Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian

 Phản ứng với axit nitro trong môi trường axit ở nhiệt độ thấp tạo muối diazoni I.2.3 Ứng dụng của anilin Anilin là một hóa chất được tổng hợp rất nhiều trên thế giới để sản xuất thuốca

Mục Lục

Mở đầu 4

Chương I.Tổng quan 5

I.1 Tổng quan về nitrobenzen 5

I.1.1 Tính chất vật lý 5

I.1.2 Tính chất hóa học 5

I.1.3 Ứng dụng của nitrobenzen 7

I.2 Tổng quan về anilin 7

I.2.1 Tính chất vật lý 7

I.2.2 Tính chất hóa học 8

I.2.3 Ứng dụng của anilin 10

I.3 Tình hình sản xuất của Việt Nam và trên thế giới 10

Chương II.Các phương pháp tổng hợp hóa phẩm nitrobenzen và anilin 19

II.1 Các phương pháp và công nghệ tổng hợp nitrobenzen 19

II.1.1 Các phương pháp tổng hợp nitrobenzen 14

II.1.1.1 Nitro hoá bằng axit nitric tinh khiết: 14

II.1.1.2 Nitro hoá bằng hỗn hợp axit sunfonitric: 14

II.1.1.3 Nitro hoá bằng muối của HNO 3 : 14

II.1.1.4 Nitro hoá khi có thêm CH 3 COOH hay alhydric axetic : 15

II.1.1.5 Nitro hoá bằng oxit nitơ: 15

II.1.1.6 Nitro hoá với sự tách nước của phản ứng : 16

II.1.1.7 Điều chế Nitrobenzen đi từ tác nhân HNO 3 với xúc tác zeolit: 17

II.1.1.8 Phương pháp điều chế Nitrobenzen bằng oxi dưới tác dụng của tia ánh sáng hay tia cực tím: 17

II.1.1.9 Điều chế nitro hoá đi từ benzen và hỗn hợp axit sunfuric và axit nitric : 17

II.1.2 Hóa học quá trình: 19

II.1.2.1 Bản chất tác nhân nitrohoá: 19

II.1.2.2 Động học phản ứng quá trình nitro hoá bằng hỗn hợp HNO 3 + H 2 SO 4 21

II.1.2.3 Cơ chế phản ứng nitro hoá bằng hỗn hợp H 2 SO 4 + HNO 3 : 23

II.1.2.4 Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nitro hoá : 24

II.1.3 Một số công nghệ tổng hợp nitrobenzen trên thế giới 19

II.1.3.1 Sản xuất nitrobenzen bằng phương pháp liên tục hai bậc 19

II.1.3.2 Công nghệ nitro hóa liên tục pha hơi theo phương pháp Othmer 30

II.1.3.3 Sản xuất nitrobenzen theo phương pháp liên tục 31

II.1.3.4 Sản xuất nitrobenzen của hãng Biazzi 32

II.2 Các phương pháp và công nghệ tổng hợp anilin 33

II.2.1 Các phương pháp tổng hợp anilin 33

II.2.1.1 Aryl hóa amoniac bằng Aryl halogenua 33

II.2.1.2 Đi từ phenol 33

II.2.1.3 Khử nitrobenzen trong môi trường axit 33

II.2.2 Hóa học quá trình 34

II.2.3 Một số công nghệ sản xuất anilin trên thế giới 36

II.2.3.1 Sản suất anilin từ benzen của hãng Kellog Brown & Root 36

II.2.3.2 Sản xuất anilin từ nitrobenzen theo phương pháp Bechamp 37

II.2.3.3 Sản suất anilin từ Phenol của hãng Halcon 38

II.2.3.4 Sản suất anilin từ nitrobenzen 39

Chương III.Các nguồn nguyên liệu để sản xuất nitrobenzen 40

III.1 Nguyên liệu benzen 40

II.1.1 Tính chất vật lý của benzen 40

II.1.2 Tính chất hóa học của benzen 41

II.1.3 Ứng dụng 44

II.1.4 Nguồn cung cấp nguyên liệu benzen 44

II.1.5 Quá trình tồn chứa và vận chuyển benzen 46

III.2 Xúc tác axit H 2 SO 4 46

III.3 Axit HNO 3 48

Chương IV Lựa chọn công nghệ xây dựng nhà máy tại Việt Nam 51

Kết luận 52

Tài liệu tham khảo 53

MỞ ĐẦU

Trong quá trình phát triển của kinh tế xã hội ngày nay ngành công nghệ hóa học

đã ngày càng khẳng định được tầm quan trọng trong việc sản xuất ra các sản phẩm phục

vụ đời sống con người Những sản phẩm của ngành công nghệ hóa học đã và đang hiệnhữu ở mọi nơi trên thế giới như nilon, nhựa, xơ sợi tổng hợp, sơn, thuốc…

Nitrobenzen là một hợp chất thu được khi ta nitrat hóa benzene với xúc tác H2SO4đặc Nitrobenzen là chất hoạt động có thể dễ dàng chuyển đổi sang anilin, azobenzen,phenylhydroxylbenzen… Hiện nay khoảng 95% của nitrobenzene được tiêu thụ trongsản xuất anilin, ngoài ra nitrobenzene cũng được sử dụng trong các chất đánh bóng giày

và sàn nhà, sốt da, sơn dung môi và một phần đáng kể nitrobenzene là sử dụng trong việcsản xuất các thuốc giảm đau paracetamol

