Kỹ thuật mạ nên nền nhựa

Sách Kỹ thuật mạ trên nền nhựa của thầy Mai Thanh Tùng, Đại Học Bách Khoa Hà Nội. Điện hóa và bảo vệ kim loại. Môn mạ điện. Dạng giáo án bài giảng. Phát hành năm 2016. file PDF đẹp. Mục tiêu của cuốn sách này là giới thiệu một cách hệ thống cơ sở lý thuyết, các vấn đề kỹ thuật và các ứng dụng của lĩnh vực mạ nhựa Ở Việt Nam trong những năm gần đây, nhu cầu mạ nhựa đang tăng lên nhanh chóng. Tuy nhiên cơ sở lý thuyết và các vấn đề kỹ thuật vẫn chưa được giới thiệu nhiều trong hệ thống sách kỹ thuật cũng như giáo trình các trường kỹ thuật. Mục tiêu của cuốn sách này là giới thiệu một cách hệ thống cơ sở lý thuyết, các vấn đề kỹ thuật và các ứng dụng của lĩnh vực mạ nhựa cho các kỹ sư làm việc trong lĩnh vực công nghệ bề mặt, gia công nhựa và sinh viên chuyên ngành công nghệ Điện hóa – bảo vệ kim loại cũng như những người quan tâm đến lĩnh vực này.

MAI THANH TÙNG

Kỹ thuật

MẠ LÊN NỀN NHỰA

Giới thiệu

Mạ trên nhựa bắt đầu phát triển mạnh trong những năm 60 song song với thời điểm nhựa acrylonitril-butadien-styren (ABS) bắt đầu được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp Nhựa ABS trong không chỉ dễ gia công mà còn rất thích hợp cho mạ hóa học- điện hóa lên bề mặt Chính vì vậy, một loạt các ngành công nghiệp sử dụng kẽm đúc đã thay thế các sản phẩm của mình bằng vật liệu nhựa ABS mạ kim loại So với kẽm đúc, vật liệu nhựa mạ kim loại có một loạt ưu điểm: sản phẩm nhẹ hơn, lớp mạ trên nhựa bền hơn so với kẽm và các hình dáng sản phẩm nhựa mạ đa dạng, dễ chế tạo hơn

Trong những năm 70, các sản phẩm nhựa bắt đầu được ứng dụng trong công nghiệp sản xuất ô tô Đối với ngành công nghiệp này, nhựa ABS không còn đáp ứng được yêu cầu do độ bền, khả năng ổn định hình học của nhựa này không đảm bảo, đặc biệt khi trong môi trường nhiệt độ cao Một loạt các loại nhựa khác như nhựa hỗn hợp acrylonitril-butadien-styren/polycacbonat (ABS/PC), polybutylentetrephtalat (PBT) được sử dụng nhằm đáp ứng yêu cầu kỹ thuật khắt khe của ô tô Đồng thời, yêu cầu sản phẩm cũng đòi hỏi tìm ra các quy trình mới mạ lên các loại nhựa này Cho đến nay, đã có nhiều công nghệ khác nhau cho phép mạ lớp kim loại có độ bám cao lên rất nhiều vật liệu nhựa khác nhau như: polybutylentetrephtalat, epoxy, polyimit, polyeste, polysulphon, polyete imit Các vấn đề về xử lý bề mặt, dung dịch mạ hóa học và mạ điện hóa đã được mức độ hoàn thiện tương đối cao Ngoài ra, các quy trình sản xuất từ khâu ép nhựa, xử lý sau ép phục vụ cho quá trình mạ cũng được nghiên cứu hoàn chỉnh Ngành công nghiệp điện tử phát triển mạnh mẽ từ những năm 80 trở lại đây đánh dấu sự phát triển mạnh mẽ của vật liệu nhựa cũng như các công nghệ mạ trên nhựa Các vật liệu nhựa cho công nghiệp điện tử đòi hỏi những yêu cầu rất cao cả về

cơ tính, bền hóa chất cũng như các tính năng vật lý đặc biệt Ví dụ như nhựa cho bản mạch in phải chịu được sốc nhiệt lên tới 260oC mà không gây ảnh hưởng đến cơ tính, hóa tính nhựa, tính chất lớp phủ kim loại cũng như liên kết kim loại-nhựa Các loại nhựa đáp ứng được yêu cầu của bản mạch in và linh kiện điện tử là epoxy, compozit nền epoxy, polyimit, polysulphon Đồng thời, các phương pháp tạo lớp phủ kim loại hiện đại như bốc bay vật lý (PVD) và bốc bay hóa học (CVD) cũng được sử dụng và

phát triển nhằm đạt được yêu cầu công nghiệp điện tử Trên thực tế, hiện nay việc kết hợp PVD, CVD và các phương pháp mạ hóa học/mạ điện hóa cho phép sản xuất được các bản mạch in chất lượng cao với các yêu cầu kỹ thuật khác nhau

Ở Việt nam trong những năm gần đây nhu cầu mạ nhựa đang tăng lên nhanh chóng Tuy nhiên cơ sở lý thuyết và các vấn đề kỹ thuật vẫn còn chưa được giới thiệu nhiều trong hệ thống sách kỹ thuật cũng như giáo trình các trường kỹ thuật Mục tiêu của cuốn sách này là giới thiệu một cách hệ thống cơ sở lý thuyết, các vấn đề kỹ thuật

và các ứng dụng của lĩnh vực mạ nhựa cho các kỹ sư làm việc trong lĩnh vực công nghệ bề mặt, gia công nhựa và sinh viên chuyên ngành công nghệ Điện hóa- bảo vệ kim loại cũng như những người quan tâm đến lĩnh vực này Nội dung cuốn sách bao gồm:

PHẦN 1- CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Chương 1- Lý thuyết độ bám kim loại- nhựa

Chương 2- Xử lý bề mặt nhựa trước khi mạ

Chương 7- Các đặc điểm gia công chất dẻo cho mạ nhựa

Chương 8- Thiết bị- dây chuyền mạ nhựa

Chương 9- Thử nghiệm

Chương 10- Xử lý nước thải dây chuyền mạ nhựa

Tác giả xin chân thành cảm ơn trường Đại học Bách khoa Hà Nội, các đồng nghiệp ở Bộ môn Điện hóa và Bảo vệ kim loại, công ty Enthone (Langefeld- CHLB Đức), Viện Hóa lý và Điện hóa (trường đại học Duesseldorf- CHLB Đức) đã đóng góp

ý kiến, cung cấp tài liệu để hoàn thành cuốn sách này

Tháng 3 năm 2008

1.3 Phương pháp giọt lỏng xác định khả năng bám dính

Chương 2- Xử lý bề mặt nhựa trước khi mạ

3.2 Ảnh hưởng của các thông số mạ đồng hóa học

Chương 4- Mạ hóa học niken

4.1 Cơ chế mạ hóa học niken

Chương 7- Gia công nhựa cho mạ

7.2 Thiết kế vật đúc

7.3 Quá trình đúc nhựa

7.4 Phương pháp gia công nhựa

Chương 8- Thiết bị dây chuyền mạ nhựa

8.1 Thiết bị trong dây chuyền mạ treo

8.2 Thiết bị mạ quay

Chương 9- Thử nghiệm

9.1 Tính chất của vật liệu nhựa mạ

9.2 Kiểm soát và đo chất lượng lớp mạ trên nhựa

Chương 10- Xử lý nước thải dây chuyền mạ

10.1 Bể xử lý dung môi hữu cơ

Mở đầu

Nhựa (hay chất dẻo) là loại vật liệu polymer rắn có thể biến dạng mà không bị phá hủy dưới áp lực thấp Trên thực tế, nhựa có số lượng, chủng loại và sản lượng cao nhất trong số các loại polymer Thuật ngữ “nhựa” bao gồm nhiều hệ vật liệu với các tính chất khác nhau Dựa vào cơ tính và phương pháp gia công, có thể phân loại nhựa thành: nhựa nhiệt dẻo (thermoplastic), nhựa nhiệt rắn (thermoset) Xét về mặt hóa học, có thể phân loại thành chất dẻo đồng nhất và chất dẻo đa cấu tử Nhựa hỗn hợp và compozit thường được chế tạo bằng cách trộn các polymer và các phụ gia với nhau Cho đến nay nhựa được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều ngành công nghiệp Hầu hết các loại nhựa khi thành sản phẩm bán ra thị trường đều đòi hỏi được sơn hoặc mạ nhằm nâng cao khả năng trang trí và tạo ra các tính năng khác nhau Mạ lên nhựa có những ứng dụng chính là: trang trí, nâng cao cơ tính, tạo độ dẫn, tạo đặc tính quang học, chống nhiễu và tạo các lớp phủ chức năng cho công nghiệp điện tử Các lớp mạ thường thấy cũng rất đa dạng như: đồng, niken, crom, các hợp chất nitrit, các hợp chất titan và lớp mạ có thể gồm một hay nhiều lớp tùy thuộc vào yêu cầu kỹ thuật

Mạ nhựa có thể được thực hiện bằng các công nghệ khác nhau Nhìn chung, có

thể chia các công nghệ thành hai nhóm chính: mạ hóa học- điện hóa và các phương

pháp vật lý

▪ Mạ hóa học- điện hóa dựa trên nguyên tắc tạo ra một lớp dẫn đầu tiên trên nền nhựa bằng phương pháp mạ hóa học và mạ tăng cường các lớp kim loại khác trên nền lớp mạ này Như vậy, điểm mấu chốt khác với mạ vật liệu thép thông thường của phương pháp này chính là công đoạn mạ hóa học Mặc dù mạ hóa học có thể thực hiện được đối với rất nhiều kim lọai (ví dụ:

Cu, Ni, Ag, Au, Pt, Pd ), nhưng đa phần các quá trình mạ nhựa sử dụng đồng và niken do các kim lọai này có độ dẫn tốt, rẻ, dễ vận hành và dễ pha chế Chính vì vậy, cuốn sách này sẽ tập trung vào lý thuyết và kỹ thuật mạ hóa học niken và đồng

▪ Các phương pháp vật lý bao gồm bốc bay vật lý (PVD- physical vapour deposition) và bốc bay hóa học (CVD- physical vapour deposition) Bốc bay

hóa học thường thực hiện trong môi trường hóa chất có khả năng phản ứng

mạnh và nhiệt độ cao dễ gây hỏng bề mặt nhựa Mặt khác, phương pháp này hiếm khi được sử dụng để tạo màng kim loại mà thường là tạo ra các hợp chất vô cơ Do vậy, bốc bay hóa học ít được sử dụng cho quá trình mạ nhựa Phương pháp vật lý phù hợp cho mạ nhựa chính là bốc bay vật lý (PVD) Cơ

sở lý thuyết và các vấn đề kỹ thuật của phương pháp cũng sẽ được trình bày trong cuốn sách này

Các vấn đề sẽ được trình bày trong cuốn sách bao gồm hai phần: cơ sở lý thuyết

và các vấn đề kỹ thuật Cơ sở lý thuyết tập trung vào lý thuyết bám dính, lý thuyết mạ

đồng hóa học, mạ niken hóa học, phương pháp vật lý Phần các vấn đề kỹ thuật cung cấp các kiến thức về các quy trình mạ, gia công xử lý nhựa cho mạ, thiết bị mạ nhựa, các phương pháp kiểm tra chất lượng và xử lý nước thải dây chuyền mạ nhựa

PHẦN 1

CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Chương 1- Lý thuyết độ bám dính kim loại- nhựa

Một trong những đặc điểm quan trọng nhất đối với hệ nhựa mạ kim loại là liên kết bám dính giữa nhựa và kim loại Cơ tính, khả năng chịu ăn mòn và cả tính chất trang trí của nhựa mạ đều chịu ảnh hưởng bởi độ bám dính giữa hai vật liệu này Các ứng dụng khác nhau của mạ nhựa, từ mạ trang trí, mạ chống nhiễu đến mạ xuyên lỗ trong các bản mạch điện tử đều đòi hỏi liên kết bám dính giữa kim loại và nhựa tốt Chính vì vậy, lý thuyết về độ bám dính kim loại trên nền nhựa được đặc biệt quan tâm

và là một trong những lý thuyết quan trọng nhất nhằm dự đoán các tính chất độ bền cơ,

độ bền ăn mòn, tính chất vật lý trong hệ tổ hợp nhựa- kim loại

1.1 Đặc điểm bề mặt nhựa

Độ bám dính của kim loại trên nền nhựa phụ thuộc vào tương tác giữa hai vật liệu này Như vậy, tính chất bề mặt của từng vật liệu là yếu tố quan trọng cần cần xem xét khi nghiên cứu khả năng bám dính của kim loại trên nhựa

Cấu hình bề mặt của polymer thường thường hiếm khi đồng nhất Trong phần lớn các trường hợp, chất dẻo thường tồn tại dưới dạng hệ đa pha và tính chất vật lý (ví

dụ như độ khúc xạ và tỷ trọng) thường thay đổi đột biến trên ranh giới pha (Hình 1.1) Các loại cấu hình của chất dẻo được mô tả trên hình 1.2 Các cấu hình này ngoài phụ thuộc vào bản chất hóa học còn phụ thuộc vào điều kiện và công nghệ gia công nhựa Một ví dụ điển hình hiện tượng này là một polymer chế tạo trong điều kiện nhất định lại có thể có các tính chất không đồng nhất trong toàn vật liệu

Hình 1.1- Thay đổi độ khúc xạ ()và tỷ trọng () ở pha ranh giới

Hình 1.2- Các loại cấu hình của polymer

(a) phân bố ngẫu nhiên (b) Cấu trúc bán tinh thể (c) Cấu trúc siêu cầu (d) Khối đồng trùng hợp (e) Chỗi chính (polymer tinh thể lỏng) (g) Polymer sợi độn

Hình 1.3 mô tả kích thước của các nguyên tử kim loại và một số loại polymer

Có thể thấy kích thước nguyên tử kim loại nhỏ hơn 102- 105 lần so với kích thước phân

tử polymer, chất độn và chất gia cố vật liệu Điều này rất quan trọng vì có thể giả thiết

rằng độ bám dính thay đổi phụ thuộc vào pha polymer nào tiếp xúc với kim loại (pha nhựa, chất độn hay pha phân tán của compozit)

Sợi thủy tinh Picmen màu cho nhựa

Polyme đồng trùng hợp

Polyme hỗn hợp

D/m

Cấu trúc phân tử bề mặt của polymer cho đến nay vẫn chưa được giải thích một cách hoàn chỉnh, các suy luận giải thích thường dựa trên các tính chất vật liệu khối của chính polymer đó Trong vật liệu khối polymer, phân bố năng lượng và lực liên kết thường là đẳng hướng Ngược lại, các phân tử gần với biên giới pha có lượng các phân

tử lân cận cùng loại ít hơn, do đó có năng lượng cao hơn trong khối (Hình 1.4) Sự khác biệt này có thể bỏ qua trong trường hợp xem xét tính chất của vật liệu khối do lượng vật liệu trong khối lớn hơn nhiều so với lượng vật liệu trên bề mặt Trong khi

đó, lại không thể bỏ qua hiện tượng thay đổi tính chất vật lý ở vị trí biên giới pha của polymer và kim loại

Độ bám dính phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai nguyên tử tương tác gần nhất Lực tương tác giữa 2 nguyên tử thường hiệu quả nhất khi khoảng cách đạt 0,1 đến 0,5nm Năng lượng của liên kết này trong khoảng 40- 800 kJ/mol trong trường hợp liên kết hóa học và nhỏ hơn 40kJ/mol trong trường hợp liên kết lực Van dec Van

Hình 1.4 Tương tác giữa các hạt phần tử polymer trong lòng khối và trên bề mặt

biên giới pha của vật liệu Liên kết hóa học và tương tác phân tử ở khoảng cách ngắn thường cho độ bám rất tốt Thậm chí khi không có liên kết hóa học, cũng có thể tạo được độ bám tốt bằng cách tăng các điểm tiếp xúc ở biên giới pha Như vậy dạng hình học của bề mặt cũng rất quan trọng đối với độ bám dính do hình dạng bề mặt ảnh hưởng trực tiếp tới số điểm tiếp xúc giữa các pha trên bề mặt

1.2 Lý thuyết độ bám

Bám dính theo định nghĩa là tương tác trao đổi giữa các phân tử trên ranh giới hai pha gây ra hiện tượng các pha liên kết với nhau Độ bám dính b thực được xác định bằng quan hệ:

r

i b

A

F



Trong đó Fi là lực tương tác trong giữa 2 pha (lực bám) và Ar là bề mặt tiếp xúc giữa

2 pha Lực bám và độ bám không thể đo trực tiếp bằng các phương pháp vật lý, do đó thông thường người ta phải sử dụng thông số độ bám liên kết v để xác định độ bám dính:

g

a v

giữa hai pha Trong trường hợp kim loại được mạ trên bề mặt nhựa, cấu trúc của lớp biên giới kim loại-bề mặt nhựa có thể mô tả trên hình 1.5 Có thể thấy giữa pha nhựa

và pha kim loại tồn tại một lớp tương tác yếu phía nhựa (cỡ nm tới m), lớp tương tác mạnh (vài nm) và trên bề mặt kim loại luôn tồn tại một lớp oxit-hyđroxit kim lọai

Vùng tương tác mạnh

Nói chung, các cơ chế quan trọng nhất để giải thích độ bám dính kim loại- nhựa

là là bám dính cơ học, bám dính liên kết (hóa học-vật lý), bám dính do lực tĩnh điện, bám dính thấm ướt, và bám dính khuếch tán (Hình 1.6)

Hình 1.6– Sơ đồ mô tả các cơ chế bám dính kim loại trên bề mặt nhựa

(a) Bám dính cơ học (b) Bám dính tĩnh điện (c) Bám dính khuếch tán (d) Liên kết hóa học (vật lý)

2.2.1 Bám dính cơ học

Mô hình của lý thuyết bám dính cơ học dựa trên giả thiết màng kim loại bị

“mắc” cơ học vào các điểm lồi lõm trên bề mặt polymer (hình 1.7) Diện tích bề mặt bị mắc càng lớn thì độ bám dính càng cao Điều kiện để áp dụng lý thuyết này là pha kim loại bị mắc hoàn toàn vào các lỗ trên bề mặt nhựa Độ bám dính ngoài phụ thuộc vào diện tích bám dính còn phụ thuộc vào số lượng và hình dạng, chiều sâu, đường kính,

góc nghiêng các lỗ trên bề mặt nhựa Ngoài ra, độ bám còn phụ thuộc vào chiều dày lớp kim loại, nhìn chung chiều dày càng tăng độ bám dính càng giảm

Hiện nay vẫn chưa có một mô hình nào thỏa đáng cho phép tính toán ngoại suy lực bám theo các thông số ảnh hưởng nói trên Nhưng nhìn chung, độ nhám bề mặt cao luôn cho độ bám dính cho kim loại trên bề mặt nhựa tốt

2.2.2 Bám dính do lực liên kết hóa học và lực van dec Van

Thông thường lực liên kết giữa các phần tử chất rắn không đồng chất cũng chính là một trong những tác nhân tạo ra sự gắn bám giữa các các phần tử này Các dạng liên kết hóa học giữa kim lọai và nhựa gồm:

Liên kết khác cực (liên kết ion) Liên kết kim loại

Dạng liên kết hóa trị thứ cấp Liên kết hyđro

Liên kết lưỡng cực- lưỡng cực Lực phân tán

Cần chú ý rằng dạng lực liên kết hóa học và liên kết kim loại không xuất hiện giữa kim loại và polymer Liên kết đồng hóa trị tuy không xuất hiện giữa kim loại- nhựa, nhưng

lại rất quan trọng cho quá trình hoạt hóa mạ hóa học vì quá trình này liên quan đến hấp phụ nhũ và chất hữu cơ phân tử thấp lên bề mặt nhựa

Thông thường, bề mặt vật liệu không thể sạch tuyệt đối Bề mặt kim loại thường bị phủ bởi một lớp oxit mỏng hoặc một lớp hyđroxit mỏng (hình 1.8) Các nhóm -OH trên bề mặt kim loại này có thể tương tác trực tiếp với bề mặt polymer tạo thành liên kết bám dính, hoặc có thể thông qua một chất trung gian để tạo độ bám dính Các chất trung gian này (ví dụ hợp chất silan có gắn chức hữu cơ) có khả năng vừa tạo được liên kết cộng hóa trị với bề mặt polymer, lại vừa tạo được liên kết với lớp oxit kim loại, do đó hình thành liên kết nhựa- kim loại Các phản ứng xảy ra giữa bề mặt bị oxy hóa của kim loại (-MOH) và chất hữu cơ để tạo liên kết bám dính là:

(a) -MOH với axit hữu cơ:

- MOH + HXR  -MO HXR (b) -MOH với bazơ hữu cơ

- MOH + XR  -MO HXR

2.2.3 Cơ chế bám dính do lực tĩnh điện

Cơ chế bám dính kim loại- polymer do lực tĩnh điện tương đối quan trọng vì chỉ cần một lượng điện tích nhỏ cũng cho lực tương tác lớn hơn nhiều so với lực liên kết phân tử giữa hai vật liệu Liên kết này cũng đặc biệt quan trọng trong mạ hóa học lên

bề mặt nhựa do quá trình này liên quan đến hấp phụ các hạt xúc tác lên bề mặt nhựa

nhựa

Khi bề mặt kim loại tiếp xúc với bề mặt nhựa, ngay lập tức xuất hiện quá trình

di chuyển điện tử từ kim loại sang polymer dẫn đến chênh lệch điện thế ở biên giới pha tương tự như quá trình hình thành lớp kép trên bề mặt điện cực trong dung dịch (Hình 1.9) Tuy nhiên, điện tử muốn tiếp tục dịch chuyển từ polymer sang kim loại cần một năng lượng cao hơn 2-3 eV so với năng lượng ở bề mặt pha Do đó lượng điện tử

di chuyển từ kim loại sang polymer không nhiều và tạo ra lực bám dính không cao Nhưng trong trường hợp polymer có cấu trúc năng lượng dễ tiếp nhận điện tử, điện tử

sẽ dễ dàng di chuyển sẽ cho lực bám dính tăng lên đáng kể Lực hút tĩnh điện f tạo độ

bám dính kim loại- polymer được tính theo phương trình:

2 2

2 0 2 0

2 2

s d

U e E e

+ + + + + +

+ + + +

_ - - - _ _

-

_

_

Đường biên giới pha Chất nhận Chất cho

Trong đó e0 Hằng số điện môi tuyệt đối

độ bám dính trong trường hợp này, người ta thường sử dụng thông số độ hòa lẫn 

Liên kết bám dính tạo ra sẽ mạnh nhất nếu độ hòa lẫn  của polymer nền và polymer trung gian xấp xỉ bằng nhau

Có thể quan niệm bám dính như hiện tượng hấp phụ lớp mạ lên bề mặt polymer Do đó khả năng từ khả năng hấp phụ chất lỏng lên bề mặt nhựa có thể ngoại suy ra khả năng hấp phụ chất rắn lên bề mặt này Đây chính là mô hình đánh giá độ bám dính kim loại thông qua khả năng thấm ướt bề mặt polyme

Theo lý thuyết thấm ướt này, năng lượng để tách hai pha 1 và 2 tiếp xúc với nhau được tính toán theo phương trình Dupré:

12 2

1 Sức căng bề mặt của pha 1

2 Sức căng bề mặt của pha 2

12 Sức căng ranh giới pha 1 và 2

Khi hai pha 1 và 2 giống nhau, 12= 0 và 12 năng lượng bám dính bằng năng lượng

cố kết (cohesion force) Wa=Wc=2j(j=1,2) Do vậy, sức căng bề mặt của các pha và sức căng ranh giới cũng cho phép xác định năng lượng bám dính và độ bám dính

Sức căng bề mặt có thể xác định bằng nhiều phương pháp như: phương pháp giọt lỏng, phương pháp tấm nghiêng, cột mao quản Trong đó, phương pháp thường được sử dụng nhất là phương pháp giọt lỏng

Hình 1.10 Thấm ướt bề mặt giữa 3 pha rắn- lỏng- hơi

rh Sức căng ranh bề mặt ranh giới rắn- hơi

rl Sức căng ranh bề mặt ranh giới rắn- lỏng

lh Sức căng ranh bề mặt ranh giới lỏng- hơi

Nguyên lý phương pháp này là nhỏ một giọt lỏng có thể tích và diện tích xác định lên một vật rắn phẳng và xác định góc thấm ướt  và giữa các pha rắn, lỏng và hơi (hình 1.10) Sức căng tại các điểm tiếp xúc của giữa 3 pha này liên hệ với nhau bằng phương trình Young:

rh Sức căng ranh bề mặt ranh giới rắn- hơi

rl Sức căng ranh bề mặt ranh giới rắn- lỏng

lh Sức căng ranh bề mặt ranh giới lỏng- hơi

Nếu >0, chất lỏng không chảy lan được trên chất rắn, nếu =0 xảy ra thấm ướt toàn phần bề mặt

Sức căng bề mặt rắn-hơi rh phụ thuộc vào loại chất lỏng được sử dụng trong thí nghiệm Sức căng này chênh lệch so với sức căng bề mặt chất rắn trong chân không (r) một lượng bằng áp suất loang c

c r

Giá trị c tương đối nhỏ đối với chất rắn có năng lượng bề mặt thấp như polyme hữu

cơ Do vậy c thường được bỏ qua đối với bề mặt nhựa và phưong trình Young trở thành:

Phương pháp Zisman: Đây là phương pháp thực nghiệm ngoại suy để xác định sức

căng bề mặt giới hạn c Trong phương pháp này, một loạt các góc thấm ướt khác nhau

có sức căng bề mặt biết trước được tạo ra trên bề mặt vật rắn Giá trị c là sức căng bề mặt lớn nhất của loạt góc thấm ướt (xảy ra hiện tượng thấm ướt hoàn toàn) Phương trình ngoại suy là:

) (



Từ các phương trình (2.5), (2.6), (2.8) ta có:

c rl r

Phương trình cho thấy c giá trị sức căng bề mặt tới hạn c phụ thuộc vào chất lỏng được sử dụng để đo

Phương pháp Good- Girifalco: Phương pháp này dùng để tính toán sức căng giữa

các pha Giả sử tương tác giữa pha 1 và pha 2 tỷ lệ với tương tác giữa phân tử chất 1 với phân tử chất 2 Sức căng bề mặt giữa 2 pha có thể tính theo công thức:

5 , 0 2 1 2

2 2

4

) cos 1 (

o i p i d i

2

2 1 2

,

1

p a d

p p

p p d

d

2 1

2 1 5

, 0 2 1 2 1 2

Trên thực tế, độ bám có thể được xác định định tính hoặc định lượng bằng các phương pháp thử nghiệm khác nhau Các phương pháp thử nghiệm này sẽ được trình bày cụ thể trong chương 9

Chương 2- Xử lý bề mặt trước khi mạ

Xử lý bề mặt nhằm mục đích làm sạch bề mặt trước khi mạ và tăng khả năng bám dính giữa bề mặt nhựa và kim loại mạ Các phương pháp xử lý bề mặt rất đa dạng

và được lựa chọn tùy theo các yêu cầu sản phẩm, bản chất hóa học của nhựa và cả kim

loại mạ Nói chung, có thể chia các phương pháp xử lý bề mặt thành các loại sau: các

phương pháp hóa học, các phương pháp cơ học, các phương pháp nhiệt và plasma

Trong chương này, đặc điểm, khả năng ứng dụng của các phương pháp sẽ được trình bày

Phương pháp hóa học cho đến nay vẫn là phương pháp phù hợp nhất cho các quá trình mạ hóa học- điện hóa Phương pháp này cho phép xử lý bề mặt số lượng lớn các sản phẩm, phù hợp với quy mô sản xuất lớn Hơn nữa, các thiết bị chính của phương pháp này bao gồm bể hóa chất, bể rửa, can nhiệt cũng rất phù hợp với xưởng

mạ điện Xử lý bề mặt bằng phương pháp hóa học, hay còn gọi là tẩm thực (etching), ngoài tác dụng tạo ra độ nhám cho cơ chế bám dính cơ học, còn có thể gây ra các thay đổi hóa học trên bề mặt nhựa, do đó tạo ra các cơ chế bám dính khác như liên kết hóa học hay lực tĩnh điện

Dung dịch xử lý bề mặt nhựa (chất tẩm thực) có thể chia làm hai loại: sunphuric (tính axit) và pecmaganat (tính kiềm) Thành phần cơ bản của các dung dịch này là:

H2SO4 350-400 g/l Nhiệt độ 60-80oC

Nhiệt độ 60- 100oC Đặc điểm chung của các dung dịch tẩm thực là có độ oxy hóa rất mạnh Ở nhiệt

độ cao, các dung dịch này có khả năng phá vỡ các liên kết chuỗi polymer Khi đó các mảnh sản phẩm oxy hóa không liên kết được với nền polyme nữa mà bị rơi vào dung

Tuy nhiên cũng có thể thấy khả năng „hòa tan“ bề mặt nhựa của dung dịch này lại phụ thuộc mạnh vào bản chất hóa học của nhựa Do vậy sẽ có các trường hợp sau xảy ra:

a) Các chất tẩm thực chỉ hòa tan một pha của chất dẻo:

Trường hợp này xảy ra khi polymer được mạ có cấu trúc không đồng nhất bao gồm các pha khác nhau Ví dụ điển hình là nhựa acrylon nitril butadiene (ABS) Nhựa này là hỗn hợp trộn của nền styren- acrylon- nitril (SAN) và các hạt cao su polybutadien (PB) phân tán (hình 2.1) Khi tiếp xúc với dung dịch tẩm thực, pha SAN tương đối bền vững và hòa tan rất chậm, trong khi pha hạt PB nhanh chóng bị hòa tan trong dung dịch tẩm thực Kết quả là trên bề mặt xuất hiện các lỗ tại các vị trí của PB kích thước cỡ 1-2 m (hình 2.2) Bề mặt này rất lý tưởng cho mạ kim loại lên vì có độ

lỗ cao, phân bố tốt, do đó tạo cơ chế bám cơ học mạnh cho kim loại Mặt khác, polymer nền SAN cũng bị oxy hóa (nhưng không bị „hòa tan“) và tạo ra trên bề mặt các nhóm ưa nước như –COOH hoặc –COH Các nhóm chức này như vậy lại có tác dụng tạo cơ chế bám dính cho kim loại trên nhựa

Hình 2.1- Cấu tạo nhựa acrylon nitril butadiene (ABS)

Hình 2.2- Ảnh hiển vi điện tử quét

bề mặt nhựa ABS (a) chưa xử lý (b) xử lý axit cromic- sungphuric và (c)

xử lý trong pecmaganat

Một trường hợp điển hình khác là nhựa poly-ete-ete-xeton (PEEK) Loại chất dẻo này tuy đồng nhất về thành phần hóa học, nhưng lại tạo ra 2 pha trong lòng vật liệu là pha vô định hình và pha tinh thể (Hình 2.3) Trong dung dịch tẩm thực, pha tinh thể sẽ dễ dàng bị hòa tan và tạo ra các hiện tượng giống như các hiện tượng xảy ra đối với nhựa ABS: đó là tạo độ nhám bề mặt và tạo các nhóm ưa nước –COOH và –COH

Trong trường hợp chất tẩm thực tấn công một pha của bề mặt, độ bám của kim loại trên vật liệu này đạt được tương đối cao Cũng cần lưu ý rằng tốc độ hòa tan phụ thuộc rất lớn vào bản chất hóa học của các pha Chính vì vậy thời gian tẩm thực rất quan trọng và cần tối ưu hóa đối với từng loại polymer cụ thể

Hình 2.3- Cấu tạo nhựa poly-ete-ete-xeton (PEEK) truớc và sau khi tẩm thực

PEEK

b) Chất tẩm thực tấn công toàn bộ bề mặt

Trong đa phần các trường hợp, chất tẩm thực gây ra oxy hóa hoặc mạnh hơn là nữa

„hòa tan“ đồng đều trên toàn bộ bề mặt Trong các trường hợp này không tạo được độ nhám cho bề mặt nhựa (hình 2.5) Do đó cơ chế bám dính cơ học không được tạo ra Mặc dù trên bề mặt nhựa lúc này có các gốc háo nước như –COOH hoặc –COH, độ bám do các cơ chế vật lý hay liên kết hóa học hình thành do các nhóm này rất yếu nên nhìn chung không đạt yêu cầu kỹ thuật

c) Chất tẩm thực không phản ứng với nhựa

Các polymer chứa flo (ví dụ như teflon) là những polymer có độ bền hóa rất cao Vì vậy trong môi trường hóa chất tẩm thực trên, dù ở nhiệt độ rất cao cũng chỉ bị oxy hóa rất ít Vì vậy đối với các loại polyme này bắt buộc phải sử dụng các phương pháp vật lý mới có khả năng tạo độ nhám cho quá trình mạ nhựa

Đối với một số polymer, chất tẩm thực không tấn công trực tiếp được bề mặt, nhưng khi được tiền xử lý trong dung môi hữu cơ lại cho phép tấn công bề mặt, tạo ra

(PE), polypropylen (PP) và đặc biệt là compozit epoxy/sợi thủy tinh

Có thể tổng kết các ưu điểm của phương pháp xử lý bề mặt nhựa bằng phương pháp hóa học như sau:

- Công nghệ đơn giản, các thiết phù hợp với phân xưởng mạ điện

- Giá thành cho thiết bị, hóa chất của phương pháp này rẻ hơn so với các phương pháp khác

- Tạo được bề mặt nhựa có độ bám dính với kim loại cao do cả 2 nguyên nhân: tạo ra độ nhám bề mặt và tạo ra thành phần hóa học thích hợp cho các cơ chế bám dính vật lý Phương pháp này đặc biệt đối tốt đối với vật liệu nhựa ABS Các nhược điểm của phương pháp xử lý hóa học là:

- Các hóa chất thâm nhập vào nhựa có thể gây ra biến đổi tính chất vật liệu nhựa, trong nhiều trường hợp còn làm bề mặt nhựa bị nứt, méo mó hoặc hỏng hoàn toàn

- Các hóa chất sử dụng đều độc hại với môi trường (đặc biệt CrO3 sử dụng ở nồng độ đặc, nhiệt độ cao)

Các phương pháp cơ học nhằm mục đich tạo độ nhám cho bề mặt nhựa và do

đó tạo độ bám cơ chế cơ học cho kim loại trên nhựa Các phương pháp này có thể chia làm 2 loại (1) quay xóc và (2) phun Phương pháp quay xóc phù hợp với vật có kích thước nhỏ Thông thường phương pháp quay xóc xử lý nhựa đòi hỏi thời gian kéo dài, thường cỡ vài giờ Trong khi đó, các phương pháp phun có thể tiến hành với vật có kích thước lớn, nhưng chỉ đòi hỏi thời gian cỡ vài giây Tuy nhiên, nhược điểm lớn của các phương pháp này là tạo ứng suất bề mặt, do đó ảnh hưởng tới độ bám dính lớp

2.2.2 Phương pháp phun

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc phun hỗn hợp bột mài/nước vào bề mặt vật nhựa Trong quá trình phun, vật liệu mài được ở dưới dạng nhũ tương phân tán trong nước Dung dịch nhũ tương này được cung cấp liên tục cho máy phun bằng bơm

ly tâm Thiết bị phun bao gồm súng sử dụng khí nén có thể điều chỉnh tốc phun nhằm tạo ra bề mặt mong muốn Bột mài sau khi sử dụng lại được thu hồi, pha chế theo tỷ lệ chất rắn/chất lỏng theo yêu cầu và lại quay trở lại bộ phận tiếp liệu cho súng

Trên thực tế có thể sử dụng nhiều loại bột mài khác nhau phù hợp với từng loại vật liệu nhựa Các chất mài tự nhiên thường được sử dụng bao gồm hạt oxit silic hoặc

khoáng ganat Chất mài nhân tạo như các hợp chất cacbit, vonfram cũng thường được

sử dụng trong các dây chuyền công nghiệp Đặc biệt cần lưu ý là bột oxit nhôm là loại bột mài thích hợp nhất và thường thấy nhất đối với đa phần vật liệu nhựa Cacbua silic (SiC) và oxit bery (BeO) cũng có độ cứng phù hợp cho xử lý vật liệu nhựa, nhưng do giá thành cao nên các vật liệu này ít được sử dụng trên thực tế

Các đặc điểm của phương pháp phun

Như đã lưu ý ở trên, oxit nhôm là vật liệu phù hợp nhất cho thiết bị phun xử lý

bề mặt nhựa Ưu điểm quan trọng nhất khi sử dụng vật liệu này là cho bề mặt rất sạch, thậm chí còn sạch hơn cả xử lý bằng hóa chất Bên cạnh đó, phun bột oxit nhôm cho phép tạo độ nhám trung bình bề mặt nhựa cỡ một vài micromet rất phù hợp cho mạ nhựa Mặt khác, lớp nhựa ở vài micromet trên bề mặt bị bóc đi sau khi phun cũng chính là nguồn chứa rất nhiều hóa chất hay ứng suất cơ học trong quá trình gia công nhựa gây ra bong tróc kim loại sau khi mạ Ví dụ trường hợp gia công nhựa polyetylen cần sử dụng hóa chất các nhóm polyamit Các hóa chất này rất khó rửa sạch nên sử dụng kỹ thuật phun là biện pháp thích hợp trong trường hợp này Một ưu điểm nữa cần

kể đến của phương pháp này là sau khi xử lý, bề mặt nhựa không bị nhiễm thêm bất ký một hóa chất nào có thể gây ra các khuyết tật mạ sau này

Các thông số phun

Bằng cách khống chế các thông số của quá trình phun, có thể tạo ra được độ nhám thích hợp cho bề mặt nhựa Nói chung, thay đổi các thông số này có thể khống chế được tương đối tốt độ nhám cũng như khả năng bám dính kim loại- nhựa

Các thông số chính của thiết bị phun là 1) kích thước hạt phun 2) áp suất phun 3) khoảng cách súng- vật nhựa và 4) thời gian sử dụng của hạt mài (vì hình dạng và kích thước của hạt mài cũng bị thay đổi theo thời gian) và 5) góc bắn Bảng 2.1 là ví

dụ ảnh hưởng của các thông số tới độ nhám bề mặt vật liệu Polyvinylclorua (PVC) và Polymetylmetylacrylat (PMMA)

Bảng 2.1- Ảnh hưởng của thông số phun tới độ nhám

Vật liệu nhựa Khoảng cách vòi

phun

Độ nhám

Áp suất cao

Áp suất thấp

thấp Polyvinylclorua

Ghi chú: Số ghi trên bảng theo đơn vị micromet

Nói chung, xử lý bề mặt bằng phương pháp cơ học không phải là phương án tối

ưu đối với xử lý nhựa do chúng có nhiều nhược điểm Nhược điểm thứ nhất là xử lý cơ học thường làm mờ bề mặt nhựa, do đó phải thêm một số công đoạn mạ để tăng độ bóng trang trí cho sản phẩm Nhược điểm quan trọng thứ hai là bắn phá cơ học thường gây ra ứng suất bề mặt cao Các ứng suất này cũng là nguyên nhân gây ra bong tróc lớp mạ, đặc biệt khi sản phẩm được xử lý trong điều kiện nhiệt độ cao Chính vì vậy, hiện nay các phương pháp cơ học thường chỉ áp dụng đối với một số vật liệu nhất định không thể xử lý hóa học hoặc vật lý (ví dụ như nhựa PVC)

Các phương pháp xử lý nhiệt thường chỉ áp dụng cho các loại polyolefin, đặc biệt là polyetylen (PE) Các phương pháp xử lý nhiệt này chỉ áp dụng trước khi mạ bằng các phương pháp bốc bay vật lý chứ không sử dụng cho mạ điện hóa Ứng dụng thường thấy của phương pháp xử lý này là mạ lên các tấm mỏng PE cho quá trình in

Có hai quy trình xử lý nhiệt thường được sử dụng

Quy trình Kreidl: Quy trình này dựa trên nguyên tắc cho polyetylen nóng chảy tiếp oxy hoặc không khí Quá trình tiếp xúc với oxy sẽ làm oxy hóa bề mặt, đồng thời thay đổi ứng suất và cả độ kết tinh của polymer Tất cả những yếu tố này sẽ tạo ra bề mặt không đồng nhất cả về hóa học, độ nhám, độ kết tinh và do đó tạo độ liên kết cho kim loại và polymer Khả năng bám dính của kim loại phụ thuộc vào nhiệt độ nóng chảy PE và thời gian tiếp xúc với oxy

Quy trình Kritchever: Quy trình này được thực hiện bằng cách tiếp xúc bề mặt nhựa với ngọn lửa Bằng cách điều khiển năng lượng ngọn lửa có thể làm cho quá

trình khử hyđro bề mặt xảy ra Bề mặt này sau đó ở trạng thái không bão hòa và các liên kết dư sẽ tạo độ bám dính cho kim loại trên nhựa

Xử lý bề mặt bằng plasma trong những năm gần đây trở thành một trong những phương pháp quan trọng trong công nghệ xử lý bề mặt Ưu điểm chung của sử dụng plasma xử lý bề mặt là có khả năng khống chế chính xác độ sạch, độ nhám bề mặt vật liệu và không có chất thải độc hại với môi trường Nói chung, plasma có những tác dụng xử lý bề mặt sau:

(i) Làm sạch bề mặt vật liệu

(ii) Tạo liên kết không gian (cross- linking) tăng khả năng bám dính của bề

mặt

(iii) Bắn phá bề mặt tạo độ nhám

(iv) Thay đổi cấu trúc hóa học bề mặt, thường là tạo ra các nhóm hữu cơ có

cực nhằm tăng độ bám dính theo cơ chế liên kết hóa học

Dưới đây sẽ trình bày nguyên lý hoạt động của plasma và ứng dụng của plasma thực hiện các chức năng xử lý bề mặt trên

2.3.1 Thiết bị plasma

Plasma được sinh ra trong môi trường khí được ion hóa một phần và sinh ra một lượng hạt tích điện âm và tính điện dương có số lượng bằng nhau Có 2 loại plasma được dùng trong kỹ thuật: plasma nhiệt độ cao và plasma nhiệt độ thấp (còn gọi là plasma lạnh) Plasma nhiệt độ cao thường được tạo ra trong điều kiện áp suất thường Plasma áp suất thấp chỉ có thể được tạo ra khi khí bị ion hóa ở áp suất thấp Trong trường hợp này, plasma thường được tạo ra trong buồng chân không cỡ 0,1 đến

2 torr Trong điều kiện đó, các hạt điện tử và ion đã được gia tốc có thể di chuyển tự

do quãng đường dài và tính chất của plasma dễ điều khiển hơn Plasma lạnh rất phù hợp với xử lý bề mặt nhựa do nhiệt độ thấp không làm biến dạng nhựa và khống chế tương tác giữa plasma và bề mặt nhựa sẽ dễ dàng hơn

Nguồn vi sóng

(2,45 Ghz)

Nam châm

Gá đỡ mẫu Cuộn cảm ứng

Đường khí vào Buồng tạo

plasma

Buồng xử lý plasma

plasma

Thiết bị plasma bao gồm một buồng chân không, nguồn năng lượng tạo plasma,

hệ thống điều khiển (thời gian, công suất và lưu lượng khí) và hệ thống bơm hút chân không (hình 2.6) Có thể sử dụng các bộ phát tần số khác nhau để tạo plasma, trong đó

3 loại tần số thường được sử dụng là: tần số thấp (nhỏ hơn 100KHz), tần số rađio (13,65MHz) và vi sóng (2,45 GHz) Đối với mỗi loại nguồn khác nhau sẽ tương ứng với các thong số áp suất, độ ion hóa, độ phân lý khác nhau (bảng 2.2) Khí dung để tạo plasma có thể chia làm hai loại: khí trơ (ví dụ Ar, N2) hoặc khí có khả năng phản ứng với bề mặt (như O2) Đối với mỗi loại khí nhất định phải sử dụng các thiết bị và thông

số vận hành thích hợp trên cơ sở năng lượng ion hóa của các khí này

Bảng 2.2– Thông số các loại nguồn sinh plasma

Không có từ trường

trường Tần số tạo plasma

104- 105

300

1010- 1012

Bảng 2.3 Năng lượng ion hóa của một số nguyên tử và phân tử (eV)

Nguyên tử/phân tử Năng lượng ion

Cấu tạo buồng chân không plasma tùy thuộc vào yêu cầu xử lý bề mặt: ví dụ buồng thẳng đứng, nằm ngang cho các vật thông dụng, buồng kiểu trống quay có thể

sử dụng để xử lý các vật kích thước bé với số lượng lớn Đối với xử lý nhựa không đòi hỏi độ sạch bụi kim loại cao, có thể sử dụng vật liệu thép không gỉ làm khoang Khi sử dụng buồng này, tạp chính sinh ra sẽ là các hạt thép bị oxi hóa mãnh liệt tạo ra các hạt bụi Trong khi đó, đối với các công nghệ yêu cầu độ sạch cao không lẫn bụi kim loại như mạch điện tử, thiết bị y tế, phải sử dụng buồng plasma làm bằng vật liệu thạch anh (quartz) Vật liệu nhôm đôi khi cũng được sử dụng để làm buồng xử lý plasma do lớp oxit nhôm tạo thành trên bề mặt rất bền và không xảy ra hiện tượng bị oxy hóa tạo ra bụi kim loại trong buồng chân không Tuy nhiên vật liệu này có cơ tính không tốt, khó gia công và giá thành cao hơn so với thép không gỉ Hình 2.6 là một buồng chân không plasma bằng thép không gỉ gia công các chi tiết nhựa thông dụng

2.3.2 Các tác dụng xử lý bề mặt của plasma

a)Tẩy dầu mỡ

Một trong những nguyên nhân gây giảm độ bám dính kim loại- nhựa thường gặp là bề mặt bị nhiễm các chất hữu cơ Nguồn nhiễm bẩn hữu cơ có thể là các chất phụ gia cho quá trình đúc, chất chống oxy hóa hoặc do tiếp xúc mồ hôi khi vận chuyển Plasma sử dụng khí oxy là phù hợp nhất cho mục đích tẩy dầu mỡ Plasma sử dụng oxy thường tạo ra các phản ứng oxy hóa với sản phẩm là các chất dễ bay hơi bay

ra khỏi buồng plasma Điểm đặc biệt cần lưu ý đối với quá trình này là phải vận hành đúng các thông số quá trình vì khi thông số sai, các chất hữu cơ có thể bị biến tính trở

thành các màng chắn bền vững trên bề mặt nhựa thay vì tạo thành các hợp chất bay hơi

Thông thường, plasma trong trường hợp này tạo thành với tần số Radio (13,56MHz) Các quá trình xảy ra là: Oxy bị phân hủy thành oxy nguyên tử (O), O+ và

O- O ở áp suất lớn hơn 0,1 torr là chất oxy hóa mạnh dễ dàng oxy hóa hầu như tất cả các hyđrocacbon Các chất tạo thành sẽ bao gồm hơi nước, CO2 và CO sẽ được thoát

ra khỏi buồng chân không Yếu tố quan trọng trong quá trình này là năng lượng cung cấp phải đủ lớn để tạo ra mật độ plasma cao Năng lượng thấp sẽ phản tác dụng do các chất hữu cơ không bị oxy hóa hoàn toàn mà lại tạo ra các oligome bền vững khó tẩy rửa khỏi bề mặt

b) Tạo mạch không gian bề mặt bằng plasma khí trơ (hay còn được gọi là CASING- viết tắt của cross-linking by activate species of inert gas)

Trong phương pháp này, plasma khí trơ như He hoặc Ar được tạo ra trong khoang phản ứng Khi tương tác với bề mặt nhựa, năng lượng plasma có thể phá vỡ các liên kết C-C hoặc C-H Các gốc tự do tạo ra sau quá trình này rất dễ dàng liên kết với nhau tạo nên mạch cấu trúc không gian trên bề mặt nhựa Cấu trúc này thường tạo

ra các liên kết rất tốt với kim loại và do đó nâng cao đáng kể độ bám dính của kim loại trên nhựa Ngoài ra, các gốc tự do chưa tạo mạng không gian cũng có thể được tận dụng để tăng độ bám dính cho kim loại Ví dụ như trong trường hợp PTFE (teflon) được xử lý bằng plasma He, sau đó xử lý trong NH3 sẽ tạo ra độ phân cực trên bề mặt rất cao do gốc tự do tương tác với NH3 tạo ra các nhóm có cực Nhờ độ phân cực lớn,

độ bám dính lớp phủ kim lọai trên bề mặt này rất cao

c)Làm nhám bề mặt

Plasma của cả khí trơ và khí không trơ đều có thể làm nhám bề mặt tạo cơ chế bám dính cơ học khi được vận hành trong điều kiện thích hợp Một yếu tố qua trọng để plasma tạo được độ nhám là thời gian nhựa được xử lý plasma phải đủ dài Ngoài ra, công suất plasma cũng phải đủ lớn để có thể bắn phá được bề mặt này Hình 2.7 là ví

dụ một bề mặt nhựa polycacbonat (PC) được làm nhám bằng plasma khí O2

Hình 2.7 - Bề mặt nhựa polycacbonat (PC) được tạo nhám bằng bắn phá plasma

N2, thời gian 5 phút

d) Làm thay đổi cấu trúc bề mặt

Tác dụng làm thay đổi cấu trúc bề mặt của plasma được hiểu là tạo ra các nhóm chức phân cực nhằm tăng độ bám dính của kim loại trên bề mặt polyme Các nhóm chức bày có thể tạo ra trực tiếp từ tương tác plasma với bề mặt nhựa (như tạo ra các nhóm –COH và –COOH khi plasma oxy tương tác với nhựa) hoặc tạo ra gián tiếp (ví

dụ như trường hợp xử lý PTFE đã bị bắn phá plasma trong NH3 như trong trường hợp CASING mô tả ở phần c)

Thông thường, khi plasma tương tác với bề mặt nhựa cả 4 tác dụng trên đều có thể xảy ra ở các mức độ khác nhau Tuy nhiên đối với từng loại nhựa cụ thể, một trong

số các tác dụng trên sẽ trở nên rõ rệt hơn và đóng góp chủ yếu vào độ bám dính của kim loại trên nhựa

Chương 3- Mạ hóa học đồng

Hầu hết các dung dịch mạ đồng hóa học đang sử dụng hiện nay đều dựa trên dung dịch cơ sở Fehlings (hay còn gọi là dung dịch Fehlings- formandehit) có thành phần cơ bản như sau:

3.1.1 Các phản ứng

Phản ứng mạ hóa học đồng bao gồm các quá trình sau:

hoặc CuSO4 + HCHO + 3NaOH  Cu0 + HCOONa + Na2SO4 + 2H2O

(phương trình phân tử)

Ngoài phản ứng chính (3.1) và (3.2), trong dung dịch mạ hóa học đồng luôn xảy ra các phản ứng phụ gây giảm hiệu suất mạ Các phẩn ứng phụ quan trọng nhất đối với bể mạ đồng hóa học là:

- Phản ứng Cannizzaro: là phản ứng giữa formandehit với kiềm trong bể mạ theo phương trình (3.4) Phản ứng này gây tác hại tiêu hao chất khử bể mạ nhanh chóng:

- Phản ứng tự phân hủy: Đây là phản ứng gây tác hại đặc biệt đối với bể mạ hóa học nói chung Về nguyên tắc, phản ứng mạ hóa học tạo lớp phủ sẽ xảy ra trên bề mặt vật mạ theo các phương trình (3.3) Nhưng khi xuất hiện hạt rắn trong dung dịch (bụi, hyđroxit, oxit kim loại, muối không tan…) các phản ứng (3.3) sẽ xảy ra tại chính các vị trí hạt rắn này Phản ứng này sẽ tạo ra vô số các hạt Cu kim loại nhỏ khác làm các phản ứng trong bể diễn ra cực kỳ mãnh liệt Kết quả là nguồn ion đồng Cu2+ và chất khử HCHO bị cạn kiệt nhanh chóng gây mất khả năng hoạt động của bể mạ Để loại bỏ bụi và các hạt đồng sinh ra, cần sử dụng các thiết bị lọc liên tục Kích thước tối thiểu của hạt rắn có trong dung dịch mà không gây ra hiện tượng tự phân hủy là 2µm Thông thường, phản ứng tự phân hủy dung dịch mạ đồng hóa học không xảy ra bên trong máy lọc, nhưng trong trường hợp cần thiết, cũng cần làm sạch bụi và các hạt đồng trong máy lọc bằng dung môi thích hợp, ví

dụ HNO3, (NH4)2S2O8 rồi rửa sạch bằng nước

3.1.2 Quá trình hình thành lớp mạ

Cho đến nay vẫn còn nhiều ý kiến chưa thống nhất xung quanh cơ chế cơ chế

mạ đồng hóa học Tuy nhiên, có thể tóm tắt các giai đoạn chính của quá trình mạ hóa học như sau:

Giai đoạn 1: Hoạt hóa bề mặt Trong quá trình này các tâm xúc tác Pd0 được tạo ra

Giai đoạn 4: Phản ứng anôt xảy ra trên bề mặt xúc tác Cu0

các chất khử khác nhau:

Hình 3.1 là giản đồ điện thế phản ứng khử hyđro của các kim loại khác nhau đối với 5 loại chất khử thông dụng cho các bể mạ hóa học Có thể thấy từ giản đồ này

là trên các kim loại Cu, Ag, Ni, Co các chất khử đều có thế khử hyđro tương đối cao,

do đó các kim loại này là những kim loại phù hợp cho quá trình mạ hóa học Kim loại

Pt nói chung cho hoạt tính xúc tác đối với quá trình hyđro tốt nhất, nhưng thường ít sử dụng trong mạ hóa học do giá thành cao Hiện nay, chất hoạt hóa thông dụng nhất thường được sử dụng trong các quá trình mạ hóa học là Pd do kim loại này có hoạt tính xúc tác tương đối cao, dễ pha chế thành dung dịch bền và giá thành không cao quá

3.1.3 Hoạt hóa bề mặt

Mục đích của giai đoạn hoạt hóa bề mặt là tạo ra lớp hoạt hóa Pd theo phản ứng (3.1) Các yêu cầu quan trọng nhất của lớp hoạt hóa này là phải bám chắc trên bề mặt nhựa và không bị các lớp oxit- hyđroxit thiếc bao phủ để có thể tiếp xúc được với dung dịch mạ Hiện nay có hai quy trình hoạt hóa tạo lớp Pd trên bề mặt: Quy trình hai giai đoạn và quy trình một giai đoạn

a) Quy trình hai giai đoạn:

Trong quy trình này, phải thực hiện hai giai đoạn nhạy hóa và hoạt hóa Trong quá

trình nhạy hóa, bề mặt được tiếp xúc với dung dịch SnCl2 Nhờ tính chất ưa nước và

độ nhám của bề mặt nhựa, sẽ tạo ra một lớp dung dịch SnCl2 Lớp dung dịch này khi tiếp xúc với nước sẽ dễ dàng thủy phân tạo ra lớp nhầy clorua hyđroxit thiếc (Sn(OH)Cl) bám chắc trên bề mặt nhựa theo phản ứng:

Sau khi nhạy hóa, lớp nhày này được nhúng trong dung dịch chứa PdCl2 Lúc này sẽ xảy ra phản ứng tạo ra hạt trung tâm xúc tác Pd0 cho mạ hóa học:

Hạt Pd0 lúc này ở dạng nhỏ mịn, nằm chủ yếu ở phía trên lớp keo Sn(OH)Cl do chỉ có phần trên này mới tiếp xúc tốt với dung dịch PdCl2 Chính vì vậy Pd0 tạo ra dễ dàng tiếp xúc với dung dịch mạ hóa học tạo điều kiện cho phản ứng mạ hóa học xảy ra Dung dịch nhạy hóa và hoạt hóa thường sử dụng được đưa trên bảng 3.1

Dung dịch nhạy hóa Dung dịch hoạt hóa

40g/l 40ml/l Phòng 5-10 ph

PdCl2HCl (d=1,18) Nhiệt độ Thời gian

0,5-0,8g/l 5-10ml/l Phòng 3-10 phút

0,4 g/l 2ml/l Phòng 3-5 phút

b) Quy trình một giai đoạn:

Trong quy trình này chỉ cần nhúng bề mặt nhựa trong một dung dịch hoạt hóa dạng nhũ chứa cả Sn và Pd Khi đó phản ứng (3.5) đã diễn ra sẵn trong dung dịch này và các nhũ Sn-Pd (có thành phần là hỗn hợp các chất tạo thành và các chất chưa phản ứng hết của phản ứng (3.9) và (3.10)) đã tạo ra sẵn trong dung dịch Hình 3.2 là ảnh kính hiển

vi điện tử truyền qua (TEM) nhũ Pd-Sn Có thể thấy rõ các nhũ tạo ra có kích thước cỡ 50-100nm và có xu hướng co cụm với nhau Chính vì vậy khi tiến hành hoạt hóa trong dung dịch một giai đoạn rất cần chú ý hạn chế hiện tượng co cụm của các nhũ Nhược điểm quan trọng nhất của dung dịch này là đa phần Pd0 bị hyđroxit thiếc che phủ dẫn đến việc nhũ không hoạt động nếu chưa rửa được lớp hyđroxit này Chính vì vậy trong quy trình sử dụng hoạt hóa một giai đoạn phải có bước tăng tốc nhằm rửa sạch lớp muối hyđroxit hoặc hyđroxit thiếc, thường là natri hypophotphat (xem chương 6) Nhược điểm thứ 2 cần lưu ý là bản thân các nhũ khó bám chắc được trên bề mặt nhựa nếu không được gắn với các gốc hữu cơ tăng cường khả năng hấp phụ lên bề mặt nhựa Hiện nay, đã có nhiều sản phẩm thương mại sử dụng các gốc axit khoáng cho phép nhũ Pd-Sn hấp phụ chọn lọc lên bề mặt nhựa cần mạ mà không hấp phụ lên thành

bể hoặc gá Bảng 3.2 là thành phần dung dịch hoạt hóa một giai đoạn của Brenner

Hình 3.2- Ảnh kính hiển vi điện tử truyền

qua (TEM) nhũ Pd-Sn trong dung dịch hoạt hóa 1 giai đoạn

Bảng 3.2- Thành phần và điều kiện vận hành dung dịch hoạt hóa một giai đoạn

tự phân hủy dung dịch cũng tăng theo tăng nhiệt độ dung dịch Một đặc điểm cần chú

ý đối với quá trình mạ đồng hóa học là hiện tượng rỗ hoặc rộp khí Nguyên nhân là do quá trình mạ tạo ra rất nhiều hyđro và thông thường lượng hyđro này cũng tăng lên theo nhiệt độ dung dịch mạ

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0

20 40 60 80 100 120

Tù ph©n hñy nhanh chãng

(CuSO4.5H2O = 10g/l; HCHO (37-41%) = 10 ml/l; NaOH = 7g.l; kali-natri tartrat =50 g/l; diện tích catot = 39 cm2)

3.2.2 Nồng độ các chất trong dung dịch

Khi sử dụng loại dung dịch có nồng độ Cu2+ thấp, tốc độ mạ đồng không thay đổi nhiều khi tăng dần nồng độ của tactrat hoặc formandehit (hình 3.4 và 3.5) Các dung dịch này cũng rất ổn định Có thể khẳng định rằng chỉ hai thông số ảnh hưởng nồng độ muối kim loại và độ pH là những yếu tố ảnh hưởng rõ rệt tới tốc độ mạ Ngược lại, trong dung dịch có nồng độ của Cu2+ cao, tốc độ mạ lại chịu ảnh hưởng rất mạnh bởi nồng độ tartrat hoặc formaldehit (hình 3.6 và 3.7)

Tăng nồng độ Cu2+ về mặt lý thuyết sẽ làm tăng tốc độ mạ Tuy nhiên tốc độ

mạ đồng không tăng liên tục mà đạt cực đại tại nồng độ Cu2+ trong khoảng 9-10 g/l (hình 3.8) Điều này có thể được giải thích do khi nồng độ Cu2+ tăng cao hơn giá trị này, phản ứng mạ diễn ra nhanh làm pH của dung dịch bị giảm mạnh Kết quả là các tác nhân khử trở nên ít hoạt động hơn

Trong điều kiện giữ nguyên tất cả các thông số khác và chỉ thay đổi nồng độ NaOH, ta thấy rằng tốc độ mạ sẽ theo nồng độ NaOH (hình 3.9) Hiện tượng này được giải thích do hiệu quả khử các tác nhân khử tăng theo pH của dung dịch

3.2.3 Tỷ lệ thể tích/diện tích