

Phương pháp này dựa trên nguyên tẩc phun hổn hợp bột mài nước vào bề mặt vật nhựa Trong quá trình phun, vặt liệu mài được ơ dưới dạng nhù tương phân tán trong nước Dung dịch nhù tương này được cung câp liên tục cho máy phun băng bcrm ly tâm Thiẽt bị phun bao gồm súng sừ dụng khí nén có thẻ điêu chinh tốc phun nhăm tạo ra bề mặt mong muốn Bột mài sau khi sứ dụng lại được thu hôi, pha chế theo tỷ lệ chất rắn/chất lỏng theo yêu câu và lại quay trở lại bộ phận tiêp liệu cho súng

Trên thực tê co thé sư dụrm nhicu loại bí){ mail klhác nhau phù hcrp u ri tirrm loại

\ật liệu nhựa Các chàt mài tự nhiên thường được sư dicing bao gôm hạt oxit silic hoặc khoáng ganat Chát mài nhân tạo như các họp chất cacbiit, von tram cùng thưèmg được sư dụng trong các dây chu>ẽn công rmhiệp Đặc biệt cần) luai ý là bột oxit nhôm là loại bột mài thích họp nhât và thương thấv nhất đối với đa phầm \vặt liệu nhựa Cacbua silic (SiC)

và oxit bery (BeO) cùng có độ cứrm phù họrp cho xư lv Víật liệu nhựa, nhưng do giá thành cao nên các vật liệu này ít được sử dụng trên thực tế

Các đục (íiêm cua phư ơnịi pháp phun

Như đã lưu ý ớ trên, o x it nhôm là vật liệu phù hợp nhất cho thiết bị phun xử

lý bẻ mặt nhựa Ưu điếm quan trọng nhất khi sử dụng vật liệu này là cho bề mặt rất sạch, thậm chí còn sạch hơn cà xư lý bane hóa chấit Bèn cạnh đó, phun bột oxit nhôm cho phép tạo độ nhám trumĩ bình bề mặt nhựai cờ một vài micromet rất phù hcrp cho mạ nhựa Mặt khác, lớp nhựa ơ vài micromet trên bề mặt bị bóc đi sau khi phun cùng chính là nguôn chứa rât nhiêu hóa chât hay ứng suất cơ học trong quá trinh gia công nhựa gây ra bomz tróc kim loại sau khi mạ Ví dụ trường hợp gia công nhựa polyetylen cân sư dụng hỏa chât các nhóm polyamit Các hóa chất này rất khó rứa sạch nên sư dụng kỳ thuật phun là biện pháp thích hợp trong trường hợp này M ột ưu điểm nừa cần kê đến cùa phương pháp này là sau khi xử lý, bề mặt nhựa không bị nhiềm thêm bât ký một hóa chât nào có thể gây ra các khuyết tật mạ sau này

Các thông so phun

Bầnu cách khổng chế các thòng sổ cua quá trinh phun, có thẻ tạo ra được độ nhám thích hợp cho bề mặt nhựa Nói chung, thay đôi các thông số này có thể khống chế được tương đối tốt độ nhám ciìnu như kha nãmz bám dính kim loại - nhựa

Các thông số chính cua thiết bị phun là 1)kích thước hạt phun 2) áp suất phun 3) khoảng cách súng - vật nhựa và 4) thời gian sư dụng cùa hạt mài (vi hình dạng và kích thước cua hạt mài cùrm bị thay đôi theo thời cian) và 5) góc bẳn Barm 2 1 là ví dụ anh hương cua các thòng sô tới độ nhám bê mặt vặt liệu l)olyvinylclorua, (PVC) và Polymetylmetylacrylat (PM M A)

Báng 2.1- Anh hirơĩm cúa thông số phun tới độ nhám

Vặt liệu nhựa Khoảng cách

V Ò I phun

Độ nhám Hạt phun mới Hạt phun cù

Áp suất cao

Ả p suất thấp

Áp suất cao

Á p suầt thấp

P olyvin ylclo rua (P V C ) 8cm 145 80 65 48

NÓ! chung, xư K bê mặt hãng phưirrm pháp cơ hcK' khỏrm phai là phưcTng án tỏi im dối V(VÌ xư lý nhựa do chúnti có nhiều nhược điem Nhược diẻnì thứ nhảt là \ư lý cơ hiK' thir(Vng làm mờ bè mặt nhựa, do đỏ phai thêm một so cònii đoạn mạ đê tãnu độ bong trane trí cho san phâm Nhược điẻm quan trọnu thứ hai là băn 'phá cơ học thườnu gây ra ínm suất

bề mặt cao Các ứng suắt này cùng là nguyên nhân gảy ra bong tróc kVp mạ đặc hiệt khi san phâm được xư lý trong điều kiện nhiệt độ cao Chính v ì vậy, hiện nav các phương phap

cơ học thưòrm chi áp dụng đối với một số vật liệu nhất định khôrm thè xư K hóa học hoặc vật lý (ví dụ như nhựa PVC)