Anilin là một hợp chất quan trọng có nhiều ứng dụng lớn trong ngành công nghiệpphẩm nhuộm (thiazine), ngành công nghiệp hóa chất (polyurethane, polianiline…) và cótầm quan trọng trong ngành công nghiệp sản xuất thuốc (antipyrine, antifebirin,sulfadiazine…) Sulfadiazine là thuốc rất quan trọng ngay cả khi ra đời sau penicillin,đặc biệt là dùng trong thú y Sulfadiazine ra đời đánh dấu mốc quan trọng đó là làm giảm

tỷ lệ viêm phỏi từ 83100 trong năm 1930 xuống 44100 vào năm 1946 Ngoài ứng dụngtrên thì aniline và các dẫn xuất của chúng tổng hợp ra nhiều hợp chẩt hữu cơ dị vòng cóhoạt tính sinh học cao, có vai trò quan trọng cuộc sống và các ngành công nghiệp nhưquinolin, phenoxazin

Vì có nhiều ứng dụng trong việc sản xuất các sản phẩm phục vụ đời sống conngười cùng với việc khoa học ngày càng phát triển thì vai trò của chúng ngày càng đượcnâng cao nên trên thế giới những năm qua sản lượng sản xuất nitrobenzene và anilin luôntăng rất nhanh

Chương I Tổng quan về nitrobenzene và anilin

I.1 Tổng quan về nitrobenzene

I.1.1 Tính chất vật lý [4]

Nitrobenzen có công thức phân tử C6H5NO2 Dùng làm nguyên liệu để sản xuấtanilin, benzidin, thuốc nhuộm, là hợp chất nitro thơm đơn giản nhất Chất lỏng như dầu.Nitrobenzen được điều chế bằng cách dùng hỗn hợp HNO3 và H2SO4 để nitro hóa benzendung môi và chất oxi hóa

Nitrobenzen tinh khiết là chất lỏng không màu (nitrobenzen công nghiệp có màuvàng), có mùi hạnh nhân, độc, ít tan trong nước, có thể bay hơi theo hơi nước.Nitrobenzen dễ tan được trong hầu hết các dung môi hữu cơ và tan lẫn với benzen ở mọi

tỷ lệ Nitrobenzen là một dung môi hữu cơ tốt có thể hòa tan được AlCl3

Những thông số vật lý quan trọng của nitrobenzen [4][6]:

a Phản ứng khử: Hợp chất nitro thơm bị khử hoá tạo ra các sản phẩm trung gian khá

phức tạp

 Khử trong môi trường axit : chất khử được dùng là kim loại,

Ví dụ: Fe hoặc Sn, Zn trong môi trường axit (HCl):

2H

Nitrobenzen Nitrozo Hydroxylamin Anilin

Khử trong môi trường kiềm : chất khử Zn + NaOH hoặc NiAlH4 Phản ứng tạo ra cácsản phẩm trung gian khá phức tạp và khó tách

Phản ứng khử hoá có thể tiến hành với hydro phân tử H2, dùng xúc tác Ni hoặc Pt, Pd

b.Phản ứng thế electrophyl: NO2 là nhóm thụ động hoá nhân benzen trong phản ứng SE,

Ví dụ: Phản ứng thế nucleophyl của dẫn xuất halogen xảy ra thuận lợi khi trongvòng benzen, ngoài nguyên tử halogen còn có nhóm -NO2ở các vị trí octo và para.

Nhóm -NO2 là nhóm hút electron mạnh làm phân tán điện tích âm và làm bềcacbanion trong phản ứng thế electrophyl

I.1.3.Ứng dụng của nitrobenzen

Nitrobenzen là một sản phẩm trung gian quan trọng Hầu hết nitrobenzen được dùng đểchuyển hoá thành anilin, benzidin, dinitrobenzen, làm chất xúc tiến lưu hoá cao su, dùng

để sản xuất thuốc nhuộm anilin đen Ngoài ra còn dùng làm dung môi chọn lọc để tinhchế dầu mỏ và một số ứng dụng quan trọng nữa là dùng để sản xuất thuốc nổ và dùngtrong y dược

I.2 Tổng quan về anilin

I.2.1 Tính chất vật lý [6]

Anilin, phenyl amin hay amino benzen là hợp chất hữu cơ với công thức phân tử

C6H7N Nó là một trong những amin thơm đơn giản nhất và quan trọng nhất Giống nhưcác amin thơm khác, nó có mùi khó chịu của cá ươn Anilin cũng là một chất rất độc cómùi sốc, ít tan trong nước, tan vô hạn trong rượu,ete và benzen Nó cháy dễ dàng tạo rakhói

Một số thông số vật lý của anilin :

 Phản ứng Sunfo hóa

Khi đun anilin với H2SO4đặc ở 180OC thì ta thu được các dạng của axit sunfanilic

Nếu Sunfo hóa bằng oleum hay H2SO4 đặc dư ta thu được sản phẩm thế trực tiếpvào vị trí meta

 Phản ứng oxi hóa với axit pecacboxilic

 Phản ứng với các axit loãng tạo muối

C6H5NH2+ HCl C6H5NH3Cl

 Phản ứng thế của nguyên tử hydro trong nhóm amino.

Các amin nói chung và anilin nói riêng đều có phản ứng với dẫn xuất halogenuaR-X để tạo thành các dẫn xuất amin bậc cao hơn theo cơ chế chung

 Phản ứng với axit nitro trong môi trường axit ở nhiệt độ thấp tạo muối diazoni

I.2.3 Ứng dụng của anilin

Anilin là một hóa chất được tổng hợp rất nhiều trên thế giới để sản xuất thuốc(antipyrine, antifebirin, sulfadiazine…), phẩm nhuộm và polymer (polyurethane) Ngoàiứng dụng trên thì aniline và các dẫn xuất của chúng tổng hợp ra nhiều hợp chẩt hữu cơ dịvòng có hoạt tính sinh học cao, có vai trò quan trọng cuộc sống và các ngành công nghiệpnhư quinolin, phenoxazin

I.3 Tình hình sản xuất của Việt Nam và trên thế giới

Nitrobenzen là hợp chất trung gian điển hình, có rất nhiều ứng dụng trong cuộcsống, chủ yếu để dùng làm các hợp chất như: anilin, benzidin, dintrobenzen, thuốc nhộm,làm xúc tiến quá trình lưu hoá cao su Ngoài ra còn dùng làm dung môi chọn lọc để tinhchế đầu mỏ, dùng trong y dược và dùng làm thuốc nổ

