Có rất nhiều đề tài tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, tính huỳnh quang, thăm dò hoạt tính sinh học của các phức chất nguyên tố chuyển tiếp như Cu, Cd, Fe, Mn, Zn với nhiều loại phối tử hữ
Trang 1ỦY BAN NHÂN DÂN TỈNH QUẢNG BÌNH TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH
- -TRẦN THỊ BÍCH NGỌC
TÓM TẮT BÁO CÁO
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT KẼM VỚI PHỐI
TỬ 1,10 – PHENANTROLIN
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
QUẢNG BÌNH, NĂM 2016
Trang 2A MỞ ĐẦU
Nghiên cứu và tổng hợp phức chất là một trong những hướng phát triển cơ bản của hóa học vô cơ hiện đại Hóa học phức chất có mối quan hệ mật thiết với hóa học hữu cơ và là lĩnh vực mà các nhà hóa học có thể tìm thấy những ứng dụng thực tế cho các hợp chất mà được tổng hợp hoặc tách biệt được Rất nhiều phức chất đã được sử dụng làm xúc tác cho nhiều phản ứng mới lạ trong tổng hợp hữu cơ Việc sử dụng các phối tử hữu cơ đã cho hóa học phức chất một không gian phát triển vô tận và đầy hứa hẹn
Hóa học phức chất nguyên tố chuyển tiếp thông qua những ứng dụng rộng rãi của nó, ngày càng khẳng định vai trò quan trọng trong khoa học và đời sống Có rất nhiều đề tài tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, tính huỳnh quang, thăm dò hoạt tính sinh học của các phức chất nguyên tố chuyển tiếp như Cu, Cd, Fe, Mn, Zn với nhiều loại phối tử hữu cơ có khả năng tạo phức tốt nhằm ứng dụng vào một số lĩnh vực bằng các phương pháp hóa lí, vật lí hiện đại [1,6] Một trong nhiều phối tử hữu cơ được lựa chọn là 1,10 – phenantrolin (phen) 1,10-phenantrolin là hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có 2 nguyên tử N chứa cặp e tự do, nên chúng có khả năng tạo phức chất với rất nhiều kim loại Tuy nhiên, qua quá trình nghiên cứu các tài liệu đã công bố ở Việt Nam chưa được thấy có sự nghiên cứu về phức chất giữa phối
tử phenantroline với kẽm vì vậy trong phạm vi một khóa luận tốt nghiệp và thời gian có hạn nên đề tài “ Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của phức chất kẽm với phối tử 1,10 – phenantroline” được xác định và chọn làm hướng nghiên cứu
Nhiệm vụ của đề tài:
- Tổng hợp phức chất của Zn(II) với phối tử 1,10-phenantrolin (phen)
- Xác định cấu trúc của phức chất tổng hợp được
- Thăm dò tính huỳnh quang của phức chất
Cấu trúc đề tài gồm 3 phần:
A MỞ ĐẦU
B NỘI DUNG
Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
C KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
Trang 3B NỘI DUNG Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Hóa chất và thiết bị
2.1.1 Hóa chất
- Kẽm oxit ZnO
- Phối tử 1,10-phenantrolin
- Axit : HNO3 đặc
- Thuốc thử EriocromdenT
- Dung dịch chuẩn EDTA 10-2M
- Dung dịch đệm amoni clorua có pH = 10,5
- Dung môi: nước cất
- Axeton
- Cồn etylic tuyệt đối
Dung dịch chuẩn là Etylentetradiamin acid (ETDA), có công thức phân tử
C10H16N2O8Na2.2H2O (M = 372) được pha chế như sau: Cân chính xác một lượng EDTA theo tính toán tương ứng với thể tích và nồng độ cần pha Chuyển lượng cân vào bình định mức, thêm nước cất gần đến vạch mức, lắc mạnh cho tan hết Sau đó thêm nước cất đến vạch mức
và lắc đều
- Pha dung dịch đệm amoni clorua có pH = 10,5
