Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của các kim loại dưới áp suất cao

Đối với các tính chất nhiệt động của vật rắn, nhiệt độ nóng chảy ở áp suấtcao là một trong các hướng nghiên cứu liên ngành được chú ý bởi sự quan trọngcủa nó trong lĩnh vực khoa học vật

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được luận văn đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chânthành, sâu sắc đến TS Hồ Khắc Hiếu đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ em trongsuốt quá trình làm luận văn

Em xin cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Vật lí Trường Đại Học Khoa học

Tự nhiên nói chung và các thầy cô giáo trong Bộ môn Vật lý lý thuyết nói riêng

đã hết lòng dạy bảo em trong suốt hai năm học tập và rèn luyện vừa qua

Tôi xin cảm ơn các thầy trong ban giám hiệu Trường THPT Chúc Chương Mỹ- Hà Nội, cùng toàn thể các thầy cô giáo, các anh chị và các bạnđồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể học tậptrong thời gian 2 năm qua cũng như hoàn thành luận văn này

Động-Xin cảm ơn gia đình, các anh chị và các bạn đã luôn giúp đỡ, ủng hộ, độngviên, chia sẻ những khó khăn cùng tôi trong suốt thời gian học tập và làm luậnvăn

Tác giả

Nguyễn Ngọc Hà

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 - HIỆN TƯỢNG NÓNG CHẢY VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4

1.1 Tổng quan về hiện tượng nóng chảy 4

1.2 Các phương pháp nghiên cứu nóng chảy 8

1.2.1 Phương pháp ô mạng đế kim cương (Diamond anvil cell - DAC) 8

1.2.2 Phương pháp thống kê mômen 10

1.2.2.1 Nhiệt độ nóng chảy của kim loại ở P = 0 11

1.2.2.2 Nhiệt độ nóng chảy của kim loại ở áp suất cao P 12

1.2.3 Phương pháp mô phỏng 14

Chương 2 - NGHIÊN CỨU NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY CỦA VẬT LIỆU DƯỚI ÁP SUẤT CAO 18

2.1 Giới hạn Lindemann về nóng chảy và hệ số Grüneisen 18

2.1.1 Giới hạn Lindemann về nóng chảy 18

2.1.1.1 Mô hình Debye trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể 18

2.1.1.2 Hệ số Debye-Waller 20

2.1.1.3 Giả thuyết Lindemann về nóng chảy 24

2.1.2 Hệ số Grüneisen dưới áp suất cao 26

2.2 Biểu thức nhiệt độ nóng chảy của vật liệu dưới áp suất cao 27

Chương 3 - TÍNH TOÁN SỐ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Nhiệt độ nóng chảy của các kim loại Cu, Au và Ag ở áp suất cao 31

3.2 Nhiệt độ nóng chảy của kim loại Fe ở áp suất cao 41

KẾT LUẬN 51

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 Giá trị áp suất chuyển pha cấu trúc nhiệt độ nóng chảy ở

áp suất P =0 của các kim loại

31

Bảng 3.2 Các thông số làm khớp q và 0 của nhóm Graf theo công

thức (16) cho hai kim loại Au và Cu

32

Bảng 3.3 Giá trị làm khớp K 0 và

0

K bằng phương pháp bình phương tối thiểu của các kim loại Ag, Au và Cu

3.9 ϵ-Fe đến áp suất 350 GPa

MỞ ĐẦU

I Lý do chọn đề tài

Trong những năm gần đây nền khoa học và công nghệ của thế giới phát triểnrất mạnh, đặc biệt là ngành khoa học vật liệu Vì vậy việc nghiên cứu và hiểu biếtcác tính chất cơ, nhiệt, điện, quang,… của vật liệu là yêu cầu cấp thiết, thu hútđược sự quan tâm của các nhà khoa học nói chung cũng như các nhà vật lý nóiriêng Đối với các tính chất nhiệt động của vật rắn, nhiệt độ nóng chảy ở áp suấtcao là một trong các hướng nghiên cứu liên ngành được chú ý bởi sự quan trọngcủa nó trong lĩnh vực khoa học vật liệu, địa vật lý, vật lý địa cầu và vật lý thiênvăn

Nói chung do khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt và cấu trúc điện tử của mỗi kimloại là khác nhau, vì vậy nhiệt độ nóng chảy của chúng cũng khác nhau Ngoài

ra, nhiệt độ nóng chảy của các kim loại cũng chịu ảnh hưởng lớn của áp suất bênngoài Cho đến nay, có rất nhiều phương pháp nghiên cứu đã được sử dụng đểnghiên cứu ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ nóng chảy của kim loại nhưphương pháp thực nghiệm (ô mạng đế kim cương), phương pháp phiếm hàm mật

độ, phương pháp bán thực nghiệm Tuy nhiên các phương pháp này còn rất nhiềuhạn chế như: Các biểu thức toán học cồng kềnh, phức tạp, khó khăn khi đưa racác số liệu thực nghiệm, sai số lớn Vì vậy việc nghiên cứu nhiệt độ nóng chảycủa các kim loại dưới áp suất đặc biệt là dưới áp suất cao vẫn còn là vấn đề thời

sự đối với nhà nghiên cứu và thực nghiệm Vì các lý do đó, chúng tôi chọn bài

toán “Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của các kim loại dưới áp suất cao” làm đề

tài của luận văn

II Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận văn này là các kim loại chuyển tiếp Cu,

Ag, Au, Fe Chúng tôi sẽ xác định nhiệt độ nóng chảy dưới áp suất cao của các

kim loại này, từ đó vẽ được đường biểu diễn sự phụ thuộc của nhiệt độ theo ápsuất và phụ thuộc vào hệ số nén V/V0 của nhiệt độ.

III Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu

Tiên đoán được nhiệt độ nóng chảy của các kim loại dưới áp suất cao từ đóbiểu diễn được đường cong nóng chảy của một số kim loại điển hình như Cu, Ag,

Au, Fe và nhiều kim loại khác So sánh giá trị tính toán lý thuyết và số liệu thựcnghiệm để kiểm tra lý thuyết

IV Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu của luận văn là phương pháp bán thực nghiệm, dựatrên điều kiện nóng chảy Lindemann và sự phụ thuộc áp suất của hệ số Grüneisen

để xây dựng biểu thức giải tích của nhiệt độ nóng chảy Sử dụng các số liệu thựcnghiệm và biểu thức giải tích lý thuyết thu được để xác định đường cong nóngchảy của các kim loại điển hình như Cu, Ag, Au, Fe

V Đóng góp của đề tài

Đối tượng nghiên cứu của luận văn là loại vật liệu đang được sử dụng rộngrãi Các kết quả thu được góp phần hoàn thiện và phát triển các ứng dụng củađiều kiện Lindemann về nóng chảy và hệ số Grüneisen trong việc nghiên cứu cáctính chất của vật liệu đặc biệt là nhiệt độ nóng chảy dưới áp suất cao

Luận văn này cũng gợi mở phương pháp trên để nghiên cứu các loại vật liệukhác

VI Cấu trúc của luận văn

Luận văn này được cấu trúc gồm phần mở đầu, ba chương, phần kết luận vàtài liệu tham khảo

Chương 1 Hiện tượng nóng chảy và các phương pháp nghiên cứu

Nội dung của chương này trình bày vắn tắt kiến thức về hiện tượng nóngchảy của kim loại và các phương pháp để nghiên cứu Mỗi phương pháp đều cónhững đặc điểm riêng để nghiên cứu về hiện tượng nóng chảy, và trong số cácphương pháp cũng có phương pháp hay dùng hiện nay đó là phương pháp thống

kê momen, tuy nhiên trong luận văn này tôi áp dụng phương pháp khác đểnghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của kim loại dưới áp suất cao đó là giới hạnLindemann và hệ số Grüneisen

Chương 2 Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của vật liệu dưới áp suất cao

Phần đầu chương này tôi trình bày những nét chính về Mô hình Debye trongnghiên cứu tính chất nhiệt động của vật liệu và giới hạn Lindemann trong nghiêncứu hiện tượng nóng chảy của kim loại

Từ đó, kết hợp với biểu thức sự phụ thuộc áp suất của hệ số Grüneisen

chúng tôi thiết lập được biểu thức giải tích của nhiệt độ nóng chảy T m như là mộthàm của thể tích.Dựa trên phương trình trạng thái Vinet, chúng tôi nghiên cứu

được ảnh hướng của áp suất đến nhiệt độ nóng chảy T m

Chương 3 Tính toán số và thảo luận

Trong chương này, trên cơ sở biểu thức giải tích của nhiệt độ nóng chảy T m

-thu được ở chương 2 và phương trình trạng thái Vinet của tinh thể, chúng tôi sẽthực hiện tính toán số và thảo luận cho các kim loại chuyển tiếp đồng (Cu), vàng(Au), bạc (Ag) và sắt (Fe) Ảnh hưởng của thể tích và áp suất đến nhiệt độ nóng

chảy T m của các kim loại này sẽ được chúng tôi nghiên cứu đến giá trị hệ số nén

0 0,5

V V và đến áp suất tương ứng.

Từ các đồ thị sự phụ thuộc áp suất của nhiệt độ của các kim loại Cu, Ag,

Au, Fe tôi đưa ra được kết quả và thảo luận kết quả

Chương 1 HIỆN TƯỢNG NÓNG CHẢY VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Trong chương này, chúng tôi giới thiệu tổng quan về hiện tượng nóng chảycủa vật liệu nói chung và kim loại nói riêng và một số phương pháp nghiên cứuhiện tượng nóng chảy như phương pháp thực nghiệm ô mạng đế kim cương,phương pháp mô phỏng, phương pháp thống kê mômen

1.1 Tổng quan về hiện tượng nóng chảy

Nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất lên các tính chất nhiệt động của các hệvật liệu là một đề tài thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học, đặc biệt làtrong lĩnh vực khoa học vật liệu, địa vật lý, thiên văn vật lý,… Với sự phát triểncủa khoa học và kỹ thuật trong những năm gần đây, các nhà thực nghiệm đã cóthể đo đạc được các đại lượng nhiệt động của các vật liệu dưới áp suất rất cao(khoảng hàng chục đến hàng trăm GPa) Do đó, việc nghiên cứu lý thuyết cáctính chất nhiệt động của các vật liệu dưới ảnh hưởng của áp suất là vấn đề khácấp thiết