Nitrobenzene được sử dụng chủ yếu trong sản xuất của anilin, nhưng nó cũngđược sử dụng như một dung môi và là một thành phần trong các chất đánh bóng kim loại

và xà phòng Tại Mỹ, khoảng 98% của nitrobenzene sản xuất được chuyển đổi thànhanilin, sử dụng chính của anilin là trong sản xuất polyurethan Nitrobenzene cũng được

sử dụng như một dung môi trong quá trình tinh lọc dầu khí, như một dung môi trong sảnxuất ete cellulose và acetate cellulose (khoảng 1,5%) Nó cũng được sử dụng trong tổnghợp các hợp chất hữu cơ khác,cụ thể như acetaminophen (ACGIH, 1991).

Bảng 1: Lượng nitrobenzen được sử dụng vào các lĩnh vực khác nhau ở Tây Âu, năm1979

Một lượng nhỏ nitrobenzene được sử dụng như một dung môi trong các loại mực(quột lờn các kim loại, sàn, đồ nội thất ), xi đánh giày, có trong các loại nước hoa, là mộtchất trung gian trong sản xuất thuốc nhuộm

Nitrobenzen ngày nay được sản xuất theo nhiều phương pháp khác nhau Tuynhiên quá trình nitro hoá với tác nhân nitro hoá là hỗn hợp axit sufuric và axit nitric làđược phát hiện sớm nhất Nitro hoá benzen được phát hiện đầu tiên vào năm 1834 vàđược đưa vào sản xuất với quy mô công nghiệp vào năm 1847 cho đến nay

Nguyên liệu chủ yếu của quá trình là benzen, còn tác nhân nitro hóa thì có nhiềuloại như: axit nitric, muối nitrat, hổn hợp axit, oxit nitơ, Nhưng trong công nghiệp ngàynay chủ yếu sử dụng tác nhân nitro hoá là hổn hợp axit nitric và axit sunfuric, sau đódùng dung dịch natricacbonat để trung hoà hết lượng axit còn trong sản phẩm, cuối cùng

là dung nước sạch để rửa lại

Việc sản xuất nitrobenzen là có vị trí quang trọng Cho nên việc nắm vững cơ chếquá trình, lựa chọn sơ đồ công nghệ, các điều kiện công nghệ, địa điểm xây dựng, cũngnhư tính hiệu quả kinh tế luôn là yêu cầu quang trọng và rất cần thiết của nhà thiết kếcông nghệ, nhằm đưa ra sản phẩm tốt nhất và kinh tế nhất.

Năm 1994,trên thế giớí có khoảng 2.133.800 tấn nitrobenzene được sản xuất ra,khoảng một phần ba đó được sản xuất tại Hoa Kỳ (Camara et al, 1997.)

Tại Mỹ, có một sự gia tăng dần dần trong sản xuất nitrobenzene, với số lượng tăngdần theo báo cáo sau đây ( ngàn tấn, năm):

Hình 1 Biểu đồ sản lượng nitrobenzene qua các năm của Hoa Kỳ (ngàn tấn/năm)

Việc sản lượng nitrobenzene tăng dựa trên năng lực sản xuất tăng và lượng anilintăng lên (sản phẩm chính của nitrobenzene), có khả năng là lượng nitrobenzene được sảnxuất ra sẽ tiếp tục tăng

Năm 1980,cứ khoảng 70.000 tấn nitrobenzene được sản xuất ở Nhật Bản và135.000 tấn trong năm 1990 (ECDIN, 2000) Patil & Shinde (1989) báo cáo rằng sản xuấtcủa nitrobenzene ở Ấn Độ là khoảng 22.000 tấn/năm

Cũng ở Vương quốc Anh, Nitrobenzene được sản xuất với tổng công suất 167.000tấn/năm Ước tính có khoảng 115.400 tấn được dùng để sản xuất anilin Giả định rằng,nếu có 98% lượng nitrobenzene được sản xuất ở Vương quốc Anh được sử dụng để sản

xuất anilin, thì tổng lượng nitrobenzene được sử dụng ở Vương quốc Anh sẽ là khoảng155.600 tấn/năm.

Năng lực sản xuất nitrobenzene ở một số nước Tây Âu (SRI, 1985), được thể hiệntrong bảng 1 Báo cáo cho thấy ở Tây Âu có khoảng 670.000 tấn được sản xuất trongnăm 1990 (ECDIN, 2000)

Chương II Các phương pháp tổng hợp hóa phẩm Nitrobenzen và Anilin

II.1 Các phương pháp và công nghệ tổng hợp Nitrobenzen

II.1.1 Các phương pháp tổng hợp nitrobenzen

II.1.1.1 Nitro hoá bằng axit nitric tinh khiết [4]

Dung dịch nước có tỷ trọng d =1.42, hàm lượng HNO3 là 65-68% axit nitric bốckhói có tỷ trọng 1.49 hàm lượng HNO3 chứa 95% Phản ứng nitro hoá xảy ra theophương trình phản ứng sau:

Nước tạo ra trong quá trình sẽ làm loãng nồng độ của HNO3 Khi nồng độ giảm tớimột trị số xác định thì phản ứng thực tế không thể xảy ra nữa Vì vậy để tăng cường vậntốc nitro hoá thì tăng nhiệt độ lên nhưng lúc đó thì sinh ra các sản phẩm phụ không mongmuốn, nên phương pháp này được tiến hành ở nhiệt độ thấp và dùng HNO3thật tinh khiết,nhưng trong thực tế thì ít dùng độc nhất HNO3 mà thường thêm chất hút nước vào

II.1.1.2 Nitro hoá bằng hỗn hợp axit sunfonitric [4]

