Xử lý quặng monazite

Cát Monazite từ đó nhanh chóng được sử dụng như nguồn cung cấp Thori và trở thành nền tảng của công nghiệp đất hiếm.. Những năm 60 thế kỉ 20 việc sử dụng Monazite đã giảm bớt do khó khăn

A. Đặt vấn đề

Từ lâu việc khai thác và chế biến đất hiếm đã là mối quan tâm của nhiều quốc gia có nền công nghiệp mạnh trên thế giới Tuy nhiên các mỏ quặng lớn lại nằm ở các quốc gia chưa đầu tư mạnh về sản xuất đất hiếm như Việt Nam Việc khai thác thô sơ và bán sản phẩm chất lượng thấp làm thất thoát nguồn tài nguyên quan trọng của quốc gia Vì vậy báo cáo về công nghệ chế biến Monazite này đóng góp một phần thông tin về công nghệ chế biến Monazite trên thế giới phù hợp với điều kiện sản xuất của nước ta

B. Tổng quan quặng monazite

1. Khái niệm

Monazite là một loại khoáng vật phốt phát chứa các kim loại đất hiếm Nó thường tồn tại ở các dạng tinh thể nhỏ riêng lẻ

Công thức hóa học chung có dạng (Ce, La)PO4

Monazite là một loại quặng quan trọng của Thori, Lantan và Xê ri

Tùy thuộc thành phần nguyên tố tương đối trong khoáng vật người ta phân chia thành 4 loại chủ yếu:

- Monazite – Ce (Ce, La, Nd, Th)PO4

- Monazite – La (La, Ce, Nd)PO4

- Monazite – Nd (Nd, La, Ce)PO4

- Monazite – Sm (Sm, Gd, Ce, Th)PO4

Cát Monazite lần đầu tiên được tìm thấy ở Brazil bởi Carl Auer von

Welsbach vào những năm 1880, khi ông đang tìm kiếm nguồn Thori cho phát minh mới của mình Cát Monazite từ đó nhanh chóng được sử dụng như nguồn cung cấp Thori và trở thành nền tảng của công nghiệp đất hiếm

Sau một thời gian ngắn khai thác ở Bắc Carolina người ta phát hiện ra những

mỏ Monazite lớn ở nam Ấn Độ và tập trung khai thác cho đến trước Chiến tranh thế giới 2

Sau Thế chiến hoạt động khai thác mỏ lớn chuyển dần tới Nam Phi và

Bolivia, một phần khác ở Úc

Những năm 60 thế kỉ 20 việc sử dụng Monazite đã giảm bớt do khó khăn trong xử lý phóng xạ của Thori và hàm lượng Thori trong các quặng khác mới tìm được cao hơn, tuy nhiên dự đoán của các nhà khoa học trong tương lai Monazite sẽ lại được sủ dụng nhiều cho ngành năng lượng hạt nhân

Trên thế giới: Quặng monazite với hàm lượng Thori cao được tìm thấy nhiều

ở Brazil, Nam Phi, tuy nhiên hiện tại không còn khai thác Quặng có hàm lượng Thori thấp hơn có ở Malawi và Burundi Theo số liệu năm 1990 trữ lượng quặng đất hiếm vào khoảng 84 triệu tấn, trong đó hơn 1 nửa nằm ở Trung Quốc Trữ lượng quặng Monazite theo số liệu trên ước tính từng vùng: Australia 6500 tấn, Brazil 1900 tấn, Ấn Độ 2030 tấn, Malaysia 1740 tấn, Nam Phi 1000 tấn, USA 2000 tấn…

Tại Việt Nam: Trong sa khoáng ven biển, Monazite tập trung cùng Xenotime

và Ilmenite với các mức hàm lượng khác nhau trải dài ven biển từ Quảng Ninh đến Vũng Tàu Sa khoáng lục địa của Monazite thường phân bố ở các thềm sông suối điển hình như Bắc Bù Khạng (Nghệ An) - Pom Lâu – Bàn Tằm, Châu Bình, Kỳ Khang , Cầm Hòa (Hà Tĩnh), Thừa Thiên Huế, Hàm Tân (Bình

Thuận),Núi Thành (Quảng Nam) Tuy nhiên chưa có nghiên cứu cụ thể khảo sát đánh giá trữ lượng quặng Monazite tại từng mỏ

- Công thức hóa học chung: (Ce, La)PO4

- Màu: nâu đỏ, vàng nhạt, hồng, nâu, lục, xám

- Dạng tinh thể phổ biến: Lăng trụ

- Hệ tinh thể: đơn tà

- Độ cứng Mohs: 5,0 – 5,5

- Tính trong mờ: Trong suốt đến đục

- Tỷ trọng riêng: 4,6 – 5,7 (4,98 – 5,43 với Monazite – Ce)

