Vật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử: tổng hợp, biến tính vàứng dụng

MỞ ĐẦU Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài Hiện nay, vật liệu hấp phụ chứa oxit kim loại kích thước nanomet thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học khả hấp phụ vượt trội so với vật liệu thông thường Trong số phải kể đến vật liệu nano oxit sắt từ Vật liệu nano oxit sắt từ magnetite (Fe 3O4) nhận quan tâm nghiên cứu nhiều nhà khoa học từ tính mạnh chúng khả ứng dụng nhiều lĩnh vực xúc tác – hấp phụ, xử lý môi trường, khai thác dầu khí, y sinh học… Tuy nhiên, dùng sắt dạng nano việc thu hồi vật liệu sau hấp phụ lại gặp khó khăn Chính xu hướng nghiên cứu phân tán hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 lên chất mang thích hợp nhằm tạo vật liệu có khả hấp phụ tốt, đưa vào ứng dụng thực tế khắc phục hạn chế Graphen loại vật liệu mới, có tính chất học vật lý đặc biệt tính dẫn điện, dẫn nhiệt lớn; mềm dẻo, diện tích bề mặt lớn lên đến 2600 m2/g gần suốt (hấp thụ 2,3% ánh sáng truyền qua) …Vì tính chất đặc biệt quý graphen nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực khác phải kể đến lĩnh vực điều chế vật liệu xúc tác - hấp phụ ứng dụng xử lý môi trường Ý tưởng phân tán Fe3O4/graphen vật liệu sở graphen nhà khoa học quan tâm vài năm trở lại với mục đích cải thiện hạn chế nêu trên, đồng thời tăng cường ưu hai loại vật liệu này, tăng diện tích bề mặt, tạo nên hiệu ứng hiệp trợ, tăng độ bền vật liệu graphen bền môi trường axit bazơ, tạo thuận lợi cho việc thu hồi vật liệu sau hấp phụ Tuy nhiên, graphen để ứng dụng cách hiệu trước tiên phải nghiên cứu xử lý bề mặt chúng Việc xử lý graphen thực cách đưa nhóm phân cực lên graphen oxit nhằm giúp chúng phân tán nước Lý chọn đề tài Trong năm gần đây, với việc tăng dân số phát triển công nghiệp, nhân loại phải đối mặt với vấn nạn ô nhiễm môi trường Một vấn đề mang tính thời ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm xuất nhiều nơi kéo theo lượng nước ngày hạn hẹp Trong số chất gây ô nhiễm, hợp chất hữu độc hại có nguồn nước thải công nghiệp, đặc biệt công nghiệp dệt nhuộm xem nguồn ô nhiễm đáng lưu ý Các chất thải thải mà chưa qua xử lý mức ngấm vào nguồn nước ngầm nước mặt… làm cân sinh thái dẫn đến tình trạng thiếu nguồn nước phục vụ sinh hoạt xuất nhiều nơi làm ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe người môi trường sống Vì việc nghiên cứu, xử lý tách loại hợp chất hữu môi trường nước bị ô nhiễm vấn đề cần thiết cấp bách Một vấn đề cấp thiết đặt tìm kiếm vật liệu, công nghệ hóa học an toàn, mặt sinh thái để loại bỏ loại hợp chất hữu môi trường nước Hiện nay, có nhiều phương pháp áp dụng để loại bỏ chất ô nhiễm khỏi môi trường nước phương pháp hấp phụ, quang xúc tác, trao đổi ion, keo tụ Tuy nhiên, phương pháp hấp phụ xem phương pháp áp dụng rộng rãi mang lại hiệu cao Như đề cập trên, vật liệu nano oxit sắt từ Fe3O4 thể ưu điểm vượt trội giá thành thấp, khả ứng dụng cao mà đặc biệt khả hấp phụ loại hợp chất hữu môi trường nước Tuy nhiên, nhược điểm vật liệu khó thu hồi sau hấp phụ Trong lúc đó, chất lý tưởng (graphen vật liệu sở graphen nhận quan tâm nhà khoa học chúng có diện tích bề mặt lớn, bền môi trường axit lẫn bazơ, chứa nhiều nhóm chức hóa học hoạt động có tính chất đặc biệt khác…) để gắn phần tử xúc tác oxit kim loại dạng phân tán cao vào graphen tạo thành nanocomposit oxit kim loại-graphen nhờ vào bề mặt chứa nhóm chức hoạt động graphen oxit (GO) liên kết không đồng hóa trị Ngoài ra, với công nghệ chế tạo phương pháp hóa học nay, thực tế có khả thu graphen vật liệu sở graphen với số lượng