tiểu luận sản xuất Poly Propylene

What is polypropilene: “Polypropilene được phát hiện đầu tiên vào năm 1954 bởi một nhà hóa học người Đức tên là Karl Rehn và nhà hóa học người Ý tên là Giulio Natta Polypropylen được đư

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU

Trong công nghiệp về các hợp chất cao phân tử, đặc biệt là chất dẻo đã có từlâu và phát triển mạnh mẽ Đó là nhờ chất dẻo có nhiều tính chất rất đặc biệt,chất dẻo đã đáp ứng được nhiều yêu cầu ngày càng cao của khoa học kỹ thuật vàđời sống hàng ngày Không những thế nguồn nguyên liệu để sán xuất ra chất dẻotương đối đa dạng đó là than đá dầu mỏ, khí thiên nhiên và cả những phế phẩmtrong nông, lâm nghiệp Chất dẻo lại có ưu điểm là dễ gia công hơn so với kimloại, gia công nhanh chóng và tiết kiệm hơn ở các nước công nghiệp hoá họcphát triển, chất dẻo có khắp trong các ngành kinh tế quốc dân và cả trong sinhhoạt hàng ngày Trong nước ta chất dẻo cũng đã được ứng dụng rộng rãi, một sốsản phẩm đã được gia công từ nhựa PVC, PP, PE,…

1. Tổng quan về nhựa Polypropylen

1.1.Lịch sử ra đời và phát triển của nhựa polypropylene

Theo Todd Johnson, 2015 What is polypropilene: “Polypropilene được

phát hiện đầu tiên vào năm 1954 bởi một nhà hóa học người Đức tên là Karl Rehn và nhà hóa học người Ý tên là Giulio Natta

Polypropylen được đưa ra thị trường lần đầu tiên vào năm 1957 bởi công

ty Montecatini, Italia” [1]

Công nghệ sản xuất dựa trên quá trình polymer hóa dung dịch ( xăng được

sử dụng làm môi trường loãng) xảy ra ở nhiệt độ 55- 60°C, áp suất 1MPa với sự

có mặt của xúc tác Ziegler – Natta thế hệ một ( gồm các hợp chất cơ kim) sửdung 1g xúc tác để sản xuất gần 1kg PP

Ngay sau đó, nó được sản xuất hàng loạt tại châu Âu, Mỹ, Nhật Theo dòngthời gian phát triển công suất và chất lượng Polypropylen thương mại ngàycàng được cải thiện

1.2.Nguyên liệu

Công thức cấu tạo:

- Được tách từ khí cracking dầu mỏ hoặc từ sản phẩm dầu mỏ Khống chế điềukiện cracking ( p, t, chất xúc tác,…) thu được propylen và etylen,dùng phươngpháp làm lạnh để tách và làm sạch propylen

- Do ảnh hưởng của nhóm –CH3 nên phân tử Propylen có sự phân cực, momenlưỡng cực 0,35 debai

- Có đầy đủ tính chất hóa học của một anken điển hình

1.3.Cấu trúc của polypropylene

- Danh pháp IUPAC: poly(1-methylethylene)

- CTPT:

Có 3 loại cấu trúc lập thể của polypropylen là :

- Vì mỗi mắt xích có 1 nhóm ─CH₃ nên mạch cứng hơn PE vì thế độ bền cơ,bềnnhiệt độ lớn hơn PE

- Ta thấy công thức Polypropylen có nguyên tử H ở C bậc 3 rất linh động do đópolypropylen dễ bị oxy hoá,lão hoá

1.4 Đặc tính chung của polypropilene

- Theo Hideki Sato, Hiroyuki Ogawa, 2009 Review on Development of

Polypropilene Manufacturing Process: “Polypropilene có tính bền cơ học

cao ( bền xé và bền kéo đứt),khá cứng, vững, không mềm dẻo như PE, không

bị kéo giãn dài do đó được chế tạo thành sợi Đặc biệt khả năng bị xé rách

dễ dàng khi có 1 vết cắt hoặc 1 vết thủng nhỏ.” [3]

- Polypropylen không màu,không mùi, không vị,không độc,Polypropylen cháysáng với ngọn lửa màu xanh nhạt,có dòng chảy dẻo,có mùi cháy gần giống mùicao su

- Chịu được nhiệt độ cao hơn 100°C Nhiệt độ hàn dán mí (thân) bao bìPolypropylen (140°C) cao so với PE nên có thể gây chảy, hư hỏng màng ghépcấu trúc bên ngoài, thường ít dùng PP làm lớp trong cùng

