HỢP CHẤT CACBOHIDRAT có cấu TRÚC PHỨC tạp

- Trong môi trường bazơ, A có thể đồng phân hóa thành hợp chất chứa nhómanđehit, do đó, A tác dụng được với thuốc thử Feling.Nhận xét:Đây là một bài tập rấtđáng chúý, nó khóở chỗ bắt buộ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

MỤC LỤC

A Mở đầu……… ………….3

B Nội dung……….4

I Monosaccarit……… ………4

II Đissaccarit……… ……… 45

III Trisaccarit………66

IV Oligosaccarit………69

V Polysaccarit……… 72

C Kết luận……… 74

Tài liệu tham khảo……… …75

A MỞ ĐẦU

I Lý do chọn đề tài

Cacbohidratlà một nhóm hợp chất hữu cơ rất quan trọng và phổ biến trong tự

nhiên Nội dung kiến thức về nhóm hợp chất này luôn đượcchú trọng và hầu nhưtrong các đề thi học sinh giỏi môn hóa cấp quốc gia đều đề cập đến Ngày nay córất nhiều hợp chất mới mà cấu trúc và nguồn gốc sinh học liên hệ mật thiết tới cáchợp chất “cacbohidrat” vẫn quen thuộc trướcđây, điều này bắt buộc IUPAC dần

dần mở rộng và đưa ra khái niệm rộng rãi hơn như sau:“Cacbohiđrat bao gồm

monosaccarit, oligosaccarit, polisaccarit và các dẫn chất từ monosaccarit như thay

hay nhiều nhóm hyđroxy bằng: nguyên tử H (deoxi), nhóm amino, nhóm thiol hoặc

một số tài liệu chưa kịp cập nhật và chỉnh sửa, nên đôi khiđã gây khó khăn cho họcsinh và giáo viên Trong các đề thi học sinh giỏi quốc gia hóa gần đây đềuđã dùngcác khái niệm mới và mở rộng, đồng thời liên tiếp giới thiệu các cacbohidrat phứctạp trong tự nhiên Để học sinh hiểu và giải quyết được loại bài tập này, chúng tôi

đã xây dựng chuyên đề:

“HỆ THỐNG HÓABÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT CACBOHIDRAT CÓ CẤU TRÚCPHỨC TẠP”

II Mục đích của đề tài

Trong chuyên đề này, các kiến thức lý thuyết cơ sở chúng tôi không trình bày ở

đây, cũng như không bàn luận tới các khái niệm chưa được thống nhất, dễ gây tranh cãi và hiểu nhầm không cần thiết mà chỉ xin được hệ thống hóa các bài

tậpđáng chúýtrong các đề thi, sau đó phân tích, phát triển cácý tưởng của đề bài để

xây dựng nên các bài tập mới với các mức độ khó dễ khác nhau và với các hợpchất tự nhiên khác có cấu trúc tương tự nhằm giúp học sinh hoàn thiện kiến thức.

B NỘI DUNG

Trong mỗi mục dướiđây đều được trình bày gồm 2 đoạn: Đoạn đầu đề cập về cáchợp chất saccarit và dẫn chất của chúng, đoạn sau là các bài tập về hợp chất tựnhiên có hai phần liên kết với nhau - một thành phần có bản chất là saccarit, mộtthành phần phi saccarit (đôi khi gọi là aglycon)

I Monosaccarit

Bên cạnh cácmonosaccarit đã quá quen thuộc dạng polyhidroxy andehit

thi gầnđây thường hướng đến những monosaccarit không quen thuộc như mạchvòng, mạch phân nhánh, thay thế nhóm hydroxy bằng các nhóm khác…

Bài 1: (Câu 3 ý 1 vòng 1 năm 2014) Một monosaccarit A không quang hoạt có

công thức phân tử C6H10O6 Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling nhưng không

cùng công thức phân tử C6H12O6 Khi bị oxi hóa bởi HIO4, 1 mol B hoặc 1 mol Cđều tạo thành 6 mol HCOOH Khi cho B hoặc C phản ứng với anhiđrit axetic, đềutạo thành các sản phẩm có cùng công thức phân tử C18H24O12 Khi oxi hóa mạnh, Atạo thành axit (D, L)-iđaric Hãy xác định cấu trúc của A Giải thích tại sao A cókhả năng phản ứng với thuốc thử Feling? Biết axit iđaric có thể thu được khi oxi

