Ngành công nghiệp đất hiếm đang là một ngành công nghiệp được quan tâm hiện nay vì tầm quan trọng và ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm. Không chỉ ở các nước khác trên thế giới mà còn cả ở Việt Nam, đất hiếm đang được khai thác và sử dụng rộng rãi. Trong bài trình bày này em đã tìm hiểu về quặng Bastnaesite – một trong những quặng đất hiếm quan trọng nhất:
Trang 1TÌM HIỂU VỀ QUẶNG BASTNAESITE
Lớp : Vô Cơ – K57 MSSV: 20123460
Trang 2MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU
Ngành công nghiệp đất hiếm đang là một ngành công nghiệp được quan tâm hiện nay vì tầm quan trọng và ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm Không chỉ ở các nước khác trên thế giới mà còn cả ở Việt Nam, đất hiếm đang được khai thác và sử dụng rộng rãi Trong bài trình bày này em đã tìm hiểu về quặng Bastnaesite – một trong những quặng đất hiếm quan trọng nhất:
• Tổng quan về quặng
• Các phương pháp phân hủy quặng để thu được các nguyên tố đất hiếm
• Vấn đề môi trường khi tiến hành khai thác và phân hủy quặng
Bài tiểu luận này dưới sự hướng dẫn của TS Bùi Thị Vân Anh và sự tìm hiểu của
em, rất mong được sự góp ý và đánh giá của cô
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2016
Trang 41. TỔNG QUAN VỀ QUẶNG BASTNAESITE
1.1.Định nghĩa
Bastnaesite được định nghĩa là một quặng đất hiếm thuộc nhóm nhẹ, chứa 67 – 73% REO, là dạng flourocacbonat của lantan và xeri, có màu sáp vàng đến nâu hơi đỏ và thường tồn tại với các quặng kẽm Công thức cấu tạo chung là RE(CO3)F.[1]
1.2.Tính chất vật lý
Do nguyên tố đất hiếm chính có trong bastnaesit là xeri nên tính chất vật
lý chủ yếu là của quặng bastnaesite – Ce
- Cấu trúc : 6 cạnh
- Màu sắc: vàng sáp đến đỏ nâu tùy theo nơi tìm thấy quặng
- Độ cứng: 4 – 41/2
- Dạng tồn tại: trong như thủy tinh, bóng mờ như dầu mỡ hoặc long lanh như ngọc trai.[2]
1.3.Tính chất hóa học
- Dễ tan trong axit
- Bị phân hủy nhiệt
1.4.Phân bố quặng bastnaesite
1.4.1. Trên thế giới
Trang 5Bastnaesite được tìm thấy chủ yếu ở Bắc Mỹ, Nam Phi, Châu Âu, châu Á chủ yếu được tìm thấy ở Trung Quốc.[2]
1.4.2. Ở Việt Nam
Trang 6Bastnaesite phân bố chủ yếu ở các mỏ nhiệt dịch ở Bắc Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao, Mường Hum
2. PHÂN HỦY QUẶNG BASTNAESITE
2.1.Làm giàu quặng.
