Bài tập chuyên đề hợp chất thiên nhiên

Bài tập chuyên đề hợp chất thiên nhiên Bài tập chuyên đề hợp chất thiên nhiên Bài tập chuyên đề hợp chất thiên nhiên Bài tập chuyên đề hợp chất thiên nhiên Tài liệu do giảng viên Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh biên soạn, nên các bạn yên chí sử dụng và chia se nhé. Thân Chào

Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa ĐẠI HỌC TR NG I H C S PH M TP.HCM KHOA HĨA H C MƠN HĨA H U C Ths.Lê V n ng (Tài li u tham kh o dùng cho sinh viên chun ngành hóa) SP TP.HỒ CHÍ MINH ih c õ Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa CÂU HỎI THẢO LUẬN 1.1-a) I-GLUXIT Viết công thức chiếu Fisơ (Fischer) cho anđopentozơ HO-CH2-(CHOH)3-CH=O b) Một số D-anđopentozơ D-arabinozơ Khi oxi hóa D-Arabinozơ axit HNO3 thu axit trihiđroxi đicacboxylic quang hoạt (có nguyên tử cacbon phân tử) Hỏi số công thức anđopentozơ, công thức ứng với Darabinozơ ? c) Cho biết tương quan cấu hình mannozơ glucozơ, biết từ D-arabinozơ chuyển hóa thành D-glucozơ Dmannozơ theo sơ đồ sau phương pháp tăng mạch cacbon theo Kiliani-Fischer : O C CN CH=O CH=O (CHOH)2 COOH _ Na/Hg (CHOH)3 HCN CHOH H2O/H (CHOH)4 H2O CH O (CHOH)4 (CHOH)3 CH2OH CH2OH CHOH CH2OH CH2OH D-glucozơ CH2OH D-mannozơ d) Biết oxi hóa D-glucozơ D-mannozơ axit HNO3 ta axit tetrahiđroxi đicacboxylic quang hoạt tương ứng axit glucaric axit mannaric Vậy D- L-arabinozơ có cấu ? e) Axit D-glucaric tạo hai γ-monolacton khác nhau, axit D-mannaric tạo monolacton Vậy cấu hình D-glucozơ D-mannozơ ? 1.2-Dùng công thức chiếu Fischer biểu diễn cấu hình chất từ A đến F chuyển hóa sau: HNO3 − H2O D(+)-Glucozơ  → Axit (+)-glucaric   → A + B (γ-lacton) ( Hg) − H2O * A Na  → C (Axit glyconic)   → D (γ-Lacton) Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa Na( Hg), axit D (γ-Lacton)    → D-(+)-Glucozơ ( Hg) − H2O * B Na  → E (Axit glyconic)   → F (γ-Lacton) Na( Hg), axit F (γ-Lacton)   → (+)-Gulozơ Cấu hình (+)-gulozơ ? Nó đồng phân dãy D- dãy L- ? Tại ? 1.3-Hãy suy cấu hình có galactozơ thiên nhiên, từ kiện sau: a) Thoái biến Wohl (Wall-Remplen) dựa vào biến đổi sau: CH=O NH2OH CHOH CH=NHOH (CH3CO)2O CHOH _H O CN CHOH HCN CH=O Khi thực thoái biến Wohl (Wall-Remplen) D-galactozơ cho pentozơ Oxi hóa pentozơ axit HNO3 thu axit trihiđroxi đicacboxylic có nguyên tử cacbon bất đối có tính quang hoạt b) Tiếp tục thực thoái biến Wohl (Wall-Remplen) pentozơ đây, sau oxi hóa axit HNO3 thu axit Dtactric 1.4-Để thiết lập cấu trúc toàn phần đisaccarit ta phải biết: a) Dạng monosaccarit hợp phần b) Dạng vòng monosaccarit tồn đisaccarit (furanozơ hay piranozơ) c) Vò trí monosaccarozơ monosaccarit d) Cấu hình anome (α- hay β-) liên kết Hãy lấy thí dụ để minh hoạ điều 1.5-Viết công thức Haworth công thức cấu dạng cho đisaccarit sau: a) 6-O-(β-D-glucopiranozyl)-β-D-glucopiranozơ b) 4-O-(β-D-galactopiranozyl)-α-D-glucopiranozơ Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa c) 4-O-(β-D-xilopiranozyl)-β-L-arabinopiranozơ d) 6-O-(α-D-galactopiranozyl)-β-D-fructofuranozơ 1.6-Một pentozơ thiên nhiên có tính quang hoạt C5H10O5 Nó khử thuốc thử Tollens tạo tetraxetat với anhiđrit axetic Nó cho phenylorazon không quang hoạt Hãy viết công thức chiếu Fisơ (Fischer) có cho pentozơ dựa vào kiện thực nghiệm 1.7-Một hexozơ có phản ứng khử với hỗn hống Na-Hg cho Dsorbitol nguyên chất xử lý với phenylhidrazin cho ozazon khác với ozazon D-glucozơ, viết công thức chiếu Fisơ (Fischer) cho hexozơ Viết phương trình phản ứng xảy 1.8-Hãy viết công thức chiếu Haworth công thức cấu dạng ghế bền cho chất sau: a) Metyl-2,3,4,6-O-tetrametyl-α-D-glucopiranozit b) β-D-arabinofuranozyl-β-L-arabinofuranozit 1.9-Khi có axit làm xúc tác, đường ngưng tụ với axeton khan cho ta dẫn xuất isopropyliden: C OH C OH + O=C CH3 CH H H2O C O C O C CH3 CH Tương tự trên, viết sản phẩm phản ứng α- Dgalactopiranozơ, α-D-glucopiranozơ, α-D-glucofuranozơ với axeton có xúc tác axit 1.10-Viết phương trình phản ứng theo sơ đồ sau a) α-D-glucopiranozơ axeton → A HCl (đường axeton theo tỉ lệ mol 1:1) b) c) 4→ B A NaIO  B NaCN  → C + D Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa − 1)H2O,OH d) C + D    → E + F + axeton 2)H2O,H + o C e) E + F t → G + H − H2O NaBH f) G + H   → I + D-glucozơ H2O 1.11-Salicin (C13H18O7) tìm thấy Liễu Đem thủy phân salicin men emulsin thu D-glucozơ saligenin (C7H8O2) Salicin không tác dụng với thuốc thử tollens Oxi hóa salisin HNO3 hợp chất, hợp chất bò thủy phân cho D-glucozơ anđehit salixylic Metyl hóa hoàn toàn salicin thu pentametylsalicin, sau thủy phân pentametylsalicin thu 2,3,4,6-tetra-O-metyl-β-Dglucopiranozơ Hãy xác đònh cấu hình salicin ? 