Cách độc phổ khối lượng MS

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.1 Phương pháp MS (Mass Spectrum) 1912: Phương pháp lần Tomxon (người Anh) sử dụng để phát đồng vị số nguyên tố 1918: Arnot Milligant sử dụng phương pháp ion hóa phân tử sau đó dẫn qua môi trường từ tính 1919: Aston sử dụng phương pháp để xác định khối lượng nguyên tử 1946: Stephens phát triển phương pháp bằng cách gắn thêm thiết bị đo thời gian bay 1953-1958: Nhóm NC Paul sử dụng phương pháp phân tích dùng thêm lọc tứ cực 1965: Gohlke Mclafferty kết nối với sắc ký khí GC-MS CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) Ứng dụng quan trọng phương pháp MS để nhận dạng thiết lập cấu trúc hợp chất hữu Việc phân tích thành phần phân tử hỗn hợp phức tạp chất hữu thường tiến hành sau tách chúng bằng sắc ký Sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) phương pháp kết hợp sử dụng nghiên cứu, với chất hữu Phương pháp MS có đặc điểm: - Độ nhạy cao - Vạn năng: Có thể phân tích nhiều đối tượng từ phân tích nguyên tố đến phân tử protein phức tạp - Có tính chuyên biệt độ chọn lọc cao CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.1.1 Nguyên tắc phương pháp • Mẫu phân tích hoá thành nguyên tử, phân tử • Các nguyên tử, phân tử ion hoá thiết bị ion hoá phù hợp với từng loại mẫu phân tích • Các ion dương tạo thành tách theo tỷ số m/z (với m-là khối lượng ion dương, z-là điện tích ion đó) qua tương tác tổ hợp chùm ion dương với điện trường gia tốc từ trường • Việc ghi nhận chùm ion dương tách có thể thực kính ảnh bằng detector biến đổi cường độ dòng ion dương thành dòng điện CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.1.2 Các phương pháp ion hoá • Ion hóa điện tử (EI: Electronic ionization): sử dụng electron có lượng đủ lớn để va đập vào phân tử M tạo ion gốc M+o Ion sau đó bị phân tách thành nhiều mảnh nhỏ CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) • Phương pháp ion hóa hóa học (Chemiscal ionization: CI): Chất ở trạng thái khí đưa vào thiết bị ion hóa chứa lượng dư khí có khối lượng phân tử nhỏ H2, CH4, NH3… Các khí bị ion hóa trước sau đó mới trao đổi điện tích với phân tử chất cần phân tích CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) Ví dụ: Phổ khối của benzophenone: ion phân tử xuất ở 183,2 m/e ứng với ion MH+ CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) • PP ion hóa electrospray (ESI): Ở áp suất khí quyển, giọt nhỏ chất nhỏ tạo thành mang điện thế cao Dưới tác dụng điện trường dòng khí đồng trục tạo đám mây giọt nhỏ mang điện Dưới tác dụng dòng khí nóng thứ hai, giọt bị bay từ từ Mật độ hạt mang điện trở nên cao dẫn đến nổ tạo vi hạt chứa phân tử [MH]+ [M-H]+ CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) • PP ion hóa bằng bắn phá bởi tia laser, plasma, tia lửa điện CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.1.3 Các loại quang phổ kê  a) Quang phổ kê từ tính (secteur magnétique) 10 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) Phổ MS axit 2,2-đimetyl propanoic (M = 102) 41 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.3.10 Este Sự phân mảnh este xả tương tự ở axit, nhiên có vài điểm khác sau 42 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) Phổ MS n-propyl etanoat (M = 102) 43 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) Đối với este đồng phân, phổ MS etyl propanoat lại phức tạp Phổ MS etyl propanoat (M = 102) 44 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.3.11 Amit a) propanamit Thường xuyên quan sát pic ion phân tử sự phá mảnh xảy cắt liên kết ở vị trí α nhóm C=O 45 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) Phổ MS propanamit Có thể xảy sự chuyển vị McLafferty 46 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) b) benzamit 47 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) Phổ MS benzamit 48 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) BT xem MS 49 Giải thích sự tạo thành mảnh phổ cho sau 50 51 52 53 54 55 [...]... V = m = Fht =Flt hay: Suy ra r z 2U 0 11 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 12 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 13 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) b) Bộ lọc tứ cực FD (filtre quadripolaire) 14 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS)  c) Bẫy ion (Piège à ion) 15 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS)  d) Xác định thời gian bay Nguyên lý: Các ion có khối... CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) Phổ MS của metoxylbutan (M = 88) 32 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.3.6 Amine Quá trình phân mảnh của các amin xảy ra tương tự như ở rượu, còn các amin bậc hai tương tự như ete VD: Phổ MS của N-metyl isopropyl amin 33 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.3.7 Anđêhit Ở anđêhit có 4 cách phân mảnh đặc trưng sau đây VD phổ MS của pentanal a)... 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.3.3 Hidrocacbon thơm Phổ MS của các hydrocacbon thơm có 1 pic lớn của phân tử vì nhân thơm rất bền khó phân mảnh như phổ của benzene dưới đây 28 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.3.4 Rượu Pic của ion phân tử gần như không tồn tại vì các phân tử rượu dễ dàng đề hiđrat hóa Trong các trường hợp đặc biệt, phổ của rượu gần giống với phổ của các anken... cường độ điện trường 16 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) Động năng của hạt ion với vận tốc v là 1/2mv2 Ta có hay Như vậy, hạt có khối lượng càng nhỏ thì có vận tốc càng lớn L là chiều dài của ống thì thời gian bay của hạt ion là 17 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.1.4 Phân tích định tính và định lượng I Trên đồ thị phổ khối, trục tung là cường độ chùm ion dương đi vào... dãy sau: 23 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.3.1 Ankan Đối với các ankan mạch thẳng, quá trình sẽ tạo ra mảnh có khối lượng m/e = M-15 tương ứng với sự tách ra nhóm metyl Thông thường quá trình tạo ra các mảnh m/e = 29, 43, 57, 71 ứng với M-14n-15 Ngoài ra có thể tạo thành phân tử etilen 24 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) VD: Phổ khối của butan và isobutan như hình... chứa O, S, Cl đều có các pic (M+2)+• trên phổ khối của chúng do sự có mặt của các đồng vị 18O, 34S và 37Cl 21 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) VD 112 Chlobenzene 114 Trong clorobenzen, khoảng 25% các nguyên tử clo là 37Cl, do đó pic M+• (112) có cường độ lớn hơn khoảng 3 lần cường độ pic (M+2)+• (114) 22 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.3 Cơ chế tách mảnh Sự xâm nhập... PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) VD: Phổ khối của butan và isobutan như hình dưới đây: M= 58 25 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.3.2 Anken Trong phổ khối của anken thường xuyên xuất hiện mảnh m/e = 41 ứng với cacbocation allylic VD: Buten -1 M = 56 26 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.3.2 Ankin Quá trình phân mảnh trong ankin cũng xảy ra tương tự như trong anken Các mảnh thường xuyên... LƯỢNG (MS) 4.3.7 Anđêhit Ở anđêhit có 4 cách phân mảnh đặc trưng sau đây VD phổ MS của pentanal a) b) Cắt liên kết β 34 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) c) Cắt liên kết α d) Chuyển vị McLafferty 35 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) Phổ MS của pentanal (M = 86) 36 ... tích quá trình phá mảnh + m/e = 57 2-metyl-butan-1-ol (M = 88) 29 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) Pic có m/e = 57 rất bền nhưng rất khó để giải thích sự hình thành nên cacbocation đó Pic có m/e = 70 tương ứng với quá trình đề hydrát hóa như sau: 30 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.3.5 Ete Quá trình phá mảnh của các ete xảy ra tương tự như đối với các rượu a) Cắt... số m/z -Phân tích định tính: Dựa theo phổ các mẫu chuẩn có thể xác định sự có mặt của các nguyên tố, phân tử có trong mẫu phân tích m/z - Phân tích định lượng: Theo cường độ vạch phổ của mẫu phân tích chứa nguyên tố, chất cần phân tích, so sánh với cường độ vạch phổ của mẫu chuẩn có thể xác định nồng độ 18 CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.1.5 Phân tích nguyên tố Trước khi