Làm giàu quặng là công đoạn dung các phương pháp vật lý hoặc hóa học
để làm tăng hàm lượng các nguyên tố đất hiếm có trong quặng và loại bỏ một số đất đá, tạp chất lẫn trong quặng
2.1.1. Tách trọng lực
Tách trọng lực là dựa vào khối lượng riêng của các hạt khác nhau Trong đó kích thước của hạt cũng rất quan trọng, phụ thuộc và tỷ
lệ của cản trở
Tỷ lệ cản trở = (SGRE – SGM)/(SGG – SGM) Trong đó:
SGRE: trọng lượng riêng của quặng đất hiếm
SGM: trọng lượng riêng của nước hoặc chất lỏng nặng
SGG: trọng lượng riêng của các khoáng khác trong quặng Nếu tỷ lệ >2,5 quá trình tách là đạt hiệu quả; từ 1,75 – 2,5 quá trình tách đạt hiệu quả với những hạt thô có kích thước hơn
Trang 70,15mm; từ 1,5 – 1,75 tách được cỡ hạt thô hơn 0,16mm; dưới 1,25 không nên áp dụng phương pháp tách trọng lực.[3]
2.1.2. Tuyển nổi
Tuyển nổi là phương pháp quan trọng nhất trong công nghệ làm giàu đất hiếm Sự phát triển của công nghệ tuyển nổi gắn liền với công nghệ phát triển các chất tuyển nổi.Chất tuyển nổi gồm chất làm điều chỉnh, chất tạo bọt và chất tập hợp.Một số chất tập hợp được cho trong bảng dưới đây:
2.1.3. Tách từ
Tách từ là phương pháp dựa trên sự khác nhau về từ tính của
quặng đất hiếm và các quặng khác, có thể là vật liệu thuận từ hoặc nghịch từ Trong tách từ thì lực tạo ra do từ tính phải lớn hơn trọng lực hay lưc ly tâm
K = x/x’
Với x: độ cảm từ của vật liệu từ tính
x’: độ cảm từ của vật liệu phi từ tính
Khi K >1 tách từ là một phương pháp có hiệu quả
Để tách các vật liệu phi từ tính, lực phải nhỏ hơn so với lực cơ khí tổng thể để đạt được khi tách
Dựa vào lực từ của các khoáng chất người ta phân làm vật liệu từ tính cao (x 3000.10-9 m3/kg); vật liệu từ tính thấp ( 15.10-9 m3/kg <
x < 6000.10-9 m3/kg); vật liệu không từ tính ( x < 15.10-9 m3/kg) 2.1.4. Một số quá trình làm giàu quặng bastnaesite phổ biến
Dưới đây là quá trình tuyển nổi quặng đất hiếm ở phía đông Trung Quốc:
Trang 8Quặng được nghiền đến cỡ hạt 75 – 74 m sau đó tiến hành tuyển nổi ngược Sau quá trình tuyển nổi ngược thu được quặng barit và quặng đất hiếm Quặng barit tuyển nổi tinh 3 lần và thu quặng barit
đã làm giàu, còn quặng đất hiếm tiếp tục tuyển thô loại bỏ các tạp chất khác và tuyển tinh 3 lần để thu quặng đã làm giàu
Quá trình này cho quặng chứa đến 60% oxit đất hiếm (REO) và quặng barit 92 – 95% Nhìn chung, thu hồi đất hiếm là 77-84% và phục hồi barit là 61-68%
2.2.Phân hủy quặng.
2.2.1. Phân hủy bằng axit clohydric – HCl
Quá trình Flowsheet[4]:
Trang 9Quặng basnaesite được tách bằng cách cho tác dụng với HCl, phần chất rắn không tan được loại bỏ Na2C2O4 được cho vào như một chất tập hợp các oxit đất hiếm đồng thời tách riêng các nguyên tố đất hiếm khỏi các nguyên tố khác Phần dung dịch của các tạp chất được loại bỏ và thu lấy kết tủa của nguyên tố đất hiếm với
Na2C2O4 NaOH được cho vào để kết tủa hydroxit đất hiếm,