lớn, giá thành rẻ, thuận lợi sử dụng công nghiệp Sự kết hợp hai loại vật liệu oxit sắt từ Fe3O4 graphen oxit (GO) biến tính nhóm –SO3H (gọi graphen oxit biến tính, kí hiệu: SGO) để chế tạo nanocomposit Fe3O4/SGO hướng nghiên cứu nhằm mở rộng phạm vi ứng dụng vật liệu này, đặc biệt việc xử lý hợp chất hữu khó phân hủy môi trường nước bị ô nhiễm Xuất phát từ lý trên, chọn đề tài nghiên cứu “Vật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử: tổng hợp, biến tính ứng dụng” Mục tiêu - Chế tạo vật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử (Fe3O4/rGO); Vật liệu Fe3O4/graphen oxit dạng khử biến tính (Fe3O4/rSGO) nghiên cứu ảnh hưởng lượng chất biến tính đến trình biến tính - Khảo sát khả hấp phụ xanh metylen (metylen blue: MB) vật liệu tổng hợp yếu tố ảnh hưởng Đối tượng, phạm vi nghiên cứu - Vật liệu graphen oxit graphen oxit biến tính - Vật liệu nanocomposit Fe3O4/rGO Fe3O4/rSGO - Xanh metylen chất nghiên cứu mô hình Phương pháp nghiên cứu - Tổng hợp graphen oxit phương pháp hóa học biến tính graphen oxit - Chế tạo composit Fe3O4/rGO Fe3O4/rSGO theo phương pháp trực tiếp - Đặc trưng vật liệu phương pháp vật lý hóa học đại - Thử nghiệm khả hấp phụ vật liệu nanocomposit Fe3O4/rSGO xanh metylen Nồng độ xanh metylen xác định phương pháp trắc quang Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp GO phương pháp hóa học, từ graphit Oxi hóa graphit thành graphit oxit; Tách graphen oxit (GO) từ graphit oxit cách rung siêu âm dung môi nước dung dịch chất hoạt động bề mặt (Natri dodecyl sulfat (SDS) 1% - Biến tính GO muối diazonium axit sulfanilic tiến hành khử tác nhân hydrazine hay axit ascorbic, thu rSGO - Tổng hợp nanocomposit Fe3O4/rGO Fe3O4/rSGO theo phương pháp trực tiếp (sự hình thành phát triển nano tinh thể oxit kim loại trình chế tạo composit, in situ crystallization hay in situ crystal growth) từ rGO, GO biến tính (rSGO) với hỗn hợp muối chứa Fe2+ Fe3+ môi trường kiềm - Phân tích vật liệu tổng hợp phương pháp hóa, lý đại XRD, SEM, TEM, EDX, IR, - Khảo sát khả hấp phụ xanh metylen với vật liệu tổng hợp; ảnh hưởng yếu tố nồng độ, thời gian, pH… đến trình hấp phụ CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Vật liệu graphit [10, 14] Graphit dạng thù hình cacbon Không giống kim cương, graphit chất dẫn điện sử dụng, ví dụ vật liệu để làm điện cực đèn hồ quang.Trong cấu trúc tinh thể graphit, nguyên tử cacbon trạng thái lai hóa sp liên kết cộng hóa trị với nguyên tử cacbon xung quanh nằm lớp tạo thành vòng cạnh tương đối phẳng Khoảng cách nguyên tử cacbon lớp khoảng 0,14 nm khoảng cách lớp với khoảng 0,34 nm (gấp ~ 2,5 lần) tương tác lớp yếu tương tác nguyên tử lớp nhiều Chính tương tác lớp với tương đối yếu nên lớp trượt lên nhau, dẫn đến tính dẻo không đàn hồi graphit Do vậy, graphit dùng làm dầu bôi trơn Liên kết C-C than chì tương đối bền, liên kết σ với nguyên tử cacbon xung quanh nguyên tử cacbon trung tâm có liên kết π không định vị với nguyên tử xung quanh Ngoài ra, tồn liên kết π không định vị lớp mạng tạo hệ thống liên hợp dạng (-C=C-C=C-C=C-), vùng không gian mà electron π chuyển động tương đối tự Các electron π phân bố ngang qua cấu trúc lục giác nguyên tử cacbon góp phần vào tính dẫn điện graphit Trong graphit định hướng, suất dẫn điện theo hướng song song với lớn so với suất dẫn điện theo hướng vuông góc với chúng Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể graphit Có hai dạng graphit biết, alpha (lục giác) beta (rhombohedral), hai có thuộc tính vật lý giống nhau, ngoại trừ cấu trúc tinh thể Các loại graphit có nguồn gốc tự nhiên chứa tới 30% dạng beta, graphit tổng hợp