1.12-Indican (C14H17O6N) tìm thấy indigo Đem thủy phân indican men emulsin thu D-glucozơ indoxyl (C8H7ON) Indoxyl có công thức cấu tạo : OH N H Indican không tác dụng với thuốc thử tollens Metyl hóa hoàn toàn indican thu tetrametylindican, sau đem chế hóa với CH3OH/HCl cho indoxyl metyl-2,3,4,6-tetra-Ometyl-β-glucopirannozit Hãy xác đònh cấu hình indican ? 1.13-Cho chất D(+)glucozơ dạng anđohexozơ: a) Viết công thức chiếu Fischer gọi tên đồng phân đối quang, đồng phân epime Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa b) So sánh đặc điểm cấu hình đồng phân c) Có đồng phân đia D-glucozơ ? So sánh đặc điểm cấu hình đồng phân đia? d) So sánh đặc điểm cấu hình đồng phân dãy D- L- 1.14-Cho đồng phân α-D-glucopiranozơ β-D-glucopiranozơ : a) Viết công thức dạng Tolens Haworth chúng b) Giải thích rõ ý nghóa tên gọi hai đồng phân c) Mối quan hệ dạng công thức trên? Công thức dùng phổ biến ? d) Giải thích ý nghóa thuật ngữ anđohexozơ xetohexozơ ? 1.15-a) Cho thí dụ cụ thể đồng phân đối quang, đồng phân đia, đồng phân annome D-glucozơ b) Cho thí dụ đồng phân cấu tạo, đồng phân cấu hình đồng phân cấu dạng D-glucozơ c) Có thể dựa vào phản ứng tráng bạc để phân biệt đồng phân glucozơ fructozơ không ? Nếu không được, đề nghò phản ứng khác để phân biệt chúng Viết phương trình phản ứng d) Công thức cấu tạo anđohexozơ có nguyên tử cacbon bất đối ? Trong số đồng phân anđohexozơ có đồng phân meso không ? Glucozơ có đồng phân quang học ? 1.16-a) Sự quay hỗ biến (hay tautome hóa) ? b) Những kiện thực nghiệm chứng tỏ có sụ quay hỗ biến c) Các metylglucozit có xảy tượng quay hỗ niến không ? giải thích ? d) Khi metyl hóa D-glucozơ rượu metylic có mặt hiđroclorua khan cho ta hai sản phẩm : α-D-metyl glucozit β-D-metylglucozit Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa Hai sản phẩm thuộc loại đồng phân nhau? Hãy dùng công thức chiếu Fischer Haworth để biểu diễn cấu tạo chúng 1.17-a) Có thể dùng công thức Tollens Haworth để biểu diễn cấu dạng của α-D-glucozơ không ? b) Hãy biểu diễn chuyển hóa cấu dạng α- β-Dglucopirannozơ c) Trong cấu dạng trên, cấu dạng bền ? Giải thích ? d) Tại có chuyển hóa dạng andohexozơ dạng sơmiaxetal mạch vòng ? Tại có vòng furannozơ pirannozơ ? 1.18-Saccarozơ có tên 2-(α-D-glucopirannozido)-β-D- fructofurannozit a) Hãy viết công thức giải thích tên gọi Có thể dựa vào tên gọi để suy tính chất hóa học không ? b) Khi thủy phân saccarozơ thu sản phẩm ? c) Lấy sản phẩm thủy phân cho tác dụng với phenylhiđrazin lấy dư thu sản phẩm ? Viết phương trình phản ứng 1.19-Xenlobiozơ giống mantozơ có tính chất khử thủy phân tạo thành phân tử glucozơ a) Hãy viết phương trình phản ứng xảy b) So sánh khác cấu tạo xenlobiozơ mantozơ 1.20-a) Viết phương trình phản ứng điều chế axit sau từ anđozơ tương ứng: HO H HO HO COOH H OH H H COOH H HO HO H (1) Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang COOH OH H H OH COOH (2) Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa b) Các sản phẩm có hoạt tính quang hoạt không? c) Hai axit đồng phân loại nhau? 1.21-a) Viết phương trình phản ứng điều chế orazon từ monosaccarit sau : H HO H H CH=O OH H OH OH CH2OH HO HO H H (1) CH=O H H OH OH CH2OH H HO HO H (2) CH=O OH H H OH CH 2OH (3) b) Gọi tên monosaccarit c) Viết phương trình phản ứng loại đường với dung dòch AgNO3/NH3, Cu(OH)2 nhiệt độ thường, Cu(OH)2 nhiệt độ cao, nước brom 1.22-a) Từ loại đường điều chế orazon: CH=N-NH-C6H5 CH=N-NH-C6H5 H OH H OH CH2OH b) Viết phương trình phản ứng xảy c) Cho biết ý nghóa phản ứng điều chế orazon 1.23-Nhờ phản ứng có biến đổi sau: a) CH=O HO H HO