2.3 Các p h ư ơ n g pháp nhiệt

Các phương pháp xử lý nhiệt thường chi áp dụng cho các loại polyolefin, đặc biệt là polyetylen (PE) Các phưorng pháp xứ lý nhiệt này chỉ áp dụng trước khi mạ bàng các phương pháp bốc bay vật lý chứ không sừ dụng cho mạ điện hóa Ưng dụng thườrm thấy cùa phươnu pháp xư lý này là mạ lẻn các tâm mòng PE cho quá trinh in c ỏ hai quy trình xử lv nhiệt thirờrm được sư dụng

Quy trinh Kreidl: Quy trinh này dựa ưên nguyên tác cho polyetylen nóng cháy tiếp oxy hoặc không khí Ọuá trình tiếp xúc với oxy sẽ làm oxy hỏa bê mặt, đồng thời thay ƠOI ưnti suất và cà độ kết tinh cua polvmer Tat ca nhừrm yẻu tỏ này sẽ tạo ra bề mặt không đồng nhất cà về hóa học, độ nhám, độ kết tinh và do đó tạo độ lièn kêt cho kim loại và polymer Kha nãrm bám dính cua kim loại phụ thuộc vào nhiệt độ nóng chay PE và thời gian tiếp xúc với oxy

Quy trình Kritchever: Quy trình này được thực hiện bàng cách tiếp xúc bề mặt nhựa với ngọn lưa Barm cách điều khiên nãnu lượng ngọn lưa có thê lam cho quá trình khư hydro bề mặt xảy ra Bề mặt này sau đỏ ở trạng thái không bào hòa

và các lièn kết dư sẽ tạo độ bám dính cho kim loại trên nhựa

2.4 Xử lý bề m ặt bằng plasma

Xử lý bề mặt bàng plasma trong những năm gần đây trở thành m ợt trong nhừng phương pháp quan trọng trong công nghệ xử lý bề mặt Uu điểm chung cùa

sư dụrm plasma xứ lý bề mặt là có kha nãnỉí khoruz che chính xác độ sạch, độ nhám

bề mặt vật liệu và không có chất thài độc hại với môi trường Nói chung, plasma cỏ nhừng tác dụng xử lý bề mặt sau:

(i) Làm sạch bề mặt vật liệu

(ii) Tạo liên kết khônu cian (cross - linking) tàng kha nãnu bám dinh cua bề

mặt

( iii) Bẳn phá bề mặt tạo độ nhám

(iv ) Thay đồi cấu trúc hỏa học bề mặt, thường là tạo ra các nhóm hừu cơ

có cực nhằm tăng độ bám dính theo cơ chế liên kết hóa học

Dưới đáy sẽ trinh bày nguyên \ỷ hoạt dộng cua plasma và ứng dụne cua

plasma thực hiện các chức nâng \ư ly be mặt trên

2.3.1 T h iế t bị plasma

Plasma được sinh ra trong môi tnrờng khí được iom hỏa một phần và sinh ra một lượng hạt tích điện âm và tính điện dương có số lượnig bang nhau, c ỏ 2 loại plasma đượe dùng trong kỹ thuật: plasma nhiệt độ cao và pllasma nhiệt độ thấp (còn gọi là plasma lạnh) Plasma nhiệt độ cao thường được tạo ra trong điều kiện áp suất thường Plasma áp suất thắp chi có thẻ được tạo ra khi khí bị ion hỏa ơ áp suất thắp Trong trường hợp này, plasma thườnu được tạo» ra trong buồng chân không cờ 0,1 đến 2 torr Trong điều kiện đỏ, các hạt điện tư và ion đà được gia tốc có thẻ di chuyên tự do quàng đường dài và tính chất cua plas-ma dề điều khiển hơn Plasma lạnh rất phù hợp với xử lý bề mặt nhựa do nhiệt độ thấp không làm biến dạng nhựa

và khống chế tương tác giữa plasma và bề mặt nhựa sẽ dề dàng hơn

rẠỡivisang

OocTg vao B utq t* Bõrg xú V ĨỀSBTB

H ình 2.6- Sơ dồ ni!U>ên lỷ vã hinlì anh thiẽt bị \ư l> bC' m^t hảng plasma cờ nho

