NGHIÊN cứu ĐỘNG học QUÁ TRÌNH OXI hóa PHÂN hủy RHODAMINE b và PHENOL bởi QUANG xúc tác BIẾN TÍNH từ tio2 TRÊN CHẤT MANG TRO TRẤU

Trong nước thải dệt nhuộm, đáng chú ý là những chất hữu cơ bền có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con người như: phenol, các hợp chất của

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-0-0-0 -

HỮU THỊ NGÂN

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH OXI HÓAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI

MANG TRO TRẤU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-0-0-0 -

HỮU THỊ NGÂN

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH OXI HÓAPHÂN HỦY RHODAMINE B VÀ PHENOL BỞI

MANG TRO TRẤU

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 60440120

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN MINH PHƯƠNG

Hà Nội – 2014

LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới TS

Nguyễn Minh Phương người đã giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn em

trong suốt quá trình hoàn thành luận văn này

Em xin cảm ơn các thầy, cô giáo trong phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường, các thầy, cô giáo trong khoa Hóa Học – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQGHN và các anh, chị cùng các bạn trong phòng thí nghiệm Hoá Môi trường đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận văn

Hà Nội, 12/2014 Học viên

Hữu Thị Ngân

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH VẼ

DANH MỤC BẢNG BIỂU

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa TiO2 3

1.1.1 Vật liệu quang xúc tác TiO2 3

1.1.2 Cơ chế của quá trình quang xúc tác 4

1.1.3 Vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính 7

1.1.4 Vật liệu tổ hợp của TiO2 trên chất mang 11

1.1.5 Một số ứng dụng của vật liệu quang xúc tác nano TiO2 và TiO2 biến tính.13 1.2 Các phương pháp điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính 15

1.2.1 Phương pháp sol – gel 15

1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment) 16

1.3 Giới thiệu về phẩm nhuộm Rhodamine B và Phenol 18

1.3.1 Giới thiệu về phẩm nhuộm Rhodamine B 18

1.3.2 Giới thiệu về phenol 19

1.4 Một số phương pháp xử lý phẩm màu dệt nhuộm 20

1.4.1 Một số phương pháp xử lý phẩm màu dệt nhuộm 20

1.4.2 Ứng dụng của vật liệu quang xúc tác để xử lý phẩm nhuộm 23

1.5 Động học quá trình quang xúc tác 24

Chương 2: THỰC NGHIỆM 27

2.1 Dụng cụ và hóa chất 27

2.1.1 Dụng cụ 27

2.1.2 Hóa chất 27

2.2 Tổng hợp vật liệu 28

2.2.1 Quá trình xử lý vỏ trấu 28

2.2.2 Tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/tro trấu (Fe-TiO2/RHA) bằng phương pháp sol-gel kết hợp với thủy nhiệt 28

2.3 Đường chuẩn xác định nồng độ nồng độ RhB và Phenol, COD 28

2.4 Khảo sát động học quá trình quang phân hủy RhB và Phenol 33

2.5 Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol.34 2.5.1 Ảnh hưởng của pH lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol 34

2.5.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol 34

2.5.3 Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol 34 2.5.4 Ảnh hưởng của một số tác nhân oxi hóa/chất bắt giữ electron lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol 35

2.6 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu 35

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Đặc trưng vật liệu xúc tác Fe-TiO2/RHA 36

3.1.1 Thành phần các nguyên tố trong vật liệu – phổ tán xạ EDX 36

3.1.2 Thành phần pha của vật liệu - phổ XRD 37

3.1.3 Kết quả chụp hiển vi điện tử quét SEM 38

3.1.4 Phổ UV-VIS của mẫu vật liệu Fe-TiO2/RHA 39

3.2 Động học quá trình quang phân hủy RhB 39

3.2.1 Mô phỏng theo phương trình động học Langmuir – Hinshelwood 39

3.2.2 Khảo sát một số yếu đến tốc độ phân hủy RhB 42

3.2.2.1 Ảnh hưởng của pH đến tốc độ phân hủy RhB 42

3.2.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến tốc độ phản ứng phân hủy RhB 44 3.2.2.3 Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến tốc độ phân hủy RhB 45

3.2.2.4 Ảnh hưởng của các chất oxi hóa bổ trợ/ chất bắt giữ electron đến tốc độ phân hủy RhB 47

3.3 Động học quá trình quang phân hủy Phenol 49

3.3.1 Mô phỏng theo phương trình động học Langmuir – Hinshelwood 49

3.3.2 Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng lên tốc độ phân hủy Phenol 51

3.3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên tốc độ phân hủy Phenol 51

3.3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên tốc độ phân hủy Phenol .53

3.3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy Phenol 54

3.3.2.4 Ảnh hưởng của các chất oxi hóa bổ trợ/ chất bắt giữ electron đến quá trình phân hủy Phenol 55

3.4 Ứng dụng xúc tác để xử lý mẫu nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội – Hà Nội 58

KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1.Cấu trúc tinh thể TiO2 3

Hình 1.2 Cơ chế quá trình quang xúc tác của TiO2 7

Hình 1.3 (a) Cấu trúc tinh thể anatas của vật liệu nano TiO2 9

Hình 1.4 Năng lượng vùng cấm giảm nhờ biến tính với Nitơ 10

Hình 1.5 Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 14

Hình 1.6 Công đoạn sol-gel và các sản phẩm từ quá trình sol-gel 16

Hình 1.7 Công thức hóa học của Rhodamine B 19

Hình 1.8 Công thức hóa học của Phenol 19

Hình 1.9 Cơ chế quá trình phân hủy phenol sử dụng xúc tác Fe-TiO2/RHA/H2O2.24 Hình 2.1 Đường chuẩn xác định nồng độ RhB 29

Hình 2.2 Đường chuẩn xác định nồng độ Phenol 31

Hình 2.3 Đường chuẩn xác định nồng độ COD 33

Hình 3.1 Phổ EDX của vật liệu Fe-TiO2/RHA 36

Hình 3.2 Giản đồ XRD của vật liệu Fe-TiO2/RHA 37

Hình 3.3 Ảnh SEM của vật liệu Fe-TiO2/RHA 38

Hình 3.4 Phổ UV-VIS của mẫu vật liệu Fe-TiO2/RHA 39

Hình 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ RhB lên tốc độ quang phân 40

Hình 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ RhB lên tốc độ phân hủy RhB 41

Hình 3.7 Ảnh hưởng của pH lên hiệu quả xử lý RhB 42

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên hiệu quả của quá trình phân hủy RhB .44

Hình 3.9 Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phản ứng của quá trình phân hủy RhB 46

Hình 3.10 Ảnh hưởng của nồng độ Phenol lên tốc độ quá trình quang phân hủy 50

Hình 3.11 Ảnh hưởng của pH lên tốc độ phân hủy Phenol 52

Hình 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên hiệu quá của quá trình phân hủy .53

Hình 3.13 Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy Phenol 55

Hình 3.14 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 tới hiệu quả phân hủy Phenol 57

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các thông số vật lí của TiO2 dạng anatas và rutil 4

Bảng 1.2 Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa 5

Bảng 1.3 Thành phần hóa học của tro đốt từ trấu [12] 12

Bảng 1.4 Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm 13

Bảng 2.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn RhB………29

Bảng 2.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn Phenol 31

Bảng 2.3 Kết quả xây dựng đường chuẩn COD 32

Bảng 3.1 Thành phần các nguyên tố có trong vật liệu Fe-TiO2/RHA……….36

Bảng 3.2 Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy RhB ở các nồng độ khác nhau40 Bảng 3.3 Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy RhB ở các pH khác nhau 43

Bảng 3.4 Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy RhB ở các hàm lượng vật liệu khác nhau 45

Bảng 3.5 Hằng số tốc độ k’của quá trình phân hủy RhB tại các nguồn sáng khác nhau 46

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của H2O2 lên tốc độ phân hủy RhB 48

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa K2S2O8 lên tốc độ phản ứng phân hủy RhB 48

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ đầu vào của phenol tới hằng số tốc độ và hiệu suất phân hủy phenol 50

Bảng 3.9 Hằng số tốc độ k’ của quá trình phân hủy Phenol ở các pH khác nhau 52

Bảng 3.10 Hằng số tốc độ k’ tại các hàm lượng xúc tác khác nhau 54

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của nồng độ K2S2O8 tới quá trình phân hủy Phenol 56

Bảng 3.12 Hiệu suất xử lý phenol tại các nồng độ khác nhau của H2O2 56

Bảng 3.13 Kết quả sự chuyển hóa COD của mẫu nước thải dệt nhuộm Dương Nội trên quang xúc tác Fe-TiO2/RHA 58

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray spectroscopy )

SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) TIOT Tetra isopropyl ortho titanate

UV-Vis Tử ngoại – Khả kiến (Ultra Violet – Visible)

XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X (X Rays Diffraction)

MỞ ĐẦU

Thiếu nước không còn là nguy cơ mà là tình trạng hiện hữu đang phải đối mặt của nhiều quốc gia hiện nay Theo viện nghiên cứu quản lý nước quốc tế (International Water Management Institute, IWMI) thì tình trạng khan hiếm nước tuyệt đối được xem là xuất hiện khi mức cung cấp nước đạt thấp hơn 100

m3/người/năm Theo đó thì tới năm 2025 sẽ có khoảng 1,8 tỉ người sẽ rơi vào tình trạng khan hiếm nước tuyệt đối [50]

Tình trạng khan hiếm nước gia tăng với tốc độ nhanh là do dân số phát triển nhanh, quá trình đô thị hóa mạnh, sự hình thành nhiều các đô thị siêu lớn, cạnh tranh sử dụng các nguồn nước tự nhiên và mối quan tâm ngày càng tăng về bảo vệ sức khỏe và môi trường Cùng với sự phát triển dân số nhanh, sự đô thị hóa mạnh là quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa xảy ra nhanh kéo theo các ngành công nghiệp phát triển Sự phát triển đó dẫn tới hệ lụy là sự ô nhiễm môi trường gây ra bởi các chất thải, nước thải từ các quá trình sản xuất, sinh hoạt Nước thải từ các khu công nghiệp, từ các làng nghề đang là vấn đề gây ô nhiễm ở Việt Nam Theo số liệu của Sở Công thương thành phố Hà Nội năm 2103 thì Hà Nội hiện có khoảng 1.350 làng nghề chiếm 22% số làng nghề cả nước trong đó có 286 làng nghề truyền thống được công nhận Số lượng tập trung đông đúc trên địa bàn thành phố đang thải ra ao hồ xung quanh một lượng nước thải lớn gây ô nhiễm nghiêm trọng tới nguồn nước Trong số hơn 1000 làng nghề tại Hà Nội thì có một lượng lớn là nước thải từ các làng nghề dệt nhuộm, hầu hết trong số chúng chưa có hệ thống xử lý nước thải mà đổ thẳng ra các ao hồ xung quanh làm ô nhiễm nặng nề ở các khu vực nước nhận Ngoài làng nghề thì nước thải dệt nhuộm còn phát sinh từ các nhà máy dệt, ngành dệt là một trong những ngành đang phát triển của nước ta, kim ngạch xuất khẩu đạt 15 % kim ngạch xuất khẩu của cả nước Song song với sự phát triển của ngành may mặc, dệt kim thì vấn đề phát sinh từ các quá trình sản xuất đó là nước thải Nước thải loại này gây ô nhiễm nghiêm trọng bởi đặc trưng của nó như: nhiệt độ, độ màu cao, COD cao và thuộc loại khó phân hủy…

Trong nước thải dệt nhuộm, đáng chú ý là những chất hữu cơ bền có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con người như: phenol, các hợp chất của phenol, các chất màu dệt nhuộm… Do vậy việc nghiên cứu, xử lý giảm thiểu đến mức thấp nhất ô nhiễm là cần thiết Các phương pháp truyền thống như: lắng, lọc, keo tụ, tuyển nổi, vi sinh [2]…không xử

lý triệt để được nước thải dệt nhuộm Gần đây một hướng mới đang được các nhà khoa học quan tâm là xúc tác bán dẫn TiO2, ZnO, CdS, [5, 6]… Trong số đó thì vật liệu TiO2 đã thu hút được sự quan tâm hơn cả bởi tính chất oxi hóa quang hóa mạnh, bền hóa học, rẻ và không gây ô nhiễm thứ cấp TiO2 đã được biết đến như là một chất làm sạch không khí, dùng trong máy điều hòa nhiệt độ, trong sơn cao cấp

để chống mốc, diệt khuẩn cũng như để phân hủy thuốc trừ sâu

Tuy nhiên nhược điểm của xúc tác quang hóa TiO2 là xúc tác này chỉ có hoạt tính trong điều kiện chiếu sáng vùng tử ngoại nên khó có khả năng ứng dụng rộng,

ít hiệu quả về mặt sử dụng năng lượng và làm tăng giá thành sử dụng Nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy TiO2 được biến tính bởi các cation kim loại chuyển tiếp đã cho thấy kết quả tốt, tăng cường tính chất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến [6] Một nhược điểm nữa của vật liệu TiO2 là do có kích thước nanomet nên khi đưa vào môi trường nước sẽ tạo dạng huyền phù, gây khó khăn khi thu hồi vật liệu Để khắc phục nhược điểm trên, chúng tôi đã đưa thêm một tỉ lệ phù hợp tro trấu vào vật liệu tổ hợp quang xúc tác

Để ứng dụng hiệu quả vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/tro trấu, chúng tôi đi sâu nghiên cứu động học quá trình oxi hóa phân hủy cũng như các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình này của hai hợp chất Phenol và Rhodamine B (RhB), thành phần có trong nước thải dệt nhuộm

Chương 1 TỔNG QUAN

Titan đioxit là một vật liệu quang xúc tác bán dẫn được sử dụng nhiều trong thực tế TiO2 tồn tại dưới ba dạng tinh thể là rutil, anatas và brookit Trong đó brookit hình thành rất khó vì nó không bền khi nhiệt độ thay đổi và chỉ hình thành trong một khoảng hẹp nhiệt độ, thời gian, áp suất nhất định Trạng thái tinh thể anatas hình thành ở nhiệt độ thấp hơn rutil, do đó khi tăng nhiệt độ đến một giới hạn nào đó sẽ có sự chuyển pha từ trạng thái anatas sang rutil

Hình 1.1 cho thấy tinh thể anatas và rutil đều có cấu trúc tứ phương Chúng được tạo bởi các bát diện TiO6, ở đó mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi một bát diện của 6 ion O2- và mỗi nguyên tử oxi được liên kết với ba nguyên tử titan Hai cấu trúc tinh thể của anatas và rutil khác nhau ở sự biến dạng của mỗi bát diện và bởi kiểu kết hợp của các chuỗi bát diện Do sự khác nhau trong các cấu trúc này mà tính chất của anatas và rutil cũng có sự khác nhau Trong hai dạng thù hình này, anatas được biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn [39]

(a) cấu trúc dạng anatas (b) cấu trúc dạng rutil (c) cấu trúc dạng brookit

Hình 1.1.C ấu trúc tinh thể TiO 2

B ảng 1.1 Các thông s ố vật lí của TiO 2 d ạng anatas và rutil

1.1.2 Cơ chế của quá trình quang xúc tác

Trong quá trình oxi hóa tăng cường, các chất hữu cơ gây ô nhiễm bị phân hủy bởi tác nhân oxi hóa như oxi không khí, kết hợp với các chất thể hiện hoạt tính xúc tác khi được chiếu xạ bởi ánh sáng tử ngoại hay khả kiến Vật liệu bán dẫn TiO2khi nhận được sự kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 (λ<387nm) các electron hóa trị sẽ tách khỏi liên kết, chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống ở vùng hóa trị

TiO2 +hν (λ < 387 nm) TiO2 (eCB− + hVB+) (1.1)

Như đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề mặt chất xúc tác như H2O, ion OH−, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan Sự oxi hóa nước hay OH− bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự

do hoạt động •OH, tác nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao Điều này được thể hiện qua bảng thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa sau

B ảng 1.2 Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa

Từ bảng 1.2 cho thấy thế khử chuẩn của lỗ trống ở vùng hóa trị là 3,00V, dương hơn thế khử chuẩn của gốc •OH là 2,8V nên lỗ trống có thể oxi hóa H2O để tạo ra gốc •OH

TiO2 (h+) + H2O → TiO2 + •OH + H+ (1.2) TiO2 (h+) + OH− → TiO2 + •OH (1.3)

Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của anatase là các e− có thể khử O2 bị hấp phụ, tạo ra ion •O2− (vì thế khử của e− ở vùng dẫn của anatase là -0,52V, âm hơn thế khử của • −

O + 2H2O → H2O2 + 2OH− + O2 (1.6) TiO2 (e-) + HO2• + H+ → H2O2 + TiO2 (1.7) Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl

H2O2 + hν → 2•OH (1.8)

H2O2 + •O2− → •OH + O2 + OH− (1.9)

H2O2 + TiO2 (e−) → •OH + OH− + TiO2 (1.10) Ion OH− sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (h+) để tạo thêm gốc •OH

Cần chú ý rằng, các electron quang sinh (e−) và các lỗ trống quang sinh (h+)

có xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng, đồng nghĩa với hoạt tính xúc tác của TiO2 bị giảm đi

e−(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng) Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ trống h+, gốc •OH, • −

2

O , H2O2 và O2, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa Chúng là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia vào phản ứng oxi hóa khử các hợp chất hữu cơ, sinh ra CO2, H2O, HCl,

h+ + hợp chất hữu cơ (R) → CO2 + H2O (1.11)

•OH + hợp chất hữu cơ (R) → CO2 + H2O (1.12) Quá trình quang xúc tác TiO2 có thể được minh họa ở hình 1.2 [9]

Hình 1.2 C ơ chế quá trình quang xúc tác của TiO 2

Những nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO2 cho thấy, để nâng cao hiệu quả quá trình quang xúc tác cần phải biến tính vật liệu để giảm sự tái kết hợp electron và lỗ trống, chuyển vùng hoạt động của xúc tác về vùng khả kiến Ngoài ra,

để giúp vật liệu có khả năng ứng dụng thực tiễn cao cần cố định xúc tác lên các chất mang khác nhau

Mặc dù TiO2 ở dạng anatas có hoạt tính xúc tác cao nhưng mức năng lượng vùng cấm khoảng 3,2 eV tương ứng với bước sóng của tia tử ngoại (λ < 388 nm) Trong khi đó, ánh sáng mặt trời có hàm lượng tia tử ngoại chỉ chiếm 3-5% nên khả năng ứng dụng của TiO2 dưới tác dụng của bức xạ mặt trời bị hạn chế Vì vậy, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để nâng cao hoạt tính xúc tác của vật liệu TiO2trong vùng khả kiến [31] Một trong những hướng nghiên cứu được quan tâm trong

những năm gần đây là pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim vào mạng tinh thể của TiO2 Mục đích của việc biến tính là:

- Làm tăng thời gian sống của các electron và lỗ trống, nghĩa là tăng số lượng gốc tự do trong quá trình quang xúc tác Điều này được giải thích do các chất pha tạp vào đóng vai trò làm chất bẫy electron, ngăn sự tái kết hợp của electron và lỗ trống

- Làm giảm năng lượng vùng cấm Khi năng lượng vùng cấm giảm, xúc tác có thể hấp thụ được ánh sáng có bước sóng dài hơn, có thể hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến và hiệu quả xúc tác cao hơn

- Việc biến tính trên bề mặt làm tăng độ nhạy sáng dẫn tới tăng hiệu quả quang xúc tác bán dẫn của vật liệu TiO2 biến tính

Choi và cộng sự [15] đã tiến hành pha tạp với nhiều ion kim loại chuyển tiếp như Fe3+, Mo5+, Ru3+, Os3+, Re5+, V4+, Rh3+ Kết quả thu được đã chứng minh sự tăng hiệu quả của xúc tác sau khi pha tạp, đặc biệt khi pha tạp những ion Fe3+, V4+, Mo5+ Wang X [41] và Liu H [27] cũng đã điều chế được TiO2 biến tính bằng các kim loại

Fe và V theo phương pháp thủy nhiệt Kết quả cho thấy việc đưa vào mạng tinh thể TiO2 những ion kim loại chuyển tiếp đã làm tăng độ hấp thụ ánh sáng khả kiến

V ật liệu quang xúc tác TiO 2 bi ến tính với Fe

Hoạt tính của vật liệu xúc tác quang TiO2 pha tạp Fe đã được nghiên cứu và kết quả cho thấy vật liệu thu được có hoạt tính xúc tác quang hóa được cải thiện, vùng hoạt động của xúc tác được mở rộng sang vùng khả kiến Do đó TiO2 biến tính bằng Fe được xem như một loại quang xúc tác đầy hứa hẹn

Khi tinh thể TiO2 được pha tạp bằng Fe, một số nguyên tử Ti được thay thế bởi nguyên tử Fe (ta có cấu trúc FexTi1-xO2, được gọi là pha tạp thay thế), một số nguyên tử Fe nằm xen kẽ giữa các vị trí nút mạng trong tinh thể (được gọi là pha tạp xen kẽ), như mô tả hình sau:

(a) (b)

Hình 1.3 (a) C ấu trúc tinh thể anatas của vật liệu nano TiO 2

(b) C ấu trúc tinh thể anatas của vật liệu nano TiO 2 pha t ạp Fe

Khi đó mạng tinh thể TiO2 sẽ thay đổi thể tích do hai nguyên nhân thứ nhất

có sự khác nhau về bán kính ion nguyên tử: ion Ti4+ có bán kính nguyên tử cỡ 0,68A0, ion Fe3+ có bán kính nguyên tử cỡ 0,64 A0 Thứ hai, thay đổi chiều dài liên kết, liên kết Ti-O có chiều dài từ 1,942 A0 đến 2,002 A0, liên kết Fe-O có chiều dài

từ 1,753 A0 đến 2,102 A0 Tuy nhiên, khi pha tạp thay thế Fe thì sự biến thiên về cấu trúc trong pha anatas trong TiO2 không rõ ràng, do sự chênh lệch nhỏ về bán kính ion nguyên tử Ti4+ và Fe3+ và chiều dài liên kết giữa Ti-O và Fe-O

C ơ chế quá trình quang hóa của xúc tác TiO 2 bi ến tính với Fe

Fe-TiO2 + hν → + (Fe-TiO2) (1.13) + → •OH (1.14) + H2O → •OH + H+ (1.15) + O2 (1.16) Sau đó •OH tác dụng với các chất hữu cơ ô nhiễm tạo ra các chất vô cơ bền, không gây độc như CO2, H2O, HNO3

Các phi kim đã được pha tạp thành công vào vật liệu xúc tác TiO2 là C, N, S,…[16, 44] Những nghiên cứu này cũng đã chứng minh xúc tác TiO2 khi được pha

tạp N đã giúp làm giảm năng lượng vùng cấm và chuyển vùng hoạt động của xúc tác

về vùng khả kiến hình 1.4

Hình 1.4 N ăng lượng vùng cấm giảm nhờ biến tính với Nitơ

Nhiều công trình nghiên cứu [37] đã thành công trong việc pha tạp S từ nguồn thioure vào TiO2 Việc pha tạp S cũng giúp làm giảm năng lượng vùng cấm, chuyển hoạt động của xúc tác về vùng khả kiến Lưu huỳnh cũng góp phần vào sự chuyển điện tích giúp cho quá trình oxi hóa khử tại bề mặt xúc tác xảy ra dễ dàng hơn

Trong số các vật liệu TiO2 được biến tính bằng phi kim thì vật liệu TiO2được biến tính bằng C được xem là vật liệu có khả năng phân hủy tốt các hợp chất hữu cơ độc hại [27, 41] Hơn nữa, so với việc pha tạp những phi kim khác, xúc tác C-TiO2 có thể tổng hợp được mà không cần thêm một nguồn C nào bên ngoài, thông qua việc dùng chính nguồn C trong thành phần hữu cơ có trong titanat (TIOT) và dung môi trong quá trình tổng hợp [41] C ngoài vai trò làm giảm năng lượng vùng cấm nhờ khả năng chui vào các khe mạng tinh thể (vì cacbon có kích thước nhỏ) còn có thể phủ lên bề mặt TiO2 và đóng vai trò như một chất nhạy sáng

Hiện nay ngày càng có nhiều công trình nghiên cứu pha tạp đồng thời kim loại

và phi kim vào TiO2 [41, 44] Khi TiO2 được biến tính chỉ bằng kim loại thì hiệu quả hoạt động quang vẫn còn thấp Những nghiên cứu gần đây cho thấy việc biến tính đồng thời kim loại và phi kim sẽ cho vật liệu được nâng cao hoạt tính xúc tác trong vùng khả kiến hơn so với khi chỉ pha tạp một loại kim loại hoặc phi kim

Zhang J và cộng sự [27] đã pha tạp thành công C và V vào TiO2 Nghiên cứu

đã chứng minh vai trò của C trong xúc tác như chất nhạy sáng và V giúp giảm năng lượng vùng cấm Cong và Y., Zhang J [16] đã tổng hợp thành công xúc tác TiO2 biến tính bằng Fe và N theo phương pháp thủy nhiệt Đặc biệt, những công bố từ năm 2010 trở lại đây đã chứng minh hiệu quả quang xúc tác TiO2 vượt trội hơn khi biến tính đồng thời Fe và C Các tác giả đã chứng minh hiệu quả quang xúc tác TiO2 được tăng lên nhờ hiệu ứng bổ trợ của C và Fe [42]

Có nhiều loại vật liệu làm chất mang xúc tác TiO2 đã được nghiên cứu Xúc tác có thể được cố định trên một bề mặt trong suốt (như kính, silica gel …) hoặc trên một bề mặt mờ đục (than hoạt tính, kim loại…) Những kết quả nghiên cứu cho thấy, các chất mang lý tưởng cho xúc tác quang phải đáp ứng một số tiêu chí sau đây:

(1) Liên kết chặt chẽ giữa chất xúc tác và chất mang

(2) Hoạt tính của xúc tác không bị ảnh hưởng bởi quá trình liên kết

(3) Cung cấp một diện tích bề mặt riêng lớn

(4) Có khả năng hấp phụ mạnh các chất ô nhiễm

Các chất mang được sử dụng nhiều nhất bao gồm thủy tinh, than hoạt tính, bentonit, silica gel và vật liệu polyme Gần đây thì vật liệu được chế tạo từ các phế phẩm nông nghiệp hoặc có nguồn gốc thực vật cũng được quan tâm như: than chế tạo từ thân lục bình, lõi ngô, tro trấu…

Vỏ trấu và tro trấu là các chất thải nông nghiệp chiếm khoảng 1/5 sản lượng gạo nhập hàng năm trên thế giới (khoảng 545 triệu tấn mỗi năm) Trên toàn cầu, có khoảng 21 triệu tấn tro trấu thải ra mỗi năm Lượng vỏ trấu này đi vào hệ sinh thái

có thể gây nhiều tác hại cho người và động vật như hội chứng bụi phổi silic, suy hô hấp, nặng hơn có thể gây ung thư, tử vong [ 25, 38]

Vỏ trấu tồn tại ở dạng sợi xenlulozơ Thành phần hóa học (tính theo % khối lượng) của nguyên liệu vỏ trấu bao gồm cellulose (37,5%), hemicelluloses (36,1%),

lignin (15,5%), tro (4,8%) và sáp (2,5%) Do đó các phương pháp biến tính bề mặt được thực hiện để nâng cao, cải thiện khả năng bám dính và tăng khả năng ưa nước của vỏ trấu [13]

Tro trấu là sản phẩm thu được từ các thiết bị hút bụi đặt ở thượng nguồn khi đốt vỏ trấu ở các lò, một phế phẩm nông nghiệp ở Việt Nam Vỏ trấu chiếm tỉ lệ khối lượng trong thóc khoảng 15 - 20%, với sản lượng > 40 triệu tấn, mỗi năm chúng ta có 7-8 triệu tấn trấu Nguồn nguyên liệu từ vỏ trấu vô cùng lớn cũng đi theo là sản phẩm tro từ các quá trình trình đốt cũng lớn Tro trấu có thành phần là hỗn hợp của các oxit kim loại và có những đặc trưng sau:

B ảng 1.3 Thành phần hóa học của tro đốt từ trấu [12]

SiO2

K2O

Na2O CaO MgO

Từ bảng 1.3 ta cho thấy thành phần hóa học chủ yếu trong tro trấu là SiO2 Hàm lượng các thành phần Fe, Al, Mg, Ca… nguyên tố C trong quá trình nung đã

bị oxi hóa và bị mất đi

Do các đặc tính của tro trấu như trên mà nó trở thành chất hấp phụ lý tưởng với giá thành rẻ có khả năng loại bỏ các cation kim loại nặng như Cd(II), Ni(II), Zn(II), Pb(II) và các loại thuốc nhuộm độc hại như màu đỏ Congo, màu chàm, màu xanh lá cây, [19] Ngoài ra, tro trấu còn được dùng làm chất mang cho vật liệu xúc tác Xúc tác được đưa lên chất mang là tro trấu nhằm hai mục đích Thứ nhất,

tro trấu có độ bền cơ học tốt, trơ về mặt hóa học, khi được dùng làm chất mang sẽ tạo thuận lợi cho quá trình tách xúc tác khỏi dung dịch sau phản ứng Thứ hai, khả năng hấp phụ tốt của tro trấu được lợi dụng để hấp phụ chất ô nhiễm trên bề mặt, tạo điều kiện cho quá trình phân hủy chất ô nhiễm được dễ dàng hơn

Nhiều nghiên cứu cho thấy tro trấu có khả năng xử lý nhiều chất vô cơ, hữu

cơ gây ô nhiễm Nếu phát triển có thể sử dụng tro trấu để xử lý làm sạch không khí, kiểm soát ô nhiễm nước bởi các chất thải với chi phí hợp lý Bên cạnh đó sử dụng tro trấu làm chất hấp phụ còn giải quyết được một phần chất thải nông nghiệp toàn cầu, giảm khối lượng lớn các chất thải từ vỏ trấu dẫn đến giảm thiểu ô nhiễm môi

trường

Hiện nay, sản lượng titan đioxit trên thế giới không ngừng tăng lên được chỉ

ưu điểm hơn, ví dụ dễ lắp đặt và hoạt động ở nhiệt độ môi trường, không cần phải

xử lý thêm sau khi hoàn thành, mức tiêu thụ năng lượng thấp Những ứng dụng chính của xúc tác TiO2 được khái quát ở hình 1.5 [3]

Ngoài ra, người ta cũng đã chứng minh rằng TiO2 hữu dụng trong quá trình tiêu diệt các vi sinh vật như vi khuẩn và virut, làm sạch bụi bẩn và chống sự truyền

nhiễm các bệnh lý do nước uống bị nhiễm bẩn Hơn nữa TiO2 còn được ứng dụng trong ngành y học trong điều trị ung thư, người ta đã thử nghiệm TiO2 trên chuột bằng cách cấy các tế bào để tạo nên các khối ung thư trên chuột sau đó tiêm dung dịch chứa TiO2 vào khối u Sau 2 – 3 ngày người ta cắt bỏ lớp da trên và chiếu sáng vào khối u, thời gian chiếu sáng là 3 phút để tiêu diệt hết các tế bào ung thư

Hình 1.5 S ơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO 2

Việc loại bỏ các chất gây ô nhiễm nước bởi xúc tác quang của TiO2 tỏ ra có tiềm năng ứng dụng hứa hẹn nhất, vì trong quá trình xúc tác quang của TiO2 các chất độc hại ô nhiễm hữu cơ hoặc vô cơ bị khoáng hóa hoàn toàn hoặc bị oxi hóa lên mức cao hơn và cuối cùng tạo thành các chất không độc hại [4, 8, 10] Một số nhà khoa học trên thế giới đã ứng dụng xúc tác TiO2 để xử lý các chất hữu cơ bền như: Yang X [45] tổng hợp xúc tác pha tạp đồng thời Fe, C, N và S vào TiO2 bằng phương pháp nung ở nhiệt độ cao, xúc tác thu được có thể phân hủy RhB (18 mg/l)

Ánh sáng +

TiO 2

Quang điện

Quang xúc tác

Hiệu ứng siêu tra nước

Tổng hợp hữu cơ

Phản ứng đặc biệt

Giảm chất gây ô nhiễm

Quang ngưng kết nitrogen Quang oxi hóa các hợp chất hữu cơ thành

CO 2

Quang tách nước để tạo hydro

Oxi hóa một phần hoặc toàn phần hợp chất hữu cơ Tẩy uế: Phân hủy các hợp chất vi sinh

Khử chất độc

vô cơ và loại trừ ion

trong 2,5 giờ, ngoài ra xúc tác còn có thể phân hủy được phẩm xanh metylen… Wu Y [42] đã pha tạp thành công Fe, C vào TiO2 ở nhiệt độ thấp và ứng dụng trong xử lý phẩm nhuộm axit da cam 7 dưới ánh sáng khả kiến

Vật liệu nano TiO2 biến tính có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp sol-gel, thủy nhiệt, sol-gel kết hợp với thủy nhiệt, đồng kết tủa, phương pháp tẩm, phương pháp ngưng tụ hơi hóa học và vật lý Trong đó phương pháp sol-gel và thủy nhiệt được sử dụng khá phổ biến và tỏ ra hiệu quả trong việc điều chế vật liệu nano TiO2 biến tính [28, 29]

1.2.1 Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol-gel là một phương pháp tổng hợp vật liệu hiện đại và tỏ ra vượt trội so với các phương pháp khác về chế tạo các vật liệu phun, phủ trên màng mỏng, làm tăng hiệu quả sử dụng của vật liệu nano Quá trình sol-gel thực chất xảy

ra qua hai giai đoạn chủ yếu :

- Thủy phân tạo sol (sol là hệ phân tán vi dị thể rắn trong lỏng mà kích thước của các hạt keo nằm trong vùng có kích thước chuyển tiếp giữa phân tử và hạt thô,

từ 1nm – 100nm) Đây là quá trình phản ứng giữa các ankoxide kim loại (Me(OR)n) với nước để hình thành nên dung dịch sol Phản ứng chung xảy ra như sau:

M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH (1.17)

- Ngưng tụ tạo gel (gel là một hệ phân tán dị thể trong đó pha rắn tạo khung

ba chiều, pha lỏng nằm trong khoảng không gian giữa bộ khung) Quá trình hình thành gel là quá trình trùng ngưng để loại nước và ROH, đồng thời ngưng tụ các alcolat bị thủy phân để tạo thành các liên kết kim loại-oxi Có thể biểu diễn quá trình gel hóa qua ba giai đoạn như sau:

• Ngưng tụ các monome Alcolat để hình thành các hạt polyme:

-M-OH + HO-M- → -M-O-M- + H2O (1.18)

-M-OH + RO-M- → -M-O-M- + ROH (1.19)

• Các hạt polyme phát triển dần lên về kích thước

• Các hạt nhỏ liên kết thành mạch, sau đó hình thành mạng không gian, đến một lúc nào đó độ nhớt tăng lên đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel Dung môi sẽ nằm trong các lỗ trống của gel

Ví dụ: Ti(OR)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4ROH (1.20)

*Phương pháp sol – gel có một số ưu điểm sau:

- Khả năng duy trì độ tinh khiết cao do độ tinh khiết của hóa chất ban đầu

- Khả năng thay đổi các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản

và số lượng mao quản

- Khả năng tạo ra sự đồng nhất trong các pha ở mức độ phân tử

- Khả năng điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp

- Khả năng điều khiển thành phần pha tạp và quá trình điều chế dễ dàng Các công đoạn và sản phẩm từ quá trình sol-gel được mô tả qua hình 1.6 [4]

Hình 1.6 Công đoạn sol-gel và các sản phẩm từ quá trình sol-gel

1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment)

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt

độ cao hơn điểm sôi bình thường Lúc đó, nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì

nó ở trạng thái hơi nên đóng vai trò môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai

trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do

đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi

Thông thường, áp suất pha khí ở điểm tới hạn chưa đủ để thực hiện quá trình này, vì vậy người ta thường chọn áp suất cao hơn áp suất hơi cân bằng của nước để tăng hiệu quả của quá trình điều chế Nhiệt độ, áp suất hơi nước và thời gian phản ứng là các nhân tố quan trọng quyết định hiệu quả của phương pháp thủy nhiệt Ngoài

ra người ta cũng có thể sử dụng các dung môi phân cực như NH3, dung dịch nước chứa

HF, các axit, bazơ khác để điều chỉnh pH hoặc các dung môi không phân cực để mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp tổng hợp này Tuy nhiên, cách làm này có một nhược điểm là dễ làm cho nồi phản ứng bị nhiễm độc và ăn mòn Vì vậy đối với mỗi loại tiền chất, người ta thường đặt sẵn các thông số vật lý và hóa học trong suốt quá trình điều chế Điều này tương đối phức tạp do các thông số này bị ảnh hưởng lẫn nhau và sự ảnh hưởng qua lại này vẫn chưa được giải quyết một cách thoả đáng

Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt để điều chế bột TiO2 tinh khiết với kích thước nanomet Phương pháp này có một số ưu điểm so với các phương pháp khác như [28, 29]:

- Là phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môi trường vì phản ứng được tiến hành trong một hệ kín

- Bột sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có thể thu theo từng mẻ hoặc trong các quá trình liên tục

- Có thể điều chỉnh được kích thước, hình dáng, thành phần hóa học của hạt bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng

Từ những ưu điểm của phương pháp sol-gel và phương pháp thủy nhiệt chúng tôi quyết định chọn phương pháp tổng hợp xúc tác TiO2 biến tính bằng sắt và cacbon theo phương pháp sol-gel kết hợp với thủy nhiệt Để tổng hợp xúc tác việc lựa chọn tiền chất chứa titan là rất quan trọng Trong luận án này, chúng tôi chọn

chất đầu là tetra isopropyl ortho titanate (TIOT) vì những nghiên cứu gần đây cho thấy TIOT có độ thủy phân ổn định trong quá trình tạo gel, dễ điều chỉnh tỷ lệ chất tham gia phản ứng, sản phẩm có thành phần pha như mong muốn và không đưa

thêm tạp chất vào sản phẩm

Rhodamine B là chất màu đỏ, có thể được phát hiện trong tự nhiên hoặc qua con đường tổng hợp hóa học Trong tự nhiên chất này có trong màu đỏ của hoa, quả tự nhiên như hạt điều, quả gấc Rhodamine B dạng này không độc Tuy nhiên, nếu sử dụng Rhodamine B tự nhiên thì không thể đáp ứng quy mô sản xuất lớn nên người ta phải sản xuất chúng bằng phương pháp tổng hợp hóa học Rhodamine B được xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, được sử dụng để nhuộm quần áo, vải vóc Vì RhB có màu rất đậm và phát huỳnh quang nên nó được dùng xác định tốc độ và hướng của dòng chảy

Việc phơi nhiễm RhB có thể gây hại cho sức khỏe con người, hít phải RhB có thể gây kích ứng đường hô hấp, gây đau họng, khó thở và đau ngực Nếu nuốt phải

có thể gây đau dạ dày và ruột, nó tích tụ lâu ngày trong dạ dày gây ung thư Khi mặt quần áo còn lượng tồn dư RhB trong thời gian dài có thể gây ung thư da Khá nhiều quốc gia đã ban hành việc cấm sử dụng chất này trong công nghiệp nhuộm màu Tại California đã quy định nếu sản phẩm có sử dụng Rhodamine B thì phải dán cảnh báo trên nhãn Rhodamine B có độ hấp thụ quang cực đại tại bước sóng λmax = 553

nm Công thức hóa học RhB được trình bày ở hình 1.7

Hình 1.7 Công th ức hóa học của Rhodamine B

Phenol là chất rắn, tinh thể không màu, có mùi đặc trưng, nóng chảy ở 43 °C

Để lâu ngoài không khí, phenol bị oxi hóa một phần nên có màu hồng và bị chảy rữa do hấp thụ hơi nước Phenol ít tan trong nước lạnh, tan trong một số hợp chất hữu cơ Phenol rất độc, gây bỏng nặng khi rơi vào da Phenol tan vô hạn ở 660C

Hình 1.8 Công th ức hóa học của Phenol

Phenol và dẫn xuất của chúng có trong các ngành công nghiệp như dệt, nhuộm, nhựa, dược phẩm, thuốc trừ sâu, chất chống oxi hóa, giấy, công nghiệp dầu hỏa…Ngoài ra, hợp chất phenol cũng được sinh ra tự nhiên như sự phân hủy của thực vật, các hợp chất hữu cơ… Hầu hết các hợp chất phenol khi được thải rửa từ các nhà máy đều đi ra ngoài môi trường nước Chúng không những gây ô nhiễm môi trường sinh thái mà còn gây hại đến con người và các loài sinh vật sống trong nước Con người nếu tiếp xúc trong thời gian dài với các hợp chất phenol có thể bị bệnh ung thư

Các kết quả nghiên cứu cho thấy phenol và dẫn xuất có tính độc cao Giá trị

LC50 (nồng độ gây chết 50 % cơ thể người hay động vật khi cơ thể đó được đưa vào một lượng nhất định chất độc ) và EC (nồng độ gây độc hại 50 % quần thể trong

CTPT: C 28 H 31 ClN 2 O 3

điều kiện thực nghiệm quan sát rõ ràng ) đối với giáp xác và cá vào khoảng 3 – 7 mg/l Những ảnh hưởng chính đến cơ thể con người gồm tác động đến tim, gây đau

hệ hô hấp, gây nhiễm acid trong quá trình trao đổi chất, hỏng thận, sự tuần hoàn máu, ảnh hưởng hệ thần kinh… Liều thấp nhất có thể gây tử vong bằng đường tiêu hóa là khoảng 4,8 giờ và trong thời gian không quá 19 phút Những triệu chứng do hít phải phenol như chán ăn, giảm cân, nhức đầu, chóng mặt…

Tác nhân gây ô nhiễm chủ yếu trong nước thải dệt nhuộm là các hợp chất màu hữu cơ bền, khó bị phân hủy sinh học như: phẩm xanh metylen, machite, Rhodamine B, Phenol Theo thống kê khoảng 12% tổng sản lượng thuốc nhuộm bị mất trong quá trình sản xuất và 20% trong số này đi vào nước thải [38] Trong quá trình sản xuất hàng dệt nhuộm có sử dụng các nguyên liệu phụ gia, hóa chất và các loại thuốc nhuộm khác nhau nên nước thải của ngành dệt nhuộm rất phức tạp, nó bao gồm lượng lớn các chất phẩm màu và các chất hóa học được đưa thêm vào Bên cạnh đó, trong quá trình dệt nhuộm cũng thải ra các hóa chất khác như:

- Các tạp chất tách ra từ vải sợi như: dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, các chất bụi dính vào sợi (trung bình chiếm 6% khối lượng tơ sợi)

- Các hóa chất sử dụng trong công nghiệp dệt nhuộm như: hồ tinh bột, H2SO4,

H2O2, NaOH, Na2CO3, các chất trơ, các chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy rửa Lượng hóa chất sử dụng đối với từng loại vải, từng loại màu là khác nhau

và đi vào nước thải qua từng công đoạn cũng khác nhau

Nước thải dệt nhuộm có sự dao động rất lớn về lưu lượng và hàm lượng các chất ô nhiễm Tùy theo mặt hàng sản xuất và yêu cầu chất lượng sản phẩm mà cơ sở sản xuất sử dụng các kỹ thuật nhuộm cũng như các hóa chất trợ nhuộm khác nhau

Do đó yêu cầu cấp thiết là phải xử lý chúng trước khi thải ra môi trường bên ngoài Một số phương pháp xử lý nước thải thường được áp dụng như: phương pháp keo tụ, phương pháp sinh học, phương pháp lọc, hấp phụ, oxi hóa tăng cường…

Phương pháp keo tụ

Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm Nước thải dệt nhuộm có tính chất như một dung dịch keo với các tiểu phân có kích thước hạt 10-7 –

10-5 cm, các tiểu phân này có thể đi qua giấy lọc

Hiện nay, keo tụ là phương pháp tiền xử lý thích hợp cho việc tách và loại bỏ các hạt keo, giảm giá trị COD, độ màu, độ đục đến một giới hạn để có thể tiến hành các bước xử lý tiếp theo

Phương pháp sinh học

Phương pháp xử lí này dựa trên hoạt động sống của vi sinh vật để phân huỷ các chất hữu cơ gây nhiễm bẩn nước thải Các vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ và một số chất khoáng hoá làm nguồn dinh dưỡng và tạo năng lượng Quá trình phân huỷ các chất hữu cơ nhờ vi sinh vật gọi là quá trình oxi hoá sinh hoá

Phương pháp này không gây ô nhiễm thứ cấp, chi phí vận hành rẻ, ổn định, khá hiệu quả và tận dụng được nguồn vi sinh trong nước thải Tuy nhiên thời gian

xử lý lâu, lượng bùn thải tạo ra đòi hỏi các khâu xử lý tiếp theo Ngoài ra cần phải duy trì lượng dinh dưỡng N, P nhất định cũng như nhiệt độ, pH, DO đảm bảo cho vi sinh vật phát triển Hơn nữa, phương pháp kém hiệu quả khi nguồn nước thải có chứa những loại thuốc nhuộm có cấu trúc bền, khó phân huỷ sinh học, hoặc các chất tẩy rửa,

Phương pháp lọc

Các kỹ thuật lọc thông thường là quá trình tách chất rắn ra khỏi nước khi cho nước đi qua vật liệu lọc có thể giữ cặn và cho nước đi qua Các kỹ thuật lọc thông thường không xử lý được các tạp chất tan nói chung và thuốc nhuộm nói riêng Hơn nữa, phương pháp này vẫn có một số nhược điểm như giá thành của màng và thiết bị lọc cao nhưng năng suất thấp do thuốc nhuộm lắng xuống làm bẩn màng

Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ là phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong nước Ưu điểm của phương pháp là:

- Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất lượng

- Quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp

- Vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên chi phí thấp nhưng hiệu quả xử lý cao

Trong thực tế để đạt được hiệu quả xử lý cũng như kinh tế, người ta không dùng đơn lẻ mà kết hợp các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học, sinh học, nhằm tạo nên một quy trình xử lý hoàn chỉnh Một số ví dụ của sự kết hợp trên:

- Keo tụ + xử lý sinh học + hấp phụ + oxy hóa tăng cường

- Keo tụ + oxy hóa tăng cường + xử lý sinh học

- Xử lý sinh học + keo tụ + hấp phụ

- Oxy hóa tăng cường + keo tụ

- Oxy hóa tăng cường + xử lý sinh học

Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này nằm trong chính bản chất của

nó là chuyển chất màu từ pha này sang pha khác, cần có thời gian tiếp xúc, tạo một lượng thải sau hấp phụ, không xử lý triệt để chất ô nhiễm

Phương pháp oxi hóa tăng cường

Đây là phương pháp có khả năng phân hủy triệt để những chất hữu cơ có cấu trúc bền, độc tính cao chưa bị loại bỏ hoàn toàn bởi quá trình keo tụ và không dễ bị oxi hóa bởi các chất oxi hóa thông thường, cũng như không hoặc ít bị phân hủy bởi

vi sinh vật

Bản chất của phương pháp là xảy ra các quá trình oxi hóa để tạo ra các gốc tự

do như OH• có hoạt tính cao, có thể khoáng hóa hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu

cơ bền thành các sản phẩm bền vững như CO2 và các axit vô cơ không gây khí thải Một số ví dụ về phương pháp oxi hóa tăng cường như Fenton, Peroxon, catazon, quang fenton và quang xúc tác bán dẫn

Trong các phương pháp oxi hóa tăng cường kể trên thì phương pháp quang xúc tác bán dẫn là tốt nhất Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹ thuật oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng Trong khoảng hơn 10 năm trở lại

đây, phương pháp này có vai trò quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải

Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxi hóa dựa vào gốc hydroxyl OH• được sinh ra khi chất xúc tác bán dẫn nhận được các bức xạ tử ngoại Kỹ thuật này có những ưu điểm là:

- Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn

- Không sinh ra bùn hoặc bã thải

- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp

- Thiết kế đơn giản, dễ sử dụng

- Chất xúc tác không độc, rẻ tiền

Phương pháp oxi hóa tăng cường là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi để xử lý nước thải dệt nhuộm Bởi lẽ phương pháp này xử lý triệt để các hợp chất hữu cơ ô nhiễm nhờ vào gốc tự do hyđroxyl có tính oxi hóa rất mạnh Nhiều công trình nghiên cứu gần đây đã tiến hành xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp oxi hóa tăng cường Li Y [30] đã xử lý nước thải dệt nhuộm bằng xúc tác TiO2 pha tạp sắt mang trên than hoạt tính dưới sự chiếu sáng UV, Ahmed K [9] đã xử lý thành công axit da cam 7 và metyl da cam với quang xúc tác

WOx/TiO2 Qua một số nghiên cứu đưa ra cho thấy nước thải dệt nhuộm với thành phần các hợp chất hữu cơ bền khó phân hủy vì vậy nên áp dụng biện pháp oxi hóa tăng cường với quang xúc tác TiO2 Một trong những phẩm màu cần được xử lý có khối lượng phân tử lớn, phức tạp và rất khó phân hủy là Rhodamine B và Phenol Một số tác giả nước ngoài đã sử dụng TiO2 biến tính với kim loại và phi kim

để xử lý nước thải nhiễm phenol và bước đầu có những thành công Ví dụ như: Su – Hsia Lin và cộng sự (2011) sử dụng TiO2 để xử lý phenol và đạt hiệu suất 90 % trong khoảng 180 phút, Kashif Naeem và cộng sự (2013) [24] sử dụng TiO2 được biến tính với cacbon hoạt tính (AC), silicat (SiO2), zeolite (ZSM-5) để xử lý phenol

và đạt hiệu suất từ 70,6 % - 87,6 %, trong đó hiệu quả xử lý của các chất thêm vào

là AC > ZSM – 5 > SiO2 Nhóm tác giả Ch.Chiou và cộng sự đã nghiên xử lý Phenol sử dụng sử dụng xúc tác quang hóa TiO2/H2O2/UV [14]

Phương pháp xử lý loại phẩm màu RhB hiện nay đang được các nhà khoa học nghiên cứu rất nhiều Zhang W [48] đã nghiên cứu động học quá trình phân hủy RhB bởi xúc tác TiO2 mang trên than hoạt tính Xiao Yi và cộng sự (2008), đã nghiên cứu xử lý RhB bằng xúc tác TiO2 biến tính với SiO2/C tại 950 oC - vật liệu TiO2/GC-950 thì sau 90 phút chiếu sáng xử lý được 70 % RhB [43] Hay nhóm tác giả Yiming He và cộng sự (2013) đã nghiên cứu vật liệu N-TiO2 xử lý RhB [46] Tác giả Thillai Sivakumar Natajan và cộng sự (2011) đã nghiên cứu xử lý RhB sử dụng UV - LED/TiO2 [40]…

Cơ chế quá trình phân hủy phenol sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2 có thể được miêu tả như hình 1.9 dưới đây [14]

Hình 1.9 C ơ chế quá trình phân hủy phenol sử dụng xúc tác Fe-TiO 2 /RHA/H 2 O 2

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau:

- Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác

- Giai đoạn 2: Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt xúc tác

- Giai đoạn 3: Hấp phụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron Tại giai đoạn này, phản ứng xúc tác quang hóa khác với phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hóa xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hóa bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hóa, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánh sáng

- Giai đoạn 4: Phản ứng quang hóa, được chia thành 2 giai đoạn nhỏ:

+ Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ

+ Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

- Giai đoạn 5: Nhả hấp phụ các sản phẩm

- Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng

Có nhiều mô hình động học đưa ra để đánh giá động học của quá trình quang xúc tác nhưng mô hình Langmuir- Hishelwood (L-H) thường được áp dụng phổ biến để miêu tả quá trình động học quang xúc tác Quá trình quang xúc tác TiO2 là một quá trình dị thể và động học của quá trình có thể được miêu tả theo mô hình động học Langmuir- Hishelwood (L-H) Trong đó tốc độ phản ứng (r) tỉ lệ với phần diện tích bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng (θ) theo phương trình [6, 21, 35], sự thay đổi tốc độ phản ứng r tỉ lệ với phần bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng

Lấy tích phân của phương trình (1.21) ta được:

(1.22) Khi nồng độ ban đầu C0 rất nhỏ dung dịch loãng, phương trình trên có thể rút gọn thành phương trình tốc độ phản ứng bậc nhất:

Với k’ là một hằng số tỉ lệ biểu thị cho mức độ chuyển hóa của chất phản ứng Như vậy, nếu ln Co/C vẽ trên đồ thị với trục hoành là thì gian chiếu sáng ta sẽ được một đường thẳng từ đó xác định được hằng số tốc độ biểu kiến của quá trình Trong khuân khổ luận văn này tôi tập trung vào nghiên cứu động học quá trình phân hủy RhB và Phenol sử dụng tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/RHA theo mô hình động học L-H Đánh giá hiệu quả xử lý của xúc tác và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng xúc tác phân hủy RhB và Phenol

Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ và hóa chất

- Cân phân tích: AdventurerTm OHAUS, Thụy Sỹ

- Máy đo quang: 722N, Trung Quốc

- Máy đo pH Metler: Model XT 1200C, Thụy Sỹ

2.1.2 Hóa chất

- Tetra isopropyl ortho titanate (TIOT) 98% (Merck), M = 284,25 g/mol,

- C2H5OH, độ tinh khiết > 99,7%, M = 46,07 g/mol, d = 0,789 g/ml

- HNO3 68%, độ tinh khiết 65 – 68%, (AR, Trung Quốc)

- Fe(NO3)3.9H2O ( ≥ 98,5%) (PA, Trung Quốc)

- Nước cất hai lần

- Rhodamine B (PA, Trung Quốc)

- Phenol (PA, Trung Quốc)

- H2O2 35% (AR, Trung Quốc)

- K2S2O8

2.2 Tổng hợp vật liệu

2.2.1 Quá trình xử lý vỏ trấu

Vỏ trấu sau khi lấy tại cơ sở xay xát gạo về thì được rửa sạch nhiều lần bằng nước cất rồi sấy khô trong 24 giờ để loại bỏ bụi bẩn Sau đó vỏ trấu được khuấy với axit HNO3 1M trong 24 giờ để loại bỏ các thành phần oxi kim loại có trong vỏ trấu Tiếp theo vật liệu được rửa lại bằng nước cất tới pH trung tính và sấy khô ở

1000C trong 24 giờ Sau đó được đốt thành tro trong không khí và đem nung trong 6h ở 600 0C, vật liệu tro thu được nghiền nhỏ, rây kích thước 0,1 mm và kí hiệu tương ứng là RHA [7, 18]

bằng phương pháp sol-gel kết hợp với thủy nhiệt

Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch A chứa 6 ml TIOT; 34 ml etanol vào dung dịch B chứa 17 ml etanol; 0,4 ml axit nitric 68%; 1,6 ml nước cất; 48,2 mg Fe(NO3)3.9H2O (ứng với 0,6% về khối lượng sắt so với TiO2) và khuấy ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ cho đến khi tạo sol Sau đó cho thêm 96 mg tro trấu rồi tiếp tục khuấy thêm 24 giờ Sau đó sol được làm già thành gel bằng cách để yên ở nhiệt độ phòng trong 48 giờ Sau đó gel được cho vào bình Teflon thủy nhiệt ở 180°C trong

10 giờ, kết tủa được rửa sạch bằng nước cất, sấy khô ở 100°C trong 24 giờ thu được vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/RHA

2.3 Đường chuẩn xác định nồng độ nồng độ RhB và Phenol, COD

Đường chuẩn xác định nồng độ RhB

RhB được xác định bằng phương pháp trắc quang ở bước sóng 553 nm Đường chuẩn được xây dựng có nồng độ RhB trong khoảng từ 0,1-12 mg/l

a) Nguyên tắc của phương pháp

Khi chiếu một chùm tia sáng qua dung dịch thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xác định Theo định luật Burger- Lamber Beer ta có: A = lg(Io/I)= kb

Trong đó:

A: Độ hấp thụ quang của dung dịch

k: hệ số hấp thụ

b: độ dày cuvet đựng dung dịch

Hệ số hấp thụ k còn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch theo biểu thức: k = εC với ε là hệ số không phụ thuộc vào nồng độ Do đó ta có :

A = lg( Io/I)= εbC

Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng

độ C Dựa vào đồ thị đường chuẩn về sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào nồng độ có thể tính được nồng độ của dung dịch

Đường chuẩn xác định nồng độ Phenol

Dung dịch chuẩn phenol: Lấy 10 mL dung dịch phenol gốc pha loãng thành 1L bằng nước cất (mới đun sôi để nguội) Dung dịch có độ chuẩn 0,01 mg/mL, bền

1 ngày

Thuốc thử aminoantipyrin, dung dịch 20 g/L: Hòa tan 2,0g aminoantipyrin (C11H13N3O) vào nước và định mức đến 100 mL Chuẩn bị pha thuốc thử này ngay trước khi dùng Nếu thấy xuất hiện kết tủa màu đỏ thì phải loại

4-bỏ dung dịch

Dung dịch đệm kali natri tatrat, pH=10: Hòa tan 34g amoniclorua (NH4Cl)

và 200g kali natri tatrat (NaKC4H4O5) trong 700 mL nước Thêm 150 mL amoni hydroxit (ρ = 0,90 g/mL), rồi thêm nước đến 1L

Kali hexacyanoferat (III), dung dịch 80 g/L: Hòa tan 8,0 g kali hexacyanoferat (III) {K3[Fe(CN)6} trong nước và định mức đến 100 mL Có thể lọc nếu cần Chuẩn bị pha dung dịch này để dùng trong 1 tuần

c) Lập đường chuẩn

Chuẩn bị một dãy ống nghiệm có nồng độ phenol 0; 0,1; 0;2; 0,5; 1; 2; 3; 4;

5 mg/l mỗi ống có thể tích 10 ml Sau đó thêm 0,5 ml dung dịch đệm, 0,2 ml aminoantypirin, lắc đều Cuối cùng thêm 0.2 ml kali hexacyanoferat, lắc đều Để ít nhất 15 phút cho màu ổn định Đo mật độ quang ở bước sóng 510 nm

4-B ảng 2.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn Phenol

Hình 2.2 Đường chuẩn xác định nồng độ Phenol

Đường chuẩn xác định nồng độ COD