Na2C2O4 được quay vòng HCl tiếp tục được cho vào ở giai đoạn cuối để tạo dung dịch muối đất hiếm
Qua quá trình thực nghiệm đã cho thấy quá trình phân hủy quặng đạt hiệu quả cao với lượng HCl là 750g/1g quặng, nung trong vòng 3h ở 80 Quá trình chuyển đổi kết tủa oxalate trong vòng 1h ở 95
và lượng NaOH dư 50% so với cần thiết Oxalat tách đất hiếm khỏi các tạp chất như Fe, Mn Al, Zn
Các phương trình hóa học xảy ra:
3RE(CO3)F + 6HCl 2RECl3 +3CO + REF3 + 3H2O
Trang 10RECl3 + NaOH RE(OH)3 + NaCl
- Ưu điểm: lượng nước sử dụng ít, hiệu suất cao
- Nhược điểm: axit HCl dễ bay hơi, chỉ áp dụng đối với tinh quặng có hàm lượng các nguyên tố đất hiếm lớn
2.2.2. Phân hủy bằng H2SO4[3] [7]
Tinh quặng được nghiền đến 100µm sau đó trộn với H2SO4, tiến hành phân hủy với axit Chất thải được loại bỏ, nước được cho vào
để lọc thu dung dịch muối đất hiếm và các cặn không tan
Các phản ứng xảy ra trong quá trình phân hủy:
2RECO3F + 2H2SO4 RE2(SO4)3 + 2HF + 2CO + 2H2O
ThO2 + 2H2SO4 Th(SO4)2 + 2H2O 2U3O8 + O2 + 6H2SO4 6UO2SO4 + 6H2O
RE2O3 + H2SO4 RE2(SO4)3 + H2O Thông thường tỷ lệ axit/tinh quặng là 1:1 đến 2:1 tùy theo loại quặng ở từng nơi và mức độ làm giàu quặng, quặng càng giàu thì việc tiêu tốn axit càng ít Ngoài ra lượng axit cũng phụ thuộc vào lượng cacbonat, florua và ion sắt trong quặng Lượng axit tiêu tốn
Trang 11ít nếu thời gian phân hủy ngắn và nhiệt độ cao Tuy nhiên nhiệt độ cao sẽ làm phân hủy nguyên tố đất hiếm và làm giảm độ tan của các kết tủa sunfat Quá trình thường diễn ra ở 180 – 300 trong 2 – 4h Khả năng hòa tan của các kết tủa sunfat giảm kh nhiệt độ tăng,
do vậy nước lọc ở điều kiện nhiệt độ thường Lượng nước lọc/ tinh quặng là 7 – 15 là phù hợp
Quá trình này được áp dụng rộng rãi ở Trung Quốc, quá trình được thực hiện trong lò quay, áp dụng thích hợp với bastnaesite có lẫn monazite
- Ưu điểm: sử sụng H2SO4 không bay hơi trong quá trình phản ứng, là axit rẻ và thông dụng trong công nghiệp
- Nhược điểm: tạo ra HF là khí gây độc với môi trường, hiệu suất thấp 2.2.3. Phân hủy bằng NaOH[6]
Dung dịch NaOH đặc (>50% khối lượng có thể được sử dụng để phân hủy quặng Bastnaesite:
RECO3F + 3NaOH RE(OH)3 + Na2CO3 + NaF
Ở 140 và tỷ lệ về khối lượng của NaOH đặc/ tinh quặng là 1.2 – 1.4, hơn 90% nguyên tố đất hiếm có thể được tách trong vòng 5h Nồng độ của dung dịch NaOH có ảnh hưởng đến sự tiêu thu
NaOH Ví dụ như với dung dịch NaOH đặc từ 50 – 60% thời gian phản ứng có thể giảm từ 5h xuống dưới 1h, lượng kiềm có thể giảm từ 1,200 – 1,400 xuống 800 – 900 kg/tinh quặng Kích thước hạt và thời gian khuấy cũng có ảnh hưởng đến tốc độ phân hủy quặng RE(OH)3 sau đó lại được hòa tan bằng HCl Để đảm bảo an toàn và cải thiện năng suất của quá trình, người ta đã gắn một điện trường xoay chiều Điều này cho phép giảm thời gian phân hủy từ
6 – 12h xuống 2h đồng thời tiêu thụ kiềm nhỏ hơn so với phương pháp truyền thống
2.2.4. Phân hủy bằng Na2CO3[8]