Hướng dẫn: Monosaccarit A(C6H10O6) có v + π = 2 A tác dụng với H2 (Ni xúctác) tạo B và C, C6H12O6, có v + π = 1, chứng tỏ B và C có 1 vòng no, từ 5 cạnh trởlên

- 1 mol mỗi chất B và C tác dụng với HIO4 thu được 6 mol HCOOH; 1 mol mỗi

trên) cho thấy B và C có cấu trúc đối xứng, có 6 nhóm -OH Cấu tạo của B và Cnhư sau:

Do đó, A là 1 xeton với cấu tạo như sau:

- Khi oxi hóa A thu được axit D,L-iđaric

- Vậy cấu trúc của A như sau:

- Trong môi trường bazơ, A có thể đồng phân hóa thành hợp chất chứa nhómanđehit, do đó, A tác dụng được với thuốc thử Feling.

Nhận xét:Đây là một bài tập rấtđáng chúý, nó khóở chỗ bắt buộc học sinh phải

chấp nhậnđịnh nghĩa mở rộng về monosaccarit Rất nhiều học sinh dùngđịnh nghĩa

cũ và do đó bế tắt, không tìm được cấu trúc phù hợp Ngoài ra, bài tập yêu cầu nhớcấu trúc iđozơ, có lẽ không nên bắt học sinh học thuộc mà nên cho thêm tên hệ

thử Feling,đây là dữ kiện gây nhiễu tương đối khó đối với học sinh, vìcơ chế trongđápán là cơ chế nghịch của ngưng tụ andol

Từbài tập trên, có thể xây dựng các bài tập tương tự xoay quanh monosaccaritmạch vòng nhằm giúp học sinh làm quen vớiđịnh nghĩa mở rộng, tăng dần độ khócác bài tập Xin giới thiệu 2 bài tập như sau:

Bài tập đề xuất 1.1:Một monosaccarit A không quang hoạt có công thức phân tử

C5H8O5 Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling nhưng không phản ứng với nước

tử C5H10O5 đều không quang hoạt Khi bị oxi hóa bởi HIO4, 1 mol B hoặc 1 mol Cđều tạo thành 5 mol HCOOH Khi cho B hoặc C phản ứng với anhiđrit axetic, đềutạo thành các sản phẩm có cùng công thức phân tử C15H20O10 Khi oxi hóa mạnh, Atạo thành axit 2,3,4-trihidroxypentandioic không quang hoạt Hãy xác định cấu trúccủa A Giải thích tại sao A có khả năng phản ứng với thuốc thử Feling

Hướng dẫn: Cấu trúc của A phải là:

Bài tập đề xuất 1.2:Một monosaccarit A không quang hoạt có công thức phân tử

C5H8O5 Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling nhưng không phản ứng với nước

tử C5H10O5 đều không quang hoạt Khi bị oxi hóa bởi HIO4, 1 mol B hoặc 1 mol Cđều tạo thành 5 mol HCOOH Khi oxi hóa mạnh, A tạo thành hỗn hợp raxemiccủaaxit 2,3,4-trihidroxypentandioic Hãy xác định cấu trúc của A Giải thích tại sao

A có khả năng phản ứng với thuốc thử Feling

Hướng dẫn: Cấu trúc của A là:

Nhận xét: Khi yếu tố bất ngờ qua đi, học sinh đã làm quen thì những bài tập dạng

này không được xếp vào dạng khó, dù có thể thay đổi thêmít nhiều nhưng học sinhvẫn có khả năng làm trọn vẹn

Bài 2: (Câu 5 ý 1 vòng 2 năm 2009)Cho sơ đồ chuyển hoá sau:

c Vì sao B không chứa nhóm cacbonyl mà vẫn bị khử bởi hiđro?

Hướng dẫn:a Cấu trúc của A là

b Sau khi phản ứng với HIO4, một nhóm anđehit bị hiđrat hoá thành gem điol, chấtnày tạo vòng với nhóm anđehit thứ hai, tiếp theo là phản ứng metyl hoá.