Hỗn hợp axit dùng để nitro hoá bao gồm axit nitric, axit sufuric và nước, hỗn hợpnày có tên gọi là sunfonitric Hỗn hợp này mạnh hơn HNO3 rất nhiều và là phương phápthông dụng nhất hiện này vì có những ưu điểm sau:

- Sử dụng được hoàn toàn HNO3

- Giảm bớt được quá trình oxi hoá của HNO3 đến mức tối thiểu

- Có thể dùng lại axit để làm việc(rất kinh tế)

- Có thể nitro hoá ở nhiệt độ cao được (cao hơn so với các phương pháp khác)

- Axit sunfuric giúp cho quá trình tạo ra NO2+nhanh, tăng vận tốc phản ứng

- Hiệu suất đạt tương đối cao, lên đến 98% lại không cần dùng HNO3 tinh khiết, ngoài

ra axit sunfuric còn có thể dùng các tác nhân khác để hút nước như BF3, P2O5…

II.1.1.3 Nitro hoá bằng muối của HNO 3 [4]

- Khi cần nitro hoá với nồng độ axit nitric cao, dung dịch nước của HNO3 không đápứng, người ta có thể dùng hỗn hợp muối nitrat và axit sufuric ở thể hoàn toàn khan nước

- Phản ứng xảy ra theo phương pháp:

Ưu điểm của phương pháp này:

+ Môi trường tuyệt đối không có nước

+ Hầu như không có quá trình oxi hoá, không có HNO3

Nhược điểm :

+ Không thể sử dụng cặn thừa của quá trình là NaHSO4, nếu ta dùng NH4NO3 thì tốt hơn.+ Nếu dùng HNO3 để nitro hoá toluen thì sản phẩm tự oxi hoá là metanitrobenzenandehyt Hiệu suất của nó tăng theo sự tăng của nhiệt độ

II.1.1.4 Nitro hoá khi có thêm CH 3 COOH hay alhydric axetic [4]

Hỗn hợp của axit nitric với CH3COOH hay alhydric axetic là hỗn hợp tác nhânnitro hoá:

- Axit axetic là môi trường tốt để nitro hoá mạch nhánh Dùng alhydric axetic còn tốthơn vì nó có tác dụng hút nước tốt

- Sau đó quá trình nitro hoá xảy ra như sau :

Axit axetic cùng kết hợp với HNO3 tạo thành phức 2 cấu tử (HNO3.CH3COOH)làm ảnh hưởng đến vận tốc của phản ứng

II.1.1.5 Nitro hoá bằng oxit nitơ [4]

Phương pháp này được nghiên cứu và đưa vào sản xuất từ năm 1910-1915,phương pháp này ưu việt ở chỗ nó không cần qua gian đoạn tạo axit HNO3, một quá trìnhrất phức tạp cả về thiết bị lẫn kĩ thuật nên hiệu quả kinh tế cao, quá trình phải oxihoá NOthành NO2, sau đó dùng nước hấp thụ được axit loãng rồi lại dùng H2SO4 đặc để tăng

nồng độ của HNO3 Vì vậy dùng ngay oxit nitơ trong quá trình oxi hoá nitơ là một vấn đềrất kinh tế N2O4luôn tồn tại 2 dạng đồng phân:

N2O4 2NO2

Khi nhiệt độ thấp, oxit nitơ chủ yếu tồn tại ở dạng dimer, nhiệt độ càng cao thì cânbằng càng dịch chuyển về phía bên phải và khi nhiệt độ lớn hơn 140oC thì N2O4 phân lihoàn toàn, ở 27oC có khoảng 20% N2O4 nằm dưới dạng monomer Quá trình nitro hoáxảy ra như sau:

Quá trình này thường được dùng thêm tác nhân phụ trợ nhờ AlCl3 hay FeCl3, khi

có mặt các tác nhân này, benzen và oxit sẽ tạo phức mạnh liệt với tác nhân phụ trợ, sau

đó nước bị tách khỏi phức chất, đồng thời HNO3cũng bị tách ra, cuối cùng phức ban đầuchỉ còn Nitrobenzen Khi đun nóng AlCl3 với benzen trong điều kiện không có nước,phản ứng xảy ra theo phương trình:

2AlCl3 + 3C6H6 + 3 N2O4 3 C6H5NO2 + 3 NOCl + Al2CL3(OH)3

Ngoài ra, người ta còn dùng PCl5 làm tác nhân phụ trợ, phản ứng xảy ra theo phươngtrình sau:

PCl5 + C6H6 + N2O4 POCl3 + HCl + NOCl + C6H5NO2

Phương pháp này chỉ dùng gần những nơi sản xuất HNO3

II.1.1.6 Nitro hoá với sự tách nước của phản ứng:

Ưu điểm của phương pháp này tách nước sinh ra trong quá trình phản ứng màkhông dùng axit sunfuric nên không tiêu tốn nhiệt thu hồi và thiết bị phản ứng tương đốiđơn gian Nước sinh ra được tách bằng phương pháp tạo hỗn hợp đẳng phí giữa nước vớicác hyđrocacbon thơm hay một loại dung môi trơ cho tỉ lệ với lượng axit nitric, duy trìnhiệt của thiết bị phản ứng bằng nhiệt độ của hỗn hợp đẳng phí này, khi đó nước sẽ đượctách ra Phương pháp này có ưu điểm: không cần thu axit đã dùng, không cần tái sinh, ổnđịnh nồng độ axit nên tốc độ phản ứng khá ổn định, quá trình có năng suất lớn, dể sản

suất liên tục Nhược điểm của phương pháp này là phải sử dụng bằng thép không rỉ, đắttiền nên trong thực tế ít dùng.

