NGHIÊN cứu HIỆU ỨNG ưa nước của MÀNG MỎNG tio2 PEG NANO xốp

Gần đây, TiO2 tinhthể kích thước nm đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực chuyển hóanăng lượng mặt trời, làm vật liệu quang xúc tác phân huỷ các hợp chất hữu cơđộc hại trong môi t

VIỆN VẬT LÝ - -

Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất của

mình tới TS Nguyễn Trọng Tĩnh, người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo

cho em trong quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận văn này.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Viện Vật Lý, đặc biệt là các thầy giáo, cô giáo trong tổ Vật lý Chất rắn đã trang bị cho em những tri thức khoa học và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại viện.

Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới Th.S Nguyễn Thị Mai Hương và Th.S Lê Thị Thu Hương đã có những chỉ dẫn, giúp đỡ, đóng góp ý kiến bổ ích trong quá trình em làm luận văn này.

Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ

và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để em có thể hoàn thành luận văn.

Một lần nữa với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả mọi người.

Hà Nội, tháng 7 năm 2015

Tác giả

Nguyễn Thị Mai

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Cấu trúc, tính chất xúc tác quang, đặc tính ưa nước của vật liệu TiO2 4

1.1.1 Cấu trúc vật liệu TiO2 4

1.1.2 Chất quang xúc tác và tính chất quang xúc tác của TiO2 6

1.1.3 Đặc tính ưa nước của màng TiO2 9

1.1.4 Vật liệu nano TiO2 biến tính 10

1.3 Phương pháp chế tạo màng TiO2 nano xốp 17

1.3.1 Giới thiệu chung phương pháp sol – gel 17

1.3.2 Phân loại các quá trình sol-gel 18

1.3.3 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phân và ngưng tụ 23

Chương 2: THỰC NGHIỆM 27

2.1 Chế tạo màng TiO2 và TiO2-PEG 27

2.1.1 Hoá chất và thiết bị 27

2.1.2 Chế tạo màng mỏng TiO2 quang xúc tác 27

2.2 Phương pháp nghiên cứu vi cấu trúc và tính chất vật liệu 29

2.2.1 Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 29

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 31

2.2.3 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) 32

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1Cấu trúcpha tinh thể của vật liệu TiO2-PEG 37

3.2 Cấu trúc hình thái bề mặt màng TiO2-PEG 38

3.3.Diện tích bề mặt riêngcủa TiO2-PEG 40

3.4 Khả năng ưa nước của màng TiO2 - PEG 40

3.4.1 Sự ảnh hưởng của độ dày màng lên hiệu ứng ưa nước 41

3.4.2 Sự ảnh hưởng của tỉ lệ phần trăm PEG lên hiệu ứng ưa nước 43

KẾT LUẬN 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Bảng 1.1: Tốc độ phản ứng thuỷ phân phụ thuộc vào độ âm điện χ, số phối vị cực đại N của nguyên tử kim loại.

[2] Bảng 1.2: Tốc độ phản ứng thuỷ phân phụ thuộc vào nhóm alkyl [4][3] Bảng 2.1: Khối lượng tương ứng tỉ lệ phần trăm của PEG trong sol A100[5] Bảng 2.2: Khối lương tương ứng tỉ lệ phần trăm của PEG trong sol A200[6] Bảng 3.1: Diện tích bề mặt riêng của các mẫu bột TiO2 – PEG 0:50%

DANH MỤC HÌNH VẼ

[1] Hình 1.1: Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite

[2] Hình 1.2: Khối bát diện của TiO2

[3] Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase

[4] Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của TiO2: brookite

[5] Hình 1.5: Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn và sự hoạt động của chất bán dẫn khi được kích thích quang hoá

[6] Hình 1.6: Cơ chế quang xúc tác của TiO2

[7] Hình 1.7: Quá trình oxy hoá quang xúc tác trên hạt nano TiO2

[8] Hình 1.8: Cơ chế chuyển từ tính kị nước sang ưa nước của TiO2 khi được chiếu sáng

[9] Hình 1.9: Những lĩnh vực ứng dụng chính của TiO2

[10] Hình 1.10: Quá trình khử xảy ra trên bề mặt ưa nước

[11] Hình 1.11: Ứng dụng tính chất tự làm sạch vào vật liệu xây dựng bên ngoài

[12] Hình 1.12:Thiết bị làm sạch không khí trên nguyên tắc TiO2 (A) và cấu tạo bên trong của thiết bị (B)

[13] Hình 1.13: Hình ảnh bề mặt phun sương của kính thường (a) và kính phủ TiO2 sau khi chiếu ánh sáng tia cực tím (b)

[14] Hình 1.14: Quá trình sol-gel và sản phẩm

[17] Hình 1.17 Động học của quá trình thủy phân và ngưng tụ theo độ pH[18] Hình 2.1: Sơ đồ quy trình chế tạo màng nano TiO2 – PEG.