O

OMe

OMe CH O MeO

Nhận xét: Đây là một bài tập về monosaccarit cónhóm hyđroxy được thay bằng

nguyên tử H (deoxi), bài tập không quá khó nhưnghay, khai thác tốt kiến thức quenthuộc với học sinh, đồng thời cũng cóđiểm mới nhưng không đánhđố

Bài tập đề xuất 2.1: Cho sơ đồ chuyển hoá sau:

a Viết công thức cấu trúc của A (có biểu diễn cấu hình của từng nguyên tử cacbon bất đối) A thuộc dãy nào (D hay L) và dạng α-glicozit hay β-glicozit?

b Viết công thức cấu tạo của B và C biết rằng B không chứa nhóm cacbonyl Giải thích sự tạo thành B

Hướng dẫn: a Cấu trúc của A là:

Nó thuộc dãy D, loại α-glicozit.

b

Nhận xét: Hai bài tập trên có tính chất giúp học sinh làm quen với các cấu trúc

saccarit không quen thuộc Sau khi học sinh đã có được luyện tập, có thể xây dựngnhững bài tập có mức độ khó cao hơn như sau:

Bài tập đề xuất 2.2: Một monosaccarit A quang hoạt có công thức phân tử

C6H12O6 Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling và với nước brom Đun nóng A

tại cân bằng giữa 4 dạng vòngpiranozo khác nhau của A Tuy nhiên, khi đun nóng

xúc tácaxit thu được D và E đều không tác dụng được vớiaxeton trong môitrườngaxit Xácđịnh cấu trúc của A

Hướng dẫn:

Nhận xét: Cấu trúc mạch phân nhánh của monosaccarit là một vấnđề vẫn

chưađược khai thác nhiều, nếuđào sâu phân tích sẽ thu được nhiều bài tập khá thú

vị Ví dụ như hợp chất B trong bài trên có thể phản ứngđược tốiđa với 2 đươnglượngaxeton trong môi trườngaxit:

Bài 3: (Câu 4 vòng 1 năm 2013)Khi cho hợp chất A (C7H12O6) tác dụng với axit

với xúc tác axit, thu được glioxal (OHC-CHO) và axit D- glyxeric

(D-HOCH2CH(OH)COOH) Metyl hóa A bằng (CH3)2SO4 dư, xúc tác kiềm, thu đượchợp chất C Cho C tác dụng với ozon rồi chế hóa sản phẩm bằng kẽm kim loạitrong dung dịch axit clohiđric, thu được metyl (S)-2-metoxi-3-oxopropanoat vàmetyl (R)-2-hiđroxi-3- metoxipropanoat.

Hãy xác định cấu trúc của A, B và C, biết rằng trong phân tử A một nửa số nguyên

tử cacbon bất đối có cấu hình R

Hướng dẫn:

- Minh họa dữ kiện đầu bài:

- Từ sơ đồ phản ứng (2) suy ra mạch cacbon của hợp chất C chứa 6 nguyên tửcacbon với liên kêt C=C ở giữa, mạch cacbon của hợp chất A cũng chứa 6 nguyên

tử cacbon, nguyên tử cacbon thứ 7 ở hợp chất A nối với mạch cacbon phải qua

ancol, vậy nhóm OH ancol ở hợp chất E đã được sinh ra trong môi trường của phản

nguyên tử O-C5 ở hợp chất E liên kết với C1 ở hợp chất D, nguyên tử O-C1 ở hợp

C đã tạo ra một nhóm O=COCH3 ở hợp chất D và một nhóm O=COCH3 ở hợp chất

E Vậy hợp chất C có công thức như dưới đây với chú ý rằng thứ tự độ hơn cấpxung quanh nguyên tử C ở hợp chất D và hợp chất C là khác nhau nên cấu hình của

C2 trong hai hợp chất này cũng khác nhau, đồng thời cấu hình của C1 phải khác C2

theo đầu bài:

- Ở sơ đồ phản ứng (1), hợp chất B thu được khi chế hóa hợp chất A với HIO4 dưnên hợp chất B không thể có hai nhóm >C=O cạnh nhau, hai nhóm -OH cạnh nhau,hoặc một nhóm >C=O cạnh một nhóm -OH Vậy, một trong hai nhóm -CH=O ởglioxal và một trong hai nhóm -OH ancol ở axit D-glyxeric được tạo ra do phảnứng thủy phân xetan, suy ra hợp chất B là một xetan Nhóm -COOH ở axit D-glyxeric được tạo ra từ nhóm >C=O xeton cạnh nhóm -CHOH Nhóm >C=O nàykhi bị hiđrat hóa tạo ra cấu trúc 1,1,2-triol với nhóm -CHOH bên cạnh và bị phâncắt bởi HIO4.

