MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆUPEROVSKITE LaMnO3

Lun thc s Nguyn Minh Thuý M U Ngy nay, s phỏt trin ca cỏc ngnh k thut nh ch to c khớ, xõy dng, k thut in v in t, giao thụng ti u gn lin vi vt liu , c bit l nhng ngnh k thut cao Ngnh no cng cn n cỏc vt liu vi tớnh nng ngy cng a dng v cht lng ngy cng cao Trong ngun ti nguyờn thiờn nhiờn ang dn cn kin thỡ vic phỏt hin, tỡm tũi v nghiờn cu nhng vt liu mi ó tr thnh mt cỏc hng mi nhn ca cỏc quc gia Mt nhng vt liu c nghiờn cu rng rói nhng nm gn õy l Perovskite v ó tr nờn ph bin lnh vc khoa hc vt liu mi, c bit l cỏc vt liu P erovskite cha mangan [6, 8, 12, 14, 16] Cú hai yờu cu quan trng a mt vt liu mi ng dng thc t, ú l: Nhit chuyn pha T C phi cao, cng gn nhit phũng cng tt Hiu ng t nhit xy phi ln Ngoi vic ỏp ng hai yờu cu c bn trờn, vt liu Perovskite cũn cú nhiu tớnh cht thỳ v khỏc nh: cú t tr ln, cú chuyn pha kim loi in mụi c bit l cú nhit chuyn pha gn vi nhit phũng Do cú nhiu c tớnh in t - húa khỏc nờn Perovskite cú mt rt nhiu ng dng v c coi l mt nhng vt liu rt lý thỳ Nh vt lý ngi n C N R Rao tng phỏt biu rng Perovskite l trỏi tim ca vt lý cht rn[1] Vi tớnh cht t in tr siờu khng l, Perovskite rt hn cho cỏc linh kin spintronics v cỏc cm bin t siờu nhy Vi nhiu tớnh cht c bit nh siờu dn nhit cao, st in Perovskite rt hu ớch cho nhi u linh kin in t Ngoi ra, P erovskite vi cỏc tớnh cht hp ph v xỳc tỏc cũn c s dng cỏc pin nhiờn liu Mt iu c bit lý thỳ hp cht Perovskite l vt liu thiu lantan Mt s kt qu nghiờn cu cho thy, cỏc hp cht thiu lantan cú nhiu tớnh cht thay i m bn cht vt lý ca chỳng cn c lm sỏng t Trờn c s ó tỡm hiu hp cht thiu l antan La0,54Ca0,32MnO3-, chỳng tụi tip tc tin hnh nghiờn cu cỏc Lun thc s Nguyn Minh Thuý tớnh cht vt lý ca hp cht thiu l antan La0,60Ca0,30MnO3- Trong hp cht ny, tng s lng Lantan v Canxi s nh hn hp thc danh nh Nh vy, t s Mn3+ : Mn4+ s thay i khỏc v i t s ny hp cht l antan T ú s gõy nờn nhng thay i ỏng k cỏc chuyn pha thun t st t, chuyn pha st t phn st t v chuyn pha trt t in tớch vt liu ny Gii thớch kt qu nghiờn cu da trờn nhng lý thuyt c bn ca cỏc vt liu t ỏp dng cho nhng hp cht Perovskite Ngoi phn m u, ni dung khoỏ lun bao gm: Chng 1: Mt s tớnh cht c trng ca h vt liu P erovskite LaMnO3 Chng 2: Phng phỏp thc nghim Chng 3: Kt qu v tho lun Kt lun Ti liu tham kho Khúa lun ny c thc hin ti B mụn Vt lý Nhit thp, Khoa Vt lý, Trng i hc Khoa hc T nhiờn, i hc Quc gia H Ni Lun thc s Nguyn Minh Thuý CHNG MT S TNH CHT C TRNG CA H VT LIU PEROVSKITE LaMnO3 1.1 S lc v cu trỳc tinh th h vt liu Perovskite LaMnO3 1.1.1 Cu trỳc tinh th Perovskite Perovskite l tờn gi chung ca cỏc vt liu gm cú cu trỳc tinh th ging vi cu trỳc ca vt liu gm canxi titanat (CaTiO3) Cu trỳc Perovskite c H D Megaw a vo nm 1946 [ 7] xỏc nh cu trỳc ca vt liu CaTiO Ngy thut ng ny c dựng chung cho cỏc vt liu Perovskite cú cụng thc chung l ABO Cu trỳc tinh th ca h Perovskite lý tng ABO c th hin trờn hỡnh 1.1a, ú, ụ mng c s l mt hỡnh lp ph ng cú cỏc hng s mng a = b = c v cỏc gúc = = = 90 V trớ nh ca hỡnh lp phng l cation A (v trớ A), tõm ca hỡnh lp phng l v trớ ca cation B (v trớ B), tõm ca mt lp phng l anion ễxy (ion ligand) Nh vy, xung quanh mi cation B cú cation A v anion ễxy, quanh mi cation A cú 12 anion ễxy phi v (hỡnh 1.1b) Hỡnh 1.1: Cu trỳc tinh th Perovskite lý tng (a) v s sp xp ca cu trỳc Perovskite lý tng (b ) Lun thc s Nguyn Minh Thuý v trớ ca iụn ễxy, cú th l mt s nguyờn t khỏc, nhng ph bin nht l ễxy Tựy theo nguyờn t v trớ B m cú th phõn thnh nhiu h khỏc nhau, vớ d nh h manganite B = Mn, h titanate