Tinh quặng basnaesite có thành phần 20 – 30% REO có thể bị phá hủy ở 350 – 550 bởi natri cacbaonat, tỷ lệ theo khối lượng của tinh quặng/ Na2CO3 là từ 6:1 đến 3:1 Phản ứng xảy ra trong suốt quá trình:
RECO3F = REOF + CO2
CeCO3F + ½ O2 = Ce2O3F2 + 2CO2
Khi tăng nhiệt độ của quá trình nung lên 600 – 700, có các phản ứng sau xảy ra:
Trang 12Ce2O3 + Na2CO3 = 2CeO2 + NaF + CO2
CaF2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaF BaSO4 + Na2CO3 = BaCO3 + Na2SO4
Sau quá trình nung, các muối có thể hoàn tan được bị rửa bởi nước hoặc axit loãng Oxit đất hiếm sẽ ở lại trong chất rắn và các lớp tăng từ 20 – 30% đến 50 – 60%
2.2.5. Phương pháp clo hóa
Quá trình clo hóa sử dụng khí clo (Cl2), ở nhiệt độ cao (600 – 1200) với sự có mặt của cacbon (C) để phân hủy tinh quặng đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm (REEs) và một số các nguyên tố khác chuyển thành clorit SiCl4 được dùng đê chuyển fluorine sang dạng khí SiF4
Các phương trình phản ứng xảy ra:
RECO3F = REOF + CO2
REOF + C + Cl2 + 1/4SiCl4 = RECl3 + 1/4SiF4 + CO REOF + 1/2C + Cl2 + 1/4SiCl4 = RECl3 + ¼ SiF + 1/2CO2
Bên cạnh đó một số khoáng đất cũng xảy ra phản ứng clo hóa:
1/3 Fe2O3 + C +Cl2 = 2/3FeCl3 + 1/2CO2
1/3Fe2O3 + 1/2C + Cl2 = 2/3FeCl3 + 1/2CO2
BaSO4 + C + Cl2 = BaCl2 + CO2 + SO2
CaF2 + 1/2SiCl4 = CaCl2 + 1/2SiF4
Sản phẩm của quá trình clo hóa có dải nhiệt độ từ điểm nóng chảy đến điểm sôi Sản phẩm dưới điểm sôi như FeCl3 sẽ đi ra khỏi quá trình trong khí thải, trong khi cao hơn điểm nóng chảy sản phẩm sẽ
ra dưới dạng chất rắn chloride của các nguyên tố đất hiếm, Ca, Ba
và các kim loại kiềm khác được thu ở dạng tan chảy, đi qua các quá trình loại bỏ tạp chất, tách và tinh chế để thu được các nguyên
tố đất hiếm
Các bước của quá trình clo hóa gồm chuẩn bị nguyên liệu, clo hóa
và tách các chloride Tốc độ phản ứng clo hóa tăng theo nhiệt độ Quá trình clo hóa cũng được thực hiện khi sử dụng amoni clorua theo phương trình:
RE2O3 + 6NH4Cl4 = 2RECl3 + 6NH3 + 3H2O Hiện nay quá trình clo hóa không được ứng dụng trong công
nghiệp
2.2.6. Sự lọc của hấp phụ ion của khoáng sét nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm được hấp phụ lên trên bề mặt của đất sét dưới dạng các ion Các nguyên tố đất hiếm không tan hoặc bị thủy
Trang 13[Al2Si2O5(OH)4]m.nRE + 3nMe+ = [Al2Si2O5(OH)4]m.3nMe + nRE3+
Me có thể là Na+ hoặc NH4+ Quá trình tách REE từ loại hấp phụ các cặn bao gồm lọc đống, lọc kích động, và lọc thẩm thấu trực tiếp
Trong lọc đống, quặng được xếp chồng lên nhau cao khoảng 1,5m trong một bình chứa dung dịch Một dung dịch điện ly như NaCl hay (NH4)2SO4 được phun lên chồng quặng và nhỏ giọt xuống màng thu Na+ hoặc NH4+ trao đổi
RE3+ vào dung dịch Nhiệt độ và áp suất không tác động đáng kể đến hiệu suất trao đổi ion Hiệu suất trao đổi ion bị ảnh hưởng bởi dung dịch điện ly,