[19] Hình 2.2: Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên một họ mặt phẳng mạng tinhthể

[20] Hình 2.3: Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét SEM

[21] Hình 2.5: Sơ đồ cấu trúc thiết bị đo góc tiếp xúc

[22] Hình 2.6: Hệ đo góc tiếp xúc

[23] Hình 2.7: Hình ảnh góc tiếp xúc của giọt nước với bề mặt vật rắn

[24] Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu A100-0:50% PEG thiêu kết ở

5000C

[25] Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu A100 – 0:50% PEG thiêu kết

ở 6500C

[26] Hình 3.3 : Ảnh SEM của các mẫu màng TiO2-PEG 0:50%

[27] Hình 3.4: Sự phụ thuộc giá trị góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng củacác mẫu màng

[28] Hình 3.5: Sự phụ thuộc giá trị góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục của các mẫu màng (với cùng tỉ lệ phần trăm PEG trong dung dịch là 40%)

[29] Hình 3.6: Sự phụ thuộc giá trị góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng và

để tối của mẫu màng A100 - 1 lớp

[30] Hình 3.7: Sự phụ thuộc giá trị góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng và

để tối của mẫu màng A100 - 2 lớp

[31] Hình 3.8: Sự phụ thuộc giá trị góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng và

để tối của mẫu màng A200 - 1 lớp

[32].Hình 3.9: Sự phụ thuộc giá trị góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng và

để tối của mẫu màng A200 - 2 lớp

[33] Hình 3.10: Sự phụ thuộc giá trị góc tiếp xúc theo tỉ lệ phần trăm PEG của mẫu màng A100 - 2 lớp

[1] BET: Phép đo diện tích bề mặt riêng.

[2] PEG : Polyethylene glycol

[3]SEM : Phương pháp hiển vi điện tử quét

[4]TPOT: Tetraisopropylorthotitanat (C12H28O4Ti).[5] XRAY : Phương pháp nhiễu xạ tia X

MỞ ĐẦU

Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi độngnhất trong thời gian gần đây Sở dĩ công nghệ nano điều chế các vật liệu mớiđang rất được quan tâm là do hiệu ứng thu nhỏ kích thước làm tăng diện tích

bề mặt riêng (m2/g), xuất hiện nhiều tính chất mới và nâng cao các tính chấtvốn có so với vật liệu khối thông thường Vật liệu nano kích thước nano mét

có những tính chất ưu việt như độ bền cơ học cao, các tính chất điện quangnổi trội, hoạt tính xúc tác cao,…

Titanium Dioxide (TiO2) là một trong những vật liệu cơ bản trong ngànhcông nghệ này bởi nó có các tính chất lý hoá, quang điện tử khá đặc biệt và có

độ bền cao, thân thiện môi trường Gần một thế kỷ trở lại đây, bột TiO2 vớikích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng dụngrộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa,giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… Gần đây, TiO2 tinhthể kích thước nm đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực chuyển hóanăng lượng mặt trời, làm vật liệu quang xúc tác phân huỷ các hợp chất hữu cơđộc hại trong môi trường nước và không khí,…

Các ứng dụng mới của vật liệu TiO2 kích thước nm chủ yếu dựa vào tínhoxy hoá khử mạnh của nó.Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền vàkhông độc, vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rấtnhiều vấn đề ô nhiễm môi trường

Năm 1972, Fujishima và Honda đã phát hiện ra hiện tượng tách nướcthành O2 và H2 trên điện cực TiO2 bằng áng sáng mặt trời [1] Sự kiện nàyđánh dấu sự bắt đầu của một kỉ nguyên mới trong quang xúc tác dị thể.Ngoài

cơ chế xúc tác quang phân huỷ chất độc hữu cơ làm sạch môi trường, hiệuứng ưa nước của màng nano TiO2 còn là một trong những cơ chế tạo nên hiệuứng tự làm sạch bề mặt vật liệu phủ TiO2

Năm 1992,Hashimoto và Fujishima là những người đầu tiên chứng minh

kĩ thuật “tự làm sạch” trên một loại sứ tráng titan[15] Kĩ thuật này có giá trịrất lớn vì nó có thể sử dụng nguồn năng lượng sẵn có như ánh sáng mặt trời

hay bức xạ tử ngoại từ các loại đèn huỳnh quang…Tuy nhiên, tính ưa nướccủa màng TiO2 đơn thuần thường bị hạn chế bởi sự thay đổi hiệu suất khicường độ sáng thay đổi, hiệu ứng ưa nước không được lưu giữ lâu sau khi tắtánh sáng kích thích Gần đây các nhóm nghiên cứu tập trung vào việc thayđổi cấu trúc, hình thái bề mặt của TiO2 nhằm cải thiện khả năng ưa nước cũngnhư khả năng lưu giữ hiệu ứng này lâu hơn khi không còn ánh sáng kích

thích.Đây đang là mục tiêu theo đuổi của nhiều nhóm nghiên cứu Trong đó,

là một hướng nghiên cứu được các nhà khoa học quan tâm.

Trong luận văn này đề cập đến màng TiO2 có hiệu ứng ưa nước caođược chế tạo bằng phương pháp sol-gel Mối quan hệ giữa sự thay đổi góctiếp xúc của giọt nước với lượng PEG đưa vào sol TiO2 sẽ được nghiên cứu

Để thực hiện được các mục tiêu trên, luận văn đã thực hiện các nhiệm

vụ sau:

- Chế tạo màng mỏng TiO2 cấu trúc nano bằng phương pháp sol – gel

- Đưa PEG với tỉ lệ khác nhau vào dung dịch sol nano TiO2 chế tạo được

- Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu TiO2 nano như cấu trúc tinh thể,kích thước hạt, hình thái bề mặt màng, diện tích bề mặt riêng…

- Đánh giá khả năng tự làm sạch của màng TiO2-PEG thông qua tính ưanước bằng phương pháp đo giá trị góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặtmàng

Nội dung của luận văn gồm các phần sau:

 Mở đầu: Giới thiệu mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu

trong bản luận văn

 Chương 1: Tổng quan về chất quang xúc tác nói chung và chất quang

xúc tác TiO2 nói riêng, lý thuyết quá trình sol – gel chế tạo màng mỏng

 Chương 2: Trình bày phương pháp chế tạo mẫu, các kĩ thuật thực

nghiệm được sử dụng để nghiên cứu những đặc trưng về cấu trúc và tính chấtcủa màng TiO2 - PEG