Một trong những đại lượng nhiệt động quan trọng của vật liệu, thu hútđược sự quan tâm của nhiều nhà vật lý áp suất cao là nhiệt độ nóng chảy của vậtliệu đó Nóng chảy là quá trình vật liệu chuyển từ thể rắn sang thể lỏng hay còngọi là sự chuyển pha (loại 1) của chất đó Nhiệt độ nóng chảy là giá trị nhiệt độ

mà tại đó quá trình chuyển pha của vật liệu bắt đầu xảy ra

Khi có sự thay đổi trạng thái của vật liệu thì thể tích của vật liệu tăng do

dó nhiệt độ của vật liệu cũng thay đổi.Ở áp suất P0thì nhiệt độ nóng chảy của

vật liệu là T 0 Khi áp suất tăng P0 thì nhiệt độ của vật liệu cũng tăng,tuy nhiênđối với mỗi vật liệu luôn có một nhiệt độ nóng chảy xác định đối với áp suất chotrước

Có nhiều cách thức tiếp cận khác nhau trong nghiên cứu ảnh hưởng của ápsuất đến nhiệt độ nóng chảy của vật liệu như phương pháp mô phỏng động học

phân tử [48], phương pháp ab inito [15,46], phương pháp thực nghiệm (ô mạng

đế kim cương, thủy lực) [17,22,28], phương pháp thống kê mômen [8]

Sự phụ thuộc của nhiệt độ nóng chảy vào áp suất P dọc theo đường cân

bằng tinh thể - chất lỏng được mô tả tốt bởi phương trình thực nghiệm Simon

trong đó P và Tmtương ứng là áp suất và nhiệt độ nóng chảy Hệ số a, b, c là các

hệ số tìm được từ thực nghiệm.Tuy nhiên, phương trình này không thể mô tả sựnóng chảy của tinh thể ở áp suất cao.Về mặt lí thuyết, để xác định nhiệt độ nóngchảy của tinh thể chúng ta phải sử dụng điều kiện cân bằng của pha lỏng và pharắn Trong thực tế cho thấy phương trình (1.1) là phương trình tuy đơn giảnnhưng khó xác định được hệ số a, b, c và không thể đồng nhất các hệ số của nóvới các tính chất vật lý nào đó của đối tượng nghiên cứu.Do đó, việc nghiên cứunhiệt độ nóng chảy vẫn còn là một vấn đề chưa kết thúc đối với nhiều nhà khoahọc có liên quan

Ngoài phương trình Simon, người ta còn dùng hệ thức giữa nhiệt độ nóngchảy Tm và áp suất P có thể xác định theo hệ thức Krant - Kerudy:

đã nghiên cứu bài toán nóng chảy của tinh thể dưới áp suất cao Tuy nhiên kếtquả thu được trong [43] lớn hơn nhiệt độ nóng chảy thu được từ thực nghiệm tới

3 đến 4 lần,còn trong [14] thì lớn hơn 1,3 đến 1,6 lần Vì lý do đó, các tác giảnày cho rằng không thể tìm nhiệt độ nóng chảy bằng cách dùng giới hạn bềnvững tuyệt đối chỉ của pha rắn Để cải thiện, Bazarow đã sử dụng hiệu ứng tươngquan nhằm bổ sung vào hàm phân bố một hạt trong việc hiệu chỉnh nhiệt độ tớihạn bền vững tuyệt đối đối với tinh thể [19] Tuy vậy, kết quả thu được cũng chỉgiới hạn trong phạm vi áp suất thấp

Tuy nhiên, có thể chỉ dùng 1 pha rắn cũng xác định được nhiệt độ nóngchảy của tinh thể Cũng như [3],trước hết xác định nhiệt độ giới hạn bền vữngtuyệt đối của tinh thể Sau đó, vì nhiệt độ nóng chảy không khác xa nhiệt độ giớihạn TS ứng với sự bền vững tuyệt đối của tinh thể,nên thực hiện một sự hiệuchỉnh sẽ thu được kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm.

Về mặt lý thuyết, để xác định nhiệt độ nóng chảy chúng ta phải sử dụngđiều kiện cân bằng của pha lỏng và pha rắn (sự nóng chảy của chất rắn được biếtđến như là sự gián đoạn đầu tiên của sự chuyển pha xuất hiện tại nhiệt độ giớihạn nơi mà năng lượng tự do Gibbs của trạng thái rắn và lỏng cân bằng nhau.Tuy nhiên, cho đến nay, các nhà nghiên cứu chưa tìm được biểu thức tường minhcủa nhiệt độ nóng chảy theo cách này.Do đó, việc nghiên cứu nhiệt độ nóngchảy vẫn còn là một vấn đề chưa kết thúc đối với nhiều nhà nghiên cứu Hàngloạt các phương pháp tính toán gián tiếp khác đã được phát triển để tiên đoánnhiệt độ nóng chảy của vật liệu với các độ chính xác, kinh nghiệm và độ phức tạpkhác nhau Lấy ví dụ, người ta xây dựng biểu thức năng lượng tự do phụ thuộcnhiệt độ của các pha rắn và lỏng riêng biệt; sau đó, xác định giá trị nhiệt độ tại đó

có cùng giá trị năng lượng tự do Đây chính là điểm nóng chảy của vật liệu khi

nó chuyển từ pha rắn sang pha lỏng Một phương pháp khác đã được sử dụngtrong nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của silicon và nhôm liên quan đến hằng sốgradient nhiệt độ (Constant temperature gradient – CTG) theo một phương củatinh thể cho phép ngoại suy ra giá trị nhiệt độ nóng chảy dựa trên vị trí của bềmặt rắn lỏng Ta đã biết cho đến thời điểm hiện tại vật liệu silicon đã trở nên phổbiến trên toàn thế giới,có mặt trong hầu hết các thiết bị điện tử hiện đại,Vì vậy

mà đã có rất nhiều nghiên cứu về loại vật liệu này trên cả phương diện lý thuyếtlẫn thực nghiệm