pH và độ sạch của dung dịch Hiệu suất trao đổi ion giữa Na+/NH4+ và RE3+
tăng khi dung dịch điện ly đậm đặc và độ sạch cao Thường quá trình diến ra
ở pH4, khi pH cao hơn sẽ dẫn đến sự thủy phân của RE do đó làm giảm hiệu suất lọc trong khi pH thấp sẽ tăng sự hòa tan của các tạp chất như nhôm hay sắt
Nếu quặng được khai thác theo quá trình ướt, tính thấm qua của quặng làm phá hủy quá trình lọc đống Trong trường hợp này lọc kích động được sử dụng Do trao đổi ion là một quá trình thuận nghịch, hiệu quả tách với lọc kích động thường thấp hơn với lọc đống Tuy nhiên cả lọc kích động
và lọc đống đều liên quan đến khai thác mỏ một lượng lón nguyên liệu và lượng lớn chất thải Lọc thẩm thấu trực tiếp được phát triển và thực hiện như thế hệ thứ hai của quá trình lọc để làm giảm chất thải gây hại cho môi
trường Tổng thể sử dụng tài nguyên cũng được cải thiện từ 50% ở lọc đống
và lọc kích động lên 70% ở lọc thẩm thấu trực tiếp.[16]
3. VẤN ĐỀ MÔI TRƯỜNG KHI KHAI THÁC VÀ CHẾ BIẾN QUẶNG ĐẤT HIẾM
Trang 143.1.Quá trình khai thác quặng đất hiếm
Quá trình khai thác các mỏ quặng gây phát sinh một lượng bụi lớn Bãi thải đất đá là nơi lưu trữ đất đá thải trong khi khai thác quặng đất hiếm Bãi thải này thường là lộ thiên, trong thành phần quặng lại có chứa một lượng nhất định các nguyên tố phóng xạ như Th, U, kim loại nặng…sẽ khuếch tán vào trong môi trường gây ô nhiễm
Các mỏ khai thác nằm lộ thiên do đó trong điều kiện thời tiết, các chất gây ô nhiễm có thể bị rửa trôi và ngấm vào đất cũng như nguồn nước ngầm Thời gian để càng lâu, mức độ ô nhiễm càng nặng
Trang 15Quặng đuôi thải ra trong quá trình tuyển quặng được lưu trữ ở hồ thải quặng đuôi Quặng đuôi bao gồm các hạt mịn, nước thải và các hóa chất dùng để tuyển quặng Thông thường hồ này lộ thiên, dưới tác động của khí hậu có thể gây tràn, rò rỉ hoặc thẩm thấu các hóa chất độc hai vào môi trường đất, nước, không khí
3.3.Quá trình phân hủy quặng
Kiềm và axit dư nếu không được tách ra và xử lý thì sẽ là nguồn gây ô nhiễm lớn Lượng nước thải cho quá trình lọc, khí thải ở quá trình phân hủy, khí dùng phân hủy dư cũng là các tác nhân gây ô nhiễm
Quá trình chế biến quặng đất hiếm bằng phương pháp thủy luyện sẽ hình thành bã thải đuôi quặng Đây là thành phần không phân hủy trong tinh quặng và các chất kết tủa trong môi trường trung tính, bao gồm chủ yếu
là Fe, các chất phóng xạ Th và U, hóa chất Lượng chất thải này chủ yếu phát sinh trong quá trình sulphate hóa tinh quặng và kết tủa ôxalat đất hiếm Quá trình chiết tách-tinh chế quặng đất hiếm sinh ra một khối lượng chất thải rắn với thành phần chủ yếu bao gồm Fe, Si, một số kim loại nặng, hóa chất và chất phóng xạ Th và U [17]
Trang 16KẾT LUẬN
