Các phương pháp xử lý đất hiếm

Trong một số trường hợp, đặc biệt là kỹ thuật tách triết, các nguyên tố đất hiếm được chia ra ba nhóm: nhóm nhẹ, nhóm trung gian và nhóm nặng Bảng 2: Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm...

Bảng 1 Bảng 17 nguyên tố đất hiếm

1.2.Phân loại đất hiếm và quặng đất hiếm:

Trong công nghệ tuyển khoáng, các nguyên tố đất hiếm được phân thành hai nhóm: nhóm nhẹ và nhóm nặng hay còn gọi là nhóm lantan-ceri và nhóm ytri Trong một số trường hợp, đặc biệt là kỹ thuật tách triết, các nguyên tố đất hiếm được chia ra ba nhóm: nhóm nhẹ, nhóm trung gian và nhóm nặng

Bảng 2: Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm

1.3 Ứng dụng

Các sản phẩm của đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công

nghiệp, nông nghiệp, y học,… Những lĩnh vực sử dụng chính của các nguyên tố đất hiếm và hỗn hợp gồm:

Scandi Sc Hợp kim Al-Sc cực bên, ống chùm điện tử, chât bán dẫn

Ytri Y Máy tính điện, máy lọc vi sóng, các chât huỳnh quang, chât

siêu dẫn, công nghệ rada, laze Lanthan La Thủy tinh, gốm sứ, chât xúc tác ô tô, chât huỳnh quang, chât

nhuộm màu Ceri Ce Chât đánh bóng, sứ gốm, chât huỳnh quang, thủy tinh, các chât

xúc tác, bộ lọc vi ba Praseodym Pr Gốm sứ, kính, chât nhộm màu, nam châm vĩnh cửu

Neodum Nd Nam châm vĩnh cửu, chât xúc tác, máy lọc IR

Promethi Pm Pin hạt nhân, dụng cụ đo lường thu nhỏ, các chât huỳnh quang Samari Sm Nam châm vĩnh cửu, bộ lọc vi sóng, công nghiệp hạt nhân Eropi Eu Chât huỳnh quang

Terbi Tb Chât huỳnh quang, nam châm vĩnh cửu

Dyspori Dy Chât huỳnh quang, gốm sứ, công nghiệp nguyên từ, nam châm

vĩnh cửu Holmi Ho Laze, gốm sứ, công nghiệp hạt nhân

Erbi Er Gốm sứ, thuốc nhuộm màu, kính thủy tinh, sợi quang học laze,

công nghiệp nguyên tử Yttenbi Yb Luyện kim, công nghệ hóa học

Luteci Lu Chât phát sóng tinh thê đơn, chât xúc tác, các chât huỳnh

quang, tia xquang đặc biệt Thudi Tm Ông chùm điện tử, trực quan ảnh trong y học

Gadolini Gd Trục quan hóa ảnh trong y học, máy ghi từ tính, quang học,

gốm sứ.

1.3.Phân b ố đất hiếm

- Trên th ế giới:

Về trữ lượng đất hiếm, Trung Quốc và Mỹ là hai quốc gia đứng đầu, chiếm tới hơn 90% tổng lượng tài nguyên đất hiếm của thế giới Quặng bastnaesite cũng chỉ có ở hai nước trên là đáng kể, mỏ Baiyunebo, Trung Quốc trữ lượng lớn nhất thế giới chứa cả bastnaesite và monazite Về trữ lượng monazite, Ôtxtrâylia đứng hàng đầu thế

Bảng 2 Sản lượng khai thác đất hiếm ở một số nước trên thế giới

- Tại Vi ệt Nam:

Ở Việt Nam, bastnaesite được phát hiện thấy ở Đông Pao, Bắc Nậm Xe và Nam

Nậm Xe thuộc huyện Phong Thổ, Tỉnh Lai Châu với trữ lượng 984.000 tấn tổng

oxit đất hiếm (cấp R1E) Tổng trữ lượng tiềm năng của 3 mỏ này là cỡ 20.000.000 tấn.Ở Việt Nam, khoáng vật xenotime được tìm thấy ở Yên Phú, Yên Bái.Hàm

lượng trung bình tổng đất hiếm trong quặng Yên Phú là 1% với tổng trữ lượng cấp C1 +C2 là 18.000 tấn.Quặng đất hiếm Yên Phú giàu về nguyên tố đất hiếm phân nhóm trung và phân nhóm nặng.Tổng nguyên tố nhóm trung và nhóm nặng lên đến

~ 50%.Ngoài các kiểu mỏ đất hiếm nêu trên, ở vùng Tây Bắc Việt Nam còn gặp

nhiều điểm quặng, biểu hiện khoáng hoá đất hiếm trong các đới mạch đồng -

molipden nhiệt dịch, mạch thạch anh - xạ - hiếm nằm trong các đá biến chất cổ,

trong đá vôi; các thể migmatit chứa khoáng hoá urani, thori và đất hiếm ở Sin Chải, Thèn Sin (Lai Châu); Làng Phát, Làng Nhẻo (Yên Bái)

Tổng trữ lượng và tài nguyên đất hiếm trong các mỏ gốc và phong hóa ở Việt Nam đạt khoảng 16,7 triệu tấn tổng oxyt đất hiếm, tập trung chủ yếu ở tỉnh Lai Châu Các mỏ đất hiếm gốc và phong hóa ở Việt Nam đều thuộc loại quy mô lớn, trong

đó mỏ đất hiếm lớn nhất là Bắc Nậm Xe.

- Tổng trữ lượng và tài nguyên monazit khoảng 7.000 tấn Khối lượng tài nguyên không lớn nhưng phân bố tập trung, điều kiện khai thác, tuyển đơn giản nên cần được quan tâm thăm dò và khai thác khi có nhu cầu.

1.4.Nhu cầu và thị trường quặng đất hiếm

Hiện nay, Trung Quốc sản xuất hơn 95% các nguyên tố đất hiếm trên thế giới, một số nước đang phát triển như Canada, Mỹ và Australia Lượng sản xuất đất hiếm trên thế giới từ năm 1985 đến năm 2009 được thể hiện ở hình 3.

Các nước tiêu thụ đất hiếm lớn nhất là Mỹ (26,95%), Nhật Bản (22,69%), Trung Quốc (21,27%) Các nước xuất khẩu các sản phẩm đất hiếm lớn nhất là Trung Quốc, Mỹ, Nhật, Thái Lan Các nước nhập khẩu các sản phẩm đất hiếm lớn nhất là Nhật Bản, Pháp, Đức, Anh, Australia.

Sơ đồ 1 : Sản lượng đất hiếm sản xuất từ năm 1985 – 2009

2. Chế biến quặng đất hiếm

2.1.Quặng Basnezit

Basnezit (RFCO3) là nguồn lớn nhất trong số các khoáng vật chứa đất hiếm ở trên thế giới.Đến 70% các sản phẩm đất hiếm được sản xuất từ basnezit Quặng Basnezit dễ dàng hòa tan trong axit vô cơ như H2SO4, HCl.

Hiện nay có hai phương pháp thu hồi đất hiếm từ quặng batnezit là phương pháp hòa tách và phương pháp nhiệt luyện

2.1.1. Phương pháp hòa tách

- C ơ sở ph ươ ng pháp phân hủy quặng sử dụng dd axit HCl hay H2SO4:

Cơ sở của phương pháp là phân huỷ bằng axit có kết hợp vớiNaOH

Tinh quặng bastnazit nằm dưới dạngcacbonat được phản ứng với HCl đặc ở khoảng 900C:

Ln2(CO3)3.LnF3 +9HCl →2LnCl3(dd) +LnF3(r) +3HCl +3H2O +3CO2↑

Phần rắn LnF3 sau khi tách ra khỏi dung dịch được phân huỷ tiếp bằng

dung dich NaOH 20% để chuyển thành dạng hyđroxyt đất hiếm và khi đó flođược chuyển thành dạng muối natri tan:

LnF3 + 3NaOH → Ln(OH)3(r) + 3NaF(dd)

Hỗn hợp của phản ứng được rửa lắng gạn để loại bỏ dung dịch, còn

phần rắn là các hyđroxyt đất hiếm được hoà tan vào pha nước bằng dung dịch axit theo phản ứng:

Ln(OH)3 + 3HCl → LnCl3 (dd) + 3H2O

Sơđồ 2:Công nghệ xử lý tinh quặng đất hiếm bastnazit của Mỹ

Mỏ bastnaesite lớn thứ hai thế giới ở Mountain Pass, California, Mỹ Tinh quặng thu được có hàm lượng tổng oxit đất hiếm khoảng 70% và tạp chất thấp Cơ

sở của phương pháp phân huỷ tinh quặng bastnaesite 70% oxit ĐH thu nhận clorua

ĐH do công ty Molycorp là phân huỷ bằng HCl có kết hợp với NaOH Công nghệ này có ưu điểm tiêu tốn hoá chất không lớn, giá thành sản xuất thấp và có hiệu suất thu nhận đất hiếm cao Nhược điểm của phương 20 pháp là đòi hỏi tinh quặng có chất lượng cao và đặc biệt sự ăn mòn thiết bị của axit HCl

Sơđồ 3: Công nghệ xử lý tinh quặng bastnazit của Trung Quốc

Công nghệ xử lý tinh quặng bastnaesite của Trung Quốc Trung Quốc là nước có

mỏ đất hiếm lớn nhất thế giới (Mỏ Baiyunebo) chứa đồng thời cả bastnaesite và monazite với tỷ lệ từ 6: 4 đến 7: 3 tương ứng Quá trình tuyển cho hai loại tinh quặng có hàm lượng tổng đất hiếm khác nhau, loại thấp khoảng từ 30 ∼ 40% và loại cao khoảng 50 ∼ 60% oxit đất hiếm Ở Trung quốc, cả hai phương pháp được

sử dụng để phân huỷ tinh quặng đất hiếm: phương pháp phân huỷ bằng axit

sunfuric và phương pháp phân huỷ bằng HCl và NaOH Trong đó, phương pháp cơ bản phân huỷ tinh quặng đất hiếm bastnaesite có chứa monazite là phân huỷ bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao.Phương pháp phân huỷ bằng H2SO4 cho phép phân huỷ quặng có thành phần phức tạp chứa đồng thời bastnaesite và monazite.Phương pháp này còn thích hợp đối với cả hai loại tinh quặng hàm lượng cao và thấp.Theo phương pháp này, tinh quặng được trộn với H2SO4 đặc và nung trong lò quay Diễn biến quá trình được mô tả bởi các phản ứng chính như sau:

2LnFCO3 + 3H2SO4 → Ln2(SO4)3 + 2HF ↑ + 2CO2 ↑ + 2H2O ↑ (1.7)

2LnPO4 + 3 H2SO4 → Ln2(SO4)3 + 2H3PO4 (1.8)

Th3(PO4)4 + 6 H2SO4 → 3Th(SO4)2 + 4H3PO4 (1.9)

Quá trình nung diễn ra ở 5000 C hoặc cao hơn để phân huỷ Th (SO4)2 và

Fe2(SO4)3 thành các hợp chất khó tan nhưng vẫn đảm bảo khả năng tan của các sunfat đất hiếm Trong quá trình ngâm chiết tiếp theo bằng nước đất hiếm sẽ tan vào dung dịch còn sắt và thori nằm lại trong phần bã rắn Công nghệ sản xuất này

do Công ty Baotou Steel and Rare Earths (Trung Quốc) thực hiện Nhược điểm của phương pháp này là khó bảo quản thiết bị ở giai đoạn nung phân huỷ với axit đặc

và giai đoạn hoà tách axit tiếp 21 theo dễ phát thải khí HF gây độc hại môi trường Ngoài ra, quá trình này tiêu tốn nhiều thời gian, nhiều giai đoạn chuyển hoá lỏng - rắn, lượng lớn nước thải và hiệu suất thu nhận đất hiếm thấp Thực ra, công nghệ chế biến đất hiếm ở Trung Quốc phát triển rất nhanh chóng trong những năm gần đây.Hiện nay, Trung Quốc đã trở thành nước cung cấp đất hiếm lớn nhất thế