Hòa tan 5,4 g amoni clorua vào 50 ml nước trong bình định mức, thêm tiếp 35 ml amoni hydroxit đậm đặc, khuấy đều Điều chỉnh pH =10,5 bằng amoni hydroxit đậm đặc, thêm nước thành 100 ml, lắc đều thu được dung dịch đệm NH3 + NH4Cl cần dùng
2.1.2 Thiết bị
- Máy khuấy từ gia nhiệt ARE-VELP tại Trung tâm chuyển giao Khoa học Công nghệ,
Sở Khoa học Công nghệ tỉnh Quảng Bình
- Máy phân tích nhiệt tại Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
- Máy IR PRESIRE SHIMADZU đo phổ hồng ngoại ở trường ĐHSP Huế
- Máy Micro Raman LABRAM đo phổ Raman trong vùng từ 4000- 100cm-1 với bức xạ kích thích laser 532 nm tại Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
- Máy đo phổ huỳnh quang được kích thích bằng laser 355nm tại Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
- Cân phân tích, bếp điện, bình tam giác, bình định mức 100ml và 50ml, các loại pipet, các loại cốc thủy tinh, giấy pH, phễu lọc, giấy lọc, đũa thủy tinh
2.2 Thực nghiệm
Dung dịch muối được điều chế trực tiếp từ kẽm oxit ZnO có độ tinh khiết 99% và axit HNO3 (đặc) bằng phương pháp sau: Cân chính xác lượng ZnO đã tính toán trước khi chuyển vào cốc chịu nhiệt, thêm từ từ dung dịch axit HNO3 (đặc) vào cốc đó và khuấy đều rồi đun nóng trên bếp điện đến khi tan hết Sau đó, tiến hành đuổi axit trên bếp điện bằng nước cất đến khi lượng axit dư bị loại bỏ, tiếp tục cô dung dịch đến muối ẩm, hòa tan bằng nước cất, lọc dung
Trang 4dịch bằng giấy lọc rồi chuyển vào bình định mức Thêm nước đến vạch và lắc đều ta thu được dung dịch muối tương ứng có nồng độ cần pha Nồng độ của muối được kiểm tra lại bằng phương pháp chuẩn độ, chuẩn độ bằng EDTA 10-2M với chỉ thị là EriocromdenT trong môi trường đệm amoni clorua có pH=10,5
Lấy 20 ml dung dịch Zn(NO3)2 0,17M sau đó thêm vào 10 ml dung dịch 1,10-phenanthroline hòa tan bởi cồn etylic Hỗn hợp được đun nóng đến 60◦C và khuấy đều trong 2 giờ bằng máy khuấy từ gia nhiệt Sau 2h bắt đầu xuất hiện kết tủa phức màu trắng không tan trong dung dịch trong suốt Tiếp tục khuấy đến khi lượng kết tủa không đổi Kết tủa phức thu được bằng cách lọc và rửa lại bằng axeton nhiều lần, sấy khô và bảo quản bằng tủ sấy ở nhiệt độ 70- 80oC trong 2 giờ
2.3 Phương pháp nghiên cứu [2,3,10]
2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại
Phổ hấp thụ hồng ngoại (phổ IR) là phương pháp vật lý hiện đại, thuộc loại phổ phân
tử Khi chiếu bức xạ hồng ngoại thích hợp sẽ làm dịch chuyển mức năng lượng dao động quay của các nhóm nguyên tử trong phân tử Vì vậy, mỗi nhóm nguyên tử trong phân tử đều
có tần số hấp thụ đặc trưng Căn cứ vào các số sóng đặc trưng trên phổ hồng ngoại có thể xác định được các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử; phát hiện nước trong phức Các phân tử nước có thể là nước kết tinh hoặc nước phối trí Giữa hai loại đó không có một giới hạn nghiêm ngặt Nước kết tinh là loại nước liên kết trong mạng lưới tinh thể bởi liên kết hidro yếu với anion hoặc bởi liên kết phối trí yếu với ion kim loại hoặc bởi cả hai Còn nước phối trí thì ở hẳn trong cầu phối trí thứ nhất của kim loại nên liên kết mạnh với ion kim loại
Từ đó xác định được cấu trúc của chất phân tích
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất, người ta chia ra vùng tần số cao (4000 ÷ 650 cm-1) và vùng tần số thấp (650 ÷ 50 cm-1) Trong vùng tần số cao, người ta sử dụng tần số đặc trưng cho các nhóm tham gia phối trí của phối tử (C=O, O-H, C=N ) Sự dịch chuyển các tần số so với dạng tự do của phối tử chỉ ra rằng có sự tạo thành liên kết Trong vùng tần số thấp xuất hiện các tần số hấp thụ của liên kết kim loại M - phối tử L
Phổ IR của các phức chất cho ta những thông tin về kiểu và mức độ của những biến đổi của phối tử ở trạng thái liên kết, về cấu trúc phân tử, về tính đối xứng của cầu phối trí, về
độ bền liên kết kim loại - phối tử
- Dưới đây là một số tần số đặc trưng của các liên kết [8]:
Trang 5+ Sự hấp thụ của nhóm hidroxyl (O-H): Ion O-H được đặc trưng bằng tần số hấp thụ yếu 3750 ÷ 3500 cm-1 (νO-H) Các liên kết hidro giữa các phân tử thường làm xuất hiện vân hấp thụ mạnh (νO-H) trong vùng 3450 ÷ 3200 cm-1
+ Tần số hấp thụ của liên kết M-O, M-N nằm trong vùng 300 ÷ 600 cm-1 + Nước kết tinh hấp thụ ở tần số 3550 ÷ 3200 cm-1 (dao động hóa trị đối xứng, bất đối xứng của nhóm O-H) và 1630 ÷ 1600 cm-1 (dao động hóa trị biến dạng của H-O-H)
+ νC=C thơm và νC=N thơm ở vùng 1500-1600 cm-1
+ νNO3- trong vùng 1410 -1340cm-1 và có thể 860- 800 cm-1
2.3.2 Phương pháp phổ Raman
Cũng như phổ hồng ngoại, phổ Raman liên quan đến chuyển động dao động và quay của phân tử Phương pháp phổ Raman bổ sung cho phương pháp phổ IR Phổ dao động Raman có thể xác định được các dao động ở vùng dưới 500cm-1 (ứng với dao động hóa trị của liên kết phối trí khi hình thành phức chất) mà các máy phổ IR thông thường không ghi được, xác định vân phổ nào ứng với dao động đối xứng và không đối xứng
Đối với các phân tử có tâm đối xứng thì không có tần số dao động nào vừa xuất hiện trên phổ hồng ngoại vừa xuất hiện trên phổ Raman, nếu xuất hiện trên phổ này thì sẽ không xuất hiện trên phổ kia Chính vì vậy, việc sử dụng phối hợp hai phương pháp phổ này giúp chúng ta giải quyết hiệu quả trong trường hợp nhận dạng các nhóm đặc trưng dao động ở tần
số thấp và một số nhóm dị hạch vừa dao động đối xứng vừa dao động không đối xứng
2.3.3 Phương pháp phổ huỳnh quang [2,5,13]
Phân tích huỳnh quang dựa trên cơ sở chuyển cấu tử cần xác định thành một hợp chất (thường ở dạng phức chất), sau đó chuyển hợp chất thu được sang trạng thái kích thích bằng một dòng ánh sáng có bước sóng xác định Trạng thái này không bền có xu hướng trở về trạng thái ban đầu Khi trở về trạng thái ban đầu, một phần năng lượng hấp thụ được biến thành dạng nhiệt, còn một phần biến thành ánh sáng huỳnh quang
Độ nhạy của phương pháp huỳnh quang càng lớn khi hợp chất nghiên cứu hấp thụ ánh sáng kích thích càng mạnh và khả năng chuyển ánh sáng hấp thụ đó thành ánh sáng huỳnh quang càng nhiều Ngoài ra, còn một số yếu tố khác như: nhiệt độ, dung môi, pH của môi trường, sự có mặt của các chất lạ trong dung dịch, bước sóng của bức xạ kích thíchcũng ảnh hưởng đến độ nhạy của phương pháp
Phương pháp có độ chọn lọc cao, vì không phải hợp chất nào có khả năng hấp thụ ánh sáng đều có khả năng phát huỳnh quang, mà chỉ có một số ít chất có khả năng này
Vì các hợp chất phức chelat có cấu tạo cứng nhắc nên cường độ phát huỳnh quang tăng lên so với từng cấu tử thành phần tự do
2.3.4 Phương pháp phân tích nguyên tố [3]
Để xác định hàm lượng các nguyên tố có tỏng hợp chất phức chất cần tiến hành phân tích định lượng Phân tích định lượng sẽ cho biết tỷ lệ phần trăm (%) về khối lượng hoặc tỉ số nguyên tử của các nguyên tố có trong hợp chất phức chất Để đạt được yêu cầu đó người ta thường dùng các phản ứng thành các chất vô cơ đơn giản như kim loại, ion kim loại, oxit kim loại, muối, N2, CO2, H2O hoặc một hợp chất đặc trưng rồi định lượng các sản phẩm đó bằng phương pháp trọng lượng, phương pháp thể tích, phương pháp chuẩn độ hoặc các phương pháp hiện đại như phổ hấp thụ nguyên tử, sắc ký khí Phân tích định lượng thường được tiến hành ở các phòng thí nghiệm chuyên biệt với các thiết bị máy móc chuyên dụng
2.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt [9]
Trang 6Bên cạnh phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt cũng là một phương pháp hóa lý thường được áp dụng phổ biến để nghiên cứu phức chất rắn Nó cho phép thu được những dữ kiện khá hữu ích về tính chất của phức rắn Mục đích của phương pháp phân tích nhiệt là dựa vào hiệu ứng nhiệt để có thể nghiên cứu những quá trình phát sinh khi đun nóng hoặc làm nguội chất
Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của mẫu trong hệ tọa độ nhiệt độ -thời gian gọi là giản đồ phân tích nhiệt Dựa vào giản đồ này có thể suy luận được thành phần và các quá trình biến đổi hóa lí của các chất khi xảy ra các hiệu ứng nhiệt
Trang 7Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Qua quá trình tổng hợp và nghiên cứu thành phần, cấu trúc phức chất của kẽm với phối
tử 1,10 – phenantrolin, đã thu được một số kết quả sau:
3.1 Hình dạng và hiệu suất tổng hợp phức chất của kẽm với phối tử phen
3.1.1 Hình dạng phức chất của kẽm với phen
Kết quả việc tổng hợp các phức của kẽm với phen thu được phức dạng bột mịn màu trắng dễ tan trong axit loãng Ảnh chụp tinh thể phen và phức chất Zn2+- phenđược mô tả ở hình 3.1 và hình 3.2
Hình 3.1 Ảnh chụp tinh thể phen
Hình 3.2 Ảnh chụp phức chất Zn 2+ - phen
3.1.2 Hiệu suất tổng hợp phức
Từ lượng muối đem tổng hợp phức ta tính được khối lượng phức thu được trên lý thuyết:
mph(lth) = nZn(NO3)2 Mph = VZn(NO3)2.CM Mph (g)
Cân phức tổng hợp được ta có mphức (tt) (g)
Hiệu suất tổng hợp phức được tính bằng công thức:
H% =
) (
) (
lth ph
tt ph m
m
100
Qua quá trình tổng hợp phức với những tỷ lệ mol khác nhau giữa phối tử phen và Zn2+
như sau: phen: Zn2+ = 1:1; 2:1; 3:1; 4:1, kết quả nghiên cứu được chỉ ra ở bảng 3.1
TT Phen Phen/Zn2+ Hiệu suất (%)
Trang 8(mM) Zn2+- phen
Kết quả thu được cho thấy các phức chất được tổng hợp trong điều kiện thích hợp cho hiệu suất dao động từ 37-54% Trong đó, tỉ lệ mol phen :Zn2+ = 1:1 thì hiệu suất tổng hợp phức đạt giá trị cao nhất
3.2 Xác định thành phần phức chất
Phức tổng hợp được phân tích hàm lượng % ZnO trong phức bằng phương pháp phân tích nhiệt và xác định hàm lượng % C và %N bằng phương pháp phân tích nguyên tố
3.2.1 Phân tích nhiệt xác định hàm lượng ZnO