Thiet bị plasma hao gồm một buồnsi chân khỏng, nguồn năng lượnií tạo plasma,

hệ thống ơieu khien (thơi gian, cỏrm suất và lim lưong khí) và hệ thong bom hut chân không (hình 2.6) Có thê sư dune các bộ phát tần số khác nhau đé tạo plasma, trong đó

3 loại tần số thường được sir dụnii là: tần số thấp (nho hơn 100KHz), tần số radio ( 13,65MHz) và vi sóng (2,45 GHz) Đoi VƠI mồi loại rmuồn khác nhau sẽ tương ứng VƠI các thonu so ap suất, đọ lon hóa, độ phân lý khác nhau (bàng 2.2) Khí dung đẻ tạo plasma cỏ thé chia làm hai loại: khí trơ (ví dụ Ar, N2) hoặc khí cỏ khá năng phản ứng với bề mặt (như O2)* Đối với mồi loại khí nhất định phải sứ dụng các thiết bị và thông

số vận hành thích hợp trên cơ sở năng lượng ion hóa của các khí này

27

Bảng 2.2 Thông sô các loại nguôn sinh plasma

1 hòng sổ Tần số radio

Tần sổ i sóng Không có tù trường

không xày ra hiện tượng bị oxy hóa tạo ra bụi kim loại trong buông chân không Tuy nhiên vật liệu này cỏ cơ tính không tốt, khỏ gia công và giá thành cao hơn so với thép không gi Hình 2.6 là một buồng chân không plasma băng thép không gi gia còng các chi tiết nhựa thông dụng

2.3.2 Các tác dụng x ử lỷ bề mặt của plasma

a) Tắv dầu mỡ

M ột trong những nguyên nhân gây giam độ bám dính kim loại - nhựa thường gặp là bề mặt bị nhiềm các chất hữu cơ Nguồn nhiềm bẳn hừu cơ có thể là các chất phụ gia cho quá trình đúc, chất chống oxy hóa hoặc do tiếp xúc mô hôi khi vận chuyến Plasma sư dụng khí oxy là phù hợp nhất cho mục đich tây dầu mờ Plasma

sư dụng oxy thường tạo ra các phan ứnc oxy hóa với sàn phâm là các chât dề hay

hơi bay ra khoi hưông plasma f)iêm đặc biệt cầrì luru V đôi VỚI quá trình này là phai vặn hành đúng các thông sổ quá trinh vi khi ithống S(0 Siai, các chât hữu cơ có thẻ bị biến tính trở thành các màng chấn bền vừng trên hè mặt nhựa thay vì tạo thành các hợp chât bay hơi.

Thông thường, plasma trong tarờng hợp nàv tạo th.ành với tần số Radio ( 13,56MHz) Các quá trình xay ra là: Oxy bị phân huy r.hành oxy nguyên từ (O), 0* và

0 ' 0 ở áp suất lớn hơn 0,1 torr là chất oxy hóa mạnh dề dàmg oxy hóa hầu như tất cà các hyđrocacbon Các chất tạo thành sẽ bao gồm hơi nước, c 0 ：> và co sẽ được thoát ra khoi buồng chân không Yeu tô quan trợrm trone quá trình n.ày là năng lượng cung câp phái đu lớn đê tạo ra mật độ plasma cao Nãng lượng thap sẽ phàn tác dụng do các chất hữu cơ không bị oxy hỏa hoàn toàn mà lại tạo ra các oligome bền vững khó tẩy rửa khỏi bề mặt

b) Tạo mạch khôn^ ịỊÌan bể mặt ban^ plasma khí Jrơ (hay còn được g ọi là CASING- viêt tảt cùa cross-linking by activate species o f inert gas)

Trong phương pháp này, plasma khí trơ nhu He hoặc A r được tạo ra trong khoang phan ứng Khi tươrm tác với bề mặt nlụra, năng lượng plasma cỏ thê phá vờ các liên kết C-C hoặc C-H Các gốc tự do tạo ra sau quá trình này rất dề đàng liên kết với nhau tạo nẻn mạch cấu trúc khôrm uian trẽn bẻ mặt nhựa Câu trúc này thường tạo

ra các liên kết rât tỏt với kim loại và do đó nảniỉ cao đáng kê độ bám dính của kim loại ưên nhựa Ngoài ra, các gốc tự do chưa tạo mạng không gian cùng cỏ thể được tận dụrm đẻ tãrm độ bám dính cho kim loại Ví dụ như trong trưòmg hợp PTFE (teflon) được xư lý bang plasma He, sau đó xư lv tronu NH^ sẽ tạo ra độ phân cực trẽn bê mặt rất cao do gốc tự do tương tác với NH3 tạo ra các nhóm cỏ cực Nhờ độ phân cực lớn,