II.1.1.7 Điều chế Nitrobenzen đi từ tác nhân HNO 3 với xúc tác zeolit:

Với phương pháp này, ta nitro hoá các mạch vòng với tác nhân HNO3 và xúc táczeolit Xúc tác này có công thức là (Ca,Na2,K2)4Al8Si40O96.28H2O, và nó làm việc rất cóhiệu quả, trong đó đạt hiệu quả nhất hiện nay là xúc tác Mordenit có công thức hoá học

là Na8[Al8Si40O96].24H2O, Mordenit là phân tử nhỏ của zeolit, có thể tìm thấy trong vỏtrái đất hoặc tổng hợp, Mordenit là chất vô cơ Ngoài chất xúc tác Na-Mordenit, người tacòn có thể dùng 2 nguyên tử Al hay 1 nguyên tử Si thay cho Na

Trong quá trình nitro hoá với xúc tác zeolit (mordenit) được thực hiện liên tục, với nhiệt

độ khoảng (373- 623)0K và tác nhân HNO3 với lượng 15% hoặc có thể dùng với lượngcao hơn 50%

II.1.1.8 Phương pháp điều chế Nitrobenzen bằng oxi dưới tác dụng của tia ánh sáng hay tia cực tím[4]

Phương pháp này có ưu điểm:

- Không làm ô nhiễm không khí và nước

- Sử dụng thiết bị đơn giản và có hệ thống xử lý nước thải

- Sau khi kết thúc phản ứng thì NO2 có thể tái sinh và tuần hoàn trở lại

II.1.1.9 Điều chế nitro hoá đi từ benzen và hỗn hợp axit sunfuric và axit nitric:

Trong phương pháp này ở giai đoạn nitro hoá để tạo ra H2SO4 đặc(75-92)% bằngcách cho bay hơi ở khoảng nhiệt độ (130-195)0C bằng hơi nước, nó có hiệu quả và năngsuất cao.Trong phương pháp này cần chú ý đến cách pha trộn hỗn hợp axit, sự có mặt củacác chất hữu cơ làm bẩn hỗn hợp axit Để loại bỏ các tạp chất trong hỗn hợp axit thì tronggiai đoạn đầu pha trộn, ta oxi hoá ở nhiệt độ cao Trong phương pháp này có H2SO4 đượctái sinh trở lại và HNO3được sử dụng với nồng độ (98-99)%

Hình 2 : Quá trình điều chế nitro benzen theo sơ đồ sau

Trong đó : A là thiết bị bay hơi nằm ngang; B là thiết bị ngưng tụ bằng hơi nước;

C là thiết bị nitro hoá; D là thiết bị tách H2SO4; E,G là thiết bị trao đổi nhiệt; S là thiết bịbốc hơi M là thùng chứa H2SO4đã làm việc; K là thiết bị phân li; I là thiết bị làm lạnh; H

là thiết bị tách nước; L là thiết bị tách pha

+ Nguyên lí làm việc :

Nguyên liệu gồm có HNO3 99%, H2SO4đã làm việc, Benzen và hỗn hợp Benzen –nitrobenzen tái sinh trở lại, tất cả được đưa vào thiết bị nitro hóa C nhiệt độ nung nóng ởthiết bị C không cao Hỗn hợp sau khi được nitro hoá đi qua thiết bị tách D Ở thiết bị Dhỗn hợp nitro hoá được lấy ra ở trên và H2SO4 được lấy ra ở dưới, axit sunfuric đi vàothiết bị trao đổi nhiệt E với nhiệt độ là (30 -60)0C lên đến (90-120)0C, sau đó đi vào thiết

B

I

H 2 O

H 2 O

bị bốc hơi S, thu được H2SO4 tinh khiết Axit sufuric đi vào thiết bị bay hơi nằm ngang

A (thiết bị này làm việc ở nhiệt độ (130-195)0C, áp suất mbar bằng hơi nước), ta thu đượcH2SO4 đặc và đưa vào thiết bị tách pha L, H2SO4 được lấy ra ở dưới đi vào thiết bị E đểtận dụng nhiệt làm nóng axit đi vào thùng chứa H2SO4 đã làm việc(M) và quay trở lạithiết bị C Ở thiết bị L hơi được lấy ra ở trên đi vào thiết bị ngưng tụ bằng hơi nước B,hơi được cô đặc bằng nước Khí không ngưng tụ được lấy ra ở bơm chân không Hơingưng tụ được đi vào thiết bị trao đổi nhiệt bằng hơi nước và đi vào thiết bị tách nước H(ở đây nước được loại theo từng giai đoạn) Hỗn hợp hơi được đi qua thiết bị làm lạnh I,sau đó đi qua thiết bị phân ly K, nước được tách ra quay trở lại và hỗn hợp nitro hoá đượctuần hoàn trở lại và vào thiết bị C

II.1.2 Hóa học quá trình:

II.1.2.1 Bản chất tác nhân nitrohoá:

Theo macconhicop, thì hỗn hợp nitrô hóa tạo ra anhyđric HOSO4ONO2, và chính

nó là tác nhân nitro hoá Sự tạo thành anhyđric xảy ra theo phương trình sau:

Giả thiết này không đúng, vì thực ra tác nhân nitrohoá chính là ion NO2+, ionnitronyl này tạo ra cùng với ion hyđroxyl và bisufat theo phương trình của Titop:

H2SO4 + HNO3 NO2+ + HO3+ + HSO4- (1)

Để xác nhận có thực ion nitronyl NO2+, người ta đã nghiên cứu theo nhiều phươngpháp khác nhau:

Xaponhiccop đã nghiên cứu thấy độ dẫn điện của dung dịch HNO3+H2SO4, khálớn chứng tỏ trong dung dịch có ion Dung dịch điện li của axit HNO3 trong oleum thìHNO3 chuyển hoàn toàn thành NO2+, trong hỗn hợp axit loãng NO2+ tạo ra rất ít (điệnphân dung dịch HNO3 trong oleum, axit HNO3 chuyển dịch về phía catot, nghĩa là HNO3nằm trong dung dịch ở dạng cation)

Nghiên cứu bằng quang phổ của HNO3trong H2SO4, thấy xuất hiện một đường cótần số bằng 1400 (1/cm), đường này không có trong HNO3 loãng, nhưng lại xuất hiệntrong HNO3 đặc, thế mạnh và rõ rệt nhất trong hỗn hợp HNO3+H2SO4 Cường độ của

đường này giảm đi khi hàm lượng nước trong hỗn hợp tăng lên Thí nghiệm đưa đến kếtluận: có sự phân li ra O=N=O mới làm xuất hiện đường thẳng của quang phổ.

