sản xuất sợi Poly Acrylic

[4] Hiện nay, trên thị trường có hơn 100 sản phẩm sợi nhân tạo khác nhau vớinhững tính chất sử dụng, phương pháp sản xuất và những tính chất đặc thù riêngcủa chúng và sợi Acrylic là một

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU

Ngành công nghiệp vật liệu là một trong những ngành có vai trò quan trọngđối với nhiều nước trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng Công nghiệpvật liệu phát triển kéo theo nhu cầu cấp thiết về việc tìm ra những loại nguyên liệumới nhằm cải thiện chất lượng sản phẩm cũng như góp phần vào việc đưa ngànhvật liệu nói riêng và ngành tổng hợp hữu cơ nói chung lên một tầm cao mới Theo

J Preston, 2013 Man-made fibre: “sợi hóa học nhờ những tính chất và cấu trúc của nó đã được con người sản xuất thành hàng trăm loại sản phẩm như vải vóc, khăn quàng, hàng dệt kim… những sản phẩm này có nhiều tính chất quý giá như

độ bền, khả năng chịu lực, chịu nhiệt và co dãn tốt” [4]

Hiện nay, trên thị trường có hơn 100 sản phẩm sợi nhân tạo khác nhau vớinhững tính chất sử dụng, phương pháp sản xuất và những tính chất đặc thù riêngcủa chúng và sợi Acrylic là một trong số đó Mặc dù đã trải qua thời kỳ hưng thịnhvào những năm 1960 đến 1970 tuy nhiên với những tính chất đặc trưng vốn có của

nó, xơ acrylic vẫn chiếm sản lượng không nhỏ trong tổng sản lượng xơ trên toànthế giới và vẫn được dùng như một nguyên liệu thiết yếu trong một số ngành liênquan đến may mặc, thời trang và một số ngành khác

Bài tiểu luận này cho thấy một góc nhìn tương đối chi tiết về đặc điểm, tínhchất cũng như phương pháp sản xuất nên xơ acrylic, kèm theo đó là tình hình xơacrylic trên thế giới

1. TỔNG QUAN VỀ POLYACRYLIC

Sơ lược về lịch sử, theo Micah Holland, 2009, Acrylic - It's Old, It's New,

It's Everywhere!: “Lịch sử về sợi Acrylic được viết lần đầu bởi DuPont vào năm

1944 viết sợi acrylic đã được sản xuất và đưa ra thị trường lần đầu vào năm 1950 Acrylonitrile, tiền chất dùng để tổng hợp nên sợi acrylic được sản xuất lần đầu vào năm 1893 ở Đức và được dùng như một hóa chất dùng để nghiên cứu tại tập đoàn DuPont Sau nhiều năm nghiên cứu và phát triển, sợi acrylic nay được dùng nhiều trong lĩnh vực thời trang Sản lượng sợi acrylic suy giảm vào năm 1991 cùng với ngành sợi hóa học, hiện nay sản lượng sợi acrylic đang có dấu hiệu tăng trở lại” [6]

Có thể định nghĩa đơn giản “xơ sợi acrylic là một loại xơ sợi tổng hợp hay

“nhân tạo”, trong đó chất tạo thành xơ sợi là polymer mạch dài chứa ít nhất 85% đơn vị acrylonitril” theo J Preston, 2013 Man-made fibre [4] Nó được viết tắt là

sợi PAN (Polyacrylonitril) Acrylonitril thường trùng hợp trong sự kết hợp với cácmonomer khác (vinyls) – thường tạo thành 15% của tổng trọng lượng vật liệu

Poly acrylic là polymer được tổng hợp từ phản ứng trùng hợp acrylonitrile(CH2=CH-CN) Công thức cấu tạo:

Trong công nghệ hóa học, acrylonitrile thường được đồng trùng hợp với một sốvinilic khác như vinyl chloride, methyl acrylate…Thuật ngữ acrylic thường được

dùng để chỉ các sợi poly acrylic đồng trùng hợp trong đó thành phần acrylonitrile

từ 85% trở lên Các loại xơ poly acrylic có thành phần acrylonitrile từ 35% đến85% được gọi tên chung là modacrylic Xơ modacrylic thường được sản xuất từpolymer đồng trùng hợp với vinyl halogen Lượng vinyl halogen có trong từng loạimodacrylic giảm dần trong khi đó xơ acrylic là nguyên liệu dùng để sản xuất sợicarbon – một loại sợi kỹ thuật nên sản lượng ngày càng tăng