có dạng alpha Dạng alpha chuyển thành dạng beta thông qua xử lý học dạng beta chuyển thành dạng alpha bị nung nóng 10000C Cấu trúc lớp graphit cho phép nguyên tử, ion lạ xâm nhập vào cách dễ dàng tạo thành nhiều loại hợp chất có tính chất đặc biệt Chất xâm nhập kim, kim loại, muối Ví dụ: HF/F2 Graphit 250C C3.6F ÷ C4F (florua graphit màu đen) HF/F2 Graphit 4500C CF0.68 ÷ CF (florua graphit màu đen) (dạng nóng chảy hơi) Graphit + K C8K (màu đồng thau) Chân không Graphit Graphit + H2SO4 (đặc) C24K C36K C48K C60K C24+(HSO4-).2H2SO4 + H2 Trong nghiên cứu này, dùng H 2SO4 đặc để xâm nhập vào cấu trúc graphit, làm tăng khoảng cách đơn lớp để tạo điều kiện thuận lợi cho trình oxi hóa 1.2 Vật liệu graphit oxit Graphit oxit sản phẩm trình oxi hóa graphit hợp chất có tính oxi hóa mạnh NaNO 3, KMnO4, KClO3, H3PO4 hay hỗn hợp chất oxi hóa môi trường axit mạnh Sau oxi hóa, lớp graphit xuất nhóm phân cực hydroxy, epoxide, cacboxilic làm cho graphit oxit trở nên ưa nước so với graphit ban đầu Trên nguyên tắc đó, có nhiều phương pháp oxi hóa graphit đề nghị từ lâu sử dụng ngày nay, thí dụ như: phương pháp Broide (1859) [13], phương pháp Staudenmeier (1899) [15], phương pháp Hummers Offeman (1958) [15] Phương pháp thường sử dụng phổ biến để oxi hóa graphit phương pháp Hummers [8, 9, 20] độc hại, hiệu suất cao, lại đơn giản gần chuẩn hóa, sử dụng hỗn hợp ban đầu gồm graphit, H2SO4 đặc 98% KMnO4 có thêm NaNO3 Tuy nhiên, để hiệu ta sử dụng phương pháp kết hợp với nhiều chất oxi hóa mạnh khác (phụ thuộc vào yêu cầu thực nghiệm loại graphit dùng) để chế tạo vật liệu với hiệu suất cao nhất, gọi chung phương pháp Hummers biến tính (Modified Hummers) Sau oxi hóa graphit, đưa nhóm chứa oxi nằm xen lớp graphit, làm tăng khoảng cách lớp graphit, tăng từ 0,34nm lúc ban đầu lên ~ 0,7 -1,2nm, đồng thời có mặt nhóm chức chứa oxi graphit làm cho chúng trở nên nước Nhờ đó, có nước xảy tương tác nước nhóm chức chứa oxy, giúp lớp graphit oxit đẩy vậy, tiến hành tách thành lớp môi trường nước Hình 1.2 Sơ đồ oxi hóa graphit thành graphit oxit [19] 1.3 Graphen oxit (GO) graphen oxit biến tính Graphit oxit, trước gọi oxit graphitic axit graphitic, hợp chất carbon, oxy, hydro, thu cách xử lý graphit với chất oxy hóa mạnh Các sản phẩm oxy hóa lượng lớn hỗn hợp màu vàng rắn với tỉ lệ C : O khoảng từ 2.1 đến 2.9, mà giữ cấu trúc lớp than chì với khoảng cách lớn nhiều không liên tục Sau oxi hoá graphit, người ta siêu âm để tách lớp graphit tạo vảy graphen oxit Có thể mô tả cấu trúc lớp vảy graphen oxit hình 1.3 Hình 1.3 Cấu trúc lớp vảy graphen oxit Đặc điểm cấu trúc quan trọng sản phẩm có mặt nhóm chức chứa oxi hoạt động Các nhóm chức chứa oxi phổ biến GO nhóm hydroxyl (C-OH), carboxyl (-COOH), epoxid (C-O-C), keton (C=O) hợp chất chứa C-O C=O khác lactol, peroxid, anhydrid… Các nhóm chức có khả tạo liên kết hydro với phân tử nước mà graphen oxit có khả phân tán tốt nước dung môi hữu phân cực khác.Tuy nhiên, cấu trúc chi tiết GO vấn đề bàn luận phụ thuộc nhiều vào nhiều yếu tố nguyên liệu đầu sử dụng để chế tạo, điều kiện thực (thời gian, nhiệt độ, hóa chất, ) trình oxi hóa đưa đến kết khác định đặc tính sản phẩm [6] Graphit oxit có diện tích bề mặt riêng lớn có khả phân tán tốt dung môi phân cực nên sử dụng làm chất để tổng hợp số vật liệu Graphen oxit dạng khử (rGO) khó phân tán thành hệ keo dung dịch so với GO nên nghiên cứu tiến hành biến tính GO sau khử bỏ nhóm chức chứa oxi hoạt động để thu rSGO có khả phân tán tốt dung dịch Có hai cách để biến tính GO: biến tính không thông qua thông qua tạo liên kết hóa học - Với phương pháp biến tính không thông qua