Phân hủy quặng bastnaesite có thể dùng nhiều phương pháp khác nhau tùy điều kiện nhà xưởng, điều kiện phản ứng và nguồn nguyên liệu Nhìn chung là quá trình yêu cầu nhiệt độ cao, nhiều dung dịch lọc rửa Tuy nhiên bên cạnh những lợi ích thu được từ đất hiếm cũng cần xem xét đến vấn đề về môi trường do trong các quá trình phân hủy quặng phải sử dụng các axit, kiềm hoặc các khí gây ô nhiễm như clo hay HF tạo ra trong quá trình phân hủy Vấn đề cấp thiết hiện nay là tìm ra các phương pháp để hạn chế lượng chất thải hoặc xử lý chất thải tạo ra trong quá trình chế biến quặng đất hiêm
Trang 17TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] http://www.dictionary.com/browse/bastnaesite
[2] http://www.mindat.org/min-560.html
[3] Springer International Publishing Switzerland 2016 J Zhang et al., Separation
Hydrometallurgy of Rare Earth Elements, DOI 10.1007/978-3-319-28235-0_2.
[4] ALTERNATIVE PROCESS FOR RARE EARTHS RECOVERY FROM BASTNASITE CONTAINING ORE Mellodee Anvia1 , Elizabeth Ho and Karin Soldenhoff* ANSTO Minerals, Locked Bag 2001, Kirrawee DC, NSW 2232, Australia 1 School of Chemistry, The University of Sydney, NSW 2006, Australia.
[5] Cheng, J., Hou, Y., & Che, L (2007a) Flotation separation on rare earth minerals and gangues Journal of Rare Earths, 25, 62–66 10002-0721(2007)-0062-05.
[6] Chi, R., & Wang, D (1996) Rare earth ore processing and extraction technology Science Publishing Company, Beijing, pp 305–332.
[7] Shi, F (2009) Rare earth metallurgy Metallurgy Industry Publishing Company pp 24– 59.
[8] Huang, L (2006) Rare earth extraction technology Metallurgy Industry Publishing Company pp 113–168.
[9] Zeng, F., Yu, X., Liu, J., Zhang, J., Zhang, Q., & Wang, Z (2007) Recovery of rare earth from gravity concentrated tailings by carbochlorination The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 1195–1200 1004-0609 (2007)07-1195-06.
[10] Zhang, L., Wang, Z., You, J., Chi, M., Yang, D., & Lei, P (2002a) Study on
characteristics of carbochlorination of mixed bastnaesite-monazite concentrate Journal of the Chinese Rare Earth Society, 193–196 1000-4343(2002)-0193-04.
[11] Shi, W., & Zhou, G (2003) Kinetics on chlorinating rare earth of Weishan mid-grade bastnasite in Shandong after fixed fluorine treatment Chinese Journal of Process
Engineering, 278–282.
[12] Lu, S., Lu, C., Wu, N., & Xiao, Q (1997) Washing leaching process of ion-absorption type of rare earth Hydrometallurgy, 34–38.
[13] Tian, J., & Yin, J (1996) A kinetic analysis of leaching a South China heavy rare earth ore Jiangxi Science, 81–86.
[14] Li, Q (1993) New extraction technology of the ion-absorption rare earth Guanxi Chemical Engineering pp 8–10.
[15] Chi, R (1989) Investigation on processes of ion-absorption type of rare earth Hunan Mining and Metallurgy, 5, 38–41.
[16] Tang, X., & Li, M (1997) In-situ leaching mining of ion-adsorbed rare-earth mineral Mining R&D, 1–4.
[17] Bộ Tài nguyên và Môi trường (2013) Hướng dẫn kỹ thuật lập báo cáo đánh giá tác động môi trường dự án chế biến đất hiếm (dự thảo lần 2) Hà Nội, 2013.