Thời gian từ năm 1960 tới 1970 nhu cầu xơ poly acrylic tăng nhanh, sảnlượng sơ acrylic chiếm 10% tổng sản lượng tơ trên toàn thế giới Đây là thời kìvàng son của poly acrylic, qua thời gian này nhu cầu bắt đầu giảm, thị phần xơacrylic thu hẹp dần và chỉ còn lại khoảng 8% , hiện nay sản lượng xơ acrylic chiếmkhoảng 6% tổng sản lượng xơ trên toàn thế giới Trong những năm gần đây nhucầu xơ acrylic lại tăng dần lên

Hầu hết xơ, sợi acrylic trong công nghiệp dệt được sản xuất từ polymerđồng trùng hợp của acrylonitrile với ít nhất một monomer khác thuộc họ vinyl.Những monomer này rơi vào ba nhóm sau:

- Monomer có khả năng điện ly: sodium stirene sulfonate (SSS), sodiummethallyl sulfonate (SMAS), sodiumdulphofenyl methallyl ether (SPME)…

- Monomer trung tính là các ester không no như vinyl acetate hay methylacrylate…

- Monomer chứa halogen như vinyl chloride, vinyl bromide…

Phản ứng đồng trùng hợp acrylonitrile với các monomer khác và phản ứngtrùng hợp các hợp chất vinyl xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc qua các giai đoạn sau:

- Khơi mào: chất khơi mào I (Initiator) phân ly sinh ra gốc tự do

I  2R*

- Gốc tự do kết hợp monomer M sinh gốc tự do mới P1

R* + M  P1*

- Phát triển mạch: gốc tự do P1 kết hợp với các monomer M khác hình thànhpolymer mang gốc tự do

- Ảnh hưởng của chất tẩy rửa: An toàn với nhiều chất tẩy rửa

- Các chất hòa tan hữu cơ: Các chất hòa tan hữu cơ không gây hại cho sợi acrylic

Một số thuốc nhuộm để nhuộm sợi Acrylic: thuốc nhuộm cation, thuốcnhuộm phân tán,

Theo S.P Mishra, 2005, A Text Book of Fibre Science and Technology,

New Age International limited Publishers: “Trước thập niên 1960, Acrylonitrile được tổng hợp dựa vào phản ứng giữa acetilene với acid cianic có mặt xúc tác CuCl 2 Hiện nay lượng acrylonitrile trên thế giới được sản xuất bằng con đường amoni oxi hóa propilene Các tập đoàn hóa chất Sohio và BPChemical America sản xuất trên 90% tổng sản lượng acrylonitrile” [7 - 267]

trình amoni oxy hóa xúc tác cho phản ứng là bismuth phosphomolibdate phân bốtrên silicagel, ngoài ra một số hợp chất khác như bismuth, molibden, sắt… cũng cóthể làm xúc tác cho phản ứng này Hỗn hợp phản ứng bao gồm Propilene (95%tinh chất) và amoniac được gia nhiệt tới 150oC trước khi nạp vào tháp tổng hợp.Không khí nạp vào thiết bị, phản ứng xảy ra ở nhiệt độ từ 420oC đến 480oC, áp suất

từ 0,34 đến 2bar trong thời gian phản ứng khoảng 20s, độ chuyển hóa khoảng 70%.Sản phẩm sau khi phản ứng được làm nguội bằng nước qua thiết bị trao đổi nhiệtdạng ống xoắn NH3 chưa phản ứng được hấp thụ bằng dung dịch (NH4)2SO4 đượckết tinh và tách ra khỏi hỗn hợp Dòng lỏng thu được chứa acrylonitrile tan trongnước và acid cianic HCN được chưng nhẹ để đuổi HCN trước khi chưng cất để thuacrylonitrile

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp acrylonitrile từ propilen [6-89]

Acrylonitrile là chất lỏng không màu, dễ bay hơi , có mùi hăng nhẹ Nó rất

dễ cháy và rất độc, hơi acrylonitrile gây chảy nước mắt , nước mũi và viêm phổi.Acrylonitrile tan tốt trong nước và nhiều dung môi hữu cơ như benzen, acetone,rượu etylic… [2-14]