- Hợp chất A ở dạng xeton vì theo đầu bài, trong phân tử A phải có hai nguyên tửcacbon bất đối ở cấu hình S Trong dung dịch kiềm, hợp chất A hỗ biến thành dạngA’ rồi bị metyl hóa thành hợp chất C

Vậy cấu trúc của A và B như sau:

Nhận xét: Bên cạnh những bài tập về xácđịnh cấu trúc của monosaccarit, những

bài tập về tổng hợp saccarit cũng là dạng bài tập quan trọng trong các đề thi quốcgia vàđề thi quốc tếICHO

Bài 4: (Câu 10ý 1 vòng 1 năm 2010)Axit muraminic (Mur)

[3-O-(1'-cacboxyetyl)-D-glucosamin)] là thành phần của tế bào vi khuẩn được tạo thành khi cho B phản

ứng với axit D-lactic Viết công thức Fisơ (Fisher) của A và Mur được tạo thành

trong dãy các phản ứng sau:

HO H

HOH2C

H OH

OHCHO

Hướng dẫn: Công thức Fisơ của A và Mur:

A

HO

OH OH

CH2OH

NH2CN

Mur

C O H

H3

Bài 5: (Câu 10ý 3 vòng 1 năm 2010) Phương pháp bảo vệ nhóm hiđroxyl (-OH)

thường được sử dụng khi chuyển hoá giữa các monosaccarit

Viết sơ đồ phản ứng để điều chế α-D-perosinamid

H

OCH3O

H

CH3

NH2H OH

H HOH

H 3 C

H

OCH3O

H

CH 3

NH2H OH

HO

O O OCH3

H3C

O O

OCH3TsO

TsO

OH OH

3

N3OH OH

3

H2N

OH OH

H3C

2 LiAlH4

3 RuO4

Bài 6: (Câu 27 bài tập chuẩn bị ICHO44 năm 2012)Tổng hợp thuốc chống virut

Các đường imin là một lớp hợp chất rất quan trọng kể cả trong tự nhiên và các sảnphẩm tổng hợp nhân tạo Mặc dù không hẳn thực sự là các cacbohydrat, chúng vẫn

có khả năng tương tự như các đường thông thường, đóng vai trò là tiền chất của rấtnhiều enzym Bên cạnh đó, chúng cũng có hoạt tínhđáng chúý chống virut haychữa trị các rối loạn gen như bệnh Gaucher Bởi vậy, có rất nhiều công trình tổnghợp hữu cơ về các đường imin Xét hai quá trình tổng hợp giả glucozơ, DNJ

a) Vẽ cấu trúc các chất trung gian trong sơ đồ, A-D:

b) i Vẽ cấu trúc các chất trung gian trong sơ đồ, J-P:

ii Nhóm triflat (Tf) chuyển hóa một nhóm hydroxy thành một nhómđi ra tốt Sắpxếp các nhóm sau theo thứ tự tăng dần khả năng dễđi ra

iii Mặc dù xảy ra rất nhanh, chuyển hóa từ Q thành DNJ xảy ra theo 3 giai đoạn

Đề xuất cấu trúc hai chất trung gian Q' và Q" trong quá trình dướiđây:

c) Trong hai sơ đồ tổng hợp DNJ trên đều dùng các dung môi hữu cơ, tổng hợpđường imin giả furanozơ chỉ sử dụng nước, điều này làm quá trình tổng hợp rẻ và

thân thiện với môi trường hơn Vẽ cấu trúc các chất trung gian, X vàY, và tiểu phân trung gian Z.