H H OH CH2OH H HO HO H CH=O OH H H OH CH 2OH b) HO H HO HO CH=O H OH H H CH2OH H HO HO CH=O OH H H CH2OH Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun CH=O H OH H H CH2OH HO H HO HO c) m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa HO H HO HO CH=NOH H OH H H CH2OH HO H HO HO CN H OH H H CH2OH H HO HO CH=O OH H H CH2OH 1.24-Hoàn thành sơ đồ biến hóa sau: a) H HO CH2OH O H H OH H H OH CH3I KOH A HCl loã ng B NH2OH C HO CH2OH O H H b) H HO OH HO OH H H CH3OH HCl khan E (CH3)2SO4 NaOH F CH=N-NH-C6H5 c) HO H H CH=N-NH-C6H5 H OH OH CH2OH H2O, H M C2H5OH, Na N 1.25-a) Viết công thức Haworth dạng tautome monosaccarit : D-glucozơ, D-mannozơ, D-fructozơ b) Viết công thức chiếu α β-D-galactozơ β-D-fructozơ c) Viết công thức chiếu đồng phân epime của: D-glucozơ, D-galactozơ, D-fructozơ d) Biểu diễn cấu dạng ghế bền đồng phân anome monosaccarit: D-glucozơ, D-mannozơ L-glucozơ 1.26-Viết phương trình thủy phân biozơ sau: Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa CH2OH O H H OH H H O HO a) H HO OH H H CH2OH O H H OH H CH2OH OH O O HO H OH H OH H H H H OH H H OH H OH b) O H CH2OH Mantozơ Lactozơ CH2OH O H H OH H c) H CH2OHO O OH H OH H OH H H HO H OH H CH2OH O H H OH H OH H CH2OH O HO H HO H HO H d) HOCH2 Xenlobiozơ O H Saccarozơ 1.27-Viết phương trình phản ứng để thực biến hóa sau: CH2OH O H H OH H H O HO H HO OH H H CH2OCH O H H OCH3 H H O CH 3O H CH O OH H H H H OH H OH O H CH 2OH H OCH3 H OCH3 O H CH2OCH CH 3O CH2OCH O H + HOCH3 H OH OH HO H OCH3 OCH3 CH2OCH O H H OCH3 H H H 1.28-a) So sánh cấu tạo tinh bột xenlulozơ b) Viết phương trình phản ứng thủy phân tinh bột xenlulozơ c) Viết phương trình phản ứng điều chế nitrat xenlulozơ, axetat xenlulozơ Nêu ứng dụng este đời sống kỹ thuật 1.29-Từ monosaccarit có thành phần C6H12O6 điều chế dẫn xuất hiđroxinitrin Khử hóa sản phẩm thủy phân dẫn xuất hiđroxinitrin thu axit 2-metyl hexanoic Hãy xác đònh cấu tạo monosaccarit 1.30-Chất anđozơ dãy D Ths.Lê V n đun nóng với axit H2SO4 loãng ng – BM hóa h u c Trang 10 Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa gam kết tủa Cho biết : b + c = 5,91 Tính a , b , c tìm công thức đơn giản Y ? 1.40-1) Tính khối lượng xenlulozơ khối lượng HNO3 cần để sản xuất xenlulozơ trinitrat, biết hao hụt sản xuất 12% 2) Tính thể tích dung dòch HNO3 99,67% (D = 1,52 g/ml) cần để sản xuất 59,4 kg xenlulozơ trinirat với hiệu suất phản ứng 90% 1.41-Cho xenlulozơ phản ứng với anhiđrit axetic (có H2SO4 đặc làm xúc tác) thu 11,1 gam hỗn hợp A gồm xenlulozơ triaxetat, xenlulozơ điaxetat 6,6 gam CH3COOH Tính % khối lượng chất A 1.42-Tính khối lượng tinh bột cần dùng để điều chế 45 gam axit lactic qua đường lên men lactic Biết hiệu suất thủy phân tinh bột lên men lactic tương ứng 90% 80% 1.43-a) Cho glucozơ lên men thành rượu etylic Dẫn khí CO2 sinh vào nước vôi có dư, thu 50 gam chất kết tủa Tính khối lượng rượu thu Tính khối lượng glucozơ cho lên men, biết hiệu suất trình lên men đạt 80% b) Cho 2,5 kg glucozơ chứa 20% tạp chất lên men thành rượu etylic Trong trình chế biến, rượu bò hao hụt 10% Tính khối lượng rượu thu Nếu pha loãng rượu thành rượu 40o lít, biết rượu nguyên chất có khối lượng riêng 0,8 g/ml 1.44-Hỗn hợp A gồm glucozơ tinh bột Chia hỗn hợp thành phần nhau: Phần hòa tan nước thành dung dòch phản ứng với dd AgNO3 NH3 thấy tách 2,16 gam Ag Phần đun nóng với dung dòch H2SO4 loãng Hỗn hợp sau phản ứng trung hòa dung dòch NaOH, sau cho toàn sản phẩm tác dụng với dung dòch AgNO3 NH3 thu 6,48 gam Ag Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang 15 Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa Tính thành phần % glucozơ tinh bột hỗn hợp A, giả sử phản ứng xảy hoàn toàn 1.45-Cho phản ứng : O Polime thiên nhiên H 2→ A H + ,t oC o Ni,t C A + H2  → E (sobit hay sobitol) O D (một loại đường) H 2→ A + B H + ,t oC o Ni,t C 2B + 2H2  → E + F (manitol) Xác đònh công thức phân tử gọi tên A, B, D Viết công thức hình chiếu Fischer A, B, E, F vàcông thức Haworth D 1.46-Đốt cháy hoàn toàn 0,57 gam chất hữu (X) cần 2,24 lít không khí đo điều kiện tiêu chuẩn (Oxi chiếm 20% thể tích không khí) tạo thành CO2 H2O theo tỉ lệ khối lượng : m CO : m H O = : 2 a) Tìm công thức phân tử (X), biết công thức đơn giản (X) trùng với công thức phân tử b) Chất (X) thỏa mãn sơ đồ chuyển hóa : + (CH3)2SO4/NaOH (X) + dd HCl (M) (A ) (B1 ) + dd HCl (Y) + (Z) + (CH3)2SO4/NaOH + (CH3)2SO4/NaOH (A2 ) (B2 ) + dd HCl + dd HCl (Y) (Z) • (Y) 1,3,4,6-tetra-O-metyl-β -D-fructofuranozơ • (Z) 2,3,4,6-tetra-O-metyl-α -D-glucopiranozơ Hãy hoàn thành sơ đồ chuyển hóa cách dùng công thức dạng vòng Haworth để viết cấu tạo chất sơ đồ chuyển hóa Các chất sơ đồ chuyển hóa trên, chất có tượng quay hỗ biến, chất tượng quay hỗ biến ? Vì ? Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang 16 Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa 1.47-Thoái biến Wohl monosaccarit dựa vào biến đổi sau CH=O NH2OH (CHOH)n CH2OH CH=N-OH (CH3CO)2O (CHOH)n _H O CH2OH CN [Ag(NH3)2](OH) (CHOH)n HCN CH2OH CH=O (CHOH) (n 1) CH2OH Hãy suy cấu hình D-anlozơ thiên nhiên, từ kiện sau : a) Oxi hóa D-anlozơ thiên nhiên axit HNO3 thu axit tetrahiđroxi đicacboxylic tính quang hoạt b) Khi thực thóai biến Wohl D-anlozơ cho pentozơ Oxi hóa pentozơ axit HNO3 thu axit trihiđroxi đicacboxylic tính quang hoạt c) Tiếp tục thực thoái biến Wohl pentozơ cho tetrozơ, sau oxi hóa tetrozơ axit HNO3 thu axit mesotactric (Dùng công thức chiếu Fischer để viết cấu hình chất sơ đồ biến hóa trên) d) Dùng công thức dạng ghế bền, dạng Haworth công thức chiếu Fischer để mô tả tượng quay hỗ biến D-anlozơ nước e) Dùng công thức cấu dạng ghế để biểu diễn chuyển hóa qua lại đồng phân anome α β D-anlozơ môi trường axit 1.48-Dùng công thức cấu dạng ghế để biểu diễn cấu dạng chất sơ đồ phản ứng sau : Br ,H O H O ,H + ( CH ) SO 2 → (B)  → (A)   2 a)α-Mantozơ 2   → (C) + D NaOH + Br2, H2O b) β -Xenlobiozơ (E) C6H5NHNH2 H2O, H + (F) H2O, H (G) + (H) (G) + (K) 1.49-Dùng công thức chiếu Fischer để biểu diễn cấu hình chất Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang 17 Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa sơ đồ phản ứng sau : a) (X) b) + HCN (Y) (Y) + H2O, H (A) (A) + Br2, H2O + Br2, H2O (B) + H2O, H (Z) (Z) CaCO3 CaCO3 (B) (T) (T) P2O5 P2O5 (C) (C) H2O2, Fe -CO2 Na/Hg D-Glucozơ Na/Hg +3 D-Mannozơ HO HO H CH=O H H OH CH2OH D-Lixozơ 1.50-Viết công thức cấu tạo polisaccarit trường hợp sau : a) Axit alginic tách từ rong biển sử dụng làm đông đặc kem hay thực phẩm (chất gây đông) Khi hidrat axit alginic hóa cho axit mannuronic (HOOC(CHOH)4CHO) Metyl hóa hoàn toàn axit alginic thủy phân cho sản phẩm axit 2,3-di-O-metyl-Dmannuronic Liên kết glucozit axit alginic dạng beta b) Axit pectic thành phần quan trọng pectin có trái chín mọng Metyl hóa hoàn toàn axit pectic thủy phân cho sản phẩm axit 2,3-di-O-metyl-D-galacturonic Liên kết glucozit axit pectic dạng alpha c) Agar tách từ rong biển sử dụng làm môi trường nuôi cấy vi sinh vật, cấy mô thực vật làm thực phẩm Khi hidrat hóa hoàn toàn agar tạo chất D-galactozơ, L-galactozơ axit sunfuric theo tỉ lệ mol tương ứng 9:1:1 Metyl hóa hoàn toàn thủy phân cho hợp chất : 2,4,6-tri-O-metyl-D-galactozơ, 2,3-điOmetyl-L-galactozơ axit sunfuric theo tỉ lệ tương ứng 9:1:1 1.51-Viết công thức cấu tạo polisaccarit sau đây: a) Araban có vỏ đậu phọng Khi thủy phân hoàn toàn araban thu L-arabiozơ Metyl hóa hoàn toàn araban thủy phân thu sản phẩm 2,3,5-tri-O-metyl-L-arabinozơ Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang 18 Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa 2,3-di-O-metyl-L-arabinozơ 3-O-metyl-L-arabinozơ b) Mannan thủy phân men thu D-mannozơ Metyl hóa hoàn toàn mannan thủy phân thu chất 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-mannozơ, 2.4,6-tri-O-metyl-D-mannozơ, 3,4,6-tri-O-metyl-D-mannozơ 2,4,-di-O-metyl-D-mannozơ theo tỉ lệ mol tương ứng 2:1:1:2, với lượng nhỏ 2,3,4-tri-Ometyl-D-mannozơ 2.1-Từ II-ANCALOIT ancaloit atropin benlona, người ta điều chế axit tropoic C9H10O3 (A) Axit A bò oxi hóa KMnO4 đun nóng thành axit benzoic Người ta thực thêm hai dãy chuyển hóa sau: a) C9H10O3 + HBr (A) C9H9O2Br (A1) OH / rượ u + Mg + CO2 b) CH3-CH-Cl ete khan B C6H5 C + H2/Ni C9H8O2 C9H10O2 axit