tạo liên kết hóa học Nguyên tắc phương pháp dựa vào tương tác π GO với tác nhân biến tính khác mà không thông qua việc tạo liên kết Những tương tác π bao gồm: tương tác π chất khí không phân cực (chất khí nhị trùng hợp, hydrocarbon); tương tác H-π; tương tác π-π; tương tác cation-π; tương tác anion- π; tương tác πcation- π Hình 1.4 Biến tính GO không thông qua liên kết PEG-OPE [25] Khác với biến tính không tạo liên kết, việc biến tính GO cách tạo liên kết hóa học với nhóm chức hữu phát triển cho nhiều mục đích khác Trong làm tăng khả phân tán GO dung môi thông thường vừa biến tính Phương pháp dựa vào khả tác nhân biến tính cấu trúc hóa học graphene Có thể chia làm hai loại: tác nhân công liên kết C=C graphene tác nhân công nhóm chức oxy GO Hình 1.5 Biến tính GO thông qua phản ứng diazonium hóa.[25] Tóm lại, có nhiều phương pháp biến tính GO mục đích chung có tổng hợp GO phân tán nhiều dung môi dễ dàng cho ứng dụng khác Tùy thuộc vào ứng dụng khác nhau, mà ta chọn tác nhân biến tính khác nhau, riêng đề tài mục đích biến tính GO mong muốn giữ lại cấu trúc liên hợp chúng nên cần phải chọn lựa tác nhân biến tính vừa hỗ trợ khả phân tán dung môi vừa không tạo liên kết với nhóm chức bề mặt GO 1.4 Vật liệu graphen Sự phát triển lĩnh vực nghiên cứu vật liệu graphen tính chất ứng dụng thực tế graphen ngày nhận quan tâm không với cộng đồng nhà nghiên cứu hàn lâm mà cộng đồng nhà nghiên cứu công nghệ Số công trình khoa học công bố graphen vật liệu sở graphen tăng lên cách khác thường giới khả hấp phụ MB Fe3O4 nhỏ nhiều Fe3O4/rGO-S, Fe3O4/rS4GO-S thời điểm Mặt khác, khả hấp phụ Fe3O4/rGO-S nhỏ Fe3O4/rS4GO-S điều kiện thực nghiệm Hình 3.8 Khả hấp phụ MB theo thời gian của: Fe3O4/rS4GO-S, Fe3O4/rGO-S Fe3O4 Trên sở đó, tập trung nghiên cứu khả hấp phụ MB vật liệu Fe3O4/rS4GO-S 3.4.4 Điểm đẳng điện tích không Đối với vật liệu hấp phụ MB, cá thông số cần xác định dung lương hấp phụ, đẳng nhiệt hấp phụ cần xác định thông số đặc trưng quan trọng điểm đẳng điện tích không( PZC) Như biết, điểm điện tích không cho biết điều kiện mật độ điện tích bề mặt vật liệu không Thông thường PZC xác định pH chất điện ly gán cho chất Khi pH nhỏ giá trị pH PZC, bề mặt vật liệu hấp phụ mang điện tích dương, kết hấp phụ anion tốt Ngược lại, pH lớn giá trị pHPZC, bề mặt vật liệu hấp phụ mang điện tích âm, kết hấp phụ cation tốt Kết xác định điểm điện tích không vật liệu Fe3O4/rS4GO-S hình 3.10 Từ đồ thị ta nhận thấy đường cong ΔpHi - pHi cắt trục hoành pH =6,8 Do ta xác định điểm điện tích không vật liệu tổng hợp 6,8 Hình 3.10 Đồ thị biễu diễn phụ thuộc ΔpHi vào pHi Fe3O4/rS4GO-S 3.4.5 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ MB 3.4.5.1 Ảnh hưởng pH pH yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ môi trường nước Để khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến khả hấp phụ MB, thay đổi pH khoảng từ đến 12 Điều kiện tiến hành thí nghiệm: nồng độ ban đầu MB 92,2 mg/L; thời gian chạy hấp phụ giờ; khối lượng vật liệu 0,1 g; nhiệt độ phòng; thể tích dung dịch MB đem hấp phụ 100 mL Hình 3.11 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ MB vào pH Khi pH tăng từ 2,07 đến 11,07 dung lượng hấp phụ tăng dần Điều giải thích dựa điện tích bề mặt vật liệu Fe 3O4/rS4GO-S Giá trị điểm đẳng điện vật liệu Fe 3O4/rS4GO-S pHPZC = 6,8 Ở pH < pHpzc bề mặt vật liệu mang điện tích dương nên tạo lực đẩy với cation MB+, dẫn đến trình hấp phụ Ở pH > pH PZC bề mặt vật liệu mang điện tích âm, tăng cường tương tác với cation MB +, dung lượng hấp phụ tăng mạnh 3.4.5.2 Ảnh hưởng thời gian nồng độ MB ban đầu đến khả hấp