Tách xeri oxit từ quặng monazite

Trong những năm gần đây, với sự phát triển khoa học và công nghệ, các nguyên tố đất hiếm ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật khác nhau, nhu cầu về đất hiếm ngày càng tăng.Khoảng 70% đất hiếm được sử dụng để sản xuất cáp quang. Phần còn lại được dùng trong các lĩnh vực điện tử, chất xúc tác làm sạch khí thải, sản xuất thủy tinh cao cấp, chế tạo các vật liệu điện tử…Nước ta là một trong số các nước có nguồn tài nguyên khoáng sản đất hiếm phong phú với trữ lượng khoảng trên 10 triệu tấn oxit tập trung chủ yếu ở vùng Tây Bắc. Tuy nhiên, quặng nguyên tố đất hiếm ở Việt Nam chưa được thăm dò hết, việc sử dụng các nguyên tố này theo hướng hiện đại chưa phát triển, công tác nghiên cứu để đưa vào ứng dụng mới được bắt đầu. Các phương pháp điều chế những nguyên tố này nói chung phức tạp hơn nhiều so với phương pháp điều chế các nguyên tố thông dụng. Đề tài này nghiên cứu tách xeri dioxit từ quặng monazite bằng phương pháp axit tiến hành trong phòng thí nghiệm.

Mục lục

Lời nói đầu

Trong những năm gần đây, với sự phát triển khoa học và công nghệ, các nguyên tố đất hiếm ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật khác nhau, nhu cầu về đất hiếm ngày càng tăng

Khoảng 70% đất hiếm được sử dụng để sản xuất cáp quang Phần còn lại được dùng trong các lĩnh vực điện tử, chất xúc tác làm sạch khí thải, sản xuất thủy tinh cao cấp, chế tạo các vật liệu điện tử…

Nước ta là một trong số các nước có nguồn tài nguyên khoáng sản đất hiếm phong phú với trữ lượng khoảng trên 10 triệu tấn oxit tập trung chủ yếu ở vùng Tây Bắc Tuy nhiên, quặng nguyên tố đất hiếm ở Việt Nam chưa được thăm dò hết, việc sử dụng các nguyên tố này theo hướng hiện đại chưa phát triển, công tác nghiên cứu để đưa vào ứng dụng mới được bắt đầu Các phương pháp điều chế những nguyên tố này nói chung phức tạp hơn nhiều so với phương pháp điều chế các nguyên tố thông dụng Đề tài này nghiên cứu tách xeri dioxit từ quặng monazite bằng phương pháp axit tiến hành trong phòng thí nghiệm

Chương 1 SA KHOÁNG

1.1 Một số loại sa khoáng

Cát ven biển Việt Nam có nhiều khoáng sản tồn tại dưới dạng sa khoáng, chủ yếu là quặng titan (Ilmenite, Rutile,…), quặng zirconium (Zircon,…) và thứ yếu là quặng đất hiếm phóng xạ (Monazite,…)

 Ilmenite

• Công thức thực nghiệm: FeTiO3

• Màu sắc: đen, xám với những hạt nâu nhỏ, lấp lánh

 Rutile

• Công thức thực nghiệm: TiO2

• Màu sắc: màu đỏ nâu, đỏ, vàng nhạt, xanh lam nhạt, tím, hiếm khi xanh lá

• Cấu trúc mạng tinh thể: tetragonal

• Rutile được dùng nhiều trong công nghiệp phẩm nhuộm, chế tạo titan… Các hạt rutile nhỏ mịn cũng được dùng làm nguyên liệu trong sơn dầu, giấy, nhựa tổng hợp

 Zircon

• Công thức thực nghiệm: ZrSiO4

• Màu sắc: màu đỏ nâu, vàng, xanh lam, xanh lục, xám nhạt, không màu, thường gặp ở màu nâu nhạt Màu sắc của zirconium có thể thay đổi theo nhiệt độ

• Cấu trúc mạng tinh thể: tetragonal

• Zircon là nguồn nguyên liệu để điều chế zircon oxit (ZrO2), một trong những loại vật liệu bền nhất hiện nay Ngoài ra, zircon cũng

là một trong số các quặng mấu chốt để các nhà khoa học nghiên cứu về địa chất

 Monazite

• Công thức thực nghiệm: (Ce, La)PO4

• Màu sắc: màu đỏ nâu, nâu, vàng nhạt, hồng, xám

• Các nguyên tố họ latanoit trong quặng monazite chủ yếu là xeri (45 – 48%), lantan (khoảng 24%), neodim (khoảng 17%), praseodim (5%) và một lượng nhỏ samari, gadolini, ytri, europi,…

• Có hai phương pháp thường được sử dụng để tinh chế các nguyên

tố đất hiếm từ quặng monazite: chế hóa axit và chế hóa bazơ

1.2 Quặng monazite trên thế giới và ở Việt Nam

1.2.1 Trên thế giới

Quặng monazite ở dạng muối photphat, chủ yếu là của các nguyên tố đất hiếm và thori Monazite được tìm thấy ở nhiều môi trường địa chất Tồn tại chủ yếu ở dạng đá hóa thạch, trầm tích, cát biển,… Trong cát biển, monazite tồn tại đồng thời với một số khoáng vật nặng khác như ilmenite, rutile, zircon Thỉnh thoảng monazite được tìm thấy trong các mỏ vàng Thành phần và hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong quặng monazite ở các khu vực trên thế giới tương đối khác nhau

Island, Queensland

Brazil,

bờ biển phía Đông

Trung Quốc, Nangang, Guangdong

Ấn Độ

Mỹ,

Green Cove Springs, Florida

Mỹ, Bear Valley, Idaho

Australia, Mount Weld

và nhu cầu sử dụng tinh quặng zircon từ 4-5 tấn/năm Vì thế, việc tìm kiếm và

đề xuất hướng sử dụng hiệu quả monazite là yêu cầu đặt ra cho các nhà hóa học, luyện kim

Các vùng mỏ có thể khai thác ở Việt Nam:

• Quặng Trà Cổ, Mũi Ngọc – Quảng Ninh

• Quặng Quảng Xương – Thanh Hóa

• Quặng Đề Di

• Quặng Thừa Thiên – Huế…

Nhìn chung, quặng monazite Việt Nam có thành phần các nguyên tố đất hiếm giống thế giới.

Hàm lượng monazite trong sa khoáng của nước ta phụ thuộc rất nhiều vào mùa bão và thủy triều Vùng nhiều bão như Thanh Hóa, Quảng Ninh, Nghệ Tĩnh hàm lượng monazite trong cát nguyên khai từ 1 – 2%, vùng ít bão như Phú Khánh, Đề Di, Thuận Hải hàm lượng monazite trong cát nguyên khai từ 0,25 – 0,5%

Các vùng mỏ sa khoáng cát đen nằm rải rác dọc bờ biển và các cửa sông lớn, thuận tiện cho việc khai thác và vận chuyển so với các vùng đất hiếm khác của Việt Nam

Chương 2 CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

2.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm

Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm: 4f2-145s25p65d0-106s2.Các nguyên tố lantanoit được chia thành 2 nhóm: nhóm xeri (nhóm latanoit nhẹ) và nhóm tecbi (nhóm latanoit nặng)

 Nhóm Xeri

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1

 Nhóm tecbi

Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f145d1

Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các latanoit cũng có những tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn

o Sự biến đổi đều đặn tính chất được giải thích bằng sự co latanoit Co latanoit là sự giảm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng số thứ

Giòn và có độ dẫn điện tương đương thủy ngân Tạo được hợp kim với nhiều kim loại

Samari là kim loại có từ tính mạnh khác thường vì trên obitan 4f của nguyên tử có electron độc thân

Bảng 2.1 Một số tính chất vật lý của các nguyên tố đất hiếm

Kim loại Nhiệt độ

804 935 1024 1080 1072 826 1312

3470301732103000167014302830

6,776,777,017,267,545,247,89

419356328301207178398

Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

1368 1380 1500 1525 1600 824 1675

2480233023802390172013202680

8,258,568,789,069,326,959,85

389291301317232152410

2.1.1.2 Trạng thái tự nhiên, lịch sử phát hiện và điều chế

Về trữ lượng trong vỏ trái đất, các lantanoit không thua kém I, Sb, Cu nhưng phân bố rất phân tán trong thiên nhiên Các nguyên tố với số thứ tự nguyên tử chẵn có thể phổ biến hơn các nguyên tố có số thứ tự nguyên tử lẻ, phổ biến nhất là Ce và hiếm nhất là Tm

Ở nước ta, các mỏ khoáng vật của đất hiếm ở Nậm Xe (Cao Bằng) và có cát monazite ở trong các sa khoáng ven biển miền Trung

Năm 1803, Claprot (người Đức) và Beczeliuyt (người Thụy Điển) độc lập với nhay tách được từ khoáng vật xeri một oxit của xeri Năm 1843, Monzanđe

đã tách từ “đất ytri” 3 oxit: oxit của ytri, oxit của tecbi và oxit của erbi Năm

1878, Lơcôc đơ Boabođrăng phát hiện được nguyên tố samari Năm 1885, Von Venbach tìm thấy 2 nguyên tố: neođim và praseođim

Các kim loại lantanoit được điều chế chủ yếu bằng phương pháp điện phân muối florua hay clorua khan nóng chảy trong bình điện phân làm bằng kim loại titan và trong khí quyển argon Không áp dụng phương pháp này đối với các lantanoit có nhiệt độ nóng chảy cao vì ở nhiệt độ đó, các halogenua có thể bay hơi Ngoài ra còn sử dụng phương pháp nhiệt - kim loại Những chất khử có thể dùng là Na, Ca, Mg,… nhưng thường dùng hơn hết là Ca Quá trình cũng được thực hiện trong nồi bằng titan và trong khí quyển argon

2.1.2 Các hợp chất lantanoit

2.1.2.1 Oxit Ln2O3

Tồn tại vô định hình hay tinh thể Bền với nhiệt và khó nóng chảy

Không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành hidroxit và phát nhiệt Tan dễ dàng trong axit tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n]3+ với n= 8 – 9, nhưng giống với Al2O3 là sau khi đã nung sẽ kém hoạt động Không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy

Ln2O3 + Na2CO3 = 2NaLnO2 + CO2

Được sử dụng làm xúc tác hoặc chất kích hoạt xúc tác

Điều chế: nhiệt phân hidroxit, cacbonat, oxalat, nitrat của lantanoit (trừ

Ce, Pr, Tb)

2.1.2.2 Hidroxit Ln(OH)3

Chất kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nước

Là những bazơ mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3, giảm dần

Tạo phức không bền với những phối tử thông thường như: NH3, Cl-, CN-,

Xeri dioxit là chất dạng tinh thể màu vàng nhạt, có mạng lưới kiểu CaF2

Nó khó nóng chảy, rất bền với nhiệt và không tan trong nước Sau khi đã nung, oxit đó trở nên trơ về mặt hóa học; không tan trong dung dịch axit và kiềm nhưng tác dụng khi đun nóng

Điều chế: nhiệt phân hidroxit, nhiệt phân một số muối của Ce(III) khi có mặt oxi.

4Ce(OH)3 + O2 = 4CeO2 + 6H2OXeri(IV) hidroxit Ce(OH)4 là chất dạng kết tủa nhầy, màu vàng, thực tế không tan trong nước và có thành phần biến đổi CeO2.xH2O Là bazơ yếu, bị thủy phân mạnh khi tan trong nước Do đó, nó có thể kết tủa trong môi trường axit mạnh pH khoảng 1, trong khi những lantanoit(III) hidroxit khác kết tủa trong môi trường có pH từ 6,5 đến khoảng 8 Nó tan trong axit tạo nên dung dịch có màu da cam của ion [Ce(H2O)n]4+

Xeri(IV) hidroxit được tạo nên khi kiềm tác dụng với dung dịch muối của xeri(IV)

Muối của xeri(IV) không nhiều, thường gặp là CeF4, Ce(SO4)2, Ce(CH3COO)4 Muối của Ce(IV) không bền, bị thủy phân rất mạnh trong nước nên ion Ce4+ chỉ tồn tại trong dung dịch có môi trường axit mạnh Có tính oxi hóa tương đối mạnh

2.1.2.6 Hợp chất của Ln(II)

Trạng thái oxi hóa +2 là đặc trưng đối với Eu và một phần đối với Sm và Yb

Các oxit LnO và hidroxit Ln(OH)2 là hợp chất có tính bazơ

Muối clorua là thường gặp hơn hết, tan trong nước cho dung dịch có màu vàng – lục hay không màu của ion [Eu(H2O)n]2+, màu đỏ - máu của ion [Sm(H2O)n]2+ và màu vàng của [Yb(H2O)n]2+ Những ion này dễ oxi hóa trong không khí

2.2 Tách riêng từng nguyên tố đất hiếm

2.2.1 Cơ sở hóa học để tách riêng từng nguyên tố đất hiếm

Khả năng tạo phức khác nhau của các nguyên tố đất hiếm đối với một số hợp chất hữu cơ như: axit xitric, EDTA, TBP,…

Sự khác nhau về độ tan của muối sunfat kép được sử dụng để phân chia

sơ bộ các nguyên tố đất hiếm thành 2 nhóm: nhóm xeri (nhóm lantanoit nhẹ) và nhóm tecbi (nhóm lantanoit nặng)