- Phóng xạ nếu giàu Thori, có tính thuận từ

Tách Thori Oxit phục vụ công nghệ hạt nhân, là nguyên liệu điều chế chất đốt cho lò phản ứng hạt nhân

Tách Xê ri sử dụng trong công nghệ silicat, làm chất huỳnh quang và bột đánh bóng

Tách một số nguyên tố đất hiếm khác (có hàm lượng nhỏ) ứng dụng trong công nghệ điện tử

C. Công nghệ chế biến quặng Monazite

theo phương pháp Kiềm

1. Tách và làm giàu quặng Monazite

2. Phân hủy và chế biến quặng Monazite

Phân hủy và chế biến quặng Monazite theo phương pháp Kiềm được tiến hành theo sơ đồ dưới

Các bước tiến hành cụ thể:

(1) Làm giàu monazite: 1 tấn quặng Monazite được sàng qua sàng cỡ hạt 200mm với sai khác tối đa 10% Sản phẩm đạt yêu cầu được làm ẩm, hạ nhiệt độ đưa về dạng huyền phù không vón cục

(2) Chuẩn bị dung dịch kiềm: Hòa tan 1 tấn NaOH rắn tạo dung dịch NaOH 65% ngay trước khi chuẩn bị công đoạn phân hủy Monazite

(3) Phân hủy monazite: Trộn từ từ dung dịch NaOH với quặng Monazite, gia nhiệt và giữ ở nhiệt độ 140-145oC trong 2-5 giờ, thông thường từ 3-4 giờ, đến khi hiệu suất phân hủy đạt từ 98-100%

(4) Tuần hoàn và chế biến lại: Có 2 trường hợp

a. Trong trường hợp quá trình chế biến tại tạo ra nước sạch, khoảng 5,5m3 Nước ở nhiệt độ lớn hơn 50oC được sử dụng, tốt nhất trong khoảng 70-80oC

b. Trong trường hợp có nước cái đến từ công đoạn lắng gạn tiếp theo được tận dụng, khoảng 6,5m3, bao gồm 5m3 nước cái của Công đoạn lắng gạn lần II (11), và 1,5m3 NaOH nồng độ 130g/l đến từ quá trình thu hồi (9) sau khi loại bỏ nước ở quá trình (7)

Quá trình chế biến lại thực hiện ở nhiệt độ lớn hơn 60oC, tốt nhất là

70-85oC

Ưu điểm của quá trình tuần hoàn nước cái: Tuần hoàn nước sử dụng làm mát cho thiết bị lọc (12), tái sinh và bảo vệ vải lọc, tận dụng được NaOH đưa vào quá trình phân hủy (3) và thu hồi xút tối đa tiết kiệm tài nguyên

(5) Lắng gạn lần I: Hỗn hợp sau khi phân hủy Monazite bằng NaOH là hỗn hợp hydroxit không tan và Na3PO4 ở dạng huyền phù Việc tách riêng Photphat Natri có thể thực hiện bằng quá trình lọc, tuy nhiên sử dụng quá trình lắng gạn đặt hiệu quả tốt hơn

(6) Kết tinh Na3PO4: Thực hiện đơn giản trong thiết bị kết tinh

(7) Lọc: Na3PO4 kết tinh được loại bỏ bớt nước bởi quá trình lọc và rửa

(8) Sản xuất phốt phát: Khoảng 1,5 tấn Na3PO4.12H2O được sản xuất theo công đoạn trên tương ứng với khoảng 45% lượng Xút đã dung cho quá trình phân hủy quặng (3) và chứa hơn 90% P2O5 có trong quặng ban đầu Các tinh thể thu được có chất lượng thương mại và có thể bán trên thị trường ngay

(9) Thu hồi Xút ăn da: Nước cái (9) được tập trung tại thiết bị lọc là dung dịch NaOH nồng độ khoảng 120-150 g/l và 4-5 g/l P2O5 tương ứng với 40-45% lượng NaOH đã dùng phân hủy quặng Khoảng 3,5 m3 được thu hồi ở

đây Nước cái này có thể sử dụng cho công nghiệp chế tạo xà phòng và chất tẩy rửa

(10)Cô đặc nước cái sau kết tinh: Nước cái ở quá trình này có thể cô đặc ở công đoạn (10) bằng quá trình bay hơi và sử dụng lại để phân hủy NaOH ở công đoạn (3), giúp tiết kiệm 40-50% lượng NaOH cần ban đầu