B = Ti hay h cobaltite B = Co Thụng thng, bỏn kớnh iụn A ln hn so vi B c trng quan trng ca vt liu Perovskite l s tn ti bỏt din BO6, ni tip ụ mng c s, cỏc nh ca bỏt din l ion ễxy v tõm ca bỏt din l catio n B Cú th biu din cu trỳc Perovskite nh l bao gm nhiu bỏt din BO6 xp cnh nhau, c to thnh t anion ễxy v cation B Trờn hỡnh 1.1b mụ t cu trỳc tinh th tnh tin trc to i ụ mng Theo cỏch mụ t ny thỡ gúc liờn kt B - O - B l 180o v di cỏc liờn kt B - O l bng theo cỏc trc Phn ln cỏc vt liu Perovskite khụng pha l cỏc in mụi phn st t Khi pha tp, tu theo nng v loi ion pha m cu trỳc tinh th khụng cũn l lp phng, gúc liờn kt B - O - B khụng cũn l 180o v di liờn kt B - O theo cỏc trc khụng bng na Khi ú, cu trỳc tinh th cú th thay i t lp phng sang cỏc dng khỏc nh trc giao hay trc thoi cỏc iụn A hay B b thay th bi cỏc nguyờn t khỏc m hỡnh thc ging nh vic mng tinh th b búp mộo i, gi l mộo mng Jahn - Teller iu ny gõy nhiu hiu ng khỏc, dn n s xut hin ca nhiu hin tng vt lớ thỳ v 1.1.2 Trng bỏt din, s tỏch mc nng lng v trt t qu o trng tinh th bỏt din Trc ht chỳng ta i tỡm hiu s hỡnh thnh trng bỏ t din cu trỳc tinh th Perovskite Trong vt li u Perovskite ABO3 tn ti bỏt din BO Trong hp cht LaMnO (khi B l Mangan) l bỏt din MnO6 Cỏc tớnh cht in, t ca manganite ph thuc rt mnh vo v trớ ca ion t Mn (v trớ B) T cu trỳc tinh th Perovskite (hỡnh 1.1) chỳng ta cú th thy ion ễxy mang in tớch õm nh bỏt din v ion kim loi chuyn tip Mn 3+ mang in tớch dng tõm bỏt din Mt cỏch gn ỳng, lý thuyt trng tinh th coi liờn kt gia ion trung tõm mang in tớch dng v cỏc ion ễxy mang in tớch õm ch l tng tỏc tnh in Lun thc s Nguyn Minh Thuý Trng tnh in to bi cỏc ion ễ xy nm nh bỏt din nh hỡnh 1.1 gi l trng tinh th bỏt din (octahedra field) S tỏch mc nng lng v trng tinh th bỏt din gõy nh hng n trng thỏi ca cỏc in t d ca cỏc ion kim loi chuyn tip i vi mt nguyờn t t do, cỏc qu o cú cựng s lng t n l suy bin v cú cựng mt mc nng lng Tuy nhiờn vi hp cht P erovskite, di tỏc dng ca trng tinh th bỏt din, cỏc qu o d ca cỏc kim loi chuyn tip c tỏch nhng mc nng lng khỏc Lp v 3d ca nguyờn t kim loi chuyn tip Mn cú s lng t qu o l = 2, s lng t t m = 0; 1; tc l cú hm súng qu o (5 orbital) Cỏc qu o ny c kớ hiu l d z , d x 2 y2 , d xy , d yz v d xz Do tớnh i xng ca trng tinh th, cỏc in t trờn cỏc qu o dxy, dyz, dxz chu mt lc y ca cỏc ion õm nh nờn cú nng lng nh nhau, cũn cỏc in t trờn cỏc qu o d z , d x y chu cựng mt lc y nờn cng cú cựng mt mc nng lng (hỡnh 1.2) d z eg d 2 x -y d xz ,d yz t2g Ion Mn tự a b d xy c Hỡnh 1.2: S tỏch mc nng lng ca ion Mn3+: a: Dch chuyn nng lng tng tỏc dipole b: Tỏch mc nng lng trng tinh th c: Tỏch mc Jahn Teller Nh vy trng tinh th bỏt din, cỏc qu o d ca cỏc ion chuyn tip c tỏch thnh hai mc nng lng Mc nng lng thp hn g m cỏc qu Lun thc s Nguyn Minh Thuý o dxy, dyz v dxz gi l qu o suy bin bc (t 2g) v mc nng lng cao hn gm cỏc qu o d z , d x2 y gi l qu o suy bin bc (e g) (hỡnh 1.2) Do s tỏch mc nh vy, cỏc in t cú th la ch n vic chim gi cỏc mc nng lng khỏc t2g hay eg, iu ny s dn ti hiu ng mộo mng Jahn - Teller s c trỡnh by phn sau Bn cht ca s tỏch mc nng lng ny cú th gii thớch nh sau [ 13]: Cỏc qu o e g cú hm súng dng: d x y2 d z2 (x y ) (1.1) (2z x y ) Hỡnh 1.3: Hỡnh dng ca cỏc hm súng e g: (a) d x (1.2) y2 , (b) d z Hỡnh 1.4: Hỡnh dng ca cỏc hm súng t 2g: (a) dxy, (b) dyz v (c) dzx Lun thc s Nguyn Minh Thuý Cỏc qu o in t ny hng v phớa cỏc ion õm ễxy bao quanh cỏc ion kim loi chuyn tip c minh hỡnh 1.3 Cũn cỏc qu o t 2g cú hng dc theo cỏc ng chộo gia cỏc ion õm ễxy nh c minh trờn hỡnh 1.4 Do ú mt