atropoic axit hiđratropoic +H D + PCl E + NH3 F F có nhiệt độ nóng chảy amit axit hiđratropoic nhiệt độ nóng chảy hỗn hợp amit không bò hạ thấp Hãy xác đònh cấu tạo axit tropoic, axit hiđratropoic Tính quang hoạt chúng ? Biết qúa trình chuyển từ A1 đến axit atropoic diễn theo chế E2 2.2-A axit necvonic (có xerebrozit não người) làm màu nhanh dung dòch KMnO4 loãng dung dòch Br2 CCl4 Khử H2/Ni cho axit tetracosanoic n-C23H47COOH Oxi hóa axit necvonic điều kiện mãnh liệt cho axit có khối lượng mol 156 ±3 131 ±2 đvC Suy cấu tạo axit necvonic (A) Viết cấu hình gọi tên theo danh pháp E-Z đồng phân có (A) Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang 19 Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa 2.3-Từ ankaloit atropin C17H23O3N có Atropa benlona thuộc họ cà Người ta thủy phân atropin thu axit tropoic C9H10O3 (A) ancol tropin C8H15NO (B) Từ A B người ta thực thêm chuỗi chuyển hóa sau : CH3 N - H O O CH 2OH xt O C CH Atropin + H2/Ni + HBr OH /rượ u C9H8 O2Br C9H 8O2 C9 H10O C9H10 O3 o tC (A) (A 1) (A 2) (A3) AgOH CH3I dư C9 H16NI C8H15NO o C8H13N C9H17 ON tC (B2 ) (B3) (B4) (B) AgOH CH3 I dư C H8 o C10H18NI C9H 15N o C10H19ON tC (B8) t C (B6 ) (B7 ) (B5) Viết công thức cấu tạo chất từ A đến A3 từ B đến B7 ? 2.4-Hãy xác đònh công thức cấu tạo hợp chất từ M đến V sơ đồ biến hóa sau: CH3N O + H2 o Ni, t C M (C9H17ON, ancol) o C N (C9H15N) M t→  + CH3I dư N  → +AgOH  → O (C10H19ON) o C P (C10H17N) O t→  + CH3I dư P  → +AgOH  → Q (C11H21ON) o C R (C8H10) Q t→  + Br2 R → S (C8H10Br2) ( CH3 )2 NH S +  → T (C12H22N2) + CH3I dư T  → +AgOH  → U (C14H30O2N2) o C V (C8H8) U t→  2.5-Hygrin (C8H15ON) ankaloit tìm thấy côca Hãy xác đònh công thức cấu tạo hygrin Biết hygrin có tính chất sau đây: -Hygrin không tác dụng với benzensunfoclorua -Hydrin không hoà tan dung dòch NaOH, hoà Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang 20 Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa tan dung dòch HCl -Nếu cho hygrin tác dụng với phenylhidrazin cho sản phẩm phenylhidrazon -Nếu cho hygrin tác dụng với I2 dung dòch NaOH tạo chất kết tủa màu vàng axit cacboxylic (C7H13O2N) -Nếu oxi hóa hygrin CrO3, tạo thành axit hygrinic (C6H11O2N) -Người ta tổng hợp axit hygrinic chuỗi phản ứng sau: BrCH2CH2CH2Br + [CH(COOC2H5)2]− Na+ → A (C10H17O4Br) A + Br2 → B (C10H16O4Br2) B + CH3NH2 → C (C11H19O4N) o o t C HCl t C C + Ba(OH)2(dd)  → D → E → axit hygrinic + CO2 2.6-Salicin (C13H18O7) ankaloit tìm thấy liễu Đem thủy phân salicin men emulsin thu D-glucozơ saligenin (C7H8O2) Salicin không tác dụng với thuốc thử Tollens Oxi hóa salicin HNO3 hợp chất, hợp chất bò thủy phân cho D-glucozơ anđehit salixylic Metyl hóa hoàn toàn salicin thu pentametylsalicin, sau thủy phân pentametylsalicin thu 2,3,4,6-tetra-O-metyl-β-Dglucopiranozơ Hãy xác đònh cấu hình Salicin 2.7-Indican (C14H17O6N) tìm thấy indigo Đem thủy phân indican men emulsin thu D-glucozơ indoxyl (C8H7ON) Indoxyl có công thức cấu tạo: OH N H Indican không tác dụng với thuốc thử tollens Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang 21 Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa Metyl hóa hoàn toàn indican thu tetrametylindican, sau đem chế hóa với CH3OH/HCl cho indoxyl metyl-2,3,4,6-tetra-Ometyl-β-glucopirannozit Hãy xác đònh cấu hình indican ? 2.8-Nicotin ankaloit có thuốc lá, người ta tổng hợp theo sơ đồ phản ứng sau : Axit nicotinic (axit 3-piriđincacboxylic) + SOCl2 →  (A) o t C ((A) nicotinoyl clorua C6H4ONCl) (A) + C2H5OCH2CH2CH2CdCl → (B) (C11H15O2N) + CdCl2 (B) + H2 + NH3 → (C) (C11H18ON2) + H2O xt  → (D) (C9H12N2) + etylbromua + H2O (C) + HBr  o t C cao (D) + CH3I  → d,l-nicotin (C10H14N2) + HI NaOH d,l-nicotin + axit d-tactric→ (E) + (F) (cả C14H20O6N2) (E) + NaOH → l-nicotin + natri tactrat Hãy xác dònh cấu trúc d,l-nicotin viết phản ứng xảy sơ đồ ? 2.9-Hordinen C10H15ON ankaloit tìm thấy mầm lúa mạch Hordinen vừa tác dụng với axit clohidric, vừa tác dụng với dung dòch natri hi roxit; hordinen chế hóa với kiềm sau sục khí CO2 vào lại thu hordinen tách Hordinen không tác dụng với benzensunfonyl clorua Hordinen tác dụng với đimetyl sunfat dung dòch NaOH dư thu sản phẩm X Oxi hóa X dung dòch KMnO4 tạo axit anisic p-CH3OC6H4COOH Khi đun nóng mạnh X thu p-metoxistiren a) Dựa vào kiện đầu bài, xác đònh công thức cấu tạo hordinen b) Hãy lập sơ đồ tổng hợp chứng minh cấu tạo hordinen 2.10-Xác đònh công thức cấu tạo ancaloit piperin (được tìm thấy hạt tiêu đen) dựa vào sơ đồ tổng hợp sau : Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang 22 Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa Catechol (1,2-đihiroxibenzen) + CHCl3 + NaOH → A (C7H6O3) A + CH2I2 + NaOH → B (C8H6O3) B + CH3CHO + NaOH → C (C10H8O3) C + anhidrit axetic + natri axetat → axit piperic (C12H10O4) axit piperic + PCl3→ D (C12H9O3Cl) D + piperidin → piperin (C17H19O3N) III-TERPEN VÀ TERPENOIT 3.1-Myrcen C10H16 (X) terpen tách từ tinh dầu Nguyệt quế Myrcen cộng 3mol H2 thu hiđrocacbon C10H22 (Y) Ozon hóa myrcen thủy phân cho sản phẩm sau : CH3 -C-CH3 , H-C-H , H-C-CH -CH -C-C-H O O O OO a) Dựa vào qui tắc isopren terpen cho biết công thức cấu tạo myrcen (X) hiđrocacbon (Y) b) Hoàn chỉnh sơ đồ bán tổng hợp ancol terpenoit từ β-pinen : o 600 C β -Pinen (X) + HCl A B CH3COO C Cl D E F + OH CH3COO G H (cis) M (trans) 3.2-Đihiđromyrcen C10H18 tạo thành từ myrcen C10H16, cho đihiđromyrcen cộng hợp với mol H2 tạo thành C10H22 Oxi hóa hoàn toàn đihiđromyrcen dung dòch KMnO4 cho sản phẩm : CH3 -C-CH3 , CH3 -C-OH , CH3 -C-CH2 -CH2 -C-OH O O O O a) Dựa vào qui tắc isopren terpen cho biết công thức cấu tạo đihiđromyrcen b) Hãy viết phương trình phản ứng cho biết tên phản ứng myrcen với hiđro để tạo đihiđromyrcen ? Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang 23 Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa 3.3-Limonen, C10H16 terpen tìm thấy vỏ cam, vỏ chanh vỏ bưởi Limonen hấp thụ hoàn toàn mol H2 thu p-mentan, C10H20 Oxi hóa limonen KMnO4 tạo thành hợp chất : CH3-C-CH2CH2CH CH2-COOH O O C-CH3 a) Trong phân tử limonen có vòng? b) Công thức cấu tạo có ứng với sản phẩm oxi hóa? c) Dựa vào qui tắc isopen terpen, cho biết công thức cấu tạo limonen? d) Hiđrat hóa limonen mol H2O chuyển thành αterpineol Cho biết công thức cấu tạo α-terpineol? e) Hiđrat hóa limonen mol H2O chuyển thành terpin hidrat Cho biết công thức cấu tạo terpin hidrat? 3.4-α-terpinen, C10H16 terpen tìm thấy trongtinh dầu mùi Hidro hóa hoàn toàn α-terpinen mol H2 thu pmentan, C10H20 Ozon hóa α-terpinen thủy phân tạo thành hợp chất : CH3-C-CH2CH2-C CH-CH3 O O CH3 Oxi hóa α-terpinen KMnO4 tạo thành hợp chất : CH3 COOH HOOC-C-CH2-CH2-C CH-CH3 OH OH CH3 a) Trong α-terpinen có vòng ? b) Dựa vào sản phẩm oxi hóa qui tắc isopen terpen, cho biết công thức cấu tạo α-terpinen? c) Hãy giải thích diện nhóm OH sản phẩm oxi hóa 3.5-Xitral C10H16O tecpenoit thành phần tinh dầu Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang 24 Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa chanh Nó phản ứng với NH2OH tạo thành chất có công thức phân tử C10H17NO, với thuốc thử Tolens cho phản ứng tráng gương chất có công thức phân tử : C10H16O2 Khi oxi hóa mãnh liệt xitral tạo thành axeton, axit oxalic axit levuric (CH3COCH2CH2COOH) a) Dựa vào kiện dựa vào qui tắc isopren terpen, viết công thức cấu tạo xitral b) Trong thực tế xitral gồm đồng phân : xitral-a (tức geranial) xitral-b (tức neral); chất cho sản phẩm oxi hóa Vậy có đặc điểm khác cấu hình đồng phân ? c) Xitral-a tạo thành oxi hóa nhẹ geraniol, xitral-b tạo thành oxi hóa nhẹ nerol Dựa sở viết công thức cấu hình xital-a xitral-b 3.6-Geraniol C10H18O tecpenoit tìm thấy tinh dầu hoa hồng Geraniol cộng phân tử Br2 tạo hợp chất tetrabrom C10H18OBr4 Nếu oxi hóa geraniol cho anđehit axit có 10 cacbon Nếu oxi hóa mãnh liệt geraniol tạo thành hỗn hợp chất : CH3 -C-CH3 , HO-C-C-OH , CH3 -C-CH2 -CH2 -C-OH O OO O O a) Dựa vào qui tắc isopren cho biết công thức cấu tạo thích hợp geraniol b) Trong thực tế, geraniol nerol đồng phân nhau, khác tính chất vật lý ; chất cho sản phẩm oxi hóa Khi oxi hóa nhẹ geraniol tạo thành xitral-a, oxi hóa nhẹ nerol tạo thành xitral-b Dựa sở này, nêu đặc điểm khác cấu hình geraniol nerol, xitral-a xitral-b c) Cũng nerol, geraniol hidrat hóa dung dòch H2SO4 loãng tạo thành α-terpineol, chậm nerol : Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang 25 Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa CH3 + Geraniol (Nerol) H2O, H H3C OH CH3 α -Terpineol Trên sở cho biết cấu hình geraniol nerol ? 