(11)Lắng gạn lần II: Hydroxit có thể xử lý lại lần 2 Lần này quá trình thực hiện

ở nhiệt độ cao hơn 25oC, tốt nhất ở 40-50oC Sau khi lắng gạn, khoảng 20% lượng ban đầu, tức 1,1-1,5m3 huyền phù được tách ra, chứa khoảng 700kg Oxit

(12)Lọc và rửa: Sau khi lắng gạn lần II, quá trình lọc có thể thực hiện ở nhiệt độ thấp mà không lo ngại vấn đề kết tinh và ăn mòn thép trong thiết bị

Dung dịch NaOH 80 g/l rửa với nước, sau đó xử lý lại và rửa triệt để P2O5

đến dưới 1% khối lượng tổng, tốt nhất ở khoảng 0,4% Sản phẩm thu được dạng bánh với 60% Oxit

(13)Tách nguyên tố đất hiếm và Thori: Quá trình này phải thực hiện theo 1 trong

2 cách sau:

a. Phương pháp hòa tan

Hydroxit phân hủy trong HCl, HNO3 hoặc H2SO4 với lượng dư khoảng 5% so với khối lượng lý thuyết cần thiết Dung dịch được lọc và tách Thori kết tủa bằng các chất phụ gia trợ lọc và trợ kết tủa, điều chỉnh duy trì pH = 4

b. Phương pháp trích ly

HCl được thêm từ từ vào hỗn hợp Hydroxit với nước, tương ứng với khối lượng lý thuyết cần thiết Quá trình trích ly tiến hành trong vài giờ dưới sự kiểm soát pH cẩn thận và tránh dư axit, cuối quá trình pH đạt 3,2

(14)Lọc: dung dịch lọc với chất trợ lọc được thêm vào tiến hành như sau:

a. Hơn 95% đất hiếm bị hòa tan ở quá trình phân hủy quặng, đang nằm ở dạng clorit gần như tinh khiết (15) cùng với P2O5, SO3, ThO2, Fe2O3 tự

do, có thể được chuyển đổi và tách thành Clorit thương mại (16) và cacbonat tinh khiết kết tủa bằng Na2CO3 (17).

b. Toàn bộ Thori bị phân hủy, và Uranium tập trung đến 90% ở

ThO2/Tổng oxit và khoảng 3% trong P2O5.

(19) Phân hủy mới: Thori được hòa tan trong axit HCl hoặc HNO3, trừ axit

H2SO4, với lượng khoảng hơn 50% so với lượng ThO2 Nếu quặng có chứa Silic hoặc tạp chất khó lọc, có thể sử dụng thêm 1 bước lọc phụ trước khi vào quá trình phân hủy

(20) Lọc: Cặn sau phân hủy được tách ra bằng cách lọc, vì rửa thông thường không tách được Chúng chỉ chiếm 0-2% lượng quặng đưa vào ban đầu (bã 21)

(22) Kết tủa và lọc (tách Thori): Thori được trộn vào khoảng 125kg dung dịch H2SO4 lạnh loãng, sau đó lọc kết tủa Thori thương phẩm (23) được sản xuất theo cách này có hiệu suất khoảng 90%

(24) Kết tủa và lọc tách đất hiếm: Phần Thori còn dư trong nước cái được phục hồi bằng cách bổ sung K2SO4 tới nồng độ khoảng 30 g/l, ở nhiệt độ thấp Thori sẽ kết tủa dưới dạng sulfat kép Kali và Thori, mang theo đất hiếm và còn lại trong dung dịch là Uranium Uranium thu lại bằng cách trung hòa nước cái,

cô đặc và xử lý với Na2CO3 và NaOH

(26) Phân hủy bằng xút và lọc: Sunfat kép được phân hủy bằng xút (26), dung dịch rửa tận dụng quay vòng lại công đoạn (13), giúp tận dụng 10-12 Thori và 1-2% đất hiếm còn sót lại

D. Kết luận

Đất hiếm là nguồn tài nguyên quý giá mà nhiều nước trên thế giới có nhu cầu khai thác và sử dụng cao Việt Nam là một trong số các nước có nhiều mỏ quặng lớn đặc biệt là quặng Monazite tuy nhiên việc triển khai sử dụng còn hạn chế Báo cáo về Công nghệ chế biến quặng Monazite trên đây

hy vọng đem lại cái nhìn tổng quan nhất về công nghệ sản xuất và chế biến quặng Monazite bằng phương pháp Kiềm, một phương pháp tuy lâu đời và hiệu quả so với các phương pháp mới đã hạn chế nhưng phù hợp với điều kiện xây dựng và sản xuất trong nước

E. Tài liệu tham khảo

1. Tài liệu xử lý quặng Monazite – USA 18/7/1950

2. Báo cáo tổng quan đất hiếm – Việt Nam