giới.Các phương pháp nung sunfat hoá thế hệ thứ nhất, thứ hai và thứ ba nhằm sản xuất clorua đất hiếm đã được nghiên cứu và ứng dụng vào sản xuất.Một trong số các phương pháp nung sunfat hoá thế hệ thứ hai là phương pháp nung oxi hoá và hoà tách đất hiếm từ bastnaesite bằng axit sunfuric Đây là phương pháp đơn giản

và được sử dụng trong một số nhà máy xử lý đất hiếm của Trung Quốc hiện nay Đặc điểm nổi bật của phương pháp này là quá trình hoà tách được đơn giản hoá, tách ngay được Ce đang ở trạng thái Ce (IV) bằng phương pháp kết tủa sunfat kép Quá trình hoà tách ở nhiệt độ 50÷700 C không gây thoát axit HF, khí SO2 và dễ triển khai ở quy mô lớn.Tuy nhiên, những điều kiện kỹ thuật cho quá trình nung oxi hoá và phân huỷ không được thông báo chi tiết Ngoài ra, các quy trình công nghệ liên tục được cải tiến và hoàn thiện tới mức có thể bỏ qua một số giai đoạn tách tạp chất bằng các phương pháp kết tinh sau khi hoà tan quặng và dùng phương pháp

chiết lỏng -lỏng trực tiếp tinh quặng để tách và tinh chế NTĐH.Công nghệ sản xuất trực tiếp clorua đất hiếm bằng phương pháp chiết lỏng -lỏng đã giảm được tới 30% giá thành.

Công nghệ xử lý tinh quặng bastnazit đang nghiên cứu tại Việt Nam

Phương pháp axit H2SO4 đã được triểnkhai ở quy mô pilot, gồm các giai đoạn chính như: phân huỷ tinh quặng bằngaxit H2SO4 đặc, có cấp nhiệt; ngâm hoà tách đất hiếm bằngnước; lắng lọc; khử Ce(IV) thành Ce(III) bằng H2O2 hoặc bằng phoi sắt, sauđó kết tủa tổng sunphat kép đất hiếm (III) bằng Na2SO4; chuyển hoá đất hiếmtừ dạng sunphat kép sang dạng hydroxit bằng dung dịch NaOH.

2.2.2. Phương pháp nhiệt luyện

Để thu hồi các nguyên tố đất hiếm phải nung quặng tinh basnezit đến nhiệt độ

500 độ C, ở nhiệt độ này, basnezit bị phân hủy theo phản ứng:

3CeFCO3 = Ce2O3 + CeF3 + 3CO2 (1)

Cho clorua amôn vào quá trình trên, xảy ra các phản ứng:

3CeFCO3 + 6NH4Cl = 2CeCl3 + CeF3 + 3CO2 + 6NH3 + 3H2O (2)

Ở phản ứng trên, 1/3 đất hiếm tạo thành fluorua đất hiếm, vì CeF3 không phản ứng với clorua amôn và không tan trong nước nên nó sẽ đi vào pha rắn, hậu quả là một lượng lớn đất hiếm liên kết với fluorit sẽ không thu hồi được Tuy nhiên với sự

có mặt của oxyt manhê, basnezit sẽ phản ứng với oxyt manhê, tránh sự tạo thành fluorua đất hiếm theo phản ứng:

2CeFCO3 + MgO = Ce2O3 + MgF2 + 2CO2 (3)

Fluorua manhê tạo thành không tan trong nước, kết quả là nhiều nguyên tố đất hiếm được chuyển thành oxyt đất hiếm.

Clorua amôn được sử dụng trong quá trình nung với basnezit ở nhiệt độ trên

325 độ C, clorua amôn bị phân hủy thành amoniac và khí HCl theo phản ứng:

riêng cao, dễ dàng tách hiệu quả đất hiếm khỏi các nguyên tố nhôm, silic và sắt trong quá trình hòa tách.