Acrylonitrile dễ trùng hợp khi có mặt các chất gốc tự do như peroxide, hợpchất diazo Có nhiều phương pháp trùng hợp acrylonitrile như trùng hợp khối,trùng hợp dung dịch Trong công nghiệp sản xuất sợi thường polymer thu được ởdạng đồng trùng hợp với các monomer khác Ở đây chỉ trình bày một vài quá trìnhđồng trùng hợp acrylonitrile trong số đó

Khi tiến hành đồng trùng hợp acrylonitrile với vinyl chloride, tốc độ phảnứng giữa vinyl chloride và acrylonitrile nhỏ hơn rất nhiều so với tốc độ phản ứnggiữa các comonomer và acrylonitrile Bởi vậy để có được xơ prodacrylic có 60%vinyl chloride 40% acrylonitrile hỗn hợp phản ứng có chứa tới 82% vinyl chloride

Trong phương pháp này, comonomer và acrylonitrile được hòa tan trongmột số dung môi có thể hòa tan cả copolymer như dimethylformamide (DMF),

dimethyl sulphoride… Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ từ 50 tới 60oC dưới tácdụng của các chất khơi mào và tiến hành theo từng mẻ

Ưu điểm của phương pháp này là có thể dùng ngay dung dịch sau phản ứng để kéosợi sau khi tách monomer chưa phản ứng

Nhược điểm của phương pháp này là phân tử copolymer có độ trùng hợp thấp docác gốc tự do dễ dàng chuyển vị qua các phân tử dung môi Một nhược điểm nữa làcác comonomer chứa gốc sulphonate thường khó tan trong dung môi hữu cơ Vìvậy để có thể thu được các copolymer chúng cần được chuyển về muối amine.Phương pháp này cũng không thể áp dụng cho các comonomer khó bay hơi

Qúa trình này rất phức tạp và có thể hiểu theo nhiều cách Một trong nhữngcách giải thích đó là sau khi cho chất khơi mào, phản ứng xảy ra theo cơ chế tự xúctác , hỗn hợp chuyển màu từ trong suốt qua trắng đục khi các hạt copolymer đạtkích thước lớn hơn 200Ao

Sự trùng hợp được xúc tiến đồng thời theo 3 hướng:phát triển mạch trong môi trường monomer liên tục , phát triển mạch bên trong cáchạt copolymer bão hòa, phát triển mạch trên bề mặt các hạt copolymer

Trong phương pháp trùng hợp khối, sự phát triển chủ yếu xảy ra trên bề mặt cáchạt cùng với quá trình phát triển trong pha lỏng của các monomer

Ưu điểm của phương pháp này là phù hợp với quy trình sản xuất sợi

Nhược điểm là khó kiểm soát, nhiệt tỏa ra từ phản ứng trùng hợp khối khá lớn và

độ nhớt tăng vọt khi độ chuyển hóa đạt 40 – 50% gây cản trở quá trình Polymerhóa

Nhũ tương là hệ đa phân tán của 2 chất lỏng không tan lẫn vào nhau Trongphương pháp trùng hợp nhũ tương các comonomer được phân tán trong một chấtlỏng thích hợp bằng cách khuấy trộn mạnh Kết quả của sự khuấy trộn hình thành

các giọt monomer tách biệt có đường kính khoảng 10000Ao Mỗi giọt như vậychứa một lượng comonomer từ 10000 tới 20000 phân tử Phản ứng đồng trùng hợpxảy ra trong lòng mỗi chất lỏng rất nhanh và chỉ dừng lại khi toàn bộ lượngcomonomer trong giọt đã phản ứng Kết quả là tạo ra các hạt copolymer kích cỡ1000Ao.