- Có tính chất chống thấm O₂, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác

1.5.Các tính chất hóa – lý của poly propilene

1.5.1. Tính chất lý nhiệt

- Nhiệt độ nóng chảy cao tnc= 160÷170°C

- Ổn định ở150°C khi không có ngoại lực

- Chịu được nước sôi lâu, không bị biến dạng

- Ở 155°C, PP vẫn còn ở thể rắn, nhưng đến gần nhiệt độ nóng chảy PP chuyểnsang trạng thái mềm cao (như cao su)

- Khi giảm từ nhiệt độ nóng chảy đến 120°C, PP bắt đầu kết tinh : nhiệt độ kếttinh cao

1.5.2. Tính chất cơ học

- PP cứng hơn rất nhiều so với PE Độ bền cơ học của PP phụ thuộc rất mạnhvào tốc độ chất tải

- PP chịu lạnh kém hơn PE, dễ bị oxi hóa, tính bám dính kém

Trọng lượng phân tử trong khoảng 80.000 -200.000

1.5.3. Độ bền hóa học

- Ở nhiệt độ thường, PP không tan trong các dung môi hữu cơ, ngay cả khi tiếpxúc lâu, mà chỉ trương trong các cacbuahydro thơm và clo hoá Ở nhiệt độ trên80C PP bắt đầu tan trong hai loại dung môi trên

- Polymer có độ kết tinh lớn bền hoá chất hơn polymer có độ kết tinh bé

- PP thực tế xem nhưkhông hút nước, mức hút ẩm <0,01%

1.5.4. Khả năng chịu ánh sáng mặt trời

- Do có nguyên tử H ở C bậc 3 linh động nên dễ bị oxi hoá, lão hoá

- PP không có chất ổn định

-Dưới ánh sáng khuyết tán vẫn ổn định tính chất trong 2 năm

-Có ánh sáng trực tiếp thì chỉ sau vài tháng sẽ bị giòn và phá huỷ ngay

- PP có chất ổn định (hoặc dùng muội than 2%) dưới ánh sáng trực tiếp (tia cựctím)

- sau 2 năm tính chất không thay đổi, bền trong 20 năm

2. Lí thuyết trùng hợp:

Theo Jeong Hyun Park, Hyung Min Lee, In-Joo Chin, Hyoung Jin Choi, Hyo

Kyoung Kim, Won Gu Kang: “Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn phân

tử monomer mà không tách ra các sản phẩm phụ Như vậy, phản ứng xảy ra không có sự biến đổi nào về thành phần nguyên tố của chất tham gia phản ứng” [7]

2.1.Xúc tác phản ứng

- Xúc tác là hỗn hợp chất rắn được cấu thành từ một muối clorua kim loại nhóm

IV –VII có hóa trị chuyển tiếp và các hợp chất cơ kim của nhóm I-III

- Trong công nghiệp , xúc tác Ziegler –Natta thường được sử dụng dưới dạngcác hạt nhỏ hình cầu

3. Một số dây chuyền công nghệ sản xuất pp hiện nay

Theo Thế Nghĩa Các quy trình công nghệ sản xuất polypropylen (PP) Tạpchí Công Nghệ và Hóa Chất, số 5 – 2004:

3.1.Công nghệ Spheripol của Công ty Basell Polyolefins

Đây là công nghệ được áp dụng để sản xuất các polyme đi từ propylen, kể cảcác polyme đồng nhất của PP, nhiều loại đồng trùng hợp (copolyme) vòng vàtrime ngẫu nhiên, các polyme chịu va đập (tới 25% etylen liên kết), cũng nhưcác đồng trùng hợp có độ cứng và độ trong suốt cao

Ở công nghệ này, propylen lỏng được polyme hóa trong thiết bị phản ứngdạng ống vòng Trong quá trình vận hành không cần loại bã xúc tác và polyme

vô định hình Monome chưa phản ứng được nén và tuần hoàn trở lại thiết bịphản ứng, nhờ đó làm tăng hiệu suất và giảm tiêu hao năng lượng Hiệu suất thu

polyme đạt 40.000 - 60.000 kg/kg xúc tác, polyme có độ phân bố cỡ hạt đượckhống chế tốt.

Định mức tiêu hao nguyên vật liệu và năng lượng cho một tấn PP như sau:

3.2.Công nghệ của Công ty Mitsui Chemicals

Đây là công nghệ dùng để sản xuất PP, kể cả các polyme đồng nhất, cácđồng trùng hợp ngẫu nhiên và các đồng trùng hợp chịu va đập.