Trong giải tích vectơ gradient của một trường vô hướng là một trườngvectơ có chiều hướng về phía mức độ tăng lớn nhất của trường vô hướng,và có

độ lớn là mức độ thay đổi lớn nhất

Dưới đây, chúng tôi trình bày sơ lược một số phương pháp nghiên cứuđược sử dụng phổ biến trong nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của các vật liệu dưới

áp suất cao

1.2 Các phương pháp nghiên cứu nóng chảy

1.2.1 Phương pháp ô mạng đế kim cương (Diamond anvil cell - DAC)

Phương pháp ô mạng đế kim cương là phương pháp sử dụng ô đế kimcương để nén một mẫu vật liệu có kích thước nhỏ (bé hơn milimet) mảnh vật liệu

áp lực cực đoan,có thể vượt quá 300GP (3000.000 quán bar/2.960.770 bầu khíquyển) [18] đến áp suất siêu cao Trong những năm gần đây, các nhà khoa học đã

có thể làm những thí nghiệm với áp suất lên đến khoảng 400 giga pascal (GPa)

Nguyên lý tạo ra áp suất cao của phương pháp ô mạng đế kim cương kháđơn giản, dựa trên định nghĩa của áp suất:

F P S trong đó P là áp suất, F là giá trị lực tác dụng trên diện tích S của bề mặt vật liệu Khi diện tích bề mặt nhỏ, giá trị lực F lớn sẽ tạo ra áp suất lớn.

Hình 1.1.Phương pháp ô mạng đế kim cương [37].

Một thiết bị ô mạng đế kim cương bao gồm 2 đế kim cương đặt đối diệnnhau, ở giữa là mẫu vật liệu cần nén (Xem hình 1.1) Áp suất có thể được đo đạc

và điều chỉnh bằng cách sử dụng một vật liệu chuẩn mà các tính chất dưới áp suấtcao của nó đã được biết.Thiết bị này đã được sử dụng để tái tạo áp lực hiện sâubên trong hành tinh,tạo ra vật liệu và giai đoạn không quan sát thấy trong điềukiện bình thường.Ví dụ đáng chú ý bao gồm không phân tử băng X , Nitơ phân

tử và kim loại Xenon (một khí trơ ở áp suất thấp hơi) Thông thường chuẩn ápsuất được sử dụng như phổ huỳnh quang ruby và các kim loại có cấu trúc đơngiản như đồng (Cu) và bạch kim (Pt) [17].Trong phương pháp ô mạng đế kimcương, áp suất thường được tạo ra theo một trục Để tạo ra được áp suất thủy tĩnhtác dụng đồng đều lên mọi phương của vật liệu, người ta đưa thêm một vật liệu

để truyền áp suất vào giữa 2 đế kim cương và mẫu đo như argon, xenon,hydrogen, helium, dầu paraffin hoặc hỗn hợp methanol và ethanol [16] Vật liệutruyền áp suất này sẽ được bao kín bởi một lớp đệm giữa hai đế kim cương Vớicách thức bố trí thí nghiệm như vậy, chúng ta có thể quan sát, chiếu rọi mẫu đobằng tia X hay ánh sáng nhìn thấy qua hai đế kim cương Do đó, chúng ta có thể

đo được các hiện tượng nhiễu xạ tia X, phổ huỳnh quang, phổ hấp thụ, huỳnhquang hóa(photoluminescence), tán xạ Mössbauer, tán xạ Raman và tán xạBrillouin,… dưới áp suất cao.Từ trường và lò vi sóng có thể được áp dụng bênngoài đến các tế bào cho phép cộng hưởng từ hạt nhân, điện tử cộng hưởng thuận

từ và phép đo từ tính khác Trong nghiên cứu hiện tượng nóng chảy của vật liệudưới áp suất cao, người ta cần tạo ra nguồn nhiệt để đốt nóng vật liệu Cách thứcthực hiện là đưa thêm vào các điện cực để đốt nóng (nhiệt độ có thể lên đến vàingàn độ) hoặc sử dụng nguồn laser đốt nóng chiếu qua vật liệu (nhiệt độ có thểlên đến 7000 K)[22] có thể đạt được với hệ thống sưởi laser gây ra và làm mátxuống millikelvins đã được chứng minh

1.2.2 Phương pháp thống kê mômen

Phương pháp thống kê moment được đề xuất bởi nhóm tác giả N H Tăng

và V V Hùng [35] Phương pháp này được xây dựng trên cơ sở thống kê lượng

tử [4], đã được áp dụng thành công trong các đại lượng nhiệt động của vật liệunói chung và nhiệt độ nóng chảy dưới áp suất cao nói riêng [5,6].