Hướng dẫn: a)

b) i

ii

iii

c

Bài tập đề xuất: Năm 1999, Menzel đã điều chế thành công L-Acosamin, một

cacbohydrat dùng làm thuốc kháng sinh theo sơ đồ sau:

Xác định cấu tạo các chất chưa rõ trong sơ đồ trên, viết cơ chế cho các quá trìnhtạo thành chúng

Hướng dẫn:

C E F

Nhận xét: Các đề thi hiện nay thường tập trung vào các hợp chất hữu cơ có thật

trong tự nhiên Các hợp chất này thường gồm haihợpphần:hợp phần saccarit liên

kết ở nguyên tử C anome với hợp phần không phải saccarit, khi đó hợp phần

saccarit được gọi là glycon hoặc gốc glycozyl, hợp phần không phải saccarit đượcgọi là aglycon Dướiđây sẽ trình bày lần lượt các bài tập từ khó tới dễ

Bài 6: (Câu 5 vòng 2 năm 2006)Lin (Linamarin) và Lac (lactrin) là các xiano

glucozit thiên mhiên Khi thuỷ phân Lin, Lac trong môi trường axit thì Lin tạo raD-glucozơ, axeton và HCN; còn Lac tạo ra D-glucozơ, HCN và benzanđehit Xác định cấu trúc của Lin vàLac ở dạng bền nhất Viết cơ chế phản ứng thuỷ phânLin,Lac

Hướng dẫn: Linamarin D-glucozơ + axeton + HCN

VËy Lin cã cÊu tróc: O

O HO

OH

CH3 C

CN OH

Lactrin D-glucozơ + benzandehit + HCN

O HO

OH HO

C6H5 CH

CN OH

VËy Lac cã cÊu tróc:

Phản ứng thuỷ phân các glucozit này theo cơ chế SN1, thí dụ:

H3O+

+

O=CH C6H5 + HCN

H2O +

+

+

O O HO

OH

HO

OH

O HO

OH

HO

OH

Nhận xét: Bài tập rấtđơn giản, phù hợp để giới thiệu cho học sinh làm quen với

dạng dẫn chất cacbohidrat thường gặp trong tự nhiên Học sinh phải nắmchắc kháiniệm vềglycozit để tìm cấu trúc phù hợp Tuy nhiên, trong đề bài cho rằng vìLinvàLac ở dạng bền nhất nên liên kết glycozit phảiở dạngβ là không thuyết phục Vìkhi nhóm hemiaxetal đã bị khóa bởiđã hình thànhliên kết glicozit, thì hai dạngαvàβđã là 2 chất khác nhau, không còn trong cân bằng và không tự chuyển hóa chonhau được nữa.Đó là chưa kể trong công thức của Lac, có một nguyên tử C bất đốikhông hề biết cấu hình

Bài tập đề xuất 6.1: Phlorizin có công thức phân tử C21H24O10 thu được từ rễ và vỏcây táo, lê hoặc dâu Thủy phân phlorizin có mặt emulsin (enzym chuyên phân cắtliên kếtβ-glicozit) thu được hợp chất A và D-Glucozơ Xử lý phlorizin với lượng

dư metyl iođua có mặt kali cacbonat, sau đó thủy phân trong môi trườngaxit thuđược hợp chất B Xácđịnh cấu trúc của phlorizin biết công thức của A, B như sau:

Đápán:Bài tậpở mức độ tương đốiđơn giản Dễ thấy cấu trúc phlorizin là:

Bài tập đề xuất 6.2: Coniferin (C16H22O8) được tách ra từ nước chiết rễ của mộtloài hoa tánở Nauy

Coniferin làm mất màu nước brom nhưng lại không phản ứng với thuốc thử Feling.Oxy hóa coniferin bằng HCrO4 thu được hợp chất A (C14H18O8).Metyl hóa A bằng

CH3I có mặt Ag2O rồi thủy phân sản phẩm trong môi trường thu được hợpchấtvanilin (4-hydroxy-3-metoxybenzandehit) và 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ.Xácđịnh cấu trúc của coniferin biết trong coniferin số C có cấu hình S nhiều hơn số

C có cấu hình R

Hướng dẫn: Cấu trúc của coniferin là (chúý chưa xácđịnh được cấu hình nốiđôi)

Phản ứngoxy hóa:

Nhận xét: Bài tập có mức độ khó hơn bài tập đề xuất 6.1 Học sinh dễ lúng túng

bởi thông thường với hợp chất cacbohidrat thì hay gặp trường hợp có phản ứng vớithuốc thử Feling nhưng không có phản ứng với nước brom (xetozơ hở hoặc vòng)