Ưu điểm của phương pháp này là dễ kiểm soát quá trình nhờ đó được được sửdụng khi cần sản xuất các copolymer acrylonitrile có khối lượng phân tử lớn,không phân nhánh Phương pháp này được ưa chuộng trong ngành công nghiệpcao su, sơn, keo, xơ sợi

Đây là phương pháp được sử dụng rộng rãi để tổng hợp poly acrylic Phảnứng đồng trùng hợp acrylonitrile với các monomer tan trong nước được khơi màobằng các hợp chất vô cơ có oxy trong phân tử như H2O2, (NH4)2S2O8…

Hầu hết sơ acrylonitrile được kéo từ dung dịch polymer Mỗi tập đoàn cóquy trình sản xuất xơ acrylic riêng tuy nhiên về cơ bản quá trình gồm các bước sauđây:

3.1. Chuẩn bị dung dịch kéo sợi

Dùng dung môi phần cực mạnh phá vỡ các liên kết lưỡng cực nội phân tửlẫn liên kết cảm ứng liên phân tử trong polyacrylonitrile nhằm hòa tan acrylic Tùytheo phương pháp kéo sợi khô hay ướt mà ta chuẩn bị dung môi và các nguyên liệukhác cho phù hợp

3.2. Kéo sợi

Sản lượng sơ được sản xuất theo phương pháp kéo sợi ướt chiếm 78% cònkéo sợi khô chiếm 22%

Tùy theo lượng dung môi còn lại trên xơ mà quy trình xử lý cơ học có khácnhau Nếu lượng dung môi còn vài phần trăm thì xơ có thể đem đi kéo dãn màkhông cần giặt tách dung môi còn nếu lượng dung môi chiếm 20% tới 40% trọng

lượng xơ thì xơ được giặt trước khi xử lý cơ học Sau các bước gia công cơ bản, cónhiều cách khác nhau để tạo đặc tính riêng cho xơ acrylic.

- Kéo định hướng: xơ được kéo dãn để nâng cao độ định hướng theo trụcfilamen

- Sấy và làm co theo phương bán kính: bao gồm quá trình kéo giãn được tiếnhành trong nước nóng và sấy làm sơ co lại và tăng độ bóng của sơ

- Hồi phục, bấm và tạo khối: là một loạt các quá trình nhằm làm tăng độ bền masát và khả năng bắt màu thuốc nhuộm đồng thời làm gảm biến dạng đứt

Theo Huỳnh Văn Trí, Huỳnh Tiến Phong, Nguyễn Công Toàn, 2006 “Công nghệgia công sợi hóa học” Đại học Quốc Gia Tp HCM, quy trình sản xuất sợi acrylic

có thể tóm tắt theo sơ đồ sau [2-45]

Xơ ngắn Cắt

Xơ ngắn

Cắt Filame

Phục hồi

Bấm Kéo giãn Kiểm tra độ co

Sấy

Phục hồi Sấy Bấm ướt

Xử lý hoàn tất

Kéo dãn trong nước nóng hoặc hơi nước

Giặt kết hợp kéo dãn Kéo sợi Chuẩn bị dung dịch kéo sợi

Filame

Bảng 3.1 Độ bền của một số loại xơ (60o C, 65% ẩm)

(gf/den) Độ giãn dài kéo đứt(%) Công kéo đứt(gfm/den) Module đàn hồiban đầu (gf/den)

4. ỨNG DỤNG

Theo James Masson, 1995 Acrylic Fiber Technology and Applications:Nhờ có các tính chất tương tự như len và giá thành sản xuất thấp, xơ acrylic đượcdùng để thay thế len trong các sản phẩm dệt từ thập niên 1950 và đạt tới thời kỳhoàn kim vào những năm 1970

Dạng này thường được dùng để sản xuất các mặt hàng trên máy dệt kimđan tròn như vải rèm cửa, áo mặc ngoài, vải bọc nệm, các mặt hàng có lớp nhungdày như vải giả lông thú, chăn, thảm… hay sợi giả len cho hàng đen bằng tay

Xơ acrylic được dùng để thay thế cho len do khả năng giữ ấm, độ xốpnhung, độ mềm và khả năng hồi phục khi bị kéo giãn tương tự len Ngoài ra acrylickhó bị mài mòn hơn len, bền hơn với các tác nhân hóa học, vi sinh vật, bền với ánhsáng hơn len và giá rẻ hơn len Do vậy hiện nay xơ acrylic đã thay thế hầu hết lentrong các sản phẩm truyền thống