3.7-Hãy đề nghò chế phản ứng thích hợp cho phản ứng sau : a) CH3 CH3 CH3 + H2O, H CH3-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2OH Nerol H3C OH CH3 α -Terpineol CH3 CH3 CH3 b) CH3-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH=O + H3O+ Xitral-b (Neral) OH OH H3C CH3 Carvoment-1-en-3,8-diol (bài 21 trang 310 & 17 trang 651-Organic Chemistry Morrison and Boyd) 3.8-Carvotanaxeton C10H16O terpin có dầu Thuja Nó phản ứng với hidroxilamin với semicabazit tạo hợp chất tinh thể kết tinh Nó không tác dụng với thuốc thử Tolens, nhưmg làm màu nhanh chóng dung dòch KMnO4 loãng lạnh Khử Carvotanaxeton tạo thành Carvomenton C10H18O Carvomentol C10H20O Carvomenton phản ứng với hidroxilamin, không phản ứng với dung dòch KMnO4 loãng lạnh Carvomentol không phản ứng với hidroxilamin dung dòch KMnO4 loãng lạnh phản ứng với hỗn hợp CrO3/H2SO4 Oxi hóa mãnh liệt Carvotanaxeton tạo thành axit isopropylsuccinic, axit piruvic; oxi hóa mãnh liệt Carvotanaxeton Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang 26 Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa Carvotanaxetol cho sản phẩm axit axetic axit βisopropylglutaric CH3CCOOH O axit pyruvic HOOCCHCH2COOH HOOCCH2CHCH2COOH CH(CH3)2 CH(CH3)2 axit Isopropylsuccinic axit β-Isopropylglutaric Dựa vào kiện dựa vào qui tắc isopren terpen, viết công thức cấu tạo Carvotanaxeton 3.9-Hai sản phẩm oxi hóa terpen α-terpieol axit terebic axit terpenylic Công thức cấu tạo axit thiết lập dựa vào sơ đồ phản ứng sau đây: etyl cloaxetat + este etyl Natri axetoaxetat → X ( C10H16O5) X + mol CH3MgI, sau H2O → Y (C11H20O5) hoá nội pt Y + OH-, H2O, toC, sau H+ → [Z (C7H12O5)] este    → axit terebic (C7H10O4) X + natri etylat, sau etyl cloaxetat → A (C14H22O7) A + OH-, sau H+, đun ấm → B (C7H10O5) B + rượu etylic, sau H+ → C (C11H18O5) C + mol CH3MgI, sau H2O → D (C12H22O5) D + OH-, sau H2O sau H+→ [E (C8H14O5)] → axit tepenylic (C8HìO4) Cho biết công thức cấu tạo axit terebic axit tepenylic ? 3.10-Người ta thiết lập công thức cấu tạo α-Terpinenol dãy chuyển hoá sau : Axit p-toluic + axit sunfuric bốc khói → A ( C8H8O5S) nóng chảy A + KOH Đun    → B (C8H8O3) B + Na, rượu → C (C8H14O3) C + HBr → D (C8H13O2Br) D + Bazơ, đun nóng → E (C8H12O2) E + C2H5OH, HCl → F (C10H16O2) F + CH3MgI, sau H2O → α-terpineol (C10H18O) Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang 27 Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa Cho biết công thức cấu tạo α-terpineol ? 3.11-Người ta thiết lập công thức cấu tạo menton (là terpen có thành phần tinh dầu bạc hà) dãy chuyển hoá sau : etyl β-metylpimelat + natri etylat, sau H2O → G (C10H16O3) G + natri etylat, sau isopropyl iodua → H (C13H22O3) H + OH-, đun nóng; sau H+; sau đun nóng → menton (C10H18O) C2H 5OOCCH2 CH 2CH2 CHCH2 COOC2 H5 CH3 etyl β -metylpimelat a) Dựa vào phản ứng trên, cho biết công thức cấu tạo có menton b) Dựa vào qui tắc isopren terpen, cho biết công thức cấu tạo thích hợp menton c) Khử mạnh menton phương pháp Clemmensen tạo thành p-mentan (4-isopropyl-1-metylxiclohexan), sở cho biết cấu tạo menton 3.12-Hãy biểu diễn đồng phân cấu dạng ancol terpenoit tách từ tinh dầu bạc hà có công thức 5-metyl-2-(1metyetyl)xiclohexan-1-ol gồm có : • d,l-mentol (eee) • d,l-neomentol (eae) • d,l-isomentol (eea) • d,l-neoisomentol (eaa) 3.13-Hãy mô tả cấu hình terpenoit sau : a) (E)-3,7-đimetylocta-2,6-đien-1-ol b) (Z)-3,7-đimetylocta-2,6-đien-1-ol c) (E)-3,7-đimetylocta-2,6-đien-1-al d) (Z)-3,7-đimetylocta-2,6-đien-1-al e) (2R)-3,7-đimetylocta-6-en-1-al f) (1R, 2R, 5S)-5-metyl-2-(-1-metyletyl)xiclohexan-1-ol Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang 28 Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun Ths.Lê V n m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa ng – BM hóa h u c Trang 29 Email: danglv@hcmup.edu.vn [...]