in t cỏc qu o e g nh hng dc theo cỏc ion õm ễxy (hng theo cỏc trc ca h ta xyz) Trong ú cỏc mt in t ca cỏc mc t 2g li trung theo phng gia cỏc ion õm ễxy (hng theo cỏc ng phõn giỏc gia cỏc trc ta ) Nh vy cỏc qu o e g s sinh lc y Culụng mnh hn cỏc qu o t 2g i vi cỏc ion õm ễxy Do ú in t trờn cỏc qu o e g cú mc nng lng cao hn in t trờn cỏc qu o t 2g Hiu gia mc nng lng e g v t2g chớnh l nng lng tỏch mc trng tinh th : E eg E t g (1.3) õy, ph thuc bn cht ion v di liờn kt gia cỏc ion (A - O) v (B- O), gúc (B - O - B) v c bit l vo tớnh i xng ca trng tinh th Hiu ng Jahn - Teller 1.2 Theo lý thuyt Jahn - Teller [18], mt phõn t cú tớnh i xng cu trỳc c ao vi cỏc qu o in t suy bin s phi bin dng loi b suy bin, gim tớnh i xng v gim nng lng t Hiu ng Jahn - Teller xy mt ion kim loi cha s l in t mc eg Xột trng hp ca ion Mn3+ trng tinh th bỏt din cú cu trỳc in t 3d 2g g a) Mộo kiu I b) Mộo kiu II 2g ( t e ) Mc t l suy bin bi v cha in t, nờn ch cú mt cỏch sp xp Hỡnh 1.5: Mộo mng Jahn Teller Cha mộo Sau mộo Lun thc s Nguyn Minh Thuý nht l mi in t nm trờn mt qu o khỏc Tuy nhiờn mc e1g l mc suy bin bi nhng li ch cú mt in t nờn s cú hai cỏch sp xp kh d l: d 1z d x02 y v d 1x2 y d z02 Nu theo cỏch sp xp th nht ( d 1z d x02 y ) thỡ lc hỳt tnh in gia ion ligan vi ion Mn 3+ theo trc z s yu hn so vi trờn mt phng xy, iu ny s dn n di cỏc liờn kt Mn - O khụng cũn ng nht nh trng hp Perovskite lý tng: ta s cú liờn kt Mn - O ngn trờn mt xy v liờn kt Mn O di hn dc theo trc z Ta gi trng hp ny l mộo mng Jahn - Teller kiu I (hỡnh1.5a) Nu theo cỏch sp xp th hai ( d 1x2 y d z02 ) thỡ lc hỳt tnh in gia cỏc ion ligan vi ion Mn 3+ theo trc z s mnh hn so vi trờn mt phng xy Trong trng hp ny, cú liờn kt Mn - O di trờn mt phng xy v liờn k t Mn - O ngn hn trờn trc z Trng hp ny gi l mộo mng Jahn - Teller kiu II (hỡnh 1.5b) Nh vy mộo mng Jahn - Teller s bin cu trỳc lp phng lý tng thnh cỏc cu trỳc dng trc giao Nú l hiu ng vi mụ, nờn quan sỏt v mụ ta s khụng thy c cỏc mộo mng ny ng thi, liờn kt n hi gia cỏc v trớ mộo mng m hin tng mộo mng thng mang tớnh th Nu vt liu ch tn ti mt hai kiu mộo mng thỡ ta gi l hin tng mộo mng Jahn - Teller tnh v l hin tng mộo mng Jahn - Teller ng nu vt liu tn ti c hai kiu mộo mng trờn vỡ chỳng cú th chuyn i qua li ln [22 ] Lý thuyt Jahn - Teller khụng ch c hai kiu mộo mng trờn kiu no s xy ra, khụng t iờn oỏn c cng ca s bin dng m ch cho thy mộo mng s lm gim nng lng ca h Chớnh vỡ th cỏc in t b nh x ụ mng c s v ú lm gim tng tỏc st t Lun thc s Nguyn Minh Thuý ỏnh giỏ s n n h liờn kt gia cỏc ion A, B v ễxy hay c trn g cho mc mộo mng ca tinh th ABO 3, V Goldschmidt [23] ó a nh ngha tha s dung hn t xỏc nh bng cụng thc: t rA rO 2(rB rO ) (1.4) Trong ú: rA, rB, rO ln lt l bỏn kớnh ca cỏc ion cỏc v trớ A, B, O Cu trỳc P erovskite c coi l n nh 0,89 < t < 1,02 vi bỏn kớnh ion ễxy (rO = 0,140nm) i vi cu trỳc Perovskite lp phng lý tng thỡ t = Nhng quan sỏt thc nghi m trờn cỏc phộp o khỏc u cho thy s tn ti ca hiu ng Jahn - Teller cú liờn quan trc tip n s nh x ca in t e g ca ion Mn3+ Do ion Mn4+ ch cú in t nh x t 2g, nờn khụng b nh hng bi hiu ng Jahn - Teller Hin tng mộo mng cú nh hng rt ln n cng ca cỏc tng tỏc, c bit l tng tỏc trao i kộp v ú nh hng rt mnh lờn cỏc tớnh cht vt lý ca cỏc vt liu manganite Hiu ng Jahn - Teller úng vai trũ quan trng vic gii thớch tớnh cht t, tớnh cht dn ca vt liu Perovskite v c bit l hiu ng tr t t in tớch (CO) cỏc Perovskite manganite 1.3 Trng thỏi spin v cu hỡnh spin ca cỏc in t lp d trng tinh th bỏt din BO6 Nh chỳng ta ó bit, t ni dung ca quy tc Hund, nu s in t