Riêng đối với xeri, có thể sử dụng điều kiện kết tủa khác nhau của Ce(OH)4 và Ln(OH)3 để tách xeri ra khỏi các nguyên tố đất hiếm khác

2.2.2 Các bước để tách riêng từng nguyên tố đất hiếm

2.2.2.2 Chế hóa hóa học monazite

a) Chế hóa bằng axit

Đun nóng bột mịn của quặng monazite trong axit sunfuric đặc (lấy dư gấp

3 lần) ở 200 – 400oC trong 3 – 4 giờ Pha loãng sản phẩm vào nước ở nhiệt độ dưới 20oC

2LnPO4 + 3H2SO4 = Ln2(SO4)3 + 2H3PO4

Th3(PO4)4 + 6H2SO4 = 3Th(SO4)2 + 4H3PO4

ThSiO4 + 2H2SO4 = Th(SO4)2 + SiO2 + 2H2Ob) Chế hóa bằng bazơ (trình bày sau)

c) Chế hóa bằng clo hóa

Phá mẫu quặng bằng clo chỉ có ý nghĩa khi hợp chất clorua của các nguyên tố đất hiếm (chủ yếu là nhóm nhẹ) được dùng để sản xuất hỗn hợp kim loại nhóm xeri

Hỗn hợp cát monazite trộn với C cùng với chất kết dính đóng thành những viên gạch và đưa vào clo hóa ở nhiệt độ 700 – 1000oC

LnPO4 + 2C + 3Cl2 = LnCl3 + POCl3 + CO + CO2

Th3(PO4)4 + 8C + 12Cl2 = 3ThCl4 + 4POCl3 + 4CO + 4CO2

d) Chế hóa bằng hỗn hợp cacbon và oxit kim loại nặng

Người ta nung thể giàu cát monazite nghiền nhỏ với oxit kim loại nặng và cacbon ở nhiệt độ 1400oC

2LnPO4 + 2MeO + 7C = Ln2O3 + 2MeP + 7CO

2.2.2.3 Các phương pháp tách riêng từng nguyên tố

• Phương pháp kết tinh phân đoạn muối kép

• Phương pháp trao đổi ion

2 Thủy tinh

Bột màu, chất che màu, chất tạo màu, điều chỉnh màu, chất tăng khúc xạ, chất ổn định phát xạ, chất hấp thụ ánh sáng, dây dẫn quang học,…

3 Gốm sứ Chất tạo màu cho men sứ, chất chịu nhiệt độ cao, chất

thay thế kim loại trong động cơ đốt trong, lớp bảo vệ,…

4 Phát sáng

Huỳnh quang (TV màu, các màn tăng sang của các display dùng tia X), đèn hơi thủy ngân, đèn huỳnh quang 3 màu, đèn hồ quang phát quang, đèn măng xông,

…

5 Điện tử Tụ điện, catot, điện cực, bán dẫn, thermistor, chi tiết

trong bộn nhớ máy tính, laser,…

6 Hóa học Chất xúc tác, dược chất, xử lý nước, quá trình hóa học

và phân tích, phân bón, chất hút ẩm,…

7 Nam châm Động cơ điện, máy phát điện, đĩa máy tính, máy gia tốc

proton, máy in, loa điện,…

8 Hạt nhân Thanh điều khiển, cấu kiện lò phản ứng, detector, ống

đếm, nhiên liệu tái sinh và vật chắn,…

9 Các lĩnh

vực khác

Đồ trang sức, chất làm khô thuốc vẽ và mực vải, chất để

dự trữ hidro, nhiệt kế, làm ảnh,…

Chương 3 XERI VÀ HỢP CHẤT CỦA XERI 3.1 Lịch sử phát hiện

Xeri được Jons Jakob Berzelius và Wilhelm Hisinger phát hiện tại Bastnas, Thụy Điển và độc lập với họ là Martin Heinrich Klaproth tại Đức, đều vào năm 1803 Xeri được Berzelius đặt tên theo hành tinh lùn Ceres, phát hiện hai năm trước đó (1801)