... dung dòch H2SO4 loãng Hỗn hợp sau phản ứng được trung hòa bởi dung dòch NaOH, sau đó cho toàn bộ sản phẩm tác dụng với dung dòch AgNO3 trong NH3 đã thu được 6,48 gam Ag Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang 15 Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa Tính thành phần % glucozơ và tinh bột trong hỗn hợp A, giả sử các phản ứng đều xảy ra hoàn toàn 1.45-Cho... dùng công thức dạng vòng Haworth để viết cấu tạo của các chất trong sơ đồ chuyển hóa Các chất trong sơ đồ chuyển hóa trên, chất nào có hiện tượng quay hỗ biến, chất nào không có hiện tượng quay hỗ biến ? Vì sao ? Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang 16 Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa 1.47-Thoái biến Wohl monosaccarit dựa vào các biến đổi sau... p-metoxistiren a) Dựa vào các dữ kiện của đầu bài, xác đònh công thức cấu tạo của hordinen b) Hãy lập sơ đồ tổng hợp chứng minh cấu tạo của hordinen 2.10-Xác đònh công thức cấu tạo của ancaloit piperin (được tìm thấy trong hạt tiêu đen) dựa vào sơ đồ tổng hợp sau : Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang 22 Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa Catechol (1,2-đihiroxibenzen)... các chất trong dung dòch sau phản ứng, biết thể tích dung dòch không thay đổi 1.39-1) Một chất A có chứa C, H, O Đốt cháy hoàn toàn A cần thể tích oxi bằng thể tích CO2 sinh ra ở cùng điều kiện Hỏi A thuộc loại hợp chất gì ? Lấy 21,6 gam A phản ứng hết với dung dòch AgNO3 trong NH3 dư thu được 25,92 gam Ag Xác đònh công thức cấu tạo của A Biết rằng 1 mol A tạo 2 mol Ag 2) Oxi hóa hoàn toàn một chất. .. dung dòch nước ở trạng thái cân bằng của mỗi chất và từ kết qủa đó cho biết dạng anome nào bền hơn ? Biết rằng, trong dung dòch dạng mạch hở của chúng là không đáng kể 4) Viết phương trình phản ứng của mỗi chất trên với : a) Dung dòch bạc nitrat trong amoniac dư Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang 13 Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa b) Phenyl hiđrazin... đihiđromyrcen ? Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang 23 Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa 3.3-Limonen, C10H16 là terpen được tìm thấy trong các vỏ cam, vỏ chanh và vỏ bưởi Limonen được hấp thụ hoàn toàn bởi 2 mol H2 thu được p-mentan, C10H20 Oxi hóa limonen bởi KMnO4 tạo thành hợp chất : CH3-C-CH2CH2CH CH2-COOH O O C-CH3 a) Trong phân tử limonen có bao... tecpenoit thành phần chính của tinh dầu Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang 24 Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa chanh Nó phản ứng với NH2OH tạo thành chất có công thức phân tử C10H17NO, với thuốc thử Tolens cho phản ứng tráng gương và một chất có công thức phân tử : C10H16O2 Khi oxi hóa mãnh liệt xitral tạo thành axeton, axit oxalic và axit levuric... anđehit hoặc axit có 10 cacbon Nếu oxi hóa mãnh liệt geraniol tạo thành hỗn hợp các chất : CH3 -C-CH3 , HO-C-C-OH , CH3 -C-CH2 -CH2 -C-OH O OO O O a) Dựa vào qui tắc isopren hãy cho biết công thức cấu tạo thích hợp nhất của geraniol b) Trong thực tế, geraniol và nerol là 2 đồng phân của nhau, chỉ khác nhau về tính chất vật lý ; cả 2 chất này cho những sản phẩm oxi hóa như nhau Khi oxi hóa nhẹ geraniol sẽ... α-terpineol, nhưng chậm hơn nerol : Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang 25 Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa CH3 + Geraniol (Nerol) H2O, H H3C OH CH3 α -Terpineol Trên cơ sở đó hãy cho biết cấu hình của geraniol và nerol ? 3.7-Hãy đề nghò cơ chế phản ứng thích hợp cho các phản ứng sau : a) CH3 CH3 CH3 + H2O, H CH3-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2OH Nerol H3C OH... hoặc dung dòch KMnO4 loãng lạnh nhưng phản ứng được với hỗn hợp CrO3/H2SO4 Oxi hóa mãnh liệt Carvotanaxeton tạo thành axit isopropylsuccinic, axit piruvic; còn oxi hóa mãnh liệt Carvotanaxeton Ths.Lê V n ng – BM hóa h u c Trang 26 Email: danglv@hcmup.edu.vn Bài t p chun m t s h p ch t thiên nhiên – dùng cho sinh viên hóa hoặc Carvotanaxetol đều cho cùng sản phẩm là axit axetic và axit βisopropylglutaric