trờn mt lp qu o khụng ln hn s qu o suy bin cựng mt mc nng lng thỡ cỏc in t c phõn b riờng r trờn cỏc qu o ny ng vi giỏ tr cc i ca tng spin S (tng ng vi trng thỏi spin cao - high spin) Cỏc in t cú khuynh hng phõn b trờn cỏc qu o khỏc l vỡ gia cỏc in t cú lc y tng h v ú s ghộp cp cỏc in t vo cựng mt qu o (tng ng vi trng thỏi spin thp - low spin) ũi hi phi cung cp mt nng lng no ú gi l nng lng ghộp cp P Lun thc s Nguyn Minh Thuý a) Trng thỏi spin cao b) Trng thỏi spin thp (HS High spin) (LS Low spin) E Eo Eo E Eo Eo P Hỡnh 1.6: S ph thuc ca nng lng ton phn E, P v vo trng thỏi spin ca cỏc in t [ 21] S sp xp cu hỡnh in t ca cỏc in t s c thc hin theo kh nng cú li v mt nng lng: + Nu 2Eo + < 2Eo + P hay < P ta cú trng thỏi spin cao - HS + Nu 2Eo + > 2Eo + P hay > P ta cú trng thỏi spin thp - LS + Nu = P hay trng thỏi LS v trng thỏi HS cú cựng mt mc nng lng v ú kh nng sp xp cỏc i n t l nh cho c hai trng thỏi S sp xp cỏc in t trờn cỏc mc nng lng suy bin v trng thỏi spin ca cỏc ion kim loi chuyn tip thun tuý suy lun t cỏc kh nng cú th cú c, c th hin nh hỡnh 1.7 10 Lun thc s Nguyn Minh Thuý T bng 3.3 ta thy, t s Mn3+/Mn4+ cỏc mu La 0,60Ca0,30MnO3-, La0,70Ca0,30MnO3- v mu La 0,60Ca0,40MnO3- c xỏc nh ln lt l 0,776 ; 3,049 v 1,857 T s Mn 3+/Mn4+ cỏc mu ny nh hn rt nhiu t s Mn 3+/Mn4+ ca mu khụng pha (~19) Chng t, thay th mt lng Ca cho La ó lm cho mt lng ln cỏc ion Mn3+ chuyn thnh ion Mn 4+ Nh vy hp cht La0,60Ca0,30MnO3- ó xut hin c tng tỏc DE gia cỏc ion Mn khụng cựng húa tr v tng tỏc SE gia cỏc ion Mn cú cựng húa tr Lng ion Mn 3+ tr thnh ion Mn4+ cng nhiu thỡ tng tỏc S E cng ln Nh vy, t s Mn 3+/Mn4+ hp cht thiu lantan La 0,60Ca0,30MnO3- l 0,776, t s ny nh hn nhiu so vi cỏc mu lantan, cng nh hn nhiu ln so vi mu khụng pha LaMnO Cú th cho rng mu thiu lantan tng tỏc thng tr ó chuyn dn t DE sang SE 3.4 S ph thuc ca t vo nhit ca mu T hỡnh 3.10 n hỡnh 3.12 l ng cong mụ t s ph thuc nhit ca t theo ca mu La 0,60Ca0,30MnO3-, La0,70Ca0,30MnO3- v mu La 0,60Ca0,40MnO3- trng hp lm lnh cú t trng (FC) v khụng cú t trng (ZFC) TC = 300 K H = kOe Hỡnh 3.10: S ph thuc ca t vo nhit ca mu La 0,60Ca0,30MnO3- 46 Lun thc s Nguyn Minh Thuý x = 0,3 M (emu/g) 0.8 x = 0,10 Ta Tg FC 0.6 0.4 x = 0,20 12 T = 285 K C FC 0.2 ZFC H = kOe 80 90 TC = 250 K 150 120 160 210 TC = 263 K 240 200 270 330 T (K) H = kOe thuc ca t vo nhit ca mu La 0,70Ca0,30MnO3- cú Hỡnh 3.11: S ph 240 320 140 80 200 260 320 t trng (FC) v khụng cú t trng (ZFC) T (K) T (K) 210 20 ZFC 3.5 x = 0,3 x = 0,40 FC 20 T = 285 K 12 C M (emu/g) 2.5 1.5 TC = 275 K 0.5 2700 330 ZFC H = kOe 0 80 120 130 180 K) 180 240 230 300 280 360 T (K) 1.5 H =ca kOe Hỡnh 3.12: S ph thuc t vo nhit ca mu xLa=0,60 Ca0,40MnO3- cú 0,50 x = 0,46 29 x = 0,30 TC = 273 K t trng (FC) v khụng cú t trng (ZFC) FC TCO = 150 K TC = 270 K 0.5 47 ZFC Lun thc s Nguyn Minh Thuý Hỡnh 3.10 cho thy: ng cong M(T) ca mu thiu lantan gn nh bóo hũa nhit rt cao (c 250 K), õy l mt c trng him thy cỏc mu lantan v cỏc hp cht Perovskite thụng thng khỏc T cỏc th 3.10; 3.11 v 3.12 cú th xỏc nh c nhit chuyn pha Curie ca mu La 0,60Ca0,30MnO3-, La0,70Ca0,30MnO3- v mu La 0,60Ca0,40MnO3- bng cỏch ly giỏ tr cc i ca dM/dT Kt qu nhn c n hit Curie ng vi cỏc mu trờn c xỏc nh l 300 K, 285 K v 275 K Phõn tớch cỏc ng cong M(T) cho thy: khong nhit T > T C mu mang tớnh thun t, cũn khong T < T C mu mang tớnh st t So vi cỏc mu lantan, giỏ tr T C ca mu La0,60Ca0,30MnO3- l khỏ cao v xung quanh nhit phũng õy l mt nhng iu kin ng dng vt liu v vic lm lnh t C ch c bn liờn quan n ny l s truyn in tớch gõy nờn s