Trong oleum ion nitronyl tạo ra từ HNO3theo phương trình:

HNO3 + H2S2O7 NO2 + HSO4- +H2SO4Hàm lượng NO2+giảm đi khi thêm nước vào vì:

-Tạo thành ion hydroxit và bisunfat

Theo sự biến đổi cường độ của đường có tần số 1400 (1/cm) trong quang phổ thìhằng số vận tốc của phản ứng 1 là:

K biến đổi từ 30-42, theo số liệu động học thì K= 1-36 Bởi vì khi dùng dư H2SO4với HNO3ít nước, thực ra HNO3phân ly hoàn toàn thành (NO2+) cation nitronyl

Nghiên cứu bằng quang phổ phân kỳ liên hợp, thấy hàm lượng NO2trong hỗn hợpH2SO4+ HNO3biến đổi như sau :

Bảng 2: Hàm lượng NO 2 + trong hỗn hợp axit

Khi chỉ có HNO3 thì ion nitronyl sẽ tạo ra theo phương trình sau :

2HNO3 NO2++ H2O +NO3Khi thêm nước vào HNO3 100%, nghiên cứu bằng quang phổ thấy ion nitronyl sẽ

-ít đi và mất hẳn Ở nồng độ HNO3 (94-95)% với H2SO4 khi pha thêm nước vào thì ionNO2+ Ví dụ : hỗn hợp H2SO4 + HNO3 + H2O trong đó hàm lượng HNO3 là 70%, ion

nitronyl chỉ mất đi khi hàm lượng nước chứa trong đó là 1%, nếu hàm lượng của HNO3là30% thì ion NO2+sẽ mất đi khi hàm lượng nước chứa trong đó là 13,5% Trong axit nitrickhan, phần lớn HNO3 nằm ở dạng trung hoà HONO2 Một vài tính chất của HNO3(như

sự biến đổi sức căng bề mặt cùng với nhiệt độ, trọng lượng phân tử, quang phổ tử ngoại)chứng tỏ có sự liên hợp các phân tử (dime hoá) của axit nitric do liên kết hydrozon củadime theo cấu tạo sau:

Nghiên cứu đặc tính biến đổi nhiệt độ nóng chảy của axit nitric (nồng độ HNO3100%) khi thêm nước và N2O5 vào thì thấy trong axit nitric nồng độ 100% chứa khoảng97% (theo trọng lượng) HNO3 không bị phân li và khoảng 1% NO2+, 1,5% NO3- và 0,5%H2O được tạo thành theo phản ứng cân bằng:

Axit nitric nồng độ 75% và cao hơn thì sự phân li thành ion xảy ra ở mức độkhông đáng kể, nếu tiếp tục giảm nồng độ HNO3 thì mức độ phân ly thành phân tử tíchđiện được tăng lên Nâng cao nhiệt độ lên thì mức độ phân ly của HNO3 cũng bị giảm đi.Những giả thiết và số liệu thu được trong các công trình nghiên cứu nitro hoá ta có kếtluận là : tác nhân nitro hoá là ion nitronyl và H2SO4 đóng vai trò quan trọng, làm cho sựphân li ra NO2+ dễ dàng và lượng HNO3 tiêu tốn ít Vì vậy thực tế hay sử dụng hỗn hợpnitro hoá là HNO3+ H2SO4

II.1.2.2 Động học phản ứng quá trình nitro hoá bằng hỗn hợp HNO 3 + H 2 SO 4 :

Mactixen đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 trong hỗn hợp nitro hoálên vận tốc phản ứng Ông đã nghiên cứu động học phản ứng của hợp chất dãy thơm bằngđương lượng phân tử của HNO3 trong axit H2SO4 dư với những nồng độ khác nhau, điđến kết luận rằng : phản ứng nitro hoá là phản ứng bậc 2, hằng số vận tốc phản ứng thực

tế không biến đổi qua tất cả các giai đoạn phản ứng, với một nồng độ H2SO4 không đổi.Nếu thay đổi nồng độ H2SO4 thì hằng số vận tốc của phản ứng cũng biến đổi theo, hằng

số vận tốc còn phụ thuộc vào nồng độ chất được nitro hoá

O-H

N O

O

Qua thực tế thấy rằng, hằng số vận tốc phản ứng đạt cực đại ứng với chỉ số là 0.63mol H2O/1mol H2SO4 (ứng với nồng độ axit là 89.4%) Hằng số vận tốc phản ứng sẽgiảm đi với nồng độ của HNO3lớn hơn hay nhỏ hơn 89.4% Tốc độ nitro hoá của benzenthế phụ thuộc nhiều vào đặc điểm của nhóm thế sắp xếp theo dãy sau :

-NO2>-SO3H>-COOH>-Cl>-CH3>-OCH3>OC2H5>-O

Những nhóm đứng phía bên phải –Cl, sẽ làm tăng vận tốc của phản ứng Nhữngnhóm đứng phía bên trái –Cl làm chậm dần phản ứng Ảnh hưởng làm chậm của nhómnitro rất lớn (nếu đưa nhóm nitro vào hợp chất thơm, sẽ làm giảm hằng số vận tốc củaquá trình nitro hoá từ 103-107 lần) Khi tăng nhiệt độ lên 10oC, thì hằng số vận tốc phảnứng tăng lên khoảng 3 lần Việc có mặt oxit nitơ thì không ảnh hưởng rõ rệt đến tốc độphản ứng Trong trường hợp, hỗn hợp nitrohoá là HNO3 và muối của nó thì vận tốc phảnứng nitro hoá tăng lên rõ rệt, độ hoạt độ của cation tăng dần theo dãy:

H<NH4<K<Na<Ag<Li

Về sau này người ta đã nghiên cứu tỉ mỉ hơn về động học phản ứng nitro hoá.Qua thực nghiệm đã xác nhận rằng, tốc độ nitro hoá cực đại ở 25oC khi nồng độH2SO4 90% Khi nitro hoá bằng H2SO4với nồng độ 95% thì tốc độ phản ứng giảm đi hơn

2 lần, còn khi nitro hoá bằng H2SO4 với nồng độ 80% thì tốc độ phản ứng giảm đi 3000lần Ví trí vận tốc cực đại phụ thuộc vào nhiệt độ

Khi thêm anhyđric photphoric vào để hút nước cũng không làm thay đổi tốc độnitro hoá (vì độ axit môi trường không thay đổi) Nhưng khi thêm bisufatkali vào sẽ làmgiảm vận tốc độ nitro hoá đi vì độ axit môi trường bị giảm

Axit H2SO4 đóng vai trò xúc tác nhưng lại vừa có tính âm và dương Theo Titopthì axit H2SO4 coi là một phụ gia hoạt động đóng vai trò kép, một làm cho HNO3 hoạtđộng, mặt khác có tác dụng xấu, do phản ứng với hợp chất thơm tạo ra phức chất, phứcchất này khó phản ứng với HNO3 để cho sản phẩm nitro hoá Titop xem mặt xấu này lànguyên nhân hạ thấp hằng số vận tốc của quá trình nitro hoá khi tăng nồng độ H2SO4 quamột trị số xác định Khi khối phản ứng này là dị thể, có hai lớp riêng là lớp axit và lớphữu cơ, trên thực tế phản ứng chỉ xảy ra trong lớp axit Hằng số tốc độ phản ứng phụ

thuộc vào thành phần lớp axit và nhiệt độ Phải khuấy trộn mạnh mới tăng được tốc độnitro hoá trong toàn bộ khối phản ứng.

II.1.2.3 Cơ chế phản ứng nitro hoá bằng hỗn hợp H 2 SO 4 + HNO 3 :

Gônlêman vilanđa nghiên cứu cơ chế phản ứng nitro hoá của benzen với axit nitriccho rằng: đầu tiên axit nitric kết hợp nhân thơm theo nối đôi, tiếp tục tách nước thànhNitrobenzen :

Sự xác nhận trên, được tìm ra trong khi tách sản phẩm tương tự của sự kết hợp axitnitric với cacbua hyđro không no, naptalin và ăngtraxen Thiếu sót của sơ đồ trên làkhông rõ ràng, khi tiếp tục chuyển hoá sản phẩm kết hợp thành dẫn xuất của benzen.Tronel cũng như Nanutkin và Zabrodin coi sự kết hợp của axit nitric với benzen theo sơ

đồ của Golemen Vilanđa không rõ ràng, bởi vì sản phẩm trung gian được tạo thành có thểphản ứng không những chỉ theo chiều hướng tách nước mà còn tạo thành chất khác Cácnhà nghiên cứu này giả định rằng, hợp chất trung gian được tạo thành do kết quả của sựkết hợp axit nitric với cacbua hyđric theo sơ đồ :

Sản phẩm trung gian này, khi đó vẫn giữ nguyên tính chất thơm và Nitrobenzentạo thành từ đấy hoàn toàn tương tự với sự tạo thành hợp chất nitro của cacbua hyđro nonhư tác gia đã nghiên cứu

Trô-nôp dựa trên những công trình đã nghiên cứu theo động học phản ứng giữabenzen và axit nitric trong dung dịch Nitrobenzen, cũng như công trình nghiên cứu khinitro hoá benzen bằng etylnitrat, thấy rằng hai phân tử HNO3 tham gia chủ yếu để tạothành sản phẩm, trong đó một phần phân tử hoạt hoá phân tử benzen còn phân tử thứ 2kết hợp như sơ đồ sau:

O-H OH

H

+

Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu đã tìm được cơ chế phản ứng nitro hoá thíchhợp nhất Trong hỗn hợp axit nitric và axit sufuric khan nước thì trong đó HNO3 hoàntoàn hoặc là phần lớn nằm ở dạng cation NO2+ Và Titôp coi NO2+ là tác nhân nitro hoá

rõ rệt khi nitro hoá những chất tương đối bị nitro hoá bằng hỗn hợp axit sufuric và axitnitric Theo Titôp phản ứng của cation NO2+ là do sự chưa bão hoà điện tử của nguyên tửNitơ

Cation nitronyl được tạo ra theo phản ứng :

-Mặt khác nước phản ứng với H2SO4 tạo nên H3O+, vì vậy phản ứng tác dụng giữa

2 axit là :

HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4

-Cơ chế của quá trình gồm 2 giai đoạn :

Giai đoạn chậm hơn là giai đoạn quyết định tốc độ chung của quá trình, trong đómối quan hệ giữa nguyên tử hydro và cacbon không bị phá vỡ:

Theo cơ chế này giai đoạn 1 đồng thời cũng là giai đoạn chậm nhất và quyết địnhtốc độ của toàn bộ quá trình là yêu cầu kết hợp ion NO2+ với nhân thơm, tạo thành sảnphẩm Giai đoạn 2 là giai đoạn tách proton, sản phẩm kết hợp chuyển hoá thành hợp chấtnitơ, xảy ra với tốc độ lớn hơn, không ảnh hưởng đến tốc độ toàn bộ quá trình

N O

II.1.2.4 Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nitro hoá :

a Ảnh hưởng lượng HNO 3 :