Xơ acrylic không đáp ứng các chỉ tiêu chống cháy nên chúng nhanh chóng

bị thay thế bởi xơ modacrylic vốn có khả năng chống cháy cao hơn

Filament acrylic không bền như nylon, polyester hay polyolefine Gía của

nó lại cao hơn nên chỉ được dùng trong một số lĩnh vực có ưu thế vượt trội nhưquần áo mặc ngoài, vải bạt… nhờ vào ưu thế độ bền ánh sáng Ngoài ra xơ acrylicđược dùng các loại vải lọc, nhất là vải lọc trong trường tĩnh điện

4.3 Xơ có độ xốp cao và hiệu ứng nối nhung

Xơ acrylic có độ xốp cao thường được tạo ra bằng cách kết hợp những xơ

có độ co lớn với xơ có độ co thấp hơn ở dạng xơ ngắn [11]

5. TÌNH HÌNH SẢN XUẤT TƠ TRÊN THẾ GIỚI

Hình 5.1 Sản phẩm len từ xơ acrylic

Theo website của sở công thương TP HCM: “số liệu thống kê sơ bộ từ TCHQ Việt Nam, mặc dù nửa đầu năm nay, nhập khẩu nguyên phụ liệu dệt, may

cụ thể là chủng loại xơ, sợi dệt các loại tăng cả lượng và trị giá, tăng lần lượt 7,6% và tăng 0,3% với 389,3 nghìn tấn, trị giá 757,9 triệu USD, nhưng ngược lại cũng thu về trên 1,2 tỷ USD xuất khẩu với 470,8 nghìn tấn, tăng 21,12% về lượng và tăng 7,12% về trị giá so với nửa đầu năm 2014” [3]

Việt Nam xuất khẩu hàng xơ, sợi dệt sang 18 quốc gia trên thế giới,trong đó xuất khẩu chủ yếu sang thị trường Trung Quốc, chiếm 50,9% tổnglượng xuất, đạt 668,8 triệu USD, tăng 47,34% về lượng và tăng 25,03% về trịgiá Thị trường xuất lớn thứ hai sau Trung Quốc là Thổ Nhĩ Kỳ, tuy nhiên tốc độxuất khẩu mặt hàng này lại giảm cả lượng và trị giá, giảm 0,34% về lượng vàgiảm 26,64% về trị giá, tương đương với 49,7 nghìn tấn, trị giá 86,1 triệu USD

Kế đến là thị trường Hàn Quốc, đạt 36 nghìn tấn, trị giá 96,8 triệu USD, tăng14,38% về lượng và tăng 6,11% về trị giá so với cùng kỳ.

Như vậy, mặt hàng xơ, sợi dệt của Việt Nam chủ yếu xuất khẩu sang cácnước trong khu vực Châu Á Đáng chú ý, xuất khẩu mặt hàng này sang thịtrường Pakistan, tuy lượng xuất giảm 10,19% nhưng kim ngạch lại tăng trưởng,tăng 4,24%

Nhìn chung, 6 tháng đầu năm nay, xuất khẩu xơ, sợi dệt tăng ở hầu hếtcác thị trường, số thị trường có tốc độ tăng trưởng dương chiếm 55,5%, trong đóxuất khẩu sang thị trường HongKong tăng mạnh nhất, tăng 87% về lượng vàtăng 43,55% về trị giá, đạt 9,8 nghìn tấn, trị giá 37,5 triệu USD Ở chiều ngượclại, xuất khẩu sang thị trường Indonesia lại giảm mạnh, giảm 39,06% về lượng

và giảm 32,92% về trị giá, tương đương với 8,4 nghìn tấn, trị giá 27,9 triệuUSD

5.2 Tình hình xơ acrylic trên thế giới

Theo Sở Công Thương TP HCM, 2015 Tình hình xuất khẩu xơ, sợi dệtnửa đầu năm 2015: Hiện nay trên thế giới còn nhiều hãng sản xuất xơ acrylic chủyếu là để phục vụ cho ngành công nghiệp thời trang, mỗi hãng lại có một phươngpháp tổng hợp khác nhau và tính chất xơ của mỗi hãng cũng có một vài yếu tốkhác nhau thể hiện qua bảng sau: [3]

Bảng 5.1 Một hãng sản xuất cùng tính chất xơ acrylic đặc trưng của hãng

B - 16 Orion 42 Euroacril Courtelle Down type500 Acrylan Zefran253 A