khuyt thiu La hp thc Nh vy s thay th Ca 2+ cho La3+ hp cht ny dn n lm tng cỏc trng thỏi nh x ban u Mn3+ - Mn4+ Ngha l lm tng cng tng tỏc trao i kộp st t, ú lm cho nhit Curie tng lờn Bng 3.4 a mt s s liu so sỏnh nhit chuyn pha T C ca mt vi mu c trớch mt s ti liu t ham kho Bng 3.4 : Bng so sỏnh nhit chuyn pha ca mu La 0,60Ca0,30MnO3- v mt s mu khỏc Mu TC (K) Ti liu La0,60Ca0,30MnO3- 300 Mu nghiờn cu La0,70Ca0,30MnO3- 285 Mu nghiờn cu La0,60Ca0,40MnO3- 275 Mu nghiờn cu La0,80Ca0,20MnO3- 230 [5] La0,90Ca0,10MnO3- 190 [9] La2/3Ca1/3MnO3- 265 [4] La0,50Ca0,50MnO3- 240 [17] 48 Lun thc s 3.5 Nguyn Minh Thuý Phộp o h s t húa ng ng cong h s t húa ng ( ac) ph thuc nhit ca mu La0,60Ca0,30MnO3- c minh hỡnh 13 ng cong h s t húa ng ph thuc nhit ca mu thiu lantan La 0,60Ca0,30MnO3- cng ch nhit chuyn pha t thun t sang st t (T C) ca mu l ~ 300 K 3.6 Hỡnh 3.13: S ph thuc ca h s t húa ng vo nhit ca mu La0,60Ca0,30MnO3 - S ph thuc ca in tr vo nhit Hỡnh 3.14 l th in tr ph thuc nhit ca mu thiu lantan La0,60Ca0,30MnO3- vựng nhit 100 K 300 K Nhn thy rng ng cong in tr ca mu ny xut hin mt cc i ti T P 272 K Cú th cho rng õy l im chuyn pha kim loi bỏn dn Trong vựng T < TP, in tr biu hin tớnh kim loi vi c im nhit tng chm vựng nhit T < 250 K v tng nhanh khong 250 K < T < TP Sau ú gim dn theo ng cong bỏn dn TP H=0T TCO Hỡnh 3.14: S ph thuc ca in tr vo nhit ca mu La0,60Ca0,30MnO3- 49 Lun thc s Nguyn Minh Thuý 35001.6 TP H=0T 360 x = 0,10 TP H = 0,3 T 2500 1.4 x = 0,20 H=0T R () H = 0,3 T TP 1500 280 1.2 TCO 500 TC 200 O 250 300 T (K) 95 150 155 200 150 200 120 T (K) 215 250 275 300 250 300 T (K) Hỡnh 3.15: S ph thuc ca in tr vo nhit ca mu La 0,70Ca0,30MnO3- H=0T x = 0,30 x = 0,40 H = 0,3 T 600 12 R () TP 400 215 250275 300 335 T (K) CO 200 185 120 225 180 265 T (K) 305 240 300 Hỡnh 3.16: S ph5thuc ca in tr vo nhit ca mu La 0,60Ca0,40MnO3- 3000 x = 0,50 Hỡnh 3.15 mụ t ng cong in tr ph thuc vo nhit ca mu La 0,70 x = 0,46 hin ca ng cong ny rt c bit Cú th nhn thy rừ Ca0,30MnO2500 3- Biu rng mu ny cú tn ti trng thỏi trt t in tớch ti T CO = 115K Tip ú chỳng tụi in tr ti T 2000i xỏc nh c cc nhit TCO < T < TP P = 227 K Trong vựng T P TCO TP 15002 10001 500150 50 200 250 300 Lun thc s Nguyn Minh Thuý mu mang tớnh kim loi Trong vựng nhit T > T P ng cong in tr gim cú dỏng iu bỏn dn Nh vy, ngoi chuyn pha trt t in tớch ti T CO = 115 K, mu cũn cú chuyn pha kim loi bỏn dn ti T P = 227 K ng cong in tr ph thuc vo nhit ca mu La 0,60Ca0,40MnO3- c trỡnh by hỡnh 3.16 Mu ny cng cú biu hin tng t nh mu thiu lantan La0,60Ca0,30MnO3- Chỳng tụi xỏc nh c nhit chuyn pha kim loi bỏn dn ti TP = 269 K Trong vựng nhit T < 255 K mu cú in tr tng chm theo nhit , cũn vựng nhit 255 K < T < T P in tr tng rt nhanh theo nhit Núi chung vựng T < TP ng cong in tr ca mu biu hin tớnh kim loi Sau xut hin cc i TP = 269 K mu chuyn sang trng thỏi bỏn dn C hai mu La 0,70Ca0,30MnO3- v La0,60Ca0,40MnO3- u c o t trng 0,3 T Di tỏc dng ca t tr ng ny, in tr ca mu xung quang vựng chuyn pha gim i v im chuyn pha T P cng dch chuyn chỳt ớt v phớa nhit cao hn c 1,2 K Bng 3.5: Cỏc giỏ tr nhit chuyn pha trt t in tớch (T CO) v nhit chuyn pha kim loi in mụi (TP) ca cỏc mu nghiờn cu 3.7 Mu nghiờn cu TCO (K) TP (K) La0,60Ca0,30MnO3- Khụng cú 272 La0,70Ca0,30MnO3- 115 227 La0,60Ca0,40MnO3- Khụng cú 269 o hiu ng t nhit - Xỏc nh s thay i entropy t Phộp o hiu ng t nhit xỏc nh s thay i entropy t ca cỏc mu c tin hnh bng phng phỏp t trng xung ti ITIMS Phng phỏp xỏc nh hiu ng ny ó c mụ t chi tit chng th s ph thuc ca ng cong t húa vo t trng nhng nhit xỏc nh ca