Bài tập đề xuất 6.3: Hợp chất hữu cơ A (C17H18O9) là một chất độc được tạo ratrong một số loài cây do cơ chế tự vệ chống lại sâu bọ và động vật có vú Thủyphân hợp chất A bằng enzym emulsin thu được hợp chất B (C11H6O3) và D-Glucozơ Hợp chất B có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau:

Xácđịnh cấu trúc của A

Hướng dẫn: Xácđịnh B:

Cấu trúc của A là:

Nhận xét: Bài tập có mứcđộ khó cao Bước xácđịnh B cần dựa vào công thức phân

tử, nhưng khó nhất nằmởđiểm phải xácđịnhđượccầu hình nốiđôi ở dạng cis chứkhông phải trans Để gợiý cho học sinh có thể thêm vào đề bài như sau:

Bài tập đề xuất 6.4: Hợp chất hữu cơ A (C17H18O9) là một chất độc được tạo ratrong một số loài cây do cơ chế tự vệ chống lại sâu bọ và động vật có vú Thủyphân hợp chất A bằng enzym emulsin thu được hợp chất B (C11H6O3) và D-Glucozơ Hợp chất B có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau:

Đun nóng trong nước thì A bị đồng phân hóa thành A’ A’ cũng bị thủy phân bởienzym emulsin thu được hợp chất B’ (C11H8O4).Đun nóng B’ vớiaxit lại thu đượcB.Xác định cấu trúc của A.

Hướng dẫn:

Bài 7:(Câu 2 ý 3 vòng 1 năm 2011)Từ quả bồ kết, người ta tách được hợp chất K

(C15H18O6) Khi cho K tác dụng với CH3I/Ag2O (dư) rồi thuỷ phân với xúc tác

α-glycozidaza thì thu được M (C9H18O5) và N Hợp chất M thuộc dãy L với cấu hìnhtuyệt đối của C2 giống C3 nhưng khác C4 và C5 Nếu oxi hoá M bằng axit nitricthì trong hỗn hợp sản phẩm có axit axetic mà không có axit propionic hoặc dẫn

brom Hãy xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K

Hướng dẫn: Dữ kiện của đầu bài cho phép xác định được cấu trúc của M, rồi suy

ra cấu trúc của hợp phần gluxit trong K; N phải là một anken cấu hình trans vì

Công thức lập thể và cấu dạng bền của K:

Me HO

C O

C H

C H

C6H5

α

Bài tập đề xuất 7.1: Laevomandelonitrin (gọi tắt làLaetrin) được tổng hợp vàđăng

kí phát minh bởiKrebs dùng trong điều trị rối loạn men ruột Khi thủy phân Laetrintrong môi trườngaxit thu được HCN, benzandehit, axit D-glucuronic Xácđịnh cấutrúc của Laetrin biết rằng trong Laetrin số nguyên tử cacbon có cấu hình R và Sbằng nhau

Hướng dẫn: Cấu trúc Laetrin là:

Nhận xét: Bài tập tương đối dễ, chỉ có mộtý khó là dữ kiện “số nguyên tử cacbon

có cấu hình R và S bằng nhau” Đây là dữ kiện giúp xácđịnh dạng tồn tạiα hay β,

cũng như cấu hình của nguyên tử C bất đối của hợp phần aglycon Việc

xácđịnhcấu hìnhở hợp chất nàyđòi hỏi học sinh phải nắm rất vững cách xácđịnh và

thay đổi

Bài tập đề xuất 7.2: Hammelitanin(kí hiệu H, C20H20O14) là hợp chấttách ra từ cây

gỗ phi Hamamelis thể hiện hoạt tính đặc biệt chống tế bào ung thư

H có tính khử, tồn tại trong cân bằng anome Thủy phân trong dung dịchaxit loãngthu được monosaccarit A (C6H12O6) vàB (axit 3,4,5-trihydroxybenzoic) Mặt khác,

hợp chất B (C21H20O14).Thủy phân trong dung dịchaxit thu oxopropanal, D-glixerandehit và B Biết H có 2 nguyên tử cacbon mang cấu hình Scốđịnh, xácđịnh cấu trúc của H