Quy trình công nghệ này kết hợp các xúc tác hiệu suất cao loại tiên tiến nhất,không sử dụng dung môi, không tạo tro Công nghệ này cho phép sản xuất PPvới chất lượng rất cao Hiệu suất thu polyme đạt từ 20.000 đến 100.000 kg/kgxúc tác

Polyme có độ phân bố cỡ hạt hẹp và được kiểm soát, nhờ đó dây chuyền sảnxuất vận hành ổn định Do thiết kế hợp lý của thiết bị phản ứng pha khí, trongvận hành không xảy ra sự kết vón, nhờ đó không cần làm sạch thiết bị phản ứngsau khi sản xuất Ngoài ra, việc kết hợp tính linh hoạt của thiết bị phản ứng phakhí và xúc tác hiệu quả cao, cho phép tạo ra các đồng trùng hợp có chất lượngcao

Chỉ tiêu tiêu hao nguyên liệu và năng lượng cho 1 tấn polyme đồng nhất củaPP:

Propylen (và etylen cho đồng trùng hợp), tấn 1,005

3.3 Công nghệ của Công ty Dow Chemical

Đây là công nghệ UNIPOL PP pha khí dùng để sản xuất các polyme đồng nhất,các đồng trùng hợp ngẫu nhiên và các đồng trùng hợp PP chịu va đập

Ở công nghệ này, nhiều loại sản phẩm PP được sản xuất trong thiết bị phản ứngtầng sôi, pha khí, có sử dụng các xúc tác độc quyền

Quy trình UNIPOL là một quá trình đơn giản với bản chất là phản ứng trực tiếp,

vì vậy chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp, mức phát tán ô nhiễm thấp, nguy

cơ cháy nổ rất thấp, dễ vận hành và bảo dưỡng

Các sản phẩm có thể được sản xuất với phạm vi phân bố phân tử lượng từ hẹpđến rộng, thích hợp cho gia công phun màng mỏng, đúc khuôn, thổi khuôn, đùn

ép và dệt

Trên thế giới, hiện có 30 dây chuyền sản xuất theo công nghệ UNIPOL PP đangđược vận hành, với công suất từ 80.000 tấn/năm đến 260.000 tấn/năm Tổng sảnlượng các sản phẩm polyprolylen được sản xuất theo công nghệ này trên toànthế giới lên đến trên 5 triệu tấn.

3.4.Công nghệ của Công ty Novolen Technology

Công nghệ này được áp dụng để sản xuất nhiều loại polyme đồng nhất, cácđồng trùng hợp ngẫu nhiên (kể cả các trime và các đồng trùng hợp penten), vàcác đồng trùng hợp chịu va đập với hàm lượng cao su đến 50%, kể cảmetalloxen PP

Ở quy trình này, quá trình polyme hóa được thực hiện trong một hoặc haithiết bị phản ứng pha khí Thiết bị phản ứng có một lớp bột PP được khuấy trộnbằng cánh khuấy xoắn dưới mức tạo tầng sôi Nhiều sản phẩm (kể cả các sảnphẩm trùng hợp chịu va đập cao) có thể được sản xuất bằng cách chỉ sử dụng hai

thiết bị phản ứng lắp nối tiếp Thiết bị phản ứng thứ hai hoặc được sử dụng đểđưa cao su vào lớp polyme đồng nhất đã được tạo ra từ thiết bị phản ứng thứnhất, hoặc để tăng công suất sản xuất polyme đồng nhất hoặc đồng trùng hợpngẫu nhiên.

Hiện quy trình này đã được áp dụng thương mại hoặc đang được triển khaitại 45 dây chuyền sản xuất trên thế giới, với công suất từ 60.000 đến 400.000tấn/năm Tổng công suất các nhà máy áp dụng quy trình này là trên 4,7 triệutấn/năm

3.5.Công nghệ Spherizone của Công ty Basell Polyolefins

Đây là công nghệ được áp dụng để sản xuất nhiều loại polyme đi từpropylen, kể cả các polyme đồng nhất của PP, các polyme đồng nhất có độ cứngcao, các đồng trùng hợp ngẫu nhiên và trime, các đồng trùng hợp ngẫu nhiên có

độ trong suốt cao và các đồng trùng hợp hai thành phần

Công nghệ Spherizone sử dụng thiết bị phản ứng pha khí, ống vòng, đa vùng

và tuần hoàn Trong thiết bị phản ứng, các hạt polyme to dần được liên tục tuầnhoàn giữa hai vùng phản ứng liền kề

Công nghệ này được vận hành từ năm 2002, đã được cải tiến, với công suất160.000 tấn/năm tại Công ty Basell ở Brindisi

3.6.Công nghệ của Công ty Borealis A/S

Công nghệ này được áp dụng để sản xuất nhiều loại PP với tốc độ nấu chảykhác nhau, từ những loại polyme rất cứng đến những loại polyme rất mềm vàtính chất của sản phẩm có thể được điều chỉnh theo nhu cầu của kháchhàng Đây là công nghệ kiểu môđun, kết hợp thiết bị phản ứng ống vòng và thiết

bị phản ứng pha khí, sử dụng xúc tác Ziegler Natta Các loại sản phẩm thích hợp

cho đúc khuôn, chế tạo màng mỏng, sản xuất sợi, tạo hình bằng nhiệt và các ứngdụng kỹ thuật khác.

Công nghệ này sử dụng xúc tác Ziegler Natta, nhưng cũng có thể sử dụngxúc tác tâm đơn

Nhà máy đầu tiên theo công nghệ này đã được vận hành thành công từ tháng5/2000 tại Schwechat, áo, công suất 200.000 tấn/năm Công suất thiết kế tối đacủa một dây chuyền có thể đạt đến 400.000 tấn/năm

3.7.Công nghệ của Công ty BP

Đây là công nghệ áp dụng để sản xuất nhiều sản phẩm PP, từ các polymeđồng nhất đến các đồng trùng hợp ngẫu nhiên và các đồng trùng hợp chịu vađập Sản phẩm có thể phục vụ cho nhiều ứng dụng như đúc phun, thổi khuôn,tạo hình bằng nhiệt, chế tạo màng mỏng, đùn ép, sản xuất tấm và sợi Các sảnphẩm đồng trùng hợp sản xuất bằng công nghệ này có sự cân bằng rất tốt về độcứng và độ bền chống va đập trong khoảng nhiệt độ rộng Sản phẩm PP đượcđặc trưng bởi độ phân bố cỡ hạt hẹp, độ chảy tốt của bột, dư lượng xúc tác rấtthấp, không ăn mòn, màu sắc đẹp và ít mùi

Công nghệ này sử dụng thiết bị phản ứng nằm ngang có khuấy, với hai ưuđiểm chính là giảm tối đa sự đi vòng của xúc tác (cho phép sản xuất các sảnphẩm đồng trùng hợp chịu va đập hiệu quả cao) và sự chuyển tiếp sản phẩm diễn

ra rất nhanh gọn

Trên thế giới hiện có 14 nhà máy áp dụng công nghệ này đang vận hànhhoặc đang được thiết kế/ xây dựng, với công suất từ 65.000 đến 350.000tấn/năm

3.8.Công nghệ của Công ty Chisso

Đây là công nghệ được áp dụng để sản xuất các đồng trùng hợp của PP vàcác đồng trùng hợp ngẫu nhiên của etylen-propylen và các đồng trùng hợp ngẫunhiên, sử dụng quá trình polyme hóa pha khí.

Điểm đặc trưng của công nghệ này là thiết bị phản ứng đặc biệt kiểu nằmngang, có khuấy, và xúc tác hiệu quả cao Xúc tác được kiểm soát, có hoạt tính

và tính chọn lọc rất cao Quy trình này tiêu thụ ít năng lượng, sản lượng polymecao, hệ số vận hành cao, các sản phẩm chuyển tiếp rất ít Từng bước của quátrình đều được đơn giản hóa, vì vậy chi phí đầu tư ban đầu và chi phí vận hànhthấp, sản phẩm có độ đồng đều cao, chất lượng sản phẩm được kiểm soát tốt và

có thể sản xuất nhiều loại sản phẩm khác nhau

Trên thế giới, hiện nay có 8 nhà máy vận hành theo công nghệ này, với côngsuất từ 65.000 tấn/năm đến 360.000 tấn/năm Công ty Chisso cũng cung cấpthiết kế quá trình cho các dây chuyền sản xuất đơn với công suất lên đến400.000 tấn/năm [11]

- Loại đặc biệt: chuyên dùngcho chi tiết sản phẩm công nghiệp, chi tiết nhựa trong

xe máy, ô tô, điện tử, hộp thực phẩm, máy giặt,…

- Loại trong: nhiều pha vô định hình dùng cho bao bì y tế, bao bì thực phẩm,xylanh tiêm, CD, VCD, sản phẩm loại đặc biệt trong cho thực phẩm , khôngmùi, có độ bóng bề mặt cao