độ bám dính lớp phu kim loại trên bẻ mặt này rât cao

c) Làm nhám bè mạt

Plasma cúa cả khí tra và khí không trơ đẻu cỏ thẻ làm nhám bề mặt tạo cơ chế bám dính cơ học khi được vận hành trong điều kiện thích hợp M ột yếu tố qua trọng đẻ plasma tạo được độ nhám là thời gian nhựa được xư lý plasma phai đu aai Niỉoài ra, công suất plasma cùm» phái đu lớn đẻ có thè bản phá được hẻ mặt này Hình 2.7 là ví

dự một bề mật nhựa polycacbonat (PC) được làm nhám bàng plasma khí 〇2

Hình 2.7- Bẻ mặi nhựa poKcacbonat (PC) được tạo nhám hầmi bàn phá plasma N： thời nian 5 phút

29

íi) Làm ỉha\ dôi câu triu hê mật

Tác dụng làm thay đôi cấu trúc bê mặt cua plasma được hiẻu là tạo ra các nhỏm chức phân cực nhằm tăng độ hám dính cua kim loại trcn hê mặt polyme C'ác nhóm chức bày có thê tạo ra trực tiếp từ tương tác plasma với bề mặt nhựa (như tạo

ra các nhỏm -COH và COOH khi plasma oxy tương tác với nhựa) hoặc tạo ra gián tiếp (ví dụ như trường hợp xư lý PTFE đà bị bẳn phá plasma tromỉ N H 3 như trong trường hợp CASIN G mô ta ơ phần c)

Thông thường, khi plasma tương tác với bề mặt nhựa ca 4 tác dụng trên đều

có thê xay ra ờ các mức độ khác nhau Tuy nhiên đối với từrm loại nhựa cụ thề, một trong số các tác dụng trẽn sẽ trơ nên rõ rệt hơn và đỏng góp chu yếu vào độ bám dinh cúa kim loại trên nhựa

CHƯONG 3

M Ạ HÓA HỌC DÒNG

Hầu hết các dung dịch mạ đồng hỏa học đang sừ dụng hiện nay đều dựa trên dung dịch cơ sờ Fehlings (hay còn gọi là dunu dịch Fehlings - formandehit) có thành phần cơ bàn như sau:

độ ôn định cùnu như chất lưọrm lóp mạ tirorm đỏi cao Tuv nhiên, bán thân dune dịch

mạ đòne hóa học luòn tòn tại rât nhiêu vân đẻ kỳ thuật luòn đòi hoi tiếp tục cai tiến ca

về mặt hỏa chất lẫn thiết bị, điển hình là hiện tượng tự phân hùy bé mạ Trong chương này, chúng tôi sẽ giới thiệu vẩn tát cơ sờ lý thuyết mạ đồng hỏa học và các đặc điềm vận hành bê mạ nhàm mục đích làm cơ sở lựa chọn quy trinh kv thuật và hỏa chất cho các ứnẹ dụng cụ thẻ

3.1 C ơ chế mạ hóa học đồng

3.1.1 Các phản ứng

Phàn ứng mạ hóa học đồniỉ bao gồm các quá trình sau

Anốt Cu2" + 2e -> C u °i

hoặc CuS〇4 + HCHO + 3NaOH -> Cu11 + HCOONa + Na2S〇4 + 2H ,0

{phương trình phân tu)

(3.1)(3.2)

31

Ngoài phan ứng chinh (3.1) và (3.2), trong dung dịch mạ hóa học đồng luòn xáy ra các phán ứng phụ gây giam hiệu suất mạ C ác phản iniu phụ quan trọng nhất đôi với bê mạ đồng hỏa học là:

- Phản ứng Cannizzaro: là phan ứng giữa formandehit vcri kiềm trong bẻ mạ theo phương trình (3.4) Phan írm： này gây tác hại tiêu hao chât khư bê mạ nhanh chóng:

- Phản ứng tự phân huy: Đây là phàn ứng gâv tác hại đặc biệt đối với bẻ mạ hóa học nói chung Vê nguyên tăc, phàn ứnc mạ hỏa học tạo lớp phù sẽ xảy ra trên

bê mặt vật mạ theo các phưorng trinh (3.3) Nhưng khi xuất hiện hạt ran trong dung dịch (bụi, hyđroxit, oxit kim loại, muối không tan ) các phàn ứng (3.3) sẽ xảy ra tại chính các vị tri hạt rắn này Phàn ứng này sẽ tạo ra vô số các hạt Cu kim loại nhò khác làm các phàn ứng trong bể diền ra cực kỳ mành liệt Két quả

là nguồn ion đồng Cu2* và chắt khừ HCHO bị cạn kiệt nhanh chỏng gây mất khả nãng hoạt động cùa bẻ mạ Đe loại bò bụi và các hạt đồng sinh ra, cằn sử dụng các thiêt bị lọc liên tục Kích thước tôi thiêu cùa hạt rắn có trong dung dịch mà không gây ra hiện tượng tự phản hùy là 2|im Thông thường, phàn úng tự phân hùy dung dịch mạ đông hóa học không xày ra bên trong máy lọc, nhưng trong trường hợp cân thiẻt, cùng cân làm sạch bụi và các hạt đồng trong máy lọc bang dung môi thích hợp, ví dụ HN〇3, (NH4)2S2〇8 rồi rừa sạch bằng nước

3.1.2 Quá trìn h hình thành lớ p mạ

Cho đến nay vẫn còn nhiều ý kiến chưa thống nhất xung quanh cơ chế cơ chế mạ đồng hóa học Tuy nhiên, có thề tóm tẩt các giai đoạn chính của quá trình

mạ hỏa học như sau:

u ia i đoạn l : Hoạt hóa bc mặt Trong quá trình này các tâm xúc tác Pd° được tạo ra

G iai đoạn 2: Phàn ứng anôt xảy ra trên bề mặt xúc tác Pd°

Giai đoạn 3: Phàn ứng catốt xày ra trên bề mặt xúc tác Pd(,

Giai đoạn 4: Phàn ứng anỏt xày ra trên bề mặt xúc tác Cu°

Cỏ thê thấy răng phản ứng (3.6) hoàn toàn giống với phàn ứng (3.8) Điều này đồng nghĩa với việc chi cỏ thời điềm đầu là Pd° cỏ vai trò xúc tác, trong các giai đoạn sau, Cu vừa tạo ra sẽ thay thế Pd° trong vai trò xúc tác và các phàn ứng (3.7) và (3.8) sẽ liên tục xay ra Kết quà là các tinh thề Cu liên tục được kết tua trên

bê mặt Cu vừa tạo ra và hình thành nên lớp mạ đtồntg Như vậy quá trinh mạ dồng hóa học có dặc diêm lớp mạ tạo ra trẽn bề mặt xúc ú c chính là kim loại vừa ỉạo ra,

do đò phan ứng này được gọi là phun im ^ ỉự xúc tác.

Một đặc điẽm cản lưu ý là không phài kim loại nào cũng có thẻ có hiệu ứng

tự xúc tác, mà phán ứng này chi thực hiện được đố! với các kim loại có kha nàng xúc tác cho quá trình khừ hyđrô tốt như Cu, Ni, Ag, Au V í dụ Cu được biết đến

là chất xúc tác cho quá trình khử hydro cùa rươu etylen đến axetaldehit Nhầm đánh giá khả nâng xúc tác cua các kim loại đối với quá trình khử hydro của các chât khử, người ta có thê dựa trên tiêu chí điện thé khừ hydro cùa các chất khừ trên các kim loại đó K hi tôc độ phóng điện không đôi (thường sừ dụng mật độ dòng

ÌO 4A/cm 2), hoạt tính xúc tác của kim loại càng cao khi điện thế khừ càng lớn

Hình 3.1 Điện thé phàn ứng khứ hydro ưên các xúc tác kim loại khác nhau

đối với các dối với cácchất khử khác nhau:

Hình 3.1 là giản đồ điện thế phàn ứng khù hydro của các kim loại khác nhau đối với ỉ loại chất khử thông dụng cho các bẻ mạ hóa học Có thể thấy từ giản đồ này là trên các kim loại Cu, Aiị, Ni, Co các chất khư đêu có thê khừ hydro tươne aoi cao, do

đó các kim loại này là nhừng kim loại phù hợp cho quá trinh mạ hóa học Kim loại Pt noi chung cho hoạt tính xúc tác đối V(TÌ quá trinh hydro tốt nhất, nhưng thường ít sử dựng trong mạ hỏa học do uiá thành cao Hiện nay, chất hoạt hỏa thông dụng nhất thường được sử dụng trong các quá trình mạ hỏa học là Pd do kim loại này có hoạt tính xúc tác tương đoi cao, dề pha chế thành dung dịch bcn và gia thành không quá cao