Ý tưởng của phương pháp thống kê mômen trong nghiên cứu nhiệt độnóng chảy của các vật liệu là dựa trên việc xác định nhiệt độ giới hạn bền vững

tuyệt đối T s Sử dụng phương pháp này, nhóm tác giả đã xây dựng được biểuthức giải tích của phương trình trạng thái của tinh thể có dạng [1]:

0

3

a P

(1.6)

3 2

G

T

a a

U a PV

Sử dụng các thông số a, k,  ở chính nhiệt độ TS Khi đó ta có công thứcbiến đổi thành:

TS =

2 2

2 0

Trường hợp P = 0 ta có:

TS =

2 2

Với các ĐL ở vế phải lấy các giá trị TS

1.2.2.1 Nhiệt độ nóng chảy của kim loại ở P = 0

Từ (1.12) ta thấy ở áp suất P nhất định thì nhiệt độ T là hàm khoảng cách

a T = f(a) Ngoài ra chú ý rằng nhiệt độ TS và Tm rất gần nhau nên ta đồng nhất

Tn phụ thuộc vào áp suất P

Trong trường hợp áp suất P = 0 biểu thức nhiệt độ bền vững tuyệt đối của

kim loại có dạng đơn giản

1.2.2.2 Nhiệt độ nóng chảy của kim loại ở áp suất cao P

Trong trường hợp áp suất P tăng cao, phương pháp mômen xây dựng biểu thức nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào môđun trượt G và ô mạng Wigner-Seitz

VWS được tính dựa trên ý tưởng về mối liên hệ giữa sự nóng chảy với tính daođộng không ổn định của mạng tinh thể Theo đó Born cho rằng [41], vật liệu sẽ

nóng chảy khi môđun dao động trượt biến mất và tinh thể mất khả năng cản lại

sự trượt Giá trị nhiệt độ nóng chảy được xác định thông qua biểu thức:

W( ) ( )( )

S m

   

' 0 1

0

( ) ( )(0)

Biểu thức (1.25) cho phép chúng ta xác định được nhiệt độ nóng chảy của

vật liệu ở áp suất P bất kỳ khi biết giá trị nhiệt độ nóng chảy ở áp suất P = 0, các

thông tin về môđun trượt và môđun nén khối của vật liệu đó Sử dụng ý tưởngnày, nhóm tác giả N H Tăng và V V Hùng đã nghiên cứu thành công nhiệt độnóng chảy của các tinh thể khí hiếm như argon, krypton ở áp suất cao [35]

1.2.3 Phương pháp mô phỏng

Do giới hạn của các thí nghiệm cũng như những khó khăn trong việc xâydựng lý thuyết nóng chảy của vật liệu, phương pháp mô phỏng được chú ý pháttriển để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật liệu ở áp suất cao Có nhiềuphương pháp mô phỏng khác nhau như mô phỏng Monte-Carlo là phương pháp

mô hình hóa thống kê trên máy tính điện tử đối với các hệ số có nhiều bậc tự do

và được áp dụng cho tinh thể phi điều hòa [33].Nội dung chủ yếu của nó là sửdụng “các số ngẫu nhiên” để có thể vẽ bằng máy các phân bố thống kê,song songvới phương pháp Monte-Carlo,để giải quyết bài toán bằng cách mô hình hóathống kê,còn có phương pháp mô phỏng động học phân tử,phương pháp này giảiquyết trực tiếp các phương trình chuyển động của hạt trong tinh thể nhờ máy tínhđiện tử, phương pháp lý thuyết hàm mật độ Thông thường, để thu được kết quảchính xác giá trị nhiệt độ nóng chảy của các vật liệu, người ta thường thực hiện

mô phỏng hai pha rắn-lỏng của vật liệu đó

Có rất nhiều kỹ thuật mô phỏng động học phân tử khác nhau đã được pháttriển để tính toán nhiệt độ nóng chảy của các kim loại Cách thức tiếp cận đơngiản và trực tiếp nhất là mô phỏng một đơn tinh thể lý tưởng kim loại ở các nhiệt

độ khác nhau cho đến khi quan sát được quá trình chuyển pha xảy ra Phương

pháp này đã được áp dụng trong nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của một loạt cácvật liệu; tuy nhiên, nó chỉ có thể được thực hiện khi tác giả biết được giới hạntrên của nhiệt độ nóng chảy Ngoài ra, do bỏ qua các khuyết tật của hệ nên vậtliệu giá trị nhiệt độ thu được thường lớn hơn nhiệt độ nóng chảy của vật liệu.Phương pháp trễ là sự mở rộng của kỹ thuật này: Giá trị điểm nóng chảy đượcsuy ra từ các quá trình mô phỏng nung và giảm quá nhiệt

Một phương pháp khác là phương pháp mô phỏng hai pha trong đó cácpha rắn và lỏng được mô phỏng cùng tồn tại trực tiếp và riêng biệt trên bề mặt

Mô phỏng trong điều kiện đẳng áp và đẳng nhiệt, một hệ bao gồm hai pha rắn vàlỏng sẽ kết tinh nếu nhiệt độ của hệ quá bé hay nóng chảy khi nhiệt độ tăng quacao Bằng cách này, giá trị nhiệt độ nóng chảy có thể được khoanh vùng trongmột khoảng mong muốn bằng cách thực hiện nhiều lần mô phỏng ở các nhiệt độkhác nhau tại áp suất cho trước Cách thức tiếp cận này đã được thực hiện kháthành công để xác định nhiệt độ nóng chảy của chì [21], nhôm [21], germanium[21]

Dưới đây chúng tôi sẽ trình bày sơ lược công trình “Determination of the pressure dependent melting temperatures of Al and Ni using molecular dynamics” của N Scott Weingarten và các cộng sự sử dụng phương pháp mô

phỏng động học phân tử hai pha để xác định sự phụ thuộc áp suất của nhiệt độnóng chảy của kim loại Al và Ni.Trong công trình này, để tạo nên một hệ haipha, các tác giả sử dụng 2160 nguyên tử; một nửa trong đó được xác lập ở pharắn và nửa còn lại ở pha lỏng Pha rắn được mô phỏng là đơn tinh thể lập phươngtâm mặt (Face-centered cubic – FCC) với các véctơ 110  , 1 12  và 111 tương

ứng trùng với hướng x, y, và z.Tinh thể rắn này bao gồm 12 lớp mà số nguyên tử trong mỗi lớp là 90 và kích thước x, y, và z tương ứng là 9a, 5 3a , và / 3 a ,

trong đó a là khoảng cách lân cận gần nhất giữa các nguyên tử Khoảng cách

hiệu dụng của thế EAM cho cả Ni và Al là 5.954 Å Khoảng cách này nhỏ hơnkhoảng cách giữa các lớp trong mô phỏng Bước nhảy thời gian trong công trình

được xác lập là 1,527.10−15 s, và điều kiện biên tuần hoàn được thực hiện theo cả

ba phương Giới hạn trong mô phỏng này, kích thước của các lớp được cho phépthay đổi một cách độc lập với nhau

Để tạo ra tế bào mô phỏng 2 pha đầu tiên, các tác giả đã thực hiện mộtloạt các mô phỏng ở điều kiện đẳng nhiệt-đẳng áp Đầu tiên, đơn tinh thể rắnđược tạo ra với các nguyên tử ở các vị trí của tinh thể FCC lý tưởng Một môphỏng cân bằng được thực hiện trên tinh thể này ở nhiệt độ gần với giá trị nhiệt

độ nóng chảy tại áp suất mong muốn Các điều kiện ban đầu đối với phần rắntrong các tính toán tiếp theo được sử dụng tương ứng với trạng thái cuối của môphỏng cần bằng này Để tạo ra phần pha lỏng của tế bào mô phỏng cùng tồn tại,cấu hình trạng thái cuối trong pha rắn đã cân bằng được đưa vào mô phỏng NPT-

MD ở nhiệt độ cao hơn nhiều nhiệt độ nóng chảy Để đảm bảo tính tương thíchtrong hệ hai pha, các véctơ mạng của phần tử mô phỏng ở thể lỏng được giữ cố

định theo phương x và y; các véctơ của phần tử mô phỏng với các kích thước này

cũng chính là các kích thước trong pha rắn Khi hệ đã ở trạng thái cân bằng vớicấu trúc vô định hình, cấu hình trạng thái cuối được sử dụng làm điều kiện banđầu cho lần mô phỏng NPT-MD lần thứ hai ở nhiệt độ mà pha rắn cân bằng.Tiếp

đó, các tế bào mô phỏng pha lỏng và rắn cân bằng được đặt cạnh nhau để tạo nênmột hệ hai pha với khoảng cách ban đầu giữa các pha tương ứng là 1.0 và 0.5 Åđối với Al và Ni Để tối thiểu hóa các hiệu ứng không cân bằng xảy ra ở bề mặthai pha, các nguyên tử trong pha lỏng được cho phép nới lỏng thông qua phươngpháp mô phỏng động học phân tử chính tắc (NVT-MD), trong khi đó các nguyên

tử ở pha rắn được giữ cố định Nếu hệ không nóng chảy hay kết tinh hoàn toànthì quá trình mô phỏng sẽ được tiếp tục cho đến khi hệ hội tụ về pha một phađơn Bằng cách thức tiếp cận như vậy, N Scott Weingarten và các cộng sự đãnghiên cứu thành công nhiệt độ nóng chảy của kim loại Ni và Al đến áp suấtkhoảng 15 GPa

Tiểu kết chương 1: Trong chương 1, chúng tôi đã giới thiệu về hiện

tượng nóng chảy của vật liệu và sự thay đổi của nhiệt độ nóng chảy khi có sựthay đổi của áp suất Ứng dụng của phương pháp thực nghiệm ô mạng đế kimcương, mô phỏng động học phân tử và phương pháp lý thuyết mômen trongnghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của vật liệu ở áp suất cao cũng được chúng tôitrình bày sơ lược.Mỗi phương pháp có những đặc điểm riêng trong việc nghiêncứu hiện tượng nóng chảy của vật liệu,trong mỗi phương pháp các tác giả đềuđưa ra các cách thức tiếp cận khác nhau về hiện tượng nóng chảy,sự phụ thuộccủa hiện tượng nóng chảy vào áp suất vàmỗi kim loại khác nhau thì quá trìnhnóng chảy cũng có sự khác nhau.Trong chương sau, chúng tôi sẽ trình bày cáchthức tiếp cận lý thuyết mới trong nghiên cứu đường cong nóng chảy của các kimloại chuyển tiếp dựa trên điều kiện Lindemann về nóng chảy và hệ số Grüneisen

Chương 2 NGHIÊN CỨU NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY CỦA

VẬT LIỆU DƯỚI ÁP SUẤT CAO

Trong chương 2 này, chúng tôi lần lượt giới thiệu về điều kiện nóng chảyLindemann và hệ số Grüneisen Tiếp đó, chúng tôi sẽ sử dụng những kiến thứcnày để xây dựng biểu thức nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc áp suất của các kimloại

2.1 Giới hạn Lindemann về nóng chảy và hệ số Grüneisen

2.1.1 Giới hạn Lindemann về nóng chảy

2.1.1.1 Mô hình Debye trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể

Trong lý thuyết chất rắn, mô hình Debye được sử dụng khá thành công đểnghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật liệu như nhiệt dung, độ dịch chuyểntrung bình bình phương, hệ số Debye-Waller phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X(X-ray absorption fine structure – XAFS),… Mô hình Debye giả thiết một hệ

đồng nhất gồm N dao tử với tần số biến thiên từ 0 đến tần số Debye cực đại D

và truyền với vận tốc âm v D không đổi trong tinh thể; đồng thời, đưa ra một tích

phân Debye đối với hàm tương quan giữa các khoảng cách Trong mô hình này,thể tích của vùng Brillouin được thay bằng hình cầu trong không gian véctơ sóng

Trong nghiên cứu phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X, mô hình Debye đưa

ra biểu thức gần đúng của của hàm mật độ trạng tháiR  khi chiếu lên phương

liên kết (0, R) là [23]:

   

2 3

ở đây, D k B D / là tần số Debye, k B là hằng số Boltzmann, θ D là nhiệt độ

Debye, v D D /k D là vận tốc âm Debyevà q D N V/ là mật độ nguyên tử của

Trong nghiên cứu tính chất nhiệt động mạng tinh thể, mô hình Debye đưa

ra biểu thức giải tích mô tả khá chính xác giá trị nhiệt dung Biểu thức nhiệt dungdao động mạng trong mô hình Debye có dạng:

2 0

+ Khi ở nhiệt độ thấp

2 0

4151

12

.5

+ Ở giới hạn nhiệt độ cao

Như vậy, trong trường hợp này, giá trị nhiệt dung của tinh thể là hằng số.

2.1.1.2 Hệ số Debye-Waller

Khi xem xét nhiễu xạ điện tử trong tinh thể với dao động mạng, hệ số cấutrúc xuất hiện với một tính chất rất quan trọng là: hệ số cấu trúc chỉ khác khôngkhi vector tán xạ bằng một vector mạng đảo Hệ số cấu trúc được biến đổi [23]:

Từ biểu thức khai triển trên ta nhận thấy số hạng  K.Uq 2 không thể

bỏ qua vì nó đưa lại những đóng góp trong quá trình tán xạ phi đàn hồi Nhưvậy ta cần nhân bình phương yếu tố ma trận, đối với tán xạ đàn hồi cũng nhưtán xạ không đàn hồi với thừa số:

Thừa số này được gọi là hệ số Debye-Waller

Sử dụng biểu thức giải tích sau đây:

1 1

2 K.U q

q

Để tính tổng trên ta cần phải biết biên độ Uq của dao động mạng đối với

vector sóng q Nó sẽ là hàm của nhiệt độ T Ta biết rằng năng lượng trung bình

của một dao động như vậy có dạng:

trong đó n q là số lượng trung bình các phonon trong dạng dao động được xét và

nó được xác định qua phân bố Bose-Einstein

Theo cơ học cổ điển, năng lượng của một dao động tử điều hoà bằng tổngđộng năng và thế năng mà chúng có giá trị như nhau Do đó giá trị trung bình củanăng lượng là

2

 k kn kn

q

n U

các tính chất của hệ số này ta sử dụng mô hình Debye, trong đó cả 3 dao động có

cùng một tốc độ Vì vậy đối với mỗi phân cực ta sử dụng giá trị trung bình

.3

Nhiệt độ và tần số Debye D k B / là các đại lượng nhiệt động đặcD

trưng của tinh thể được đưa ra trong mô hình Debye Theo mô hình này, tần số

dao động của phonon được giả thiết biến thiên từ 0 đến tần số dao động max

Tần số Debye D chính là tần số dao động lý thuyết cực đại max trong mô hình

Debye

Ta hãy xét biểu thức (2.16) với các giới hạn nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp

+ Trường hợp giới hạn nhiệt độ thấp: T <D

Trường hợp này biểu thức (2.16) trở nên phức tạp Tuy nhiên ta có thể xét

khi nhiệt độ T  0K Ta có:

/ / 2

2 0

32

B D

K T W

3exp 2 exp 



B D

K T W

mk 

(2.20)

Biểu thức (2.20) chứng tỏ hệ số Debye-Waller phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ Ngoài ra, ta cũng có thể thu được một kết quả thú vị, quan trọng khác liênquan đến độ dịch chuyển trung bình bình phương của nguyên tử là:

2 2

Kết hợp với biểu thức (2.19) trong trường hợp giới hạn nhiệt độ cao T

>>D ta thu được biểu thức:

2 2

Biểu thức (2.21) cho phép chúng ta dễ dàng xác định được giá trị của độdịch chuyển trung bình bình phương u2 của nguyên tử quanh điểm nút mạng

khi nhiệt độ T >D Chú ý rằng, trong một số tài liệu, độ dịch chuyển u2 cũng

được gọi là hệ số Debye-Waller Có thể thấy, trong trường hợp T >>D, giá trịtrung bình bình phương u2 hay hệ số Debye-Waller tỉ lệ tuyến tính với nhiệt

độ T Kết quả này là cơ sở để hình thành nên giả thuyết Lindemann về nhiệt độ

nóng chảy của các vật liệu

2.1.1.3 Giả thuyết Lindemann về nóng chảy

Với nỗ lực tiên đoán điểm nóng chảy của các tinh thể, lần đầu tiên, năm

1910, trong công trình “The calculation of molecular vibration frequencies” (tạm dịch: “Tính toán các tần số dao động của phân tử”), nhà vật lý FA Lindemann

cho rằng [31]: Quá trình nóng chảy ở một vật liệu bắt đầu xảy ra khi tỉ số giữa độ

dịch chuyển trung bình bình phương <u 2 > và bình phương của khoảng cách lân cận gần nhất giữa các nguyên tử r 2 đạt đến giá trị tới hạn X m nào đó

Sau này, luận điểm trên thường được gọi là giới hạn Lindemann về nóngchảy hay điều kiện nóng chảy Lindemann của vật liệu Điều kiện này xuất phát

từ ý tưởng cho rằng, khi nhiệt độ tăng thì biên độ trung bình của dao động nhiệtcủa nguyên tử cũng tăng theo Như vậy, khi ta tăng nhiệt độ đến giá trị nhiệt độ

nóng chảy T m của tinh thể thì dao động của nguyên tử tại nút mạng cũng sẽ đạtđến một giá trị tới hạn

Giả sử rằng, tại nhiệt độ T độ dịch chuyển trung bình bình phương của mỗi nguyên tử khỏi vị trị cân bằng sẽ chiếm một phần X nào đó đối với giá trị trung bình của bán kính ô mạng cơ sở r s, nghĩa là:

mk  r

Theo Lindemann, khi tăng nhiệt độ T đến giá trị nhiệt độ nóng chảy T m thì

đại lượng X cũng sẽ đạt đến một giá trị chuẩn X m :

Đối với đa số vật rắn đại lượng X m nằm trong giới hạn 0,11 0,25 [32].Giá

trị cụ thể của X m phụ thuộc vào loại vật liệu mà chúng ta nghiên cứu

Dựa trên phương pháp trường thế trung bình cổ điển, nhóm của Y Wang[46] đã chỉ ra rằng, điều kiện Lindemann về nóng chảy tương đương với côngthức xác định nhiệt độ nóng chảy của vật liệu sau:

T m const V. 2/3. , D2 (2.24)

trong đó, thể tích tinh thể V và nhiệt độ Debye Dcủa tinh thể là các đại lượngphụ thuộc áp suất Chú ý rằng, ta cũng có thể dễ dàng thu được công thức (2.23)bằng cách thay thế bán kính r s 3 / 4m 1/3vào biểu thức (2.21) (với  là khốilượng riêng của vật liệu)

Như vậy, điều kiện Lindemann về nóng chảy cho chúng ta một phươngpháp khá đơn giản để xác định nhiệt độ nóng chảy của các kim loại nói riêngcũng như các vật liệu nói chung Bằng cách đánh giá sự phụ thuộc áp suất củacác đại lượng nhiệt động của vật liệu như hệ số Grüneisen G, nhiệt độ Debye

 và thể tích V (phương trình trạng thái thể hiện mối liên hệ P-V) chúng ta có

thể xác định được ảnh hưởng của áp suất đến sự thay đổi của nhiệt độ nóng chảy

m

T Ở đây cần chú ý rằng, khi nhiệt độ thấp, giá trị nhiệt dung đo được phù hợp

chính xác với công thức nhiệt dung trong mô hình Debye, và khi đó, giá trị củanhiệt độ Debye D là hằng số Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng cao, điều này khôngcòn thực sự chính xác Trong công trình [38], hai nhà khoa học Mott và Jones đãchỉ ra rằng, các dao động nguyên tử trong vật rắn tuân theo hàm phân bố daođộng hơn là phân bố Debye và nhiệt độ Debye D phụ thuộc vào cả nhiệt độ T lẫn áp suất P.

2.1.2 Hệ số Grüneisen dưới áp suất cao

Để mô tả ảnh hưởng của sự thay đổi thể tích đến các mode dao động củatinh thể E Grüneisen đưa ra hệ số Gđược định nghĩa bởi công thức:

lnln

Xét trong gần đúng mô hình Debye: Dùng để nghiên cứu các tính chất của

hệ số Debye-Waller, trong đó cả 3 dao động có cùng một tốc độ.Đối với mỗiphân cực ta dùng giá trị trung bình:

hệ số GrüneisenGcó thể được biểu diễn dưới dạng:

lnlnV







D G