được3-hydroxy-2-Hướng dẫn: Cấu trúc của H là:

Nhận xét: Bài tậpđược xây dựng với mứcđộ khó cao hơn một bậc so với bài trước

vì học sinh chưa có kinh nghiệm về monosaccarit mạch phân nhánh

Bài 8: (Câu 3 ý 3 vòng 1 năm 2014) Chất trung tính X (C42H81NO8) là mộtglucocerebroside có vai trò kiểm soát quá trình trao đổi chất qua màng tế bào.Ozon hóa X rồi chế hóa với (CH3)2S/H2O thu được hợp chất K (C14H28O) và mộtdung dịch (dung dịch 1) mà góc quay cực không thay đổi theo thời gian.Chế hóadung dịch đó với β-glucoziđaza thu được D-glucozơvà hợp chất L Thủy phân L

phẩm có chứa axit fomic

a) Hãy cho biết công thức cấu tạo của K, M và N

b) Xác định công thức cấu tạo của X

c) Có bao nhiêu đồng phân lập thể ứng với công thức cấu tạo của X?

Do đó N có công thức cấu tạo như sau:

b) X là hợp chất trung tính nên nhóm NH2 của N đã bị amit hóa

Dung dịch 1 chứa O-glicozit của D-glucozơvới N (tức Gluco-O-N) mà có góc quaycực không thay đổi theo thời gian chứng tỏ liên kết O-glucozit phải ở C4 của N(vịtrí C2 còn OH tự do nhưng không tạo vòng hemiaxetal 3 cạnh được) Như vậy

X có công thức như sau:

c) Ở Xcó 3 yếu tố lập thể chưa cho trong đầu bài là cấu hình của C2, C3 và cấuhình của liên kết đôi C=C Như số đồng phân lập thể có cùng công thức cấu tạocủa X là 23 = 8

Nhận xét: Bài tập cóý tưởng mới, từý tưởng này có thể xây dựng được một lớp bài

tập tương tự rất hay Dướiđây là một bài tập được thiết kế theo hướng này

Bài tập đề xuất 8.1: Schizonellin A (kí hiệu A) là hợp chất tách ra từmột loài nấm

có công thức phân tử C30H56O11 Cho A tác dụng với HIO4 thu được hợp chất B(C26H46O9) và glycolandehit (C2H4O2).Thủy phân B bằng enzym emulsin thu được

hợp chất D (cấu hình2R, 3S) Đun nóng D với dung dịch NaOH thu được đihydroxysuccinandehit, hỗn hợp muốiaxetat và panmitat Xácđịnh cấu trúc của Abiết có 4 nguyên tử C trong A có cấu hình R

2,3-Hướng dẫn:

D C

Cấu trúc của B:

Cấu trúc của A:

Nhận xét: Bài tập có mức độ khó cao, học sinh phải giải ngược từ dưới lên để tìm

được cấu tạo trước, rồi từ dữ kiện về cấu hình của A lại giải từ trên xuống đểxácđịnh cấu hình các chất cho phù hợp

Bài tập đề xuất: Metylarbutin (C13H18O7) được tìm thấy trong quả lê, không phảnứng với thuốc thử Tollens, thủy phân bởi enzim β-glucozidaza thu được D-glucozơ

và A (C7H8O2) Thủy phân A trong dung dịch HI đun nóng thu được C (C6H6O2) Ckhông màu nhưng để lâu trong không khí thấy xuất hiện màu vàng cam C có tínhaxit, dễ dàng làm mất màu nước brom, phân tử không phân cực Metylarbutin phản

ứng với lượng dư đimetyl sunfat trong môi trường kiềm thu được B Thủy phân Btrong dung dịch HCl loãng thu được 2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ và A.

1 Vẽ cấu trúc bền nhất cho phân tử Metylarbutin

2 Metylarbutin có thể được tổng hợp với hiệu suất rất tốt theo sơ đồ sau:

Để lâu trong không khí thì bị oxy hóa tạo thành quinon có màu vàng cam

Thủy phân A (C7H8O2) trong dung dịch HI đun nóng thu được C Vậy A là

và A Metylarbutin phản ứng với lượng dư đimetyl sunfat trong môi trường kiềmthu được B Thủy phân B trong dung dịch HCl loãng thