1. LÝ THUYẾT ĐỘ BÁM DÍNH KIM LOẠINHỰA. 4 1.1 Đặc điểm bề mặt nhựa. 4 1.2 Lý thuyết độ bám. 7 2. XỬ LÍ BỀ MẶT TRƯỚC KHI MẠ. 8 2.1 Các phương pháp hóa học. 8 2.2 Các phương pháp cơ học. 9 2.3 Các phương pháp nhiệt. 9 3. GIA CÔNG NHỰA CHO MẠ 10 3.1 Ảnh hưởng của vật liệu nhưa: 10 3.2 Ảnh hưởng của chế độ gia công nhựa: 10 4. MẠ ĐỒNG HÓA HỌC 10 4.1 Cơ chế mạ đồng hóa học: 11 4.2 Quá trình hình thành lớp mạ: 11 4.3 Hoạt hóa bề mặt: 11 4.4 Ảnh hưởng của các thông số lên bề mặt mạ đồng hóa học: 12 1. LÝ THUYẾT ĐỘ BÁM DÍNH KIM LOẠINHỰA. 4 1.1 Đặc điểm bề mặt nhựa. 4 1.2 Lý thuyết độ bám. 7 2. XỬ LÍ BỀ MẶT TRƯỚC KHI MẠ. 8 2.1 Các phương pháp hóa học. 8 2.2 Các phương pháp cơ học. 9 2.3 Các phương pháp nhiệt. 9 3. GIA CÔNG NHỰA CHO MẠ 10 3.1 Ảnh hưởng của vật liệu nhưa: 10 3.2 Ảnh hưởng của chế độ gia công nhựa: 10 4. MẠ ĐỒNG HÓA HỌC 10 4.1 Cơ chế mạ đồng hóa học: 11 4.2 Quá trình hình thành lớp mạ: 11 4.3 Hoạt hóa bề mặt: 11 4.4 Ảnh hưởng của các thông số lên bề mặt mạ đồng hóa học: 12 1. LÝ THUYẾT ĐỘ BÁM DÍNH KIM LOẠINHỰA. 4 1.1 Đặc điểm bề mặt nhựa. 4 1.2 Lý thuyết độ bám. 7 2. XỬ LÍ BỀ MẶT TRƯỚC KHI MẠ. 8 2.1 Các phương pháp hóa học. 8 2.2 Các phương pháp cơ học. 9 2.3 Các phương pháp nhiệt. 9 3. GIA CÔNG NHỰA CHO MẠ 10 3.1 Ảnh hưởng của vật liệu nhưa: 10 3.2 Ảnh hưởng của chế độ gia công nhựa: 10 4. MẠ ĐỒNG HÓA HỌC 10 4.1 Cơ chế mạ đồng hóa học: 11 4.2 Quá trình hình thành lớp mạ: 11 4.3 Hoạt hóa bề mặt: 11 4.4 Ảnh hưởng của các thông số lên bề mặt mạ đồng hóa học: 12
Trang 3Cấu hình bề mặt của polymer thường hiếm khi đồng nhất Trong phần lớn các trường hợp, chất dẻo thường tồn tại dưới dạng hệ đa pha và tính chất vật lí (ví dụ như
độ khúc xạ và tỉ trọng) thường thay đổi đột biến trên ranh giới pha
Trang 4Cấu trúc phân tử bề mặt của polymer cho đến nay vẫn chưa được giải thích một cách hoàn chỉnh, các suy luận giải thích thường dựa trên các tính chất vật liệu khối của chính polymer đó Trong vật liệu khối polymer, phân bố năng lượng và lực liên kết thường là đẳng hướng Ngược lại các phân tử gần với biên giới pha có lượng các phân tử lân cận cùng loại ít hơn, do đó có năng lượng cao hơn trong khối Sự khác biệt
Trang 5này có thể bỏ qua trong trường hợp xem xét tính chất của vât liệu khối do lượng vật liệu trong khối lớn hơn nhiều so với lượng vật liệu trên bề mặt Trong khi đó, lại không thể bỏ qua hiện tượng thay đổi tính chất vật lí ở vị trí biên giới pha của polymer
và kim loại
Độ bám dính phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai nguyên tử tương tác gần nhất Lực tương tác giữa hai nguyên tử thường hiệu quả nhất khi khoảng cách đạt 0.1 đến 0.5nm Năng lượng của liên kết này trong khoảng 40-800KJ/mol trong trường hợp liên kết hóa học và nhỏ hơn 40kJ/mol trong trường hợp liên kết lực Van dec Van
Liên kết hóa học và tương tác phân tử ở khoảng cách ngắn thường cho độ bám rất tốt Thậm chí khi không có liên kết hóa học, cũng có thể tạo được độ bám tốt bằng cách tăng các điểm tiếp xúc ở biên giới pha Như vậy dạng hình học của bề mặt cũng rất quan trọng đối với độ bám dính do hình dạng bề mặt ảnh hưởng trực tiếp tới số điểm tiếp xúc giữa các pha trên bề mặt
1.2 Lý thuyết độ bám
Bám dính theo định nghĩa là tương tác trao đổi giữa các phân tử trên ranh giới hai pha gây ra hiện tượng các pha liên kết với nhau Để giải thích độ bám dính kim loại-nhựa, cần dựa vào các cơ chế quan trọng như: bám dính cơ học, bám dính tĩnh điện, bám dính thấm ướt
a) Bám dính cơ học.
Trang 6Mô hình của lý thuyết bám dính cơ học dựa trên giả thuyết màng kim loại bám “mắc”
cơ học vào các điểm lồi lõm trên bề mặt polymer Diện tích bề mặt bám mắc càng lớn thì độ bám dính càng cao.Ngoài ra, độ bám dính còn phụ thuộc vào số lượng và hình dạng, chiều sâu, đường kính, góc nghiêng các lỗ trên bề mặt nhựa Hơn nữa, độ bám còn phụ thuộc vào chiều dày lớp kim loại, nhìn chung chiều dày càng tăng độ bám dính càng giảm
b) Bám dính do lực liên kết hóa học và lực Van dec Van.
Thông thường lực liên kết giữa các phần tử chất rắn không đồng nhất cũng chính
là một trong những tác nhân tạo ra sự gắn bám giữa các phần tử này Các dạng liên kếthóa học giữa kim loại và nhựa gồm:
Liên kết hóa trị chính: Liên kết đồng cực, liên kết khác cực (liên kết ion), liên kết kim loại
Dạng liên kết hóa trị thứ cấp: liên kết hydro, liên kết lưỡng cực-lưỡng cực, lực phân tán
Thông thường, bề mặt vật liệu không thể sạch tuyệt đối.Bề mặt kim loại thường bị phủ bởi một lớp oxit mỏng hoặc một lớp hydroxit mỏng Các nhóm -OH trên bề mặt kim loại này có thể tương tác trực tiếp với bề mặt polymer tạo thành liên kết bám dính, hoặc có thể thông qua một chất trung gian để tạo độ bám dính Các chất trung gian này (ví dụ hợp chất silan có gắn chức hữu cơ) có khả năng vừa tạo được liên kết cộng hóa trị với bề mặt polymer, lại vừa tạo được liên kết với lớp oxit kim loại, do đó hình thành liên kết nhựa-kim loại
c) Bám dính do lực tĩnh điện.
Cơ chế bám dính do lực tĩnh điện tương đối quan trọng vì chỉ cần một lượng điện tích nhỏ cũng cho lực tương tác lớn hơn nhiều so với lực liên kết phân tử giữa hai vật liệu Liên kết này cũng đặc biệt quan trọng trong mạ hóa học lên bề mặt nhựa do quá trình này liên quan đến hấp phụ các hạt xúc tác lên bề mặt nhựa Khi bề mặt kim loại tiếp xúc với bề mặt nhựa, ngay lập tức xuất hiện quá trình di chuyển điện tử từ kim loại sang polymer dẫn đến chênh lệch điện thế ở biên giới pha tương tự như quá trình hình thành lớp kép trên bề mặt điện cực trong dung dịch Tuy nhiên, điện tử muốn tiếptục dịch chuyển từ polymer sang kim loại cần một năng lượng cao hơn 2-3 eV so với năng lượng ở bề mặt pha Do đó, lượng điện tử dịch chuyển từ kim loại sang polymer không nhiều và tạo ra lực bám dính không cao Nhưng trong trường hợp polymer có cấu trúc năng lượng dễ tiếp nhận điện tử, điện tử sẽ dễ dàng di chuyển sẽ cho lực bám dính tăng lên đáng kể
2 XỬ LÍ BỀ MẶT TRƯỚC KHI MẠ.
Mục đích: nhằm làm sạch bề mặt trước khi mạ và tăng khả năng bám dính giữa bề mặt nhựa và kim loại mạ Có thể chia các phương pháp xử lí bề mặt thành các loại sau: các phương pháp hóa học, các phương pháp cơ học, các phương pháp nhiệt
Trang 72.1 Các phương pháp hóa học.
Phương pháp này cho phép xử lí số lượng lớn các bề mặt của sản phẩm, phù hợp với quy mô sản xuất lớn Xử lí bề mặt bằng phương pháp hóa học, hay còn gọi là xâm thực, ngoài tác dụng tạo ra độ nhám cho cơ chế bám dính cơ học, còn có thể gây ra các biến đổi hóa học trên bề mặt nhựa, do đó tạo ra các cơ chế bám dính khác như liênkết hóa học hay lực tĩnh điện
Dung dịch xử lí bề mặt nhựa có thể chia làm hai loại : cromic-sunphuric (tính axit)
và pecmaganat (tính kiềm) Thành phần cơ bản của các dung dịch này là:
Dung dịch cromic-sunphuric: CrO3 350-400g/l, H2SO4 350-400g/l, Nhiệt độ
60-80oC
Dung dịch pecmanganat: KMnO4 60-200g/l, NaOH 30-50g/l, Nhiệt độ 60-80oC.Đặc điểm chung của các dung dịch này là có tính oxy hóa rất mạnh Ở nhiệt độ cao, các dung dịch này có khả năng phá vỡ các liên kết chuỗi polymer, nghĩa là các dung dịch này có khả năng “hòa tan” một phần bề mặt nhựa Tuy nhiên khả năng “hòatan” còn phụ thuộc vào bản chất hóa học của từng loại nhựa Do đó, sẽ có các trường hợp sau xảy ra :
a) Các chất xâm thực chỉ hòa tan một pha của chất dẻo.
Trường hợp này xảy ra khi polymer được mạ có cấu trúc không đồng nhất bao gồm các pha khác nhau Ví dụ là nhựa acrylon nitril butadiene (ABS) Nhựa này là hỗnhợp của nền styrene-acrylon-nitril (SAN) và các hạt cao su polybutadiene (PB) phân tán Khi tiếp xúc với dung dịch xâm thực, pha SAN tương đối bền vững và tan rất chậm, trong khi đó pha PB nhanh chóng bị hòa tan Kết quả là trên bề mặt xuất hiện các lỗ có kích thước từ 1-2 micron Bề mặt này rất lý tưởng cho việc mạ kim loại lên, tạo cơ chế bám cơ học mạnh cho kim loại
b) Chất xâm thực tấn công toàn bộ bề mặt.
Trong đa phần các trường hợp, chất xâm thực gây ra oxi hóa hoặc mạnh hơn nữa là
“hòa tan” đồng đều trên toàn bộ bề mặt Trong trường hợp này không tạo được độ nhám cho bề mặt nhựa Do đó cơ chế bám dính cơ học không được tạo ra
c) Chất xâm thực không phản ứng với nhựa.
Các polymer chứa flo (ví dụ như Teflon) là những polymer có độ bền hóa rất cao
Vì vậy trong môi trường hóa chất xâm thực trên, dù ở nhiệt độ cao cũng chỉ bị oxi hóarất ít Vì vậy đối với các polymer này bắt buộc phải sử dụng các phương pháp vật lý mới có khả năng tạo độ nhám cho quá trình mạ nhựa
2.2 Các phương pháp cơ học.
Mục đích: nhằm tạo độ nhám cho bề mặt nhựa và do đó tạo độ bám cơ học cho kim loại trên nhựa Tuy nhiên nhược điểm lớn của phương pháp này là tạo ứng suất bềmặt, do đó ảnh hưởng tới độ bám dính lớp mạ Phương pháp này có thể chia thành hai loại: quay xóc và phun
Phương pháp quay xóc: phù hợp với vật có kích thước nhỏ, xử lí trong khoảng thờigian kéo dài, thường cỡ vài giờ Quay xóc thường thực hiện trong điều kiện ướt, có
Trang 8nghĩa là sử dụng bột mài trộn với nước trong quá trình quay Tốc độ thùng quay, hình dạng, lượng bột mài và thời gian quay là những thông số chính của quá trình này Do đặc điểm thời gian quay xóc dài nên phương pháp này không được ưa chuộng lắm.Phương pháp phun: dựa trên nguyên tắc phun hỗn hợp bột mài vào bề mặt vật nhựa Trong quá trình phun, vật liệu mài ở dưới dạng nhũ tương phân tán trong nước Dung dịch nhũ tương này đươc cung cấp liên tục cho máy phun bằng bơm ly tâm.Trên thực tế có thể sử dụng nhiều loại bột mài khác nhau phù hợp với từng loại vậtliệu nhựa.
Các chất mài tự nhiên thường được sử dụng bao gồm hạt oxit silic hoặc kháng ganat Các chất mài nhân tạo như vonfram cũng được sử dụng trong dây chuyền công nghệ Đặc biệt là bột oxit nhôm là loại bột mài thích hợp nhất và thường thấy nhất đối với đa phần vật liệu nhựa, nhưng do giá thành cao nên các vật liệu này ít được sử dụng trong thực tế
2.3 Các phương pháp nhiệt.
Các phương pháp xử lí nhiệt thường chỉ áp dụng cho các loại polyolefin, đặc biệt
là polyetilen (PE) Các phương pháp xử lí nhiệt này chỉ áp dụng trước khi mạ bằng các phương pháp bốc bay vật lí chứ không sử dụng cho mạ điện hóa Ứng dụng
thường thấy của phương pháp xử lí này là mạ lên các tấm mỏng PE cho quá trình in
Có hai quá trình xử lí nhiệt thường được sử dụng
Quy trình Kreidl: dựa trên nguyên tắc cho polyetilen nóng chảy tiếp xúc oxy
hoặc không khí Quá trình tiếp xúc oxy sẽ làm oxy hóa bề mặt đồng thời thay đổi ứng suất và cả độ kết tinh của polymer Những yếu tố này sẽ tạo ra bề mặt không đồng nhất cả về hóa học, độ nhám, độ kết tinh và do đó tạo độ liên kết cho kim loại và polymer Khả năng bám dính của kim loại phụ thuộc vào nhiệt độ nóng chảy PE và thời gian tiếp xúc với oxy
Quy trình Krtichever: Quy trình này được thực hiện bằng cách tiếp xúc bề mặt
nhựa với ngọn lửa Bằng cách điều khiển năng lượng ngọn lửa có thể làm cho quá trình khử hydro bề mặt xảy ra Bề mặt này sau đó ở trạng thái không bão hòa và các liên kết dư sẽ tạo độ bám dính cho kim loại trên nhựa
3 GIA CÔNG NHỰA CHO MẠ
3.1 Ảnh hưởng của vật liệu nhưa:
Nhựa đòi hỏi các công đoạn xử lí bề mặt thích hợp nhằm tạo sự gắn bám kim loại cho bề mặt nhựa Không chỉ bản chất hóa học đống vai trò quan trọng khi xử lí bề mặt, mà các thay đổi cấu trúc vật liệu khi gia công nhựa phải được lưu ý ứng suất và hiện tượng tạo ra các vết nhựa rõ rệt chảy và hướng nguội của dòng nhựasinh ra trong qua trình gia công nhựa là yếu tố quan trọng cần xem xét nhất đối với khả năng bám dính ứng suất khi đổ khuôn làm nguội nhựa ảnh hưởng rất rõ đến độ gắn bám của nhựa trên kim loại trong khi đó, định hướng bề mặt làm tăng khả năng lớp mạ bị bongtróc do các vi lỗ được hướng chỉ theo chỉ một chiều
Để giảm được ứng suất, giảm định hướng bề mặt, tăng độ bám kim loại, phương pháp thường sử dụng nhất là xử lí nhiệt sau khi đúc áp lực hoặc đúc phun Đôi khi xử
Trang 9lí nhiệt một số loại nhựa không được vượt quá 600C, nhưng thông thường nhất nhiệt
độ xử lí nhiệt phải lơn hơn nhiệt độ hóa dẻo của nhựa
3.2 Ảnh hưởng của chế độ gia công nhựa:
Vật nhựa đúc nhằm mục đích mạ cần hạn chế tối đa ứng suất và định hướng bề mặt Do vậy hình dạng khuôn phải được cân nhắc, công nghệ và thiết bị phải được xem xét phù hợp Trong quá trình phun nhựa, dòng nhựa sẽ gặp thành khuôn lành, tạo
ra ứng suất tiếp tuyến trên bề mặt nhưa Do đó các phân tử sẽ bị định hướng dọc theo khuôn, trong nhiều trường hợp có thể tạo ra các cục hoặc u trên bề mặt
Chiều dày khuôn cũng ảnh hưởng tới quá trình làm nguội trong trường hợp tối
ưu, khuôn dày từ 2-4mm Bề mặt của dòng nhựa nóng chảy có vận tốc nhỏ nhất nên tính định hướng của nhựa tại vị trí này là ít nhất Ngoài ra mức định hướng còn giảm dần trong quá trình làm nguội những vị trí vật nhựa mỏng hoặc có diện tích mặt cắt ngang bé thường có ứng suất lớn, do đó tại vị trí này có đọ bám dính kim loại kém Do
đó khi thiết kế sản phảm nhựa sẽ mạ cần tránh cách vặt có chiều dày nhỏ hơn 1mm, hoặc trong trường hợp bất khả kháng, phải thiết kế các rãnh chảy ngắn
4 MẠ ĐỒNG HÓA HỌC
Hầu hết các dung dịch mạ hóa học đồng được sử dụng hiện nay đều dựa trên dung dịch cơ sở Fehlings ( hay còn gọi là Fehlings- Formandehit) có các thành phần cơ bản sau:
Cách mạ hóa học đồng này đã đạt được sự ổn định cũng như chất lượng của bề mặt
mạ, nhưng bản thân dung dịch mạ luôn tồn tại các vấn đề về kỹ thuật luôn đòi hỏi phảicải tiến cả về hóa chất lẫn thiết bị, điển hình như hiện tượng tự phân hủy bề mặt mạ
4.1 Cơ chế mạ đồng hóa học:
Các phản ứng:
Phản ứng mạ hóa học đồng bao gồm các quá trình sau:
- Cathode: HCHO + 3OH- HCOO- + 2H2O + 2e
- Anode: Cu2+ + 2e Cu
Cu2+ + HCHO + 3OH- HCOO- + Cu + 2H2O
Ngoài các phản ứng chính, trong dung dịch mạ luôn xảy ra các phản ứng phụ gây giảm hiệu suất mạ Trong đó có các phản ứng phụ quan trọng nhất đổi với bề mặt mạ đồng hóa học là: phản ứng cannizzaro, phản ứng tự phân hủy
Trang 104.2 Quá trình hình thành lớp mạ:
Có thể tóm tắt các giai đoạn chính của quá trình hình thành lớp mạ như sau:
Giai đoạn 1: Hoạt hóa bề mặt Trong quá trình này tâm xúc tác Pb được tạo ra:
mạ đồng Như vậy quá trình mạ hóa học đồng có đặc điểm là lớp mạ tạo ra trên bề mặtxúc tác chính là kim loại vừa tạo ra và còn được gọi là phản ứng tự xúc tác
a) Quy trình hai giai đoạn
Trong quy trình này cần phả thực hiện hai giai đoạn nhạy hóa và hoạt hóa Trong giai đoạn nhạy hóa bề mặt được tiếp xúc với dung dịch SnCl2 Nhờ tính chất ưa nước cảu
bề mặt nhựa, sẽ tạo ra một lớp dung dịch SnCl2 Lớp dung dịch này khi tiếp xúc với nước sẽ tạo ra lớp nhầy Clorua hydroxit thiếc ( Sn(OH)Cl)) bám chặt lên bề mặt nhựa.Sau khi nhạy hóa lớp nhầy này được nhúng trong dung dịch PdCl2 , lúc này sẽ có phảnứng tạo hạt trung tâm xúc tác cho quá trình mạ:
Sn2+ + Pd2+ Sn4+ + Pd
b) Quá trình một giai đoạn
Trong quá trình này chỉ cần nhúng bề mặt nhựa trong một dung dịch hoạt hóa dạng nhũ chứa cả Sn và Pd
Trang 11độ ion Cu2+ phụ thuộc vào các loại phức sử dụng.
Các phức thường được sử dụng: Phức xyanua K3[Cu(CN)4] và K2[Cu(CN)4], phức amoni, EDTA, tactrat,…
- Chất khử:
Đặc điểm quan trọng nhất của chất khử đối với bề mặt mà đồng hóa học là phải phản ứng với ion Cu2+ với xúc tác là Cu Đây chính là điều kiện để phản ứng tự xúc tác xảy
ra Nhìn chung khả năng khử của các chất khử phụ thuộc vào pH
Các chất khử thường được sử dụng: Aldehit, Tactrat, Hypophotphit, Hydrazyn…
- Chất ổn định:
Các chất ổn định được thêm vào bề mạ đồng hóa học nhằm làm giảm quá trình tự phân hủy của dung dịch Một phương pháp làm giảm quá trình tự kết tủa của luồng không khí hay khí Oxy vào dung dịch Bằng cách này các muối đồng hòa tan được tạothành thay vì quá trình hình thành hạt rắn Cu2O, do đó hạn chế được quá trình tự phân hủy
Hai chất ổn định được sử dụng phổ biến: Mercaptobenzothiazon (MBT) cho phép kéo dài tuổi thpj dung dịch từ 1.5-2 lần, thứ hai là các muối cacbonat.
Trang 125.1 Cơ chế mạ hóa học Niken
Các phản ứng tổng diễn ra trong quá trình mạ hóa học Niken
NiCl2 + Na(HPO2) + HOH Ni + 2HCl + NaH(HCO3)
Na(H2PO2) + HOH Na(H2PO3) + H2
Có thể thấy ở phương trình trên Ni2+ bị khử thành kim loại, hypophotphit bị oxy hóa thành photphit, phản ứng sinh ra axit dẫn đến pH của bề điện phân giảm đi trong quá trình mạ
5.2 Các đặc điểm của bề mặt hóa học niken
Thông thường khi không có phụ gia bề mặt mạ niken thường có các vấn đề sau
- Độ ổn định kém
- Lớp kết tủa thô và tối
- Tốc độ mạ thấp
- Chi phí mạ tương đối cao
- Lớp mạ không đồng nhất về chiều dày
Để khắc phục các vấn đề trên cần dùng các chất phụ gia: phụ gia tăng tốc, phụ gia
ổn định, phụ gia thấm ướt, ngoài ra còn có các phụ gia tạo phức và chất đệm.Một vấn đề đáng chú ý đối với bề mạ niken là ổn định các thông số trong bề Các nghiên cứu cho thấy các cấu trúc tinh thể, tính chất cơ lý, khả năng dẫn điện, khả năngchịu ăn mòn của lớp mạ Ni – P phụ thuộc rất nhiều vào pH và nhiệt độ cũng như tỷ lệ các ion trong dung dịch Trong quá trình mạ nồng độ các cấu tử, pH và nhiệt độ cũng thay đổi trên bề mặt vật mạ và tại các vị trí khác nhau trong bề Do đó nếu không giữ
ổn định các thông số sẽ làm cho chất lượng không đồng đều và bề nhanh hỏng Hình dưới đây là sơ đồ bổ sung nhằm ổn định các thông số của bề mạ hóa học niken theo chu trình Kaigen:
Trang 13Hình a Sơ đồ nguyên tắc của chu trình Kaigen.
Hình b các thiết bị hỗ trợ cho chu trình Kaigen
5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình mạ hóa học Niken
Trang 146.1 Nguyên lí của quá trình bốc bay
Trong quá trình bốc bay kim loại hoặc hợp kim được chuyển từ trang thái rắn sang trạng thái hơi trong điều kiện áp suất thấp bằng nhiệt điện trở hoặc bắn phá chùmđiện tử hay hồ quang sau đó hơi kim loại ngưng tụ lên bề mặt nhựa tao lớp mạ, nó thường thực hiện trong môi trương chân không hoặc khí trơ