Bài tập chuyên đề hợp chất thiên nhiên

Bài tập chuyên đề hợp chất thiên nhiên Bài tập chuyên đề hợp chất thiên nhiên Bài tập chuyên đề hợp chất thiên nhiên Bài tập chuyên đề hợp chất thiên nhiên Tài liệu do giảng viên Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh biên soạn, nên các bạn yên chí sử dụng và chia se nhé. Thân Chào

TR NG I H C S PH M TP.HCM

KHOA HÓA H C

MÔN HÓA H U C Ths.Lê V n ng

(Tài li u tham kh o dùng cho sinh viên i h c

CÂU HỎI THẢO LUẬN

c) Cho biết tương quan về cấu hình giữa mannozơ và glucozơ,biết rằng từ D-arabinozơ có thể chuyển hóa thành D-glucozơ và D-mannozơ theo sơ đồ sau bằng phương pháp tăng mạch cacbon theo

CH2OH

COOH (CHOH)4

CH2OH

C (CHOH)2 CH CHOH

CH2OH

O O

4

CH2OH Na/Hg

D-glucozơ và D-mannozơ

d) Biết rằng oxi hóa D-glucozơ và D-mannozơ bởi axit HNO3 tađược axit tetrahiđroxi đicacboxylic quang hoạt tương ứng là axitglucaric và axit mannaric Vậy D- và L-arabinozơ có cấu hình nhưthế nào ?

e) Axit D-glucaric có thể tạo hai γ-monolacton khác nhau, còn

axit D-mannaric chỉ tạo được một monolacton duy nhất Vậy cấuhình của D-glucozơ và D-mannozơ như thế nào ?

1.2-Dùng công thức chiếu Fischer biểu diễn cấu hình của các chấttừ A đến F trong các chuyển hóa sau:

D(+)-Glucozơ HNO3→Axit (+)-glucaric− →H2O A + B (γ-lacton)

* A Na (Hg)→ C (Axit glyconic)   →−H2 O D (γ-Lacton)

D (γ-Lacton)  Na(Hg),axit → D-(+)-Glucozơ.

* B  Na(Hg)→ E (Axit glyconic) − →H2O F (γ-Lacton)

F (γ-Lacton)  Na(Hg),axit → (+)-Gulozơ

Cấu hình của (+)-gulozơ như thế nào ? Nó là một trong các đồngphân trong dãy D- hoặc dãy L- nào ? Tại sao ?

1.3-Hãy suy ra cấu hình có thể có của galactozơ thiên nhiên, từ cácdữ kiện sau:

a) Thoái biến Wohl (Wall-Remplen) dựa vào các biến đổi sau:

CH=O

CHOH

CH=NHOH CHOH

b) Tiếp tục thực hiện thoái biến Wohl (Wall-Remplen) đối vớipentozơ trên đây, sau đó oxi hóa bằng axit HNO3 thu được axit D-tactric

1.4-Để thiết lập cấu trúc toàn phần một đisaccarit ta phải biết: a) Dạng monosaccarit hợp phần

b) Dạng vòng mỗi monosaccarit tồn tại trong đisaccarit(furanozơ hay piranozơ)

c) Vị trí monosaccarozơ này đối với monosaccarit kia

d) Cấu hình anome (α- hayβ-) của liên kết đó.

Hãy lấy thí dụ để minh hoạ các điều trên

1.5-Viết công thức Haworth và công thức cấu dạng cho cácđisaccarit sau:

a) 6-O-(β-D-glucopiranozyl)-β-D-glucopiranozơ

b) 4-O-(β-D-galactopiranozyl)-α-D-glucopiranozơ

c) 4-O-(β-D-xilopiranozyl)-β-L-arabinopiranozơ.

d) 6-O-(α-D-galactopiranozyl)-β-D-fructofuranozơ

1.6-Một pentozơ thiên nhiên có tính quang hoạt C5H10O5 Nó khửđược thuốc thử Tollens và tạo được một tetraxetat với anhiđritaxetic Nó cho một phenylorazon không quang hoạt Hãy viết côngthức chiếu Fisơ (Fischer) có thể có cho pentozơ này dựa vào các dữkiện thực nghiệm trên

1.7-Một hexozơ có phản ứng khử với hỗn hống Na-Hg cho sorbitol nguyên chất và khi xử lý với phenylhidrazin cho một ozazonkhác với ozazon của D-glucozơ, viết công thức chiếu Fisơ (Fischer)cho hexozơ trên Viết các phương trình phản ứng đã xảy ra

D-1.8-Hãy viết công thức chiếu Haworth và công thức cấu dạng ghếbền cho các chất sau:

D-1.10-Viết phương trình phản ứng theo các sơ đồ sau

OH , O H )

1.11-Salicin (C13H18O7) được tìm thấy trong cây Liễu

Đem thủy phân salicin bằng men emulsin thu được D-glucozơ

và saligenin (C7H8O2) Salicin không tác dụng với thuốc thử tollens.