3 3

a) Q u '， irìn lì h ai g i(ỉi đoạn,

T rong quy trinh này, phai thực hiện hai giai đoạn nhạy hóa và hoại hòa

Trong quá trinh nhạy hỏa, bề mặt được tiếp xúc vớ i dung dịch SnCb- Nhờ tính chất

ưa nước và độ nhám cùa bề mặt nhựa，sẽ tạo ra một lớp dung dịch S n r ụ しớp dung dịch này khi tiếp xúc với nước sẽ dề dàng thủy phân tạo ra lớp nhầy clorua hyđroxit thiếc (Sn(O H)CI) bám chẳc trên bề mặt nhựa theo phàn ứng:

Sau khi nhạy hóa, lớp nhày này được nhúng trong dung dịch chứa PdCI2 Lúc này sê xảy ra phản ứng tạo ra hạt trung tâm xúc tác Pd° cho mạ hỏa học:

Hạt Pd° lúc này ờ dạng nho mịn, nằm chủ yếu ơ phía trên lóp keo Sn(OH)CI do chi có phần trên này mới tiếp xúc tốt với dung dịch PdCl2 Chính vi vậy Pd° tạo ra dề dàng tiếp xúc VƠI dung dịch mạ hóa học tạo điều kiẹn cho phan ứne mạ hóa học xảy ra Dung dịch nhạy hóa và hoạt hỏa thường sử dụng được đưa trẽn bàng 3.1

Bảng 3 1 - Thành phần và điều kiện vận hành một số dung dịch

nhạy noa và hoạt hóa

Dung dịch nhạy hóa Dung dịch hoạt hoa

2 - 1 0 ph

40g/l 40m l/l Phòng 5-10 ph

0,4 g/1

2 m l/l Phòng 3-5 phút

b) Q uy trìn h một g ia i đoạn:

Trong quy trinh này chi cần nhúng be mặt nhựa trong một dung dịch hoạt hỏa dạng nhũ chứa cả Sn và Pd Khi đó phan ứng (3.5) đà dien ra sằn trong dung dịch này và các nhù Sn-Pd (cỏ thành phần là hồn hợp các chắt tạo thành và các chất chưa phan ímg hết cùa phàn ứng (3.9) và (3.10)) đà tạo ra sẵn trong dung dịch Hình 3.2 là anh kính hiên

vi điện từ Ưuyền qua (TEM ) nhú Pd-Sn Có thể thấy rồ các nhù tạo ra có kích thước cờ 50-100nm và có xu hướng co cụm VƠI nhau Chính vì vậy khi tiến hành hoạt hóa trong dung dịch một giai đoạn rất can chú ý hạn chế hiện tượrm co cụm cùa các nhù Nhược aiem quan ưọng nhất cùa dung dịch này là đa phần Pd() bị hyđroxit thiếc che phu dần đến viẹc nhù knong hoạt động nếu chưa rừa được lóp hyđroxit này Chính vì vậy trong quy trinh sử dụng hoạt hóa một giai đoạn phai cỏ bước tăng tốc nhàm rưa sạch lóp muối hyđroxit hoặc hyđroxit thiếc, thường là natri hypophotphat (xem chương 6) Nhược điểm thứ 2 cân lưu ý là bán thân các nhu kho bám chắc được trên bề mặt nhựa nếu khôrm được gấn VƠI cac gốc hữu cơ tảng cường khả năng nap phụ lên bề mặt nhựa Hiện nay, đà có

nhiêu san phảm thương mại sư dụng các gôc axit khoíánig cho phép nhu Pd-Sn hâp phụ chọn lọc lên bề mặt nhựa cần mạ mà không hẩp phụ lêm thành bê hoặc gá Bang 3.2 là thành phần dung dịch hoạt hóa một giai đoạn cua Brenmer.

Hình 3.2 - A n h kính hiển v i điện tư truyền qua (TI M) mhù Pd-Sn trong dung dịch hoạt hóa 1

3 5

(C u S〇4.5H： 0 = lOg l; HCHO (3 7 -4 1 % )= 1 0 m l/l; NaOH = 7g.l；

kaỉi-natn tanrat = 50 g/1： diện tích catot = 39 cm2)

3.2.2 Nồng độ các chất tro n g dung dịch

Khi sử dụng loại dung dịch có nồng độ Cu2 thấp, tốc độ mạ đồng không thay đồi nhiều khi tănc dan none độ cùa tacưat hoặc fonnandehit (hình 3.4 và 3.5) Các dung dịch này cùne rất ổn định Có thể khẳng định rằng chi hai thông so anh hưcme nồng độ muối kim loại và độ pH là những yếu tố ảnh hường rò rệt tới tốc độ mạ Ngược lại, trong durm dịch có nồng độ cùa Cu* cao, tốc độ mạ lại chịu anh hương rất mạnh bơi nồng độ tartrat hoặc formaldehit (hình 3.6 và 3.7)