Sử dụng PP để tạo lớp phủ kỵ nước

Các nhà nghiên cứu tại Đại học Kocaeli, Thổ Nhĩ Kỳ, cho biết họ đã phát triểnmột phương pháp đơn giản và không đắt tiền để tạo lớp phủ kỵ nước từpolypropy-len đẳng cấu (IPF)) Ở phương pháp này, họ áp dụng cách xử lý dungmôi để tạo thành lớp phủ PP giống keo mà bề mặt thô của nó có tính kỵ nướcgiống như mặt lá sen Lớp phủ này có thể được sử dụng cho bề mặt thủy tinh,kim loại, vải và nhiều loại vật liệu khác

Các nhà khoa học trên đã hoà tan IPP trong paraxylen và bổ sung một chấtkhông phải dung môi (như xyclohexanon, rượu iso- propyl hoặc metyl etyl keton) để tạo ra một chất keo Hỗn hợp keo này được đưa vào bề mặt vật liệu, sau

đó dung môi sẽ bay hơi, tạo thành lớp phủ Bằng cách khống chế các điều kiện

xử lý, các nhà nghiên cứu cho biết họ có thể tác động tới kích thước tinh thể và

sự phân phối tinh thể, nhờ đó tăng độ thô của bề mặt polyme, làm cho nó ít cókhả năng giữ nước hơn

Lớp phủ iPP đã được ứng dụng thành công cho vật liệu thủy tinh cũng nhưnhôm và thép không gỉ Chúng cũng có thể được ứng dụng cho chất dẻo, kể cảpolyetylen, PP thông thường và polytetrafloetylen Đối với những ứng dụng chothời gian dài, có thể áp dụng các mỹ thuật tiêu chuẩn để tăng độ bám dính củalớp phủ trên chất nền Với tính năng bền nhiệt và bền hóa chất đã được biết củaiPP, việc bổ sung tính kỵ nước có thể dẫn đến những ứng dụng mới trong lĩnhvực lớp phủ

Công ty BASF của Đức mới đây cho biết họ đã phát triển các loại màng phủ kỵnước trên cơ sở polypropylen, polyetylen và các hạt sáp cỡ nano, cũng môphỏng theo lá sen Công ty này nói rằng các màng đó có thể ngăn ngừa sự bámnước và bụi, và có thể được ứng dụng cho giấy, da, các lớp trát trong xây dựng

BASF cho biết các màng của họ có thể được phun lên bề mặt bằng cách sử dụngsol khí thông thướng, và có thể được phun lại một cách dễ dàng khi bị mònhỏng [12]

Ứng dụng pp trong lĩnh vực y tế

Với nhiều đặc tính ưu việt, polypropylen (PP) được ứng dụng ngày càngnhiều trong lĩnh vực y tế PP không chỉ có độ trong suốt cao, cứng và chịu nhiệtnhư PC, chịu bức xạ tốt như PS và PE, chịu va đập như PET, mà PP còn có độmềm dẻo như PVC Ngoài những tính năng đặc biệt trên, PP còn chịu được hóachất, có tính hữu dụng độc đáo và giá thành vừa phải ước tính lượng PP đượctiêu thụ trong ngành y tế trên thế giới hàng năm vào khoảng 350 nghìn tấn và sẽtăng 8,7%/ năm trong vài năm tới

Trong lĩnh vực y tế, PP thường được dùng để sản xuất: thiết bị y tế; bao bì, v.v

Lượng PP được sử dụng nhiều nhất trong sản xuất bơm tiêm dùng một lần,trong đó loại polyme được dùng nhiều nhất ở đây là HPP trong suốt, chịu bức

xạ Loại HPP màu, chịu bức xạ và RCP trong suốt, chịu bức xạ cũng được sửdụng rộng rãi [13]

5. Tổng quan ngành nhựa thế giới

5.1.Tốc độ phát triển ổn định nhờ nhu cầu ngày càng tăng, đặc biệt ở khu

vực châu Á:

Ngành nhựa là một trong những ngành tăng trưởng ổn định của thế giới,trung bình 9% trong vòng 50 năm qua Mặc dù cuộc khủng hoảng kinh tế 2008tác động lớn tới nhiều ngành công nghiệp, ngành nhựa vẫn tăng trưởng 3%trong năm 2009 và 2010 Tăng trưởng của ngành Nhựa Trung Quốc và Ấn Độđạt hơn 10% và các nước Đông Nam Á với gần 20% năm 2010

Sự phát triển liên tục và bền vững của ngành Nhựa là do nhu cầu thế giớiđang trong giai đoạn tăng cao Sản lượng nhựa tiêu thụ trên thế giới ước tính đạt