cỏc mu nghiờn cu thu c nh sau: 51 Lun thc s Nguyn Minh Thuý Hỡnh 3.17: S ph thuc ca mụmen t vo t trng ca mu La 0,60Ca0,30MnO3- 80 200 K 225 K M (emu/g) 240 K 250 K 260 K 40 265 K 270 K 275 K 280 K 290 K 0 0H (T) mụmen vo t trngmômen ca mu La Hỡnh 3.18:Hình S ph thuc Ca0,30MnO3- 3.8.caHọ đ- tờng cong từ0,70phụ thuộc vào từ tr- ờng mẫu La0,7Ca0,3MnO3- 52 Lun thc s Nguyn Minh Thuý Hỡnh 3.19: S ph thuc ca mụmen t vo t t rng ca mu La0,60Ca0,40MnO3- Cỏc hỡnh 3.17, 3.18 v 3.19 mụ t ng ng nhit ca mu La0,60Ca0,30MnO3- v mu La 0,70Ca0,30MnO3- theo t trng t T n T vi chờnh lch nhit khỏc vựng nhit 22 0K - 300K T th thy rng: Cng gn nhit chuyn pha T C thỡ cỏc ng ng nhit cng tuyn tớnh T cỏc ng ng nhit thu c ta cú th tớnh c s bin thiờn entropy t theo nhit nhng t trng xỏc nh theo cụng thc: Smag Ti , H max M i M i H i Ti Ti (3.3) Vi M i v Mi+1 l cỏc giỏ tr t hoỏ xỏc nh c ti cỏc nhit T i v Ti+1 t trng H i S bin thiờn entropy t theo nhit ca mu La 0,60Ca0,30MnO3-, La0,70Ca0,30MnO3- v mu La 0,60Ca0,40MnO3- c mụ t cỏc hỡnh 3.20, hỡnh 3.21 v hỡnh 3.22 53 Lun thc s Nguyn Minh Thuý Hỡnh 3.20: S bin thiờn entropy t theo nhit ca mu La 0,60Ca0,30MnO3- 10 - SM (J/kg.K) H=5T H=3T H=1T c) 160 190 220 250 280 310 T (K) Hỡnh 3.21: S bin thiờn entropy t theo nhit ca mu La 0,70Ca0,30MnO3- 54 Lun thc s Nguyn Minh Thuý Hỡnh 3.22: S bin thiờn entropy t theo nhit ca mu La 0,60Ca0,40MnO3- Hỡnh 3.20 cho thy, giỏ tr entropy ln nht xỏc nh c ng vi cỏc t trng T, T, T tng ng l 2,05 J/kgK, 4,42 J/kgK, 5,85 J/kgK Cỏc cc i ny u ng vi nhit T ~ 278 K, ngha l giỏ tr cc i ca bin thiờn entropy t xy xung quanh nhit chuyn pha TP Cú th cho rng s khỏc ca bin thiờn entropy t mu thiu lantan ny ó cú im khỏc vi mu lantan vỡ thụng thng bin thiờn S mag cc i ca cỏc mu xy xung quanh vựng nhit chuyn pha T C Bng 3.5 a giỏ tr bin thiờn entropy t cc i S mag ca cỏc mu nghiờn cu ó xỏc nh c Bng 3.6: Giỏ tr S mag ca cỏc mu nghiờn cu Mu La0,60Ca0,30MnO3- La0,70Ca0,30MnO3- La0,60Ca0,40MnO3- TC (K) Smax mag (J/kg.K) H (T) 5,85 4,42 2,05 9,3 7,5 2,5 5,5 3,7 1,95 300 285 275 55 Lun thc s Nguyn Minh Thuý So sỏnh cỏc giỏ tr Smag ca cỏc mu nghiờn cu, nhn thy rng, mu thiu lantan La0,60Ca0,30MnO3- cú S mag = 5,85 J/kg.K T ú mu La0,70Ca0,30MnO3- cú Smag = 9,3 J/kg.K T v giỏ tr S mag ca mu La0,60Ca0,40MnO3- l 5,5 J/kg.K Giỏ tr Smag T ca mu thiu lantan thu c l khỏ cao so vi cỏc mu khỏc, mc dự giỏ tr ny thp hn so vi mu La0,70Ca0,30MnO3- Bi vỡ dóy La 1-xCaxMnO3-, cỏc kt qu nghiờn cu cho thy cỏc thụng s thu c trờn mu x = 0,3 hoc x = 1/3 thng l ti u Nh vy, mu thiu lantan nghiờn cu ca chỳng tụi cú giỏ tr S mag khỏ ln gn vựng nhit phũng iu ny cho thy kh nng ng dng vt li u vo vic lm lnh t vựng xung quanh nhit phũng hoc cao hn 56 Lun thc s Nguyn Minh Thuý KT LUN ó ch to thnh cụng cỏc mu nghiờn cu, n pha vi cu trỳc trc thoi thuc h Perovskite Xỏc nh c thnh phn ca mu t phộp o EDS, so sỏnh vi thnh phn danh nh, kt hp vi giỏ tr ễxy thu c t cỏc mu cú th úng gúp vo gii thớch cho s thay i cỏc tớnh cht ca hp cht thiu lantan v hp cht lantan ó xỏc nh c mu thiu lantan La 0,60Ca0,30MnO3- cú chuyn pha st t - thun t vi nhit chuyn pha cao T C = 300 K v chuyn pha kim loi - in mụi nhit T P = 272 K v khụng tn ti trng thỏi trt t in tớch vựng nhit kho sỏt S thay i ca entropy ca mu La 0,60Ca0,30MnO3- xỏc nh c thụng qua phộp o hiu ng t nhit cú giỏ tr khỏ ln nhit phũng vi Smag = 5,85 J/kg.K H = T ti T C = 300 K Giỏ tr ny cho thy hp cht thiu lantan cú kh nng ng dng cho vt liu lm lnh t 57 Lun thc s Nguyn Minh Thuý TI LIU THAM KHO Ti liu Ting Vit [1] Nguyn Chõu (2000), Gn cht