Tăng nồng độ Cu: về mặt lý thuyết sẽ làm tăng tốc độ mạ Tuy nhien tốc độ

mạ đồng không tảng liên tục mà đạt cực đại tại nồng độ Cu2 trong khoang 9-1 0 g/1 (hinh 3.8) Điều này có thê được mai thích do khi nồng độ Cu~ târm cao hơn eia trị này, phàn ửnii mạ dien ra nhanh làm pH cua dung dịch bị mam mạnh Ket qua là các tác nhân khư trơ nên ít hoạt động hơn

Trong ciieu kiẹn giừ nguyên tất cà các thông số khác và chi thav aoi nòng độ NaOH, ta thấy rẳrm tốc độ mạ sè theo nồng độ NaOH (hình 3.9) Hiện tượrm này được giải thích do hiệu quà khử các ỉác nhân khử tăng theo pH của dung dịch

3.2.3 Tỷ lệ thẻ tích/d iệ n tích

Nếu diện tích bề mặt vật mạ trên một đơn v ị thể tích dung dịch lớn, quá trinh phân hủy cùa bể sẽ dề dàng xày ra T ỷ lệ diện tích/thể tích cho các loại bể mạ đồng hóa học khoảng 250cm2/ l lit dung dịch Hiện tượng xảy ra khi bề mặt cỏ tỷ lệ diện tích/thể tích quá lớn là khí H2 thoát ra mành liệt, đồng thời quá trình tự phân hùy xảy ra trong toàn bộ dung dịch dần tơi dung dịch b| cạn kiẹt ion C u' nhanh chong

và tạo ra nhiều cặn đồng trong bẻ

32 ầc

ノ 5 3 C

5 - - - — ,

0 00 0 0 1 O S Q CD a 01 DO

m jg l

Hình 3.4 Ảnh hường của none độ kali-natn

tartrat lẻn tốc độ quá trinh kết tua đồng hóa

học ưone dung dịch có hàm lượng Cu'

tich catot = 39 cm:)

Hình 3.6 Anh hưcimc của none độ Natn-Kali

tactrat lén tốc độ mạ đồng hoa học trone

Natri= 25gil HCHO (37-41 % ) = 1 0 mLl;

Hình 3.7 Anh hư(>ng cua nồng độ HCHO

□ s

2 e E

5 X

5QQ

1 3

í

K Í Ì O H O H

.It ÙMi 0J»

* au0)

Hình 3.9 Anh hươne cua nồng độ NaOH lên

tactrat Natri= 25g/l HCHO (37-41 %)=10

Hình 3.8 Ảnh hưởng cùa nồng độ Cu: lên

tốc độ mạ đồng hóa học (Tactrat Natri-Kaỉi

mà còn gây ra hiện tượng tự phân hùy cùa bé Nồng độ các ion C u' tự do phụ thuộc chù yếu vào loại chất tạo phức sử dụng

Nhìn chung, đồng có xu hướng hình thành phức chất tương đối dề dàng Có

hai loại phức có thê tạo ra bao nòm loại là loại mạch hờ (loại 1 ) và phức càng cua (loại

2) Cà ion Cu+ và ion Cu2 đều cỏ xu hướng hình thành hợp chất loại 1 ,trong đó Cu2>

cỏ xu hướng tạo phức dề dàng hơn Mặc dù hâu hêt các phức chât loại 1 đẻu rất bền (ví

dụ như phức xyanua đồng, amoni đông), nhirrm các phức chât đông mạch kín là bền hơn Trong tất cả các trường họrp, các phức chất bền đều có số phối tri là 4 Đối với phức loại 2, phức càng cua được tạo ra thòng qua các liên kết đồng với lưu huỳnh hoặc oxy (đồng không tạo đươc phức càng cua với các h(rp các chắt nitơ) Các muối đồng

(II) thường được ưu tiên sư dụnu trong các durm dịch mạ đồng hóa học do các rmuyên nhân sau (a) Các muối đồng (11) dề tan trong nước và (b) Phức chất của đồng (II) cỏ độ

ôn định cao, do đó dề sử dụng để pha bể mạ hơn Dưới đảy sẽ phân tích khà năng sử

dụng các phức đồng (II) cho bề mạ hóa học:

■ Phức xyanua: Phức xyanua không bao giờ được sứ dụng cho mạ hóa học do

độ bền của phức này với đồng quá cao Các phức xyanua đồng đều có sổ phối tri là 4 (ví dụ K 3[Cu(CN)4] và K 2[Cu(CN>4]) Hằng số phán ly thành CiT và 4CN' là 2 x l0 ': Điều đó có nghĩa là trong dung dịch phức, nồnii độ các ion tự

do là rất nho và hầu như có thế bo qua Ví dụ trong dung dịch phức

K 3[Cu(CN)4] 1N cỏ nồng độ Cu2+ tự do là 5x 102' Lượng này không đủ cho quá trình mạ hỏa học xảy ra

■ Phức A m oni: Amom，alkyl, và các arylami n dều cỏ thẻ tạo phức với các ion

Cu(Il) Các phức này rất ben và cho lư(mg ion ( u tồn tại tự do trong dung dịch tương đối ít Tuy nhiên, lưcmg đồnii tạo ra củntỉ đu cho phán ứng mạ Khi tăng hàm lượng amoni sẽ làm giám lượng đồng tự do, do đỏ làm chậm phản ứng mạ đồng Nhưng mặt khác, khi tảng hàm lượng ainoni sẽ làm tăng pH và kết quà là tốc độ mạ tăng mạnh Két qua cuối CÙỈ12 là hàm lượng amoni tăng

2 Các phức càng cua cung cấp lon phức I I T đòi noi chất khử có tính khử mạnh hơn formaldehit để tiến hành phàn ứng mạ

Tuy nhiên trên thực tế khi phán ứnc khử xảy ra tại tốc độ vừa phài, cơ chế thực

tc cùa toàn bộ quá trình phức tạp hơn rất nhiều so với cơ ché đưa ra ờ trên Thực tế cho thấy EDTA lại cho tốc độ mạ đồng tương đối cao và chi cần chất khừ formandehit là

đù cho phàn ứne Trén thực tế, hồn hợp cua EDTA và triethanolamin và các muối cacbonat thường được thèm vào trong các dung dịch fomialdehit- Fehling để tăng độ

ồn định cùa dunii dịch mạ hỏa học và tãnu tôc độ mạ đỏnu hóa học

■ T a c tra t: Tactrat là loại chất tạo phức được sư dụng nhiều nhất trong

dung dịch mạ đồrm hỏa học Phức cùa đònu và tactrat có dạng như sau:

3 9

Cỏ thể thấy ràng E° càng thấp thì phức chất càng bền Khi ion Cu^ ơ trạng thái

tự do thì giá trị E° rất cao, quá trinh khừ dề dàng xày ra Xét theo tiêu chí dày điện thế này, EDTA và tactrat chính là là các phức phù hợp nhât cho quá trình mạ hóa hcK đồng Trẽn thực tế, các dung dịch thương mại cùng thường được thiẽt kẽ trẽn cơ sờ phức chất EDTA

3.2.5 Chắt khử

Đặc điểm quan trọng nhẳt cùa chất khử cho bể mạ hóa học đồng là các chầt này phải phản ứng được với phức ion Cu2 với xủc tác là đồng Đây chính là điều kiện đê phàn ứng tự xúc tác xảy ra Nhìn chung, khả năng khử của các chât khử thường phụ thuộc pH Sừ dụrm các chắt khử khônu hợp lý trong nhiều trường hợp

cỏ thê tạo ra các sàn phàm phụ như phức C u’ ，oxit hoặc hyđroxit đồng Đặc điêm cùa các loại chất khử được trình hày cụ thề dưới đây

■ A lđ e h it: Các alđehit béo, đặc biệt là formandehit là các tác nhân khử

được sử dụng thường xuyên nhảt trong dung dịch mạ đồng hỏa học Tác dụng khứ cùa các chât này phụ thuộc rât nhiều vào pH Nhìn chung, tác dụng khử cùa chúng tăng lẻn khi tăng pH Trong môi trường axit, các alđehit béo này mất hẳn tác dụng khừ

■ T actrat: Tartrat thường được sử dụng làm chất khừ đối với bạc, vàng

Trong các dung dịch mạ đồng hóa học, tactrat thường tạo ra quá trình khử cục bộ diền ra dẫn đến sự hình thành oxit đồng trung gian Vì vậy, nồng

độ tactrat thường phải điều tiết đê chât này chi thực hiện chức năng cơ bàn

là chât tạo phức với đồng, ngăn chặn sự hinh thành kẻt tủa đông hydroxit trong dung dịch mạ