 Chương 3: Kết quả khảo sát về đặc trưng cấu trúc, hoạt tính ưa nước

của màng TiO2 - PEG

 Kết luận: Trình bày các kết luận chính rút ra từ kết quả nghiên cứu

được của luận văn

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc, tính chất xúc tác quang, đặc tính ưa nước của vật liệu TiO 2

1.1.1 Cấu trúc vật liệu TiO 2

TiO2 (titandioxit) là chất bột màu trắng, bền nhiệt, không độc hại,trong tự nhiên tồn tại ba dạng thù hình khác nhau là rutile, anatase, vàbrookite (hình 1.1) Cả ba dạng tinh thể này đều có chung một côngthức hóa học TiO2, tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là khác nhau

Hình 1.1 Các dạng thù hình khác nhau của TiO 2 : (A) rutile, (B) anatase, (C)

brookite.

Cấu trúc mạng tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng

từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặcqua đỉnh oxy chung (hình 1.2) Mỗi ion Ti+4 được bao quanh bởi tám mặt tạobởi sáu ion O2-

Hình 1.2.Khối bát diện của TiO 2

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sựbiến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra.

Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti+4

được phối trí với sáu anion O2-; và mỗi anion O2- được phối trí với ba cation

Ti+4.Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, vớihai liên kết Ti-O lớn hơn so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kếtlệch khỏi 90o Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pharutile Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưngkhoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Điều này ảnhhưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau vềcác tính chất vật lý và hóa học

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 : (A) rutile, (B) anatase.

Sự gắn kết giữa các octahedra của hai pha rutile và anatase được mô tảnhư hình 1.3 Pha rutile có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, cáckhối bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh, hai khối bát diện đứng cạnh nhauchia sẻ hai cạnh chung và tạo thành chuỗi, pha rutile có khối lượng riêng 4,2g/cm3 Với pha anatase, các khối bát diện tiếp xúc cạnh với nhau, trục c của

tinh thể kéo dài ra và có khối lượng riêng là 3,9 g/cm3 TiO2 anatase khôngpha tạp là một chất cách điện dị hướng có cấu trúc tetragonal (a=3,78 Å ;c=9.52 Å) có hằng số điện môi tĩnh là 31

Pha brookite có cấu trúc phức tạp, brookite có cấu trúc orthorhombic vớiđối xứng 2/m 2/m 2/m và nhóm không gian Pbca Ngoài ra, độ dài của liên

kết Ti-O cũng khác nhiều so với các pha anatase và rutile, cũng như góc liênkết O-Ti-O

Khả năng quang xúc tác của brookite yếu, mặt khác việc điều chếbrookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn nên ta chỉ xétđến tính chất quang xúc tác của TiO2 pha rutile và anatase

1.1.2 Chất quang xúc tác và tính chất quang xúc tác của TiO 2

a.Chất quang xúc tác

Những chất rắn có khả năng thúc đẩy nhanh phản ứng hóa học dưới tácdụng của ánh sáng nhưng không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng đượcgọi là chất quang xúc tác

Một chất quang xúc tác tốt là:

+ Chất có hoạt tính quang hóa

+ Có thể sử dụng ánh sáng nhìn thấy hoặc ánh sáng cận UV

+ Trơ về hóa học

+ Không bị ăn mòn dưới tác dụng quang hóa

+ Không độc hại và rẻ tiền

b.Nguyên lý cơ bản của quang xúc tác

Xúc tác quang hoá có thể dùng trong nhiều dạng phản ứng khác nhaunhư phản ứng oxy hoá một phần hay toàn phần, phản ứng đề hydro hoá, phảnứng phân huỷ các chất hữu cơ trong nước hay trong không khí

Điều kiện để một chất có khả năng quang xúc tác:

- Có hoạt tính quang hoá

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 : brookite

- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại

hoặc ánh sáng nhìn thấy

Cấu trúc vùng năng lượng chất bán dẫn được đặc trưng bởi mộtdãy các mức năng lượng không liên tục, liên quan đến liên kết cộnghoá trị giữa các nguyên tử tạo nên tinh thể ( vùng hoá trị - valanceband) và một dãy các dải năng lượng cao hơn được tạo thành do sự tổhợp các quỹ đạo của tất cả các nguyên tử có trong mạng tinh thể ( vùngdẫn – conduction band) Vùng nằm giữa mức thấp nhất của vùng dẫn

và mức cao nhất của vùng hoá trị được gọi là vùng cấm hay khe vùng(Band gap)

Khi một chất quang xúc tácdưới tác dụng của các photon ánh sáng, cácelectron trong vùng hoá trị sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với điều kiệnnăng lượng của các photon phải lớn hơn hoặc bằng mức năng lượng của vùngcấm Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm ( ) vàtrên vùng hoá trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương ( )

Hình 1.5: Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn và sự hoạt động của chất bán dẫn

khi được kích thích quang hoá.

Vùng hóa trị

Vùng dẫn

N Ă N G L Ư Ợ N

Sự Khử

Sự oxi hóa

Vùng cấm

Vùng hóa trị Vùng dẫn

c.Tính quang xúc tác của TiO2

Hình 1.6: Cơ chế quang xúc tác của TiO 2

Do cấu trúc điện tử đặc trưng bởi vùng hóa trị điền đầy và vùng dẫntrống, các chất bán dẫn như TiO2hoạt động như những chất tăng nhạy cho cácquá trình oxy hóa khử do ánh sáng và sự hình thành gốc tự do *OH là vấn đềmấu chốt của phản ứng quang xúc tác trên TiO2

Dưới tác dụng của photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm

sẽ xảy ra quá trình sau:

Khi xuất hiện các lỗ trống mang điện tích dương trên bề mặt bán dẫntrong môi trường nước thì xảy ra phản ứng tạo gốc *OH

Mặt khác, khi xuất hiện e trên vùng dẫn nếu có mặt O2trên bề mặt bándẫn trong môi trường nước thì cũng xảy ra phản ứng tạo gốc *OH

Những công trình nghiên cứu gần đây cho thấy, TiO2 ở dạnganatase có tính quang xúc tác tốt hơn so với TiO2 ở dạng rutile

*Ưu điểm chất quang xúc tác TiO

- Vật liệu rẻ tiền.