cụng tỏc nghiờn cu khoa hc v o to cỏn b tr, vnu.edu.vn/btdhqghn/Vietnamese/c1483/2004/12/N6739 [2] Nguyn Huy Sinh, Nguyn Phỳ Thựy, Hong c Quang (8/2001), Mt s tớnh cht ca hp cht La1 - xCaxMnO3, Bỏo cỏo Hi ngh Vt lý Cht rn ton quc ln th III Nha Trang Ti liu Ting Anh [3] Anderson P W Hasegawa (1995), Physic Rew 100, p 675 [4] E Amzallag, N Piccioli (1996), Electromagnestisme, Ediscience International [5] Guo Z B., Du Y W., Zhu J S., Huang H., Ding W P., Feng D (1997), Phys Rev Lett P 78 -1142 [6] Hajung Song, Woojin Kim, Soon-Ju Kwon, Jeongsoo Kang (2001), Jour Appl Phys., Vol 89, No 6, p 3398 [7] H D Megaw (1946), Phys Soc., p 133 - 326 [8] H Y Hwang, S W Cheong, P G Radaelli, M Marezio, B Batlogg (1995), Phys Rev Lett., Vol 75, No 5, p 914 [9] Ibarra M R and Deteresa J M Magnetotransport and Magnetoelastic Effects in Manganese-Oxide Perovskites Phys Rev., 187, pp 203-405 [10] Jonker G H E Al (1950), J Phys 16 pp 1420 [11] M Fath, S Freisem, A A Menovsky, Y Tomioka, J Aarts, and J A Mydosh (1999), "Spatially Inhomogeneous Metal-insulator Transition in Doped Manganutes", Science 285, p 1540 - 1542 58 Lun thc s Nguyn Minh Thuý [12] M V Abrashev, V G Ivanov, M N Iliev, R A Chakalov, R I Chakalova, C Thomsen (1999), Phys Stat Sol., 215, p 631 [13] Michael Ziese (2001), Spin Electronics, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, p 89-116 [14] P G Radaelli, D E Cox, M Marezio, S W Cheong (1997), Phys Rev B, Vol 55, No 5, p 3015 [15] P Ramirez, S W Cheong, P Schiffer (1997), J Appl Phys., 81, p 5337 [16] P Schiffer, A P Ramirez, W Bao, S, -W Cheong (1995), Phys Rev Lett., Vol 75, No 18, p 3336 [17] Rao G H., Sun J R., Kattwinkel A., Haupt L., Borner K., Schimitt E and Gmelin E., (1999), Magnetic, electric and thermal properties of La0,7Ca0,3Mn1-xFexO3 compounds, Physica B 269, pp 379-385 [18] R Kajimoto, H Yoshizama, H Kawano, H Kuwahara, Y Tokuda, K Ohoyama, M Ohashi (1999), Phys Rev B 60 , p 9506 [19] R Mahediral, R Mahesh, A.K Raychaudhury, C.N.R Rao (1996), Solid State Communicatiún 99, p 149 [20] Roder H., Zang J., and Bisshop A R (1996), ibid., 76, pp 1356 [21] S Kolesnik, B Dabrowski, Z Bukowski and J Mais (2001), Jour Appl Phys Vol 89 No 2, p 1271 [22] Tokura Y (1997) et al , Phys Rew B, 41, p 11675 [23] V Goldschmidt, (1958), Geochemistry (Oxford University Press) [24] Zener C (1951), Physics Review 81, p.440 [25] Zhang L W., Feng G., Liang H., Cao B S., Meihong Z., and Zhao Y G., (2000), The magnetotransport properties of LaMn1-xCrxO3 manganites, J Magn Magn Mater 219, pp 236 - 240 59 Lun thc s Nguyn Minh Thuý DANH MC CC CễNG TRèNH KHOA HC CễNG B LIấN QUAN N LUN N Vu Van Khai, Do Viet Thang, Nguyen Minh Thuy, Nguyen Huy Sinh (2008), Electronic and magnetic properties of La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 compounds, VNU Journal of Science, Mathematics Physics, p 124 128 60 [...]... vật lý của nó Đặc biệt là tính chất từ và tính dẫn của vật liệu này Hầu hết các hợp chất ABO 3 chưa pha tạp đều là các phản sắt từ điện môi Chỉ cần thay đổi một lượng nhỏ nồng độ pha tạp và ở điều kiện nhiệt độ, và từ trường khác nhau, tính chất điện và từ của hợp chất thay đổi trong một khoảng rất rộng, từ phản sắt từ cho đến sắt từ, từ điện môi cho tới kim loại Một đặc trưng quan trọng không thể... điểm riêng Các tính chất của hệ vật liệu Perovskite hầu như phụ thuộc vào quy trình chế tạo mẫu, vì vậy phải lựa chọn công nghệ thích hợp Trong luận văn này sẽ trình bày sơ lược về công nghệ gốm và công nghệ sol -gel 2.1.1 Công nghệ gốm Công nghệ gốm (phương pháp gốm) là công nghệ truyền thống để chế tạo các hợp chất gốm Từ các p hối liệu ban đầu là hỗn hợp của các ôxit hoặc một số muối như muối cacbonat,... phân tán trong chất lỏng, còn gel là một dạng chất rắn – nửa rắn trong đó vẫn còn giữ dung môi trong hệ chất rắn dưới dạng chất keo hoặc polyme Để tổng hợp gốm theo công nghệ này, trước hết ta cần chế tạo sol trong một chất lỏng thích hợp bằng một trong hai cách sau: + Phân tán chất rắn không tan từ cấp hạt lớn chuyển sang cấp hạt của sol trong các máy xay keo + Dùng dung môi để thủy phân một precusor... giảm entropy của hệ mômen từ Nếu ta thực hiện quá trình này một cách đoạn nhiệt (tổng entropy của hệ vật không đổi) thì entropy của mạng tinh thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của entropy mômen từ Quá trình này làm cho vật từ bị nóng lên Ngược lại, nếu ta khử từ (đoạn nhiệt), các mômen từ sẽ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc tăng entropy của hệ mômen từ Do đó, entropy của mạng tinh... tương tác DE có liên quan mật thiết tới tính dẫn điện của vật liệu Tương tác SE có thể là sắt từ hoặc phản sắt từ nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ Đó là cơ sở để giải thích các tính chất từ và tính chất dẫn của vật liệu sau này 1.6 Sự tồn tại đồng thời và cạnh tranh giữa hai loại tương tác AFM và FM trong hợp chất manganite có pha tạp Hợp chất ABO 3 thể hiện tính phản sắt từ Khi pha tạp kim loại... tốc độ trung bình của Keithley) ta có n = 18 Hình 2.5: Hình dạng xung tín hiệu Đây là một con số đủ lớn đảm bảo cho độ chính xác trong phép tính diện tích của xung, sai số trong phép tính này cỡ R  t 3 e"  104 e" Với e" là giá trị 2 12n cực đại của đạo hàm cấp hai theo thời gian của suất điện động cảm ứng Các phép tính phức tạp đã chỉ ra rằng e" cỡ một vài chục (< 102) Như vậy sai số trong phép 32... động cảm ứng Hệ đo hoạt động từ nhiệt độ Nitơ lỏng đến nhiệt độ khoảng 600 K Từ trường được đo bằng Gaussmeter hiển thị số Nhiệt độ được đo bằng cặp nhiệt điện Cooper – Constantan và được chỉ thị bằng số chỉ của vôn kế Keithley Độ nhạy của vôn kế 10 -3 mV, sai số nhiệt độ là ± 0,3 K 2.2.5.2 Mô tả hệ đo Sơ đồ khối của hệ đo từ độ được trình bày trên hình 2.4 Hình 2.4 : Sơ đồ hệ đo từ độ Hệ đo bao gồm... Nguyễn Minh Thuý hằng số mạng của ô cơ sở Sau khi có được số liệu từ ảnh nhiễu xạ tia X (hình 2.3), dựa vào sự đồng nhất về cấu trúc của mẫu chế tạo và phổ chuẩn đã được xác định ta có thể tính được hằng số mạng của mẫu chế tạo Biết được cấu trúc của mẫu chế tạo từ phổ chuẩn ta xác định được mối liên quan giữa khoảng cách giữa các mặt tinh thể (d), chỉ số Miller (h, k, l) và hằng số mạng (a, b, c) Do... sẽ được cho bởi công thức: Tad (T, H)   H max  0 T  M    dH CH,p  T  H (1.23) Ở đây C(T,H) là nhiệt dung của vật liệu Tham số ΔSm được coi là tham số đặc trưng cho hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu Còn tham số biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad cực kỳ quan trọng cho ứng dụng Một cách gần đúng, có thể xe m rằng biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ thuận với biến thiên entropy từ, tỉ lệ nghịch... hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ 1.8.1 Sơ lược về hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tượng nhiệt động học từ tính, là sự thay đổi nhiệt độ (bị đốt nóng hay làm lạnh) của vật liệu từ trong quá trình từ hóa hoặc khử từ Hiệu ứng từ nhiệt thực chất là sự chuyển hóa năng lượng từ - nhiệt trong các vật liệu từ Khi ta đặt một từ trường vào một vật liệu từ, các mômen từ