Oxi hóa salisin bằng HNO3 được một hợp chất, hợp chất này cóthể bị thủy phân cho D-glucozơ và anđehit salixylic

Metyl hóa hoàn toàn salicin thu được pentametylsalicin, sau đó

thủy phân pentametylsalicin thu được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-βglucopiranozơ

-D-Hãy xác định cấu hình của salicin ?

1.12-Indican (C14H17O6N) được tìm thấy trong cây indigo

Đem thủy phân indican bằng men emulsin thu được D-glucozơ

và indoxyl (C8H7ON) Indoxyl có công thức cấu tạo :

N H OH

Indican không tác dụng với thuốc thử tollens.

Metyl hóa hoàn toàn indican thu được tetrametylindican, sau đó

đem chế hóa với CH3OH/HCl cho indoxyl và metyl-β-glucopirannozit

metyl-2,3,4,6-tetra-O-Hãy xác định cấu hình của indican ?

1.13-Cho chất D(+)glucozơ dạng anđohexozơ:

a) Viết công thức chiếu Fischer và gọi tên các đồng phân đốiquang, đồng phân epime của nó

b) So sánh đặc điểm cấu hình của các đồng phân trên.

c) Có bao nhiêu đồng phân đia của D-glucozơ ? So sánh đặcđiểm về cấu hình của các đồng phân đia?

d) So sánh đặc điểm cấu hình của các đồng phân dãy D- và L-

1.14-Cho các đồng phân α-D-glucopiranozơ và β-D-glucopiranozơ:

a) Viết công thức dạng Tolens và Haworth của chúng

b) Giải thích rõ ý nghĩa của tên gọi hai đồng phân trên

c) Mối quan hệ giữa 2 dạng công thức trên? Công thức nào đượcdùng phổ biến hơn ?

d) Giải thích ý nghĩa của thuật ngữ anđohexozơ và xetohexozơ ?

1.15-a) Cho thí dụ cụ thể về đồng phân đối quang, đồng phân đia,đồng phân annome của D-glucozơ

b) Cho thí dụ về các đồng phân cấu tạo, đồng phân cấu hình vàđồng phân cấu dạng của D-glucozơ

c) Có thể dựa vào phản ứng tráng bạc để phân biệt các đồngphân glucozơ và fructozơ được không ? Nếu không được, hãy đềnghị một phản ứng khác để phân biệt chúng Viết phương trình phảnứng

d) Công thức cấu tạo của một anđohexozơ có bao nhiêu nguyêntử cacbon bất đối ? Trong số các đồng phân của anđohexozơ cóđồng phân meso không ? Glucozơ có bao nhiêu đồng phân quanghọc ?

1.16-a) Sự quay hỗ biến (hay tautome hóa) là gì ?

b) Những dữ kiện thực nghiệm nào chứng tỏ có sụ quay hỗ biếnc) Các metylglucozit có xảy ra hiện tượng quay hỗ niến không ?giải thích ?

d) Khi metyl hóa D-glucozơ bằng rượu metylic có mặthiđroclorua khan cho ta hai sản phẩm :

α-D-metyl glucozit vàβ-D-metylglucozit

Hai sản phẩm này thuộc loại đồng phân nào của nhau? Hãydùng công thức chiếu Fischer và Haworth để biểu diễn cấu tạo củachúng.

1.17-a) Có thể dùng công thức Tollens và Haworth để biểu diễncấu dạng của củaα-D-glucozơ được không ?

b) Hãy biểu diễn sự chuyển hóa về cấu dạng của α- và βglucopirannozơ

-D-c) Trong 2 cấu dạng trên, cấu dạng nào bền hơn ? Giải thích ? d) Tại sao có sự chuyển hóa giữa dạng andohexozơ và dạngsơmiaxetal mạch vòng ? Tại sao có vòng furannozơ và pirannozơ ?

1.18-Saccarozơ còn có tên là 2-(α-D-glucopirannozido)-βfructofurannozit

-D-a) Hãy viết công thức và giải thích tên gọi trên Có thể dựa vàotên gọi trên để suy ra tính chất hóa học của nó không ?

b) Khi thủy phân saccarozơ thu được những sản phẩm gì ?

c) Lấy các sản phẩm thủy phân ở trên cho tác dụng vớiphenylhiđrazin lấy dư sẽ thu được những sản phẩm gì ? Viết phươngtrình phản ứng

1.19-Xenlobiozơ giống mantozơ là có tính chất khử và khi thủyphân tạo thành 2 phân tử glucozơ

a) Hãy viết phương trình phản ứng xảy ra

b) So sánh sự khác nhau về cấu tạo giữa xenlobiozơ vàmantozơ

1.20-a) Viết phương trình phản ứng điều chế các axit sau đây từanđozơ tương ứng:

(2) (1)

và

COOH OH H H HO OH COOH H

HO H

COOH H HO OH H H COOH HO

HO H

b) Các sản phẩm trên có hoạt tính quang hoạt không?

c) Hai axit trên là đồng phân loại nào của nhau?

1.21-a) Viết phương trình phản ứng điều chế orazon từ cácmonosaccarit sau :

(2) (1)

CH=O H HO H HO OH

CH2OH H

H OH

CH=O OH H H HO OH

CH2OH H

H OH

CH=O OH H H HO OH

CH2OH H

HO H

(3)

b) Gọi tên các monosaccarit trên

c) Viết phương trình phản ứng của một loại đường trên với dungdịch AgNO3/NH3, Cu(OH)2 ở nhiệt độ thường, Cu(OH)2 ở nhiệt độcao, nước brom

1.22-a) Từ loại đường nào điều chế được orazon:

b) Viết phương trình phản ứng xảy ra

c) Cho biết ý nghĩa của phản ứng điều chế orazon

1.23-Nhờ những phản ứng nào có thể có được những biến đổi sau:

CH=O OH H H HO OH

CH2OH H

CH2OH HO

HO H

CN H HO OH H H

CH2OH HO

HO H

CH=NOH H HO OH H H

CH2OH HO

HO H

CH=O OH H H

CH2OH HO

d) Biểu diễn cấu dạng ghế bền của các đồng phân anome củacác monosaccarit: D-glucozơ, D-mannozơ và L-glucozơ

1.26-Viết phương trình thủy phân những biozơ sau:

H

CH2OH H OH H

H

OH H OH

O HO

O

OH

H OH H

H OH H O

CH2OH H H

CH2OH

H OH

H OH

O HO

Lactozơ Mantozơ

H OH H OH O

CH2OH H

H

O HO

O H O H

H OH

CH2OH H H

HOCH2HO

1.27-Viết phương trình phản ứng để thực hiện các biến hóa sau:HO

O HO

O

OCH3

H OH H

H OCH3H CH2OCH3 H HO CH3O

H

CH2OCH3H OCH3H

H O H O

H CH2OCH3 H OH H

H

OCH3 H OCH3

O

CH3O

H

CH2OCH3H OCH3H

H OH H OCH3

O CH3O

+

1.28-a) So sánh cấu tạo của tinh bột và xenlulozơ

b) Viết phương trình phản ứng thủy phân tinh bột và xenlulozơ.c) Viết phương trình phản ứng điều chế nitrat xenlulozơ, axetatxenlulozơ Nêu ứng dụng của các este đó trong đời sống và trong kỹthuật

1.29-Từ monosaccarit có thành phần C6H12O6 điều chế ra dẫn xuấthiđroxinitrin Khử hóa sản phẩm thủy phân dẫn xuất hiđroxinitrinthu được axit 2-metyl hexanoic

Hãy xác định cấu tạo của monosaccarit trên

1.30-Chất anđozơ dãy D nào khi đun nóng với axit H2SO4 loãng

tạo thành 2-furanđehit (furfural), khi oxi hóa bằng HNO3 tạo thànhaxit hiđroxiaxit hai chức có 3 nhóm nguyên tử OH, còn khi khử hóalại tạo thành ancol có hoạt tính quang học.

1.31-Hãy viết công thức 2 cấu dạng khác nhau ở dạng ghế củametyl α-D-Idopiranozit mà công thức chiếu của nó được biểu diễnnhư sau:

Dạng nào trong 2 cấu dạng trên có năng lượng thấp hơn ?

1.32-1) Trong mật ong có một chất đường không có tính khử là

melezitozơ có công thức phân tử C18H32O16, khi thủy phân nó bằngdung dịch axit cho D-fructozơ và 2 mol D-glucozơ Mặt khác, khi

thủy phân không hoàn toàn nó cho D-glucozơ và đisaccarit turanozơ.

Còn thủy phân bằng men mantaza tạo thành glucozơ và fructozơ Khi thủy phân bằng men khác cho D-glucozơ và saccarozơ.Metyl hóa melexitozơ, sau đó thủy phân thu được 1,4,6-tri-O-metyl-

D-β-D-fructofuranozơ và 2 mol 2,3,4,6-tetra-O-metyl-αglucopiranozơ

Hãy suy ra công thức cấu tạo của trisaccarit melexitozơ vàđisaccarit turanozơ

1.33-Trong mật mía có một chất đường không có tính khử là

(+)rafinozơ có công thức phân tử C18H32O16 Khi thủy phân

(+)rafinozơ bằng axit cho các sản phẩm là D-fructozơ , D-galactozơ

và D-glucozơ; còn khi thủy phân bằng men α-galactoziđa cho αgalactozơ và saccarozơ

Khi thủy phân (+)rafinozơ bằng men invecta (men thủy phân

saccarozơ) cho D-fructozơ và đisacarit melibiozơ

Khi metyl hóa (+)rafinozơ rồi thủy phân cho các sản phẩm là:

1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-fructozơ; 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-galactozơ

H OCH3HO

OH HO

CH2OH

H H

và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ.

Hãy suy ra cấu tạo của (+)rafinozơ.

1.34-Khi thủy phân tinh bột bằng xúc tác axit được sản phẩm trung

gian là một đisaccarit (X) và sản phẩm cuối cùng là mộtmonosacacrit (Y) Cho X (hay Y) lần lượt tác dụng với: dung dịchAgNO3 /NH3 lấy dư ; Cu(OH)2/NaOH đun nóng ; phênylhiđrazin lấy

dư ; CH3OH/ HCl (khí) theo sơ đồ sau:

D C B A

khí HCl /

HCl

1 1 1 1

+

G

NaOH (CH3)2SO4

1) Viết đầy đủ các phương trình phản ứng xảy ra để tạo ra cácchất: X , Y ; A , B , C , D , E , G ; A1 , B1 , C1 , D1 , E (Dùng côngthức chiếu Fischer (dạng hở), cấu dạng ghế bền (dạng vòng) để viếtphương trình mỗi phản ứng )

2) Các chất D , D1 và G có cho hiện tượng quay hỗ biến không ?Hãy giải thích?

3) Nếu thay tinh bột bằng xenlulozơ, hãy viết công thức Fischer và công thức vòng Haworth của các đồng phân anome của X và Y

tương ứng?

1.35-D-glucozơ trong nước tồn tại các dạng :

α _ D_glucopiranozơ D_glucozơ ( dạng hở ) _ _ glucopiranozơ D

1) Hãy biểu diễn sự chuyển hóa giữa chúng bằng cách : viết

công thức chiếu Fischer dạng hở của D-glucozơ; viết công thức dạng Tollens, dạng Haworth và cấu dạng ghế bền của α-D-glucopiranozơvàβ-D-glucopiranozơ

2) Trong 2 cấu dạng ghế trên của α-D-glucopiranozơ và βglucopiranozơ, dạng nào kém bền hơn? Giải thích

3) Dùng công thức chiếu Fischer (dạng mạch hở) để viết phương

trình phản ứng của D-glucozơ lần lượt với : AgNO3/NH3 (dư);Cu(OH)2/NaOH đun nóng; C6H5NHNH2 (dư)

4) Dùng cấu dạng ghế bền để viết các phương trình phản ứngtrong dãy chuyển hóa sau :

α-D-glucopiranozơCH3OH/HCl khan→A (CH3)2SO4/NaOH  →B

1.36-Cho hai chất sau : α-D-glucopiranozơ và β-Mantozơ (4-(αglucopiranozyl)-β-D-glucopiranozơ)

-D-1) Viết công thức dạng vòng Haworth và cấu dạng ghế bền của các đồng phân anome của chúng.

2) Hãy giải thích hiện tượng quay hỗ biến của các hợp chất trên Biết rằng năng suất quay cực tương ứng của 2 dạng anome α, β vàtrạng thái cân bằng của glucozơ tương ứng là [α]D = +112o, +19o và+52o7 ; năng suất quay cực tương ứng của 2 dạng anome α, β vàtrạng thái cân bằng của mantozơ tương ứng là [α]D = +168o, +112o

và +136o

3) Hãy tính thành phần % của các dạng anome trong dung dịch

nước ở trạng thái cân bằng của mỗi chất và từ kết qủa đó cho biết

dạng anome nào bền hơn ? Biết rằng, trong dung dịch dạng mạch hở

của chúng là không đáng kể

4) Viết phương trình phản ứng của mỗi chất trên với :

a) Dung dịch bạc nitrat trong amoniac dư

b) Phenyl hiđrazin dư.

1.37-Cho hai đisaccarit sau:

Mantozơ (4-O-(α-D-glucopiranozyl)-β-D-glucopiranozơ) và Xenlobiozơ (4-O-(β-D-glucopiranozyl)-β-D-glucopiranozơ)

1) Viết công thức dạng vòng Haworth và cấu dạng ghế bền của các đồng phân anome của chúng.

2) Hãy giải thích hiện tượng “quay hỗ biến của mantozơ

3) Viết phương trình phản ứng của mỗi chất trên với :

a) Dung dịch bạc nitrat trong amoniac dư

b) Dung dịch phenyl hiđrazin dư

Tính khối lượng mỗi chất ban đầu

Lấy 100 ml dung dịch A đun nóng với 100 ml dung dịch H2SO4

trong NH3 dư thu được 25,92 gam Ag Xác định công thức cấu tạocủa A Biết rằng 1 mol A tạo 2 mol Ag

2) Oxi hóa hoàn toàn một chất hữu cơ Y cần 1,28 gam oxi, chỉtạo thành 0,66 gam H2O và 1,76 gam CO2 Cho toàn bộ sản phẩmsau phản ứng sục vào 250 ml dung dịch Ba(OH)2 nồng độ a mol/l thuđược b gam kết tủa, lọc kết tủa rồi đun nóng dung dịch lọc được c

gam kết tủa nữa Cho biết : b + c = 5,91 Tính a , b , c và tìm côngthức đơn giản nhất của Y ?

1.40-1) Tính khối lượng xenlulozơ và khối lượng HNO3 cần để sảnxuất 1 tấn xenlulozơ trinitrat, biết sự hao hụt trong sản xuất là 12% 2) Tính thể tích dung dịch HNO3 99,67% (D = 1,52 g/ml) cần đểsản xuất 59,4 kg xenlulozơ trinirat với hiệu suất phản ứng là 90%

1.41-Cho xenlulozơ phản ứng với anhiđrit axetic (có H2SO4 đặclàm xúc tác) thu được 11,1 gam hỗn hợp A gồm xenlulozơ triaxetat,xenlulozơ điaxetat và 6,6 gam CH3COOH Tính % về khối lượng cácchất trong A

1.42-Tính khối lượng tinh bột cần dùng để điều chế 45 gam axitlactic qua con đường lên men lactic Biết hiệu suất thủy phân tinhbột và lên men lactic tương ứng là 90% và 80%

1.43-a) Cho glucozơ lên men thành rượu etylic Dẫn khí CO2 sinh

ra vào nước vôi trong có dư, thu được 50 gam chất kết tủa

Tính khối lượng rượu thu được Tính khối lượng glucozơ đã cholên men, biết hiệu suất quá trình lên men đạt 80%

b) Cho 2,5 kg glucozơ chứa 20% tạp chất lên men thành rượuetylic Trong quá trình chế biến, rượu bị hao hụt mất 10%

Tính khối lượng rượu thu được

Nếu pha loãng rượu đó thành rượu 40o thì sẽ được bao nhiêu lít,biết rượu nguyên chất có khối lượng riêng là 0,8 g/ml

1.44-Hỗn hợp A gồm glucozơ và tinh bột Chia hỗn hợp thành 2phần bằng nhau:

Phần 1 được hòa tan trong nước thành dung dịch rồi phản ứngvới dd AgNO3 trong NH3 thấy tách ra 2,16 gam Ag

Phần 2 được đun nóng với dung dịch H2SO4 loãng Hỗn hợp sauphản ứng được trung hòa bởi dung dịch NaOH, sau đó cho toàn bộsản phẩm tác dụng với dung dịch AgNO3 trong NH3 đã thu được 6,48

Tính thành phần % glucozơ và tinh bột trong hỗn hợp A, giả sửcác phản ứng đều xảy ra hoàn toàn.

1.45-Cho các phản ứng :

Polime thiên nhiên

C t, H

O H

A + H2  Nit,oC→E (sobit hay sobitol)

D (một loại đường)

C t, H

O H

3:8m

• (Y) là 1,3,4,6-tetra-O-metyl-β-D-fructofuranozơ

• (Z) là 2,3,4,6-tetra-O-metyl-α-D-glucopiranozơ

Hãy hoàn thành sơ đồ chuyển hóa bằng cách dùng công thứcdạng vòng Haworth để viết cấu tạo của các chất trong sơ đồ chuyểnhóa

Các chất trong sơ đồ chuyển hóa trên, chất nào có hiện tượngquay hỗ biến, chất nào không có hiện tượng quay hỗ biến ? Vì sao ?