phụ Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ nồng độ khác vào thời gian 25°C trình bày hình 3.15 Kết cho thấy, dung lượng hấp phụ tỉ lệ thuận với nồng độ MB dung dịch, tăng nồng độ dung dịch, dung lượng hấp phụ tăng Hình 3.12 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ MB vào thời gian nồng độ 51,3 mg/L; 110,2 mg/L 169,1mg/L 209,2mg/L Hình 3.12 biểu diễn phụ thuộc dung lượng hấp phụ MB vào thời gian nồng độ khác Nhận thấy dung lượng hấp phụ tăng tăng nồng độ thời điểm Từ 150 phút hấp phụ trở đi, dung lượng hấp phụ thay đổi không đáng kể Có thể xem trình hấp phụ MB đạt cân sau 150 phút Có thể minh họa giảm cường độ màu MB theo thời gian hình 3.13 150 180 Hình 3.13 Sự giảm cường độ màu MB nồng độ 110,2 (mg/l) theo thời C0 30 60 120 90 gian t = 0; 30; 60; 90; 120; 150; 180 phút 3.4.6 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ Trong nghiên cứu dùng hai phương trình đẳng nhiệt hấp phụ phổ biến Langmuir Freundlich Bảng 3.3 Mối liên hệ Ce qe trình hấp phụ xanh metylen 298K Nồng độ Ce (mg/l) qe (mg/g) Ce/ qe lnCe ln qe 51,3 23,57 27,73 0,850 3,160 3,323 110,2 52,38 57,82 0,906 3,959 4,057 169,1 87,02 82,08 1,060 4,466 4,408 209,2 112,46 96,84 1,161 4,723 4,573 Các tham số phương trình Langmuir Freundlich xác định phương pháp hồi qui tuyến tính số liệu thực nghiệm Kết trình bày hình 3.19 3.20 Hình 3.14 Đường đẳng nhiệt hấp Hình 3.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir phụ Freundlich Kết phân tích từ hình 3.14 3.15 cho thấy trình hấp phụ MB vật liệu Fe3O4/rS4GO-S tuân theo hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Langmuir Đối với mô hình Freundlich hệ số tương quan lớn, R2 = 0,9934 Các tham số tính theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich với KF = 2,2614 n= 1,2469 Đối với mô hình Langmuir hệ số tương quan lớn, R2 = 0,979 Các tham số tính theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir với KL= 0,0040 qmax = 333,33 (mg/L) Tóm lại, từ kết nghiên cứu nhận thấy trình hấp phụ MB vật liệu Fe3O4/rS4GO-S cao.Thời gian đạt cân hấp phụ sau 150 phút khả hấp phụ MB vật liệu cao ÷ pH nằm khoảng pH = 10 11 Quá trình hấp phụ tuân theo hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlichvà mô hình Langmuir KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN 1/ Tổng hợp thành công graphit oxit từ graphit phương pháp Hummer biến tính biến tính thành công graphen oxit dạng khử nhóm –SO3H 2/ Thành công việc chế tạo vật liệu nano-composit Fe3O4/graphen oxit dạng khử (Fe3O4/rGO-S)bằng phương pháp phương pháp trực tiếp.Bằng phương pháp đặc trưng hóa lý đại cho thấy hạt Fe3O4 phân tán tốt graphen oxit dạng khử (rGO) giữ cấu trúc 3/ Đã nghiên cứu trình hấp phụ vật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử biến tính (Fe3O4/rS4GO-S) MB Kết nhận được, hấp phụ xanh metylen vật liệu Fe3O4/rS4GO-S tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.Thời gian đạt cân hấp phụ sau 150 phút hiệu suất hấp phụ vật liệu Fe3O4/rS4GO-S cao ÷ pH nằm khoảng pH = 10 11 Quá trình hấp phụ tuân theo hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlichvà Langmuir; dung lượng hấp phụ cực đại qmax = 333,33 (mg/L) KIẾN NGHỊ Nhiên cứu tiếp yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu Fe3O4/graphen oxit dạng khử biến tính để tìm điều kiện tối ưu nhằm thu sản phẩm Fe3O4/rSGO-S có tính chất xúc tác – hấp phụ mong muốn Mở rộng phạm quy ứng dụng vật liệu lĩnh vực nghiên cứu khác DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Vũ Đăng Độ, Hóa học ô nhiễm môi trường,(1998),NXBGD, Hà Nội [2] Trần Văn Nhân, Hồ Thị Nga, Giáo trình công nghệ xử lí nước thải, (2005), Nxb