Khi nitro hoá bằng hỗn hợp axit sunfuric và axit nitric nếu tăng lượng benzen(nhiều hơn lượng HNO3) thì phản ứng nitro hoá sẽ chậm lại, hiệu suất phản ứng giảm đi

và còn dư một lượng lớn benzen, nhưng nếu tăng lượng HNO3 trong hỗn hợp thì có tácdụng ngược lại

Thực tế nghiên cứu về phản ứng nitro hoá cho thấy nếu lúc đầu lấy một lượngtương đương bằng 100 phần trọng lượng HNO3 và 100 phần trọng lượng benzen thì hiệusuất phản ứng đạt được 80% so với benzen Nếu lấy 150 phần benzen các thông số khácgiữ nguyên thì hiệu suất phản ứng chỉ đạt được 20% Còn khi lấy 50 phần benzen thì hiệusuất lại tăng đến 90% Do vậy tăng lượng HNO3 có lợi cho phản ứng (vì tạo ra nhiều ionnitronyl) và làm tăng hiệu suất, ngược lại khi giảm lượng HNO3 hiệu suất phản ứng sẽgiảm và lượng benzen không phản ứng sẽ tăng lên Như vậy lượng HNO3 tăng sẽ làmtăng nhanh vận tốc phản ứng Trong thực tế sản xuất, thường người ta lấy dư HNO3 sovới lý thuyết, nhưng đối với mono hay dinitro thì lấy dư từ 1-5%, đối với polinitro thì lấy

dư 10-20%

b Ảnh hưởng của nồng độ H 2 SO 4 :

Phản ứng nitro hoá là phản ứng sinh ra nước, nếu không có chất hút nước thì nồng

độ HNO3 sẽ giảm đi và do vậy đến một lúc nào đó phản ứng dừng lại ở nồng độ củaHNO3 xác định Mặt khác khi HNO3loãng ở nhiệt độ cao, quá trình oxi hoá lại mãnh liệthơn quá trình nitro hoá Axit sufuric là chất hút nước mạnh nên nó được dùng làm tácnhân hút nước trong quá trình nitro hoá Nước sinh ra trong quá trình tiến hành nitro hoá

và nước có sẵn trong HNO3 sẽ liên kết với axit sunfuric dưới dạng: H2SO4.xH2O Vì vậynồng độ ảnh hưởng nhiều đến quá trình nitro hoá và axit sunfuric ở một nồng độ thíchứng nào đấy sẽ cho nitro hoá cực đại, chính lúc này nó là chất hoạt động hoá nhân thơm,tăng độ linh động của ion NO2+vì làm cho năng lượng hoạt hoá của phản ứng lúc bấy giờ

là nhỏ nhất và phản ứng cho vận tốc cực đại Nhưng ở mỗi nhiệt độ khác nhau, vận tốcphản ứng lại cực đại với nồng độ axit sunfuric khác nhau

c Ảnh hưởng nhiệt độ nitro hoá:

Phản ứng nitro hoá là phản ứng toả nhiệt mạnh, nhiệt toả ra này gồm 2 phần chính

đó là nhiệt phản ứng và nhiệt toả ra do sự hoá loãng axit sunfuric của nước tạo thànhtrong phản ứng Trong tính toán nhiệt phản ứng khoảng (27-55) kcal/mol (tuỳ thuộc vàochất đem nitro hoá) Còn nhiệt hoá loãng thì cũng thay đổi theo nồng độ, lúc đầu toả nhiệtlớn sau đó giảm dần, lượng nhiệt toả ra biến đổi từ (50-150) kcal/mol

Tốc độ phản ứng và hiệu suất phản ứng phụ thuộc rất nhiều đến nhiệt độ, nhiệt độtối ưu của phản ứng phụ thuộc vào loại hợp chất và bản chất của chất đem đi nitro hoá,nhiệt độ nitro hoá biến đổi từ (-10-500)0C, đối với nitro hoá các hydrocacbon no, mạchthẳng được thực hiện ở nhiệt độ cao (170-500)0C, còn nitro hoá các hợp chất thơm ở thểlỏng được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn (-10-170)0C Vận tốc phản ứng tăng khi tăngnhiệt độ nhưng nhiệt độ cao sẽ tạo ra nhiều tạp chất, việc điều chỉnh nhiệt độ thích hợpcho phản ứng là điều rất cần thiết Vì vậy thiết bị phải có bộ phận làm nóng hoặc làmlạnh để loại trừ khả năng gây quá nhiệt Mặt khác trong quá trình nitro hoá, muốn đínhnhóm nitro vào nhân toả ra lượng nhiệt là (36.4- 36.6) kcal/gmol Qua thực nghiệm thấyrằng khi nhiệt độ tăng lên 100C thì vận tốc phản ứng nitro hoá sẽ tăng lên 2-3 lần

Ở nhiệt độ 860C đã vượt qua nhiệt độ sôi của HNO3 (nhiệt độ sôi của HNO3 là82.60C) thì HNO3 bị phân huỷ theo phản ứng:

Như thế sẽ tốn nhiều axit và NO, NO2 bay ra rất độc cho sản xuất, còn oxi gây raphản ứng oxi hoá với sản phẩm hay là chất được nitro hoá cho ra nhiều sản phẩm phụ vàlàm bẩn sản phẩm nitro hoá, ở nhiệt độ cao còn có nhiều polinitro là sản phẩm khôngmong muốn Quá trình nitro hoá cũng không nên tiến hành ở nhiệt độ quá thấp vì ở nhiệt

độ này thì sản phẩm có thể kết tinh lại, khối phản ứng đóng quánh lại và đóng trên bề mặttruyền nhiệt một lớp cặn Do đó quá trình trao đổi nhiệt bị cản trở, kéo dài thời gian nitrohoá, khối phản ứng không đồng đều, sản phẩm không đồng nhất

Thực tế quá trình nitro hoá tốt nhất ở trong khoảng nhiệt độ từ (40-60)0C