- Phản ứng khá nhanh, hoạt động ở điều kiện bình thường (nhiệt độphòng, áp suất khí quyển)

- Hầu hết các chất độc hữu cơ đều có thể bị oxy hóa thành H2O và CO2

Hình 1.7: Quá trình oxy hoá quang xúc tác trên hạt nano TiO 2

1.1.3 Đặc tính ưa nước của màng TiO 2

Khi bề mặt màng mỏng TiO2 được chiếu bằng ánh sáng tử ngoại

UV (có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của TiO2

là 3.2eV) thì góc tiếp xúc của màng TiO2 với nước giảm dần theo thờigian chiếu sáng và đạt tới trạng thái siêu ưa nước (superhydrophilic).Khi đó góc tiếp xúc của giọt nước gần bằng 00, giọt nước rơi trên bềmặt này sẽ loang thành màng mỏng trên bề mặt chứ không co lại thànhgiọt như thông thường [1, 2] Trong trường hợp này, khi có ánh sáng

UV, một số điện tử và lỗ trống tham gia các phản ứng oxi hóa khử vớicác phân tử oxi và nước hấp phụ trên bề mặt TiO2 để tạo ra các gốc oxi

tự do có khả năng oxi hóa mạnh, phân hủy các chất bẩn hữu cơ Một sốcác điện tử khác tham gia khử các catrion Ti(IV) thành Ti(III) và lỗtrống sẽ oxi hóa các anion để giải phóng oxi nguyên tử và tạo ra các

vị trí khuyết oxi trên bề mặt TiO2 Nước trong không khí sẽ chiếm các

vị trí này và tạo ra nhóm hấp phụ OH trên bề mặt TiO2 Các nhóm hấp

phụ OH tạo thành các liên kết hydro với nước, nhờ vậy bề mặt có tính

độ trong nhiều giờ và trở về giá trị gần giá trị ban đầu trong thời gianrất dài(khoảng vài ngày) Tính siêu ưa nước của TiO2 là một trongnhững đặc tính cho phép những ứng dụng thực tế dễ thấy nhất củaTiO2

1.1.4Vật liệu nano TiO 2 biến tính.

Tinh thể TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn (3,0 – 3,2 eV), nên độ nhạy quang xúc tác chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại với bước sóng nhỏ hơn 380nm, tức là chỉ 5% năng lượng mặt trời trong vùng tử ngoại có khả năng kích hoạt phản ứng quang xúc tác Để chuyển phản ứng quang xúc tác vào vùng ánh sáng khả kiến, ở đó nó chiếm 45% năng lượng mặt trời, người ta đã dùng các phương pháp như: pha tạp TiO2 với kim loại chuyển tiếp để tạo những trạng thái trung gian trong vùng cấm của TiO2[5]; gắn kết chất nhạy quang bán dẫn hoặc chất hữu

cơ có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến; thành lập TiOx và pha tạp nitơ[6], cacbon[7],… để thay thế O trong tinh thể anatase TiO2…

a Vật liệu nano TiO 2 biến tính để tăng khả năng quang xúc tác.

Một trong những giải pháp được đưa ra để mở rộng khả năngxúc tác quang hoá của TiO2 là việc sử dụng kỹ thuật doping, tức là đưacác kim loại chuyển tiếp như (Ni, Cr, W, Fe,…) hoặc phi kim (như N,

C, S,…) vào trong mạng lưới tinh thể của TiO2 để là giảm năng lượngvùng cấm và làm tăng khả năng hấp phụ bước sóng dài ở vùng ánhsáng khả kiến (bước sóng 400-600 nm) [9]

Việc doping ion kim loại vào mạng tinh thể của TiO2 đã đượccác nhà khoa học nghiên cứu rất nhiều Năm 1994, Choi và các cộng sự

đã làm việc trên 21 ion kim loại khác nhau nhằm nghiên cứu khả năngtăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Kết quả cho thấy rằngviệc doping với ion kim loại có thể mở rộng vùng hoạt động của TiO2

đến vùng phổ khả kiến Nguyên nhân là do các ion kim loại có thể xâmnhập vào cấu trúc mạng của TiO2 và hình thành nên các mức nănglượng pha tạp ở vùng cấm của TiO2 Hơn nữa, electron (hoặc lỗ trống)hoán chuyển giữa ion kim loại và TiO2 có thể giúp cho quá trình tái kếthợp electron - lỗ trống bị chậm lại Các kết quả nghiên cứu cho thấy Cr,

Ag, Cu, N và Mn là các kim loại cho kết quả tốt nhất [10]

Khi thực hiện doping các kim loại chuyển tiếp, một phần Ti4+

trong khung mạng được thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp và khidoping với các phi kim, một phần O2-được thế bởi các anion phi kim.Đặc biệt khi doping với các phi kim ngoài việc O2-được thay thế bởicác anion phi kim, còn có thể tạo ra các tâm khuyết tật (deNct sites) cókhả năng xúc tác quang hóa cao Thật vậy, khi doping TiO2 với kimloại chuyển tiếp (V, Cr, N ) và doping TiO2 với á kim (N) ta có thểnhận thấy sự dịch chuyển bước sóng từ vùng ánh sáng tử ngoại (bướcsóng ~ 380 nm) sang vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400 – 500nm) [9]

b Vật liệu nano TiO 2 biến tính để tăng dộ xốp và hiệu ứng ưa nước.

 Vật liệu nano TiO 2 pha tạp SiO 2

Để tăng tính chất ưa nước và khả năng tự làm sạch của vật liệuTiO2, người ta pha tạp SiO2 vào TiO2 làm tăng tính axit của bề mặt giúpviệc hấp phụ nước mạnh hơn và sự nhiễm bẩn của bề mặt giảm đi

Theo Guan et al [3], khi đưa thêm SiO2 vào TiO2 tức là silic cóthể vào mạng của titan và thay thế vị trí của các cation Ti(IV), sốnguyên tử oxy liên kết với Si và Ti khác nhau tạo ra sự mất cân bằng vềđiện tích, kết quả tạo ra các tâm axit (tâm Lewis) mang điện tích dươngtrên bề mặt phức hợp TiO2/SiO2 Tính axit của bề mặt giúp cho phứchợp TiO2/SiO2 hấp phụ được nhiều gốc OH hơn Cụ thể là các cationsilic hay chính xác hơn là các mối liên kết Ti-Si có thể lấy OH- của cácphân tử H2O hấp phụ và O2-của phức hợp có thể liên kết với H+ củanước hấp phụ Vì vậy có sự cạnh tranh của quá trình hấp phụ các hợpchất trong môi trường và nước trên bề mặt phức hợp TiO2/SiO2 Do tínhaxit của bề mặt tăng lên, nên nước (các nhóm OH) được hấp phụ mạnhhơn và sự nhiễm bẩn của bề mặt giảm đi Hoạt tính hydrophilic làm chonước chảy loang khắp bề mặt, thấm xuống dưới các vết bẩn và đẩychúng trôi khỏi bề mặt

 Vật liệu nano TiO 2 pha tạp PEG

PEG đưa vào sol TiO2 là polime hữu cơ có mạch dạng chuỗi, khihòa tan vào trong sol, các chuỗi này xen kẽ giữa các hạt TiO2 Màngsau khi chế tạo trải qua quá trình ủ nhiệt làm PEG bay hơi và để lại các

lỗ xốp giữa các hạt TiO2 Như vậy việc bổ sung PEG làm tăng thể tích

và đường kính các lỗ xốp của vật liệu dẫn đến diện tích bề mặt của chấtxúc tác tăng Điều này giúp cho sự giảm của góc tiếp xúc nhanhhơn[11]

1.2 Khả năng ứng dụng của màng TiO 2

Những năm gần đây, vật liệu quang xúc tác đã tgu hút được sự chú ý của công nghiệp, tạo ra công nghệ mới làm sạch nước và không khí Hình 1.9 là 5 lĩnh vực ứng dụng chính của vật liệu quang xúc tác TiO2

[8]

- Bề mặt tự làm sạch

Bề mặt TiO2 có thể tự phân hủy chất bẩn hữu cơ dưới tác dụngcủa ánh sáng tử ngoại Điều này đặt cơ sở cho kĩ thuật “tự làm sạch”,tức là bề mặt được tráng TiO2 có khả năng tự sạch dưới tác dụng củaánh sáng cực tím [12, 13, 14, 15] Kĩ thuật này có giá trị rất lớn vì nó cóthể sử dụng nguồn năng lượng sẵn có như ánh sáng mặt trời hay chấtthải từ các loại đèn huỳnh quang…Hashimoto và Fujishima là nhữngngười đầu tiên chứng minh kĩ thuật này trên một loại sứ tráng titan vàonăm 1992 [15] Một trong những sản phẩm đầu tiên được thương mạihóa bằng cách sử dụng kỹ thuật này là tự làm sạch kính che cho đènđường hầm cao tốc [13,16,17] Đây là loại đèn, mà thường là một đèn

Hình 1.9: Những lĩnh vực ứng dụng chính của TiO 2

natri ở Nhật Bản, phát ra ánh sáng tia cực tím khoảng 3 mW/cm2 tại vịtrí của kính bọc ngoài Ánh sáng UV này không sử dụng cho chiếusáng, nhưng nó đủ để phân hủy các chất độc từ hợp chất thải Kết quả

là, kính bọc ngoài có thể duy trì tính sạch sẽ và sử dụng được lâu dài.Tuy nhiên, người ta quan sát thấy rằng tính chất tự làm sạch của bề mặtTiO2 được tăng cường khi chịu tác dụng của dòng nước chảy, ví dụ như lượngnước mưa tự nhiên Hiện tượng này xảy ra do hiệu ứng siêu ưa nước của bềmặt TiO2, có nghĩa là nước xâm nhập vào khoảng không gian giữa các vết bẩn

và bề mặt TiO2

Hình 1.10: Quá trình khử xảy ra trên bề mặt ưa nước

Vì vậy, việc sử dụng tốt nhất của bề mặt TiO2 tự làm sạch nên làvật liệu xây dựng bên ngoài, các vật liệu này có thể tiếp xúc trực tiếpvới ánh sáng mặt trời và lượng mưa tự nhiên [9,14,15] Như vậy vậtliệu bao gồm cả gạch, kính, phim nhựa, xi măng,…, đã được thươngmại hóa ở Nhật Bản kể từ cuối những năm 1990 và ở các nước kháctrong những năm gần đây

Hình 1.11: Ứng dụng tính chất tự làm sạch vào vật liệu xây dựng bên ngoài

- Làm sạch nước

Năm 1977, Frank và Bard đã phát hiện ra rằng huyền phù củaTiO2 có thể giải độc nước[18, 19] Một trong những lợi thế của xúc tácquang TiO2 trong vấn đề khử độc nước là chi phí thấp vì chỉ cần dướitác dụng của ánh sáng cực tím là phản ứng xúc tác quang có thể xảy ra

và nguồn sáng này có thể lấy trong tự nhiên như nguồn ánh sáng mặttrời Hơn nữa, không có sản phẩm trung gian độc hại được tạo ra trongphản ứng xúc tác quang, điều này làm cho nó trở thành một trongnhững vật liệu ưu việt trong vấn đề làm sạch môi trường nước, thậmchí cả nước uống [20, 21, 22, 23] Nhưng hệ thống này khó áp dụng vìsau quá trình phân hủy chất độc trong nước dưới ánh sáng UV, bộtTiO2vẫn lơ lửng trong nước, phải sử dụng các loại phin lọc để tách bộtTiO2, biện pháp này không hiệu quả và tốn kém Hiện nay, các hệ phảnứng sử dụng màng TiO2 phủ trên bề mặt các loại đế xốp đang đượcquan tâm và phát triển [8]

- Lọc không khí

Vật liệu quang xúc tác TiO2 đã bắt đầu được áp dụng ở một sốnước như Nhật, Mĩ, châu Âu và cả một số nước trong khu vực như Hàn

Quốc, Đài Loan để loại trừ và phân hủy các chất bẩn trong không khí[4,8] Các thiết bị làm sạch không khí quang xúc tác đã giữ lại và oxyhóa các chất độc hại trong không khí, chuyển chúng thành các chất ítđộc hại như CO2, H2O và N2 Các hệ phản ứng này hoạt động ở nhiệt độthường nên có thể dễ dàng kết hợp chúng vào các máy điều hòa, quạt

và lò sưởi

Hình 1.12:Thiết bị làm sạch không khí trên nguyên tắc TiO 2 (A) và cấu tạo

bên trong của thiết bị (B)

- Kính chống mờ sương

Hiện tượng mờ sương của bề mặt gương và kính xảy ra khikhông khí ẩm và lạnh bám trên bề mặt tạo thành các giọt nước nhỏ Cácgiọt nước này sẽ tán xạ hoặc khúc xạ ánh sáng chiếu vào nó làm chohình ảnh nhìn qua gương hoặc kính không còn rõ nét Trong một pháthiện tình cờ, Watanabe và các đồng nghiệp đã phát hiện ra đặc tính ưanước của bề mặt TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng UV, góc tiếp xúcgiữa nước với bề mặt của màng TiO2 giảm xuống rất nhỏ (~ 00), kết quảcủa hiện tượng này là nước được trải đều trên bề mặt Nếu lượng nước

là tương đối nhỏ, các lớp nước trở nên rất mỏng và bốc hơi nhanhchóng Nếu lượng nước tương đối lớn, nó trải thành một lớp trên bềmặt làm cho hình ảnh qua gương, kính rõ nét hơn

Hình 1.13: Hình ảnh bề mặt phun sương của kính thường (a) và kính phủ TiO 2 sau khi

chiếu ánh sáng tia cực tím (b)

- Bề mặt diệt khuẩn

Chất xúc tác quang TiO2 có thể giết chết vi khuẩn trên bề mặtcủa chúng Fujishima et al đã phát triển một loại gạch kháng khuẩnbằng cách phủ TiO2 lên gạch men [24, 25] Trong một thí nghiệm, các

vi khuẩn trên gạch đã bị giết hoàn toàn trong một giờ dưới ánh sángtương đương với độ sáng của đèn UV có cường độ 4 mW/cm2 Loạigạch này được đánh giá là rất hiệu quả để phân hủy các chất bẩn hữu

cơ và diệt vi khuẩn Chúng đang được quan tâm và có khả năng ứngdụng rất rộng rãi vào những nơi công cộng như bệnh viện, trườnghọc, để cải thiện điều kiện vệ sinh của môi trường

Tính chất siêu ưa nước của vật liệu TiO2 đang là một trongnhững đề tài được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu để tạo ra cácsản phẩm có tính chất ưu việt, ứng dụng trong mọi lĩnh vực của đờisống Một vấn đề đặt ra là làm thế nào để nâng cao tính chất ưa nướccủa vật liệu cũng như duy trì được tính chất ấy trong thời gian dài.Nhiều công trình nghiên cứu đưa ra hướng giải quyết vấn đề này vớicác phương pháp tạo ra vật liệu nano TiO2 biến tính bằng doping kimloại hoặc phi kim, pha tạp SiO2 hay thay đổi độ dày, độ xốp của màngTiO2 [3,10,11] Trong bản luận văn này, chúng tôi đặc biệt đi sâu

của chúng

1.3 Phương pháp chế tạo màng TiO 2 nano xốp

1.3.1 Giới thiệu chung phương pháp sol – gel

Trong khoảng 20 năm trở lại đây, công nghệ sol – gel được sửdụng rất nhiều để chế tạo các loại vật liệu khác nhau Sản phẩm tổnghợp thông qua công nghệ này bao gồm rất nhiều loại (dạng hạt, màng,sợi khối,…[3]) đã được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khoa học :lĩnh vực chế tạo điện cực cho pin mặt trời quang điện hoá, ác quy cấylitium, các cửa sổ quang sắc và điện sắc [1], lĩnh vực sensor bán dẫn,lĩnh vực vật liệu từ và siêu dẫn… Rất nhiều các báo cáo về vật liệunano được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel đã chứng tỏ rằng đây làmột phương pháp tổng hợp vật liệu nano rất hiệu quả

Quá trình sol-gel có thể được tóm tắt như sau:

Hình 1.14: Quá trình sol-gel và sản phẩm

Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân vàngưng tụ của các tiền chất (precursor), bằng cách điều chỉnh tốc độ của phảnứng thủy phân và ngưng tụ chúng ta sẽ đạt được vật liệu mong muốn Từdung dịch (sol) bao gồm các chất đưa vào phản ứng được hòa tan với nhau,qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ ta thu được gel Với đa số các phảnứng thì tốc độ phản ứng thủy phân thường lớn hơn tốc độ phản ứng ngưng tụ

Vì vậy cần nghiên cứu về động học phản ứng để điều chỉnh tốc độ của haiphản ứng đó cho phù hợp với tính chất sản phẩm cuối

1.3.2 Phân loại các quá trình sol-gel

Dựa vào vật liệu ban đầu để sử dụng cho quá trình tổng hợp, người ta

có thể chia phương pháp sol-gel thành ba dạng chính:

Sol-gel đi từ thuỷ phân muối trong dung dịch nước

Sol-gel đi từ thuỷ phân phức chất

Sol-gel đi từ thuỷ phân alkoxide kim loại

Quá trình sol-gel đi từ thuỷ phân muối trong dung dịch nước: quá trình

này thường sử dụng các muối của axit nitric hoặc axit clohydric do các muốinày dễ tan trong nước.Ưu điểm của phương pháp này là các muối sử dụngthường rẻ tiền do đó giá thành sản phẩm rất rẻ so với phương pháp khác Tuynhiên, do các muối nitrat hay clorua thường là các chất điện giải mạnh, tươngtác ion sau phản ứng dễ xúc tác quá trình lớn lên của mầm, vì vậy khó điềuchỉnh để hạt có kích thước nano mét

Quá trình Sol-gel đi từ thuỷ phân phức chất: phức chất thường được

dùng ở đây là phức chất của catrion kim loại với các phối tử hữu cơ Các phối

tử hữu cơ được sử dụng thường là các axit cacboxylic như axit citric, axittartric, axit oleic, axit naphtalic Các hướng sử dụng phương pháp này để tổnghợp vật liệu bao gồm: gốm siêu dẫn, chất điện môi và các dạng vật liệu có cấutrúc perovskite Liên kết giữa các phối tử phức chất là các liên kết phối trí,năng lượng liên kết phối trí thường nhỏ hơn các liên kết ion, tính phân cựcgiảm do vậy dễ đạt được sự hoà trộn phân tử giữa các thành phần phản ứng,

vì vậy sản phẩm phản ứng phân bố đều và kích thước hạt nhỏ

Quá trình Sol-gel đi từ thuỷ phân alkoxide kim loại: đây là phương

pháp sử dụng vật liệu ban đầu là các alkoxide, nhưng sản phẩm cuối cùng thuđược thường có chất lượng rất cao, do từ một tiền chất (precursor) có thể thựchiện đồng thời hai quá trình phân ly (thuỷ phân) và kết tụ (ngưng tụ) tạo mạch

và lưới hoá Do đó phương pháp này được nghiên cứu rộng rãi trong nhữngnăm gần đây

Trong luận văn này, chúng tôi đặc biệt quan tâm đến phương pháp tổnghợp vật liệu bằng quá trình sol-gel đi từ thuỷ phân alkoxide

Phương trình tổng quát của phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ cácalkoxide kim loại có thể viết như sau:

Trong đó X có thể là nguyên tử hydro đối với phản ứng thuỷ phân, lànguyên tử kim loại đối với phản ứng ngưng tụ và thậm chí là các phối tử vô

cơ hoặc hữu cơ đối với phản ứng tạo phức

Những phản ứng này xảy ra theo cơ chế như sau:

(a) (b) (c) (d)

Bước 1:(a) đưa các tác nhân H2O vào nguyên tử kim loại mang điệndương dẫn đến trạng thái chuyển tiếp (b), ở trạng thái này số phối tử của Mtăng thêm một

Bước 2: là bước chuyển proton trong (b) dẫn đến trạng thái trung gian(c) Proton từ phân tử nước được chuyển tới oxy tích điện âm của nhóm OR

Bước 3: là quá trình tách nhóm mang tính dương điện ở trạng thía (c)

để chuyển đến trạng thái (d)

Cả hai phản ứng thuỷ phânvà ngưng tụ đều tham gia vào sự biến đổialkoxide thành khung oxit, do đó cấu trúc hình thái học của các oxit thu đượcphụ thuộc rất nhiều vào khả năng phản ứng của hai phản ứng này [27, 28]

Quy trình tạo màng:

Bước 1: Tạo dung dịch sol-gel:

Quá trình tạo dung dịch sol-gel dựa trên hiện tượng thủy phân vàngưng tụ

M(OR) + H2O M(OH) + R(OH) (thủy phân)

2 M(OH) MOM + H2O (ngưng tụ)

M(OH) + M(OR) MOM + ROH (ngưng tụ)

Bước 2: Tạo màng

Có nhiều kĩ thuật tạo màng từ phương pháp sol-gel: kĩ thuật phủnhúng (dip coating), phủ quay (spin coating), phủ dòng chảy (flowcoating),… Trong luận văn này, chúng tôi chế tạo màng TiO2 – PEGbằng phương pháp phủ quay (spin - coating)

Đế được đặt trên một bề mặt phẳng quay quanh một trục vuônggóc với mặt đất dung dịch được đưa lên đế và tiến hành quay (li tâm),tán mỏng màng và bay hơi dung dịch dư

Hình 1.15 : Mô hình kĩ thuật phủ quay

Độ dày màng: Meyerhofer mô tả sự phụ thuộc của độ dày màng cuối cùngphụ thuộc vào vận tốc góc, độ nhớt và tốc độ bay hơi của dung môi bằng côngthức bán thực nghiệm sau:

- m : tốc độ bay hơi của dung môi

Phủ quay là phương pháp tạo màng ít tốn kém, màng được tạo khá đồngnhất và có độ dày tương đối lớn

Bước 3: Xử lý nhiệt cho màng

Trong quá trình tạo màng khâu xử lý nhiệt rất quan trọng vì nó ảnh hưởngtrực tiếp đến vi cấu trúc của màng Giai đoạn này có tác dụng làm bay hơi hếtdung môi còn lại trong màng

* Ưu điểm của phương pháp sol – gel.

- Có thể tạo ra sự liên kết vững chắc giữa chất nền và lớp phủ phía trên

- Có thể tạo ra những màng với độ dày nhất định có khả năng ngăn chặn

sự ăn mòn

- Phương pháp sol – gel là phương pháp có thể trộn lẫn ở quy mônguyên tử, tính đồng nhất của sản phẩm cao, các giai đoạn của phản ứng điềukhiển được để có thể tạo được sản phẩm mong muốn, không gây ô nhiễm môitrường

- Cách làm đơn giản, rẻ tiền, đạt hiệu quả chất lượng cao

- Có thể tạo màng ở nhiệt độ bình thường

* Nhược điểm:

- Độ tinh khiết của vật liệu không cao, sản phẩm cuối cùng tổng hợpbằng phương pháp này rất dễ bị lẫn các tạp chất, có thể do các chất đưa vàoban đầu chưa phản ứng triệt để hoặc do tạp chất là sản phẩm phụ của quátrình phản ứng

- Màng tạo ra có nguy cơ rạn nứt cao

- Sự kết tủa không mong muốn trong bất kì giai đoạn nào của quá trìnhtổng hợp, điều này dẫn đến sự thay đổi về thành phần cũng như tính chất củavật liệu

- Hao hụt nhiều trong quá trình tạo màng

* Chế tạo màng nano TiO 2 bằng phương pháp sol-gel

Màng mỏng TiO2 nano xốp được chế tạo bằng cách lắng đọnghuyền phù TiO2 lên đế mang Dung dịch huyền phù được chế tạo dựavào quá trình thuỷ phân và ngưng tụ của alkoxide titanium(Ti(OC3H7)4)

Quá trình thủy phân và ngưng tụ tạo bột TiO2 và tạo màng TiO2 cóthể được mô tả theo các phản ứng sau:

Ti(OR)4+H2O⃗t o ,H+ HO−Ti(OR)3+ROH Ti(OR)3(OH )+H2O⃗t o , H+( HO)2−Ti(OR )2+ROH Ti(OR)2(OH )2+H2O⃗t o , H+( HO)3−Ti(OR)+ROH

Ti(OR)(OH )3+H2O⃗t o , H+Ti(OR)4+ROH

Quá trình thủy phân xảy ra mạnh ở mức đầu, các mức sau yếu dần,

vì thế sản phẩm của quá trính thủy phân bao gồm cả bốn sản phẩm nhưtrên

Cùng với quá trình thủy phân là quá trình ngưng tụ xảy ra theo sơ đồsau:

Ti(OR)4⃗t oTiO2+H2O

Hoặc:

Hình 1.16: Quá trình ngưng tụ tạo mạng (TiO 2 ) n

Có thể tạo dung dịch sol TiO2 bằng những cách khác nhau, trongluận văn này chế tạo dung dịch sol TiO2 theo phương pháp sol - geltrong môi trường nước

( RO)3−Ti−O−H +RO−Ti(OR)3 t⃗o

−ROH(RO )3Ti−O−Ti(OH )(OR)2

+2( RO)3Ti−OH

−2 H2Ohay 2ROH

( RO)2O Ti−O−Ti(OH )( RO)| 2

Dung môi sử dụng cho quá trình thuỷ phân Ti(OC3H7)4 trongphương pháp này là nước, môi trường axit (pH = 1,5).

1.3.3 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phân và ngưng tụ

Khả năng phản ứng của cả hai quá trình thủy phân và ngưng tụ củaalkoxide phụ thuộc rất nhiều vào độ âm điện và khả năng tăng số phối

vị của các nguyên tử kim loại trong phân tử alkoxide Một số tổng kết ởbảng 1.1 dưới đây đã chứng tỏ điều này [15]

Bảng 1.2: Tốc độ phản ứng thuỷ phân phụ thuộc vào độ âm điện χ,

số phối vị cực đại N của nguyên tử kim loại.

(Ký hiệu viết tắt trong bảng: i-Pr là nhóm isopropyl.)

Nhìn vào bảng ta thấy độ âm điện của titan nhỏ hơn độ âm điện củasilic (1,32 và 1,74) nên alkoxide sillic thuỷ phân tương đối chậm,trong khi đó alkoxide của titan thuỷ phân khá nhanh Đối với trườnghợp của thiếc, mặc dù độ âm điện của thiếc cao hơn của silic (1,89 sovới 1,74) nhưng tốc độ thuỷ phân của alkoxide thiếc vẫn rất nhanh sovới alkoxide silic Điều này có thể giải thích là do số phối trí cực đạicủa Sn cao hơn của Si (6 so với 4), do đó khả năng xảy ra phản ứngtheo cơ chế thế SN2 là dễ dàng hơn

Khả năng xảy ra phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ còn phụ thuộc vàohiệu ứng không gian của nhóm alkyl Đối với alkoxide của titan khikích thước của nhóm alkyl tăng lên thì tốc độ thuỷ phân giảm vì kích