Trên giản đồ phân tích nhiệt hình 3.3 của phức chất Zn2+-phen đã được tổng hợp cho thấy: ở nhiệt độ dưới 2000C phức có hiệu ứng nhiệt cũng như hiệu ứng mất khối lượng Cụ thể: Tại 116,730C khối lượng giảm tương ứng là 0,445mg, dự đoán đây là khối lượng giảm của nước ở cầu ngoại, nước phối trí trong phức chất Điều đó chứng tỏ phức chất được tổng hợp có ngậm nước Ở nhiệt độ 321,020C và 516,010C tương ứng với việc phân hủy tiếp theo của phức chất, khối lượng giảm nhiều hơn 3,161mg và 5,383mg ở khoảng nhiệt độ này là sự mất đi của 3 phân tử nước còn lại và có thể là sự phân hủy của gốc NO3- và phối tử phen Sản phẩm cuối cùng là oxit của kẽm.Như vậy nhiệt độ phân hủy phức chất là trên 320oC
Theo các đường phân tích nhiệt phần khối lượng cuối cùng còn lại ứng với quá trình phân huỷ các phức chất thành oxit ZnO (bảng 3.2)
Trang 9Bảng 3.2 Hàm lượng ZnO sau khi phân hủy phức và thành phần C, N trong phức
Phức
chất
Nhiệt độ ( o
C)
Zn2+-phen 116 16,98 16,158 31,4 29,7 12 11,4
Từ bảng số liệu thu được cho thấy kết quả giữa lý thuyết và phân tích thực nghiệm gần như tương đương nhau Điều này có thể kết luận được công thức giả thiết [Zn(H2O)4(phen)] (NO3)2.H2O trên là công thức phân tử tương ứng của phức chất được tổng hợp Từ giản đồ phân tích nhiệt cũng cho thấy phức chất có nhiệt độ phân hủy tương đối cao (>3200C) nên có thể ứng dụng phức chất làm chất phụ gia chế tạo màng chuyển hóa ánh sáng
3.2.2 Xác định hàm lượng %C, %N trong phức chất
Từ công thức phức chất giả định dự tính hàm lượng % C, N đối chiếu với kết quả tổng
C, N phân tích trả về thấy có sự tương đối gần bằng nhau giữa hàm lượng lý thuyết và hàm lượng phân tích (bảng 3.2)
Kết quả cho thấy công thức giả thiết đưa ra là công thức phân tử tương ứng của phức chất tổng hợp được
3.3 Xác định cấu trúc, liên kết hình thành trong phức chất
Để xác định các liên kết trong phức chất tổng hợp được, sử dụng phương pháp vật lý hiện đại như phổ hồng ngoại (IR), phổ Raman.Phổ hồng ngoại và phổ Raman đều có liên quan đến chuyển động dao động và chuyển động quay của phân tử nên được gọi chung là phổ dao động Phương pháp phổ Raman bổ sung cho phương pháp phổ IR Phổ dao động Raman có thể xác định được các dao động ở vùng dưới 600cm-1 cho tới 100cm-1 (ứng với dao động hóa trị của liên kết M- X khi hình thành liên kết phối trí của phức chất (M là kim loại, X là là các phi kim
Sample Temperature (°C)
700 60
0
50 0 400
30 0 200
100 0
0 -2 -4 -6 -8
150
100
50
0
T: 116.73 (°C)
Exo
Δm (mg) -0.445 m (mg) -0.445
Δm (mg) 0.445 m (%) -3.899 Δm (mg) -0.445 m (mg) -3.161
Δm (mg) -0.445 m (%) -27.728
Δm (mg) -0.445 m (mg) -5.9532
Δm (mg) -0.445 m (%) -52.211 T: 321.02 (°C)
T: 344.32 (°C)
T: 516.01 (°C)
HeatFlow (mW)
Trang 10khác như O, N, S, Halogen ) [3] mà các máy phổ IR thông thường không ghi được, xác định vân phổ nào ứng với dao động đối xứng và không đối xứng
Vì vậy sử dụng phổ IR với phức chất nghiên cứu, ngoài ra còn sử dụng phổ Raman của phức Zn2+- phen để xác định liên kết có thể hình thành trong phức chất được tổng hợp
- Phổ IR của phức nghiên cứu
Phức chất Zn2+- phen chứa một phân tử phen và chứa bốn phối tử H2O Phổ hồng ngoại của phen, phức chất và và phổ Raman được trình bày trên hình 3.4; hình 3.5 và hình 3.6
Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của phen
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử phen (C12H8N2.H2O) có nhiều vân phổ Một số vân phổ quan trọng được nhận dạng như sau: νO-H = 3391cm-1, νC-H(thơm) = 3062cm-1, νC=C = 1619cm-1,
νC=N = 1584cm-1