Khoa học Kĩ thuật, Hà Nội [3] Đặng Trần Phong, Trần Hiếu Nhuệ, Xử lí nước cấp nước thải dệt nhuộm,(2005), NXB Khoa học kĩ thuật, Hà Nội [3] Georgakilas, V.; Otyepka, M.; Bourlinos, A B.; Chandra, V.; Kim, N.; Kemp, K C.; Hobza, P.; Zboril, R.; Kim, K S., Functionalization of Graphene: Covalent and Non-Covalent Approaches, Derivatives and Applications Chemical Reviews 2012, 112 (11), 6156-6214 [4] Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn Thị Thanh Phong, Hoá học hữu 3,(2006), NXB Giáo dục, Hà Nội [5] Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng hoá học,(1999), Nhà xuất Đại học Quốc Gia, Hà Nội [6] Trần Mạnh Trí, “Vật liệu graphen sử dụng cho lĩnh vực xúc tác”,(2012), Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T1 No1, Tr 2-20 [7] Nguyễn Tuyên, Nguyễn Thị Vương Hoàn, Nguyễn Phi Hùng, Giáo trình Hóa keo,(2013), Trường ĐH Quy Nhơn [8] Valix, M., Cheung, W.H., McKay, G Preparation of activated carbon using low temperature carbonization and physical activation of high ash raw bagasse for acid dye adsorption, Carbon Chemosphere,(2004), 56, pp.493-501 [9] Jackie Y Ying, Christian P Mehnert, and S Wong, Synthesis and Application of Supramolecular – Templated Mesoporous Materials, (1999),Angew Chem., Int Ed., 38, pp 56-77 [10] C Yu, B Li Polymer Composite,(2008), Vol 29 (9), 998-1005 [11] Andre K Geim, Konstantin S Novoselov, Jiang D., Zhang Y., and Firsov A.A., Science,(2004), 306, 666 [12] Singh V, Joung D, Zhai L, Das S, Khondaker S.I, Seal S., Prog Master Sci., (2011), 56, pp 1178 [13] B.C Brodie, On the atomic weight of graphite Philosophical transactions of theroyal society of London, (1859), 149, 0, 249-259 [14] C Lee, X D Wei, J W Kysar, and J Hone, Science, (2008), 321, 385 [15] R Daniel, S.P Dreyer, C W Bielawski, S.R Rodney The chemistry of grapheme oxide Chem Soc Rev,(2010), 39, 228–240 [16] Harry M, Rodriguez-Reinoso F., Elsevier Science & Technology Books Activated Carbon,(2006), [17] M D Stoller, S Park, Y Zhu, J An, and R S Ruoff, Nano Lett, (2008), 8, pp.3498 [18] R R Nair, P Blake, A N Grigorenko, K S Novoselov, T J Booth, T Stauber, N M Peres, and A K Geim, Science(2008), 320, pp.1308 [19] Q Xiang, J Yu, and M Jaroniec, Chem Soc Rev.,(2012), 41, 782 [20] W.S Hummers Jr., R.E Offerman, “Preparation of graphite oxide”, J Am Chem Soc.,(1958), 80, pp 1939 [21] Garg, V.K., Amita, M Kumar, R., Gupta, R., “Basic dye (methylene blue) removal from Simulated wastewater by adsorption using Indian Rosewood Sandust: a timber industry”, Dyes and Pignents,(2004), 63, 343 - 250 [22] Ho, Y.S., McKay, G., “Sorption of dyes and coppen ions outo biosorbents”, Process Biochemistry,(2003), 38,pp.1047 - 1061 [23] Tkalya, E E.; Ghislandi, M.; de With, G.; Koning, C E., The use ofsurfactantsfor dispersing carbon nanotubes and graphene to make conductive nanocomposites Current Opinion in Colloid & Interface Science,(2012),17 (4), pp.225-232 [24] Jain, A K., Gupta, V K., Bhatnagar, A., Suhas, “Utilization of industrial waster products as absorbents for the removal of dyes”, Journal of Hazardous Material, (2003),B101,pp.31 – 42 [25] Georgakilas, V.; Otyepka, M.; Bourlinos, A B.; Chandra, V.; Kim, N.; Kemp, K C.; Hobza, P.; Zboril, R.; Kim, K S., Functionalization of Graphene: Covalent and Non-Covalent Approaches, Derivatives and Applications Chemical Reviews (2012), 112 (11), 6156-6214 LỜI CẢM ƠN Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô Nguyễn Thị Vương Hoàn – người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, bảo động viên cho em hoàn thành tốt khóa luận Em xin chân thành cảm ơn Thầy, Cô giáo khoa Hóa, Trường đại học Quy Nhơn tận tình giúp đỡ, động viên em thực phần thực nghiệm đề tài Em xin cảm ơn gia đình, bạn bè tập thể lớp tổng hợp Hóa K35 động viên, khích lệ tinh thần suốt trình em học tập nghiên cứu khoa học Mặc dù cố gắng thời gian thực khóa luận hạn chế kiến thức thời gian kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi thiếu sót Em mong nhận thông cảm ý kiến đóng góp quý báu quý Thầy, Cô để khóa luận hoàn thiện Em xin chân thành cảm ơn! Bình Định, tháng năm 2016 Sinh viên thực Lâm Thanh Trí DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT EDX : Energy Dispersive X ray Spectrocopy (Quang phổ tia X tán xạ lượng) GO HĐBM IR MB rGO : Graphene oxit (GO) rSGO : Graphene oxit biến tính dạng khử SDS : Natri dodecyl sulfat SEM SGO TEM : Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) : Graphene oxit biến tính : Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) : X-ray crystallography : Vật liệu hấp phụ : X-ray Diffration (Nhiễu xạ tia X) tia X VLHP XRD : Hoạt động bề mặt : Infrared Spectroscopy (Quang phổ hồng ngoại) : Xanh metylen : Reduced graphene oxide (sản phẩm graphen oxit dạng khử) DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu bảng 3.1 1.2 Tên bảng Trang 2.1 2.2 Tính chất vật lý graphen Tóm tắt nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm Các loại hóa chất sử dụng đề tài Nồng độ xây dựng đường chuẩn MB 3.1 Hàm lượng nguyên tố graphit; GO-H GO-S 3.2 Hàm lượng nguyên tố mẫu Fe3O4/rSGO-S Fe3O4/rS4GO-S 37 Mối liên hệ Ce qe trình hấp phụ MB 298K 43 3.3 11 22 26 31 35 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Số hiệu hình vẽ 1.1 Tên hình vẽ, đồ thị Cấu trúc graphit Trang 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.1 2.2 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13 3.14 3.15 Sơ đồ oxi hóa graphit thành graphit oxit Cấu trúc lớp vảy graphen oxit Biến tính GO không thông qua liên kết PEG-OPE Biến tính GO thông qua phản ứng diazonium hóa 8 10 Cấu trúc graphit graphen 11 Công thức Natri dodecyl sulfat (SDS) Cơ chế tách lớp graphen thông qua chất HĐBM SDS Công thức 3,7-bis(Dimethylamino)-phenothiazin-5ium chloride (hay xanh metylen) Sơ đồ nhiễu xạ Rơnghen Sơ đồ tia tới tia phản xạ mạng tinh thể Giản đồ XRD graphit Giản đồ XRD GO-S, GO-H Phổ hồng ngoại GO-S, rGO-S, rS1GO-S, rS2GO-S rS4GO-S Phổ IR Fe3O4/rGO-S Fe3O4/rS4GO-S Phổ EDX Fe3O4/rGO-S Phổ EDX Fe3O4/rS4GO-S Phổ UV-VIS xanh metylen (MB) Đường chuẩn xanh metylen (MB) Khả hấp phụ MB theo thời gian của: Fe3O4; Fe3O4/rS4GO-S Fe3O4/rGO-S Đồ thị biễu diễn phụ thuộc ΔpHi vào pHi Fe3O4/rS4GO-S 16 17 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ MB vào pH Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ MB vào thời gian nồng độ 51,3 mg/L; 110,2 mg/L 169,1mg/L 209,2mg/L Sự giảm cường độ màu MB nồng độ 110,2 (mg/l) theo thời gian t = 0; 30; 60; 90; 120; 150; 180 phút Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 41 24 29 29 34 34 35 36 37 37 38 39 40 42 42 43 43 MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ [...]... có nhiều tính ưu việt như khả năng hấp phụ cao, từ tính mạnh, tính chọn lọc cao, dễ dàng thu hồi và tái sử dụng Với công nghệ chế tạo bằng phương pháp hóa học hiện nay, thực tế đã có khả năng thu được graphen và vật liệu trên cơ sở graphen với số lượng lớn, giá thành rẻ, rất thuận lợi sử dụng trong công nghiệp Vì vậy, nếu tổ hợp hai loại vật liệu này để tạo nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử... phân tán trên bề mặt GO, đồng thời chuyển GO thành rGO Trong luận văn này, vật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit dạng khử được tổng hợp theo phương pháp trực tiếp đi từ graphen oxit (GO) biến tính và chưa biến tính với hỗn hợp 2 muối Fe2+ và Fe3+ Ở đây GO được chuẩn bị từ graphit bằng phương pháp oxi hóa thu được graphit oxit, sau đó tách lớp bằng phương pháp rung siêu âm trong dung môi nước với... 1,0g/cm3 1.5 Giới thiệu vật liệu nano composit Fe 3O4/graphen oxit biến tính dạng khử Như đã trình bày, graphen và vật liệu trên cơ sở graphen có nhiều lợi thế như bề mặt riêng vô cùng lớn có chứa rất nhiều nhóm chức hóa học hoạt động mà đặc biệt là các gốc chứa oxi hoạt động Vì vậy graphen được xem là vật liệu nền lý tưởng, thuận lợi cho việc gắn chặt hoặc phân tán các phân tử kim loại, oxit kim loại, các... tạo nên những tổ hợp có các tính chất mới, tính linh động cao của electron trên bề mặt graphen Theo hướng này, đã có một số công bố về chế tạo chất xúc tác kim loại /oxit kim loại kết hợp với vật liệu graphen dạng huyền phù, như TiO 2-Graphen được khử hóa từ graphen oxit (TiO2-rGO), hay phân tán Au/rGO; chế tạo chất xúc tác kim loại /oxit kim loại kết hợp với vật liệu graphen dạng màng mỏng phủ lên điện... phẩm và mẫu thu được ký hiệu là: rS1GO-S, rS2GO-S và rS4GO-S 2.1.3.5 Tổng hợp vật liệu nanocompozit Fe3O4/graphen oxit dạng khử biến tính (Fe3O4/rSGO) Hòa tan 0,1 mol FeSO4.7H2O vào 10mL H2SO4 0,01M (dung dịch 1); Hòa tan 0,2mol FeCl3.6H2O vào 20mL HCl 0,01M (dung dịch 2) Sau đó cho một lượng xác định rSGO-S (GO-S đã biến tính và khử) đã tính toán trước cùng với 2 dung dịch trên cho vào cốc 1 lít, thêm... chứng, chứng tỏ khi sử dụng SDS các nhóm chức đã chèn vào giữa các lớp và tương tác mạnh với nhóm phân cực trên GO làm cho khoảng cách giữa các lớp graphit tăng lên dẫn tới sự dịch chuyển về giá trị 2θ nhỏ hơn Như vậy, sản phẩm GO được tách lớp bằng kỹ thuật siêu âm với dung môi nước khi có SDS được sử dụng để tiến hành tổng hợp vật liệu nanocomposit Fe3O4/graphen oxit biến tính dạng khử Để chứng minh... những ưu thế của cả hai loại vật liệu này nhằm góp phần cho sự hình thành và phát triển ngành khoa học vật liệu đặc biệt trong lĩnh vực hấp phụ, xúc tác xử lý môi trường Việc đưa các nano kim loại hoặc oxit kim loại gắn vào graphen oxit để tạo các nanocomposit kim loại hoặc nanocomposit oxit kim loại có thể được thực hiện theo 2 nhóm [19] Nhóm 1: Tinh thể nano kim loại /oxit kim loại đã được chế tạo... 24] Hiện nay vật liệu hấp phụ chứa oxit kim loại kích thước nanomet đã và đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học vì khả năng hấp phụ vượt trội của nó so với các vật liệu thông thường Đã có một số công trình nghiên cứu sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước bởi các vật liệu nano như CoFe2O4 /bentoni, SBA-15, SiO2, MnO2… Kết quả công bố cho thấy, chúng là vật liệu xử lý chất... qe = ln K F + ln Ce n (1.4) Giá trị của KF và n có thể được tính theo giản đồ sự phụ thuộc giữa lnqe và lnCe bằng phương pháp hồi quy tuyến tính từ các số liệu thực nghiệm CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu 2.1.1 Thiết bị, dụng cụ - Thiết bị: Tủ sấy; Máy khuấy từ gia nhiệt; Cân phân tích điện tử; Máy siêu âm; Máy đo pH - Dụng cụ: thủy tinh: cốc 100ml, 500ml và 1000ml; bình định... (mL) CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng vật liệu liệu graphit, graphen oxit Hình 3.1 Giản đồ XRD của graphit Hình 3.2 Giản đồ XRD của GO-S (a); GO-H (b) Kết hợp sự quan sát hình 3.1 và 3.2 ta thấy, pic đặc trưng của graphit ở 2θ tại 26.3o đã thấp đi và thay vào đó là sự xuất hiện của pic ở 2θ bằng 11,9° cho vật liệu GO-H và 10,79° cho vật liệu GO-S Điều này chứng tỏ các nhóm chức có chứa