Đây là quá trình mới để thu hồi hiệu quả đất hiếm từ quặng tinh basnezit và giảm thiểu ô nhiễm môi trường So với các quá trình thông thường, đây là quá trình đơn giản, nhiệt độ nung thấp, chi phí sản xuất thấp, cho phép nhận được thực thu đất hiếm cao (đến 90%) và sản phẩm thu được có độ sạch lớn (94% REO), quá trình này có thể áp dụng vào sản xuất.

2.2.Quặng Xenotime

Về thành phần hoá học, khoáng vật đất hiếm xenotim là photphat đất hiếm của Y và các nguyên tố đất hiếm nặng Hiện nay, có hai phương pháp chính để phân huỷ khoáng vật xenotime: phương pháp axit sunfuric

và phương pháp kiềm Phương pháp phân huỷ kiềm có một số kỹ thuật khác nhau: Kỹ thuật phân huỷ tương tự như phân huỷ monazite (phân huỷ nhiệt độ ~ 1400 C), kỹ thuật kiềm chảy (nhiệt độ 400 ÷ 7000 C) và kỹ thuật kiềm áp suất cao (~2000 C) Ngoài hai phương pháp trên, có một số phương pháp phân huỷ khác như phương pháp clorua hoá, phương pháp khử nhiệt, phân huỷ với fluorua silicat, v.v .

2.2.1. Công nghệ phân hủy quặng bằng axit sunfuric

Bước 1: Làm giàu quặng nguyên liệu

Nguyện liệu là sa khoáng chứa khoảng 16% Y2O3 theo khối lượng.

Tách nguyên liệu nóng (100oC) bằng điện cao thế ( 21kV) thu sản phẩm không dẫn điện chứa 27-30% Y2O3.

Sản phẩm được rửa sạch trong HTS 2-3 lần.

Tách từ tính thu sản phẩm chứa từ 35-40% Y2O3.

Bước 2: Xử lý hóa học

Phân hủy quặng bằng Acid sunfuric ở nhiệt độ 250-300oC trong 1-1.5h.

Lượng nước thêm vào hệ sao cho nồng độ REO đạt tối ưu (14-15gREO/l) Các phosphate đất hiếm chuyển thành sunfate tan, lọc rửa nhiều lần bằng nước Kết tủa Th ở pH tối ưu là 1.8 bằng phương pháp ngược dòng.

(Còn có thể kết tủa chọn lọc Th bằng Na4P2O7(Natri pyrophosphate) thu kết tủa ThP2O7)

Tách nốt các muối sunfate và phosphate của Fe và U bằng Acid Oxalic.

Nung Oxalate đất hiếm được các oxyt rồi hòa tan vào ddHCl để tạo nguyên liệu cho quá trình chiết lỏng - lỏng để thanh lọc Y (Bước 3).

2.2.2. Công nghệ phân hủy quặng bằng NaOH

Tương tự với phương pháp phân hủy bằng H2SO4, tuy nhiên ngừoi ta sử dungh NaOH phân hủy quặng ban đầu sau đó chuyển dạng hydroxit đất hiếm về dạng muối clorua rồi về dạng muối oxalat.

2.3.Quặng monazite

Phân huỷ monazite bằng NaOH

Cơ sở của phương pháp phân huỷ monazite bằng kiềm như sau:

LnPO4 + 3 NaOH → Ln(OH)3 + Na3PO4 (1.5)

Th3(PO4)4 + 12 NaOH → 3 Th(OH)4 + 4 Na3PO4 (1.6)

Theo công nghệ này, sự hình thành hydroxit trên bề mặt của hạt tinh

quặng ngăn cản phản ứng tiếp giữa hạt quặng với NaOH Vì vậy, tinh quặng

đòi hỏi phải được nghiền thật tốt đến kích thước - 300 mesh trước khi phân

huỷ.

Quá trình phân huỷ :Đun nóng bột mịn của tinh quặng monazite trong dung dịch NaOH đặc (lấy dư gấp 3-5 lần) ở 140oC Pha loãng bằng nước, đun sôi trong một giờ và lọc Rửa kết tủa hiđroxit, hòa tan trong dung dịch axit clohiđric đặc 2LnPO4 + 6NaOH = 2Ln(OH)3 + 2Na3PO4

Ce3(PO4)4 + 12NaOH = 3Ce(OH)4 + 4Na3PO4

Sử dụng điều kiện kết tủa khác nhau của Ce(OH)4 và Ln(OH)3 để tách xeri ra khỏi các nguyên tố đất hiếm khác.

Ce(OH)4bi thủy phân rất mạnh khi tan trong nước Khi thêm dung dịch bazơ để nâng pH của dung dịch, Ce(OH)4 sẽ kết tủa trước và có thể tách ra dễ dàng Nếu dùng H2O2 để oxi hóa Ce(III) thành Ce(IV) rồi thêm NH3 thì lắng xuống kết tủa màu đỏ - da cam là một hợp chất peoxi của Ce(IV) có công thức:

Ce(0H)4-x(0 - OH)x.yH20)

Chiết chọn lọc trong dung môi không phải là nước Đặc biệt là tributylphotphat (TBP), Ce4+ đi pha vào hữu cơ, sau đó tách pha hữu cơ rửa sạch rồi khử bằng dung dịch hiđroperoxit (H 2O2) chuyển Ce4+ thành Ce3+ đi vào pha nước.

3. Thực trạng đất hiếm hiện nay trên thế giới

Sở dĩ, Trung Quốc hiện nay trở thành nguồn cung ứng đến 97% đất hiếm cho thế giới vì nhiều nước khác nhận thấy rằng, khai thác khoáng sản này tốn kém, gây nhiều tác hại cho môi trường Từ những năm 1950, người ta

đã khai thác monazit sa khoáng trên các bãi biển; nhưng khoáng vật phosphat đất hiếm này chứa nhiều thorium có tính phóng xạ, nên từ năm 1965 chuyển sang khai thác carbonat đất hiếm bastnasit tại các mạch đá vùng núi Pass, bang Colorado, Mỹ.

Về sau, một phần do các phí tổn khai thác đất hiếm quá cao và phần khác do e ngại những tác hại đối với môi trường, các nước phương Tây (cụ thể là Mỹ)

đã đình chỉ sản xuất đất hiếm để dựa vào nguồn cung ứng dồi dào và giá rẻ đến từ Trung Quốc.Sự ỷ lại đó đã tạo điều kiện cho Trung Quốc mặc nhiên độc quyền trong lĩnh vực đất hiếm.Cho đến năm 2009, Trung Quốc

thế giới.

Tuy nhiên, trữ lượng đất hiếm Trung Quốc cũng chỉ chiếm 1/3 trữ lượng của thế giới Nhiều mỏ đất hiếm lớn đang được triển khai khai thác ở Australia, Canada và ở Mỹ Nhiều nước khác khác cũng có các mỏ đất hiếm có trữ lượng lớn như ở Nga, Ấn Độ, Brazil hay Mông Cổ Ngày 3/1, tạp chí trực tuyến Money Morning của Mỹ đưa tin một công ty khai khoáng của nước này

đã phát hiện mỏ đất hiếm được cho là lớn nhất thế giới.

Việt Nam cũng là một trong những quốc gia được đánh giá là có trữ lượng đất hiếm cao Cho nên, một số nước như Nhật Bản đang quay sang Việt Nam để tìm nguồn cung ứng bổ sung.

Tập đoàn Than và Khoáng sản Việt Nam (Vinacomin) để chuẩn bị khai thác các mỏ đất hiếm Các dự án của Sumitomo và Toyota Tsusho-Sojitz dự kiến khai thác ít nhất 7.000 tấn đất hiếm mỗi năm, tương đương với 20% nhu cầu của Nhật Bản Vốn đầu tư ban đầu dành cho hai dự án này vào khoảng 200 triệu USD.