Như ban đầu được cô lập, xeri thực ra ở dạng oxit của nó, và được gọi là Xeria, một thuật ngữ hiện nay vẫn còn dùng Bản thân kim loại này là quá dương điện để có thể cô lập bằng công nghệ nung chảy khi đó, một đặc trưng của các kim loại đất hiếm nói chung Tuy nhiên, sự phát triển của điện hóa học

do Humphry Davy chỉ sau đó 5 năm và khí đó thì các kim loại đất hiếm này đã

đi đúng vào con đường để sinh ra các kim loại chúng chứa bên trong Xeria, như được cô lập năm 1803, chứa tất cả các nguyên tố nhóm lantan có mặt trong quặng xerit từ Bastnas, Thụy Điển và vì thế chỉ chứa khoảng 45% của cái mà ngày nay gọi là xeria tinh khiết Cho tới tận khi Carl Gustaf Mosander thành công trong việc loại bỏ lantana và didymia vào cuối thập niên 1830 thì xeria mới thu được ở dạng tinh khiết Wilhelm Hisinger là một chủ mỏ giàu có, một nhà khoa học nghiệp dư và là người tài trợ cho Berzelius Ông sở hữu hoặc kiểm soát mỏ tại Bastnas và trong nhiều năm đã cố gắng để tìm ra thành phần của loại

đá nặng bị bỏ đi sau khi lấy quặng với số lượng lớn, mà hiện nay gọi là xerit, mà ông có trong các khu mỏ của mình Mosander và gia đình ông đã sinh sống nhiều năm trong cùng một ngôi nhà với Berzelius và có lẽ ông đã được Berzelius thuyết phục để tiếp tục nghiên cứu xeria

Khi các kim loại đất hiếm lần đầu tiên được phát hiện, do chúng là các bazơ mạnh tương tự như các oxit của canxi hay magie nên người ta cho rằng chúng có hóa trị +2 Vì thế, “xeric” xeri được coi là có hóa trị +3 và tỷ lệ trạng thái oxi hóa được coi là bằng 1,5 Berzelius cực kỳ khó chịu khi phải giữ tỷ lệ đó

là 1,33 Trên tất cả những điều này thì ông là nhà hóa học phân tích giỏi bậc nhất tại châu Âu thời đó Nhưng ông đã là nhà phân tích giỏi hơn là ông nghĩ, do tỷ lệ 1,33 là tỷ lệ chính xác

Xeri là nguyên tố phổ biến nhất trong số các nguyên tố đất hiếm, chiếm khoảng 0,0046% trọng lượng lớp vỏ trái đất Nó được tìm thấy trong một số khoáng vật như allanit (còn gọi là orthit) – (Ca, Ce, La, Y)2(Al,Fe)3(SiO4)3(OH), monazite (Ce, La, Th, Nd, Y)PO4, bastnasit (Ce, La, Y)CO3F, hydroxyl bastnasit (Ce, La, Nd)CO3(OH,F), rhabdophan(Ce, La, Nd)PO4-H2O, zircon (ZrSiO4) và synchysit Ca(Ce, La, Nd, Y)(CO3)2F Monazite và bastnasit hiện nay là hai

3.2 Tính chất lý hóa

3.2.1 Xeri (Ce)

Kim loại trắng bạc (dạng bột màu đen) nặng, dẻo, thuận từ Bị phủ màng oxit trong không khí ẩm Không phản ứng với nước nguội, kiềm, hidrat ammoniac

M = 140,115 d = 6,668 tnc = 804oC ts = 3450oC Chất khử mạnh: phản ứng với nước nóng, axit, hidro, oxi, halogen

• 2Ce + 6H2O = 2Ce(OH)3 + 3H2

• 2Ce + 6HCl(loãng) = 2CeCl3 + 3H2

• Ce + 4HNO3(loãng) = Ce(NO3)3 + NO + 2H2O

Trong số các nguyên tố đất hiếm chỉ có europi là hoạt động hóa học mạnh hơn Nó nhanh chóng bị xỉn màu trong không khí Các dung dịch kiềm cũng như axit đặc và loãng nhanh chóng ăn mòn kim loại này Xeri bị oxi hóa chậm trong nước lạnh nhưng nhanh trong nước nóng Kim loại nguyên chất có thể bốc cháy khi cào xước

Xeri có thể dễ dàng phát hiện trong các hỗn hợp đất hiếm bằng thử nghiệm định tính rất nhạy: bổ sung ammoniac và peroxit hidro vào dung dịch các hỗn hợp nhóm lantan sẽ sinh ra màu nâu sẫm đặc trưng nếu có mặt xeri

3.2.2 Xeri(III) oxit (Ce2O3)

Màu vàng, nặng, khó nóng chảy, bền nhiệt Không phản ứng với nước nguội, hấp thụ CO2 và hơi ẩm trong không khí Phản ứng với nước sôi Thể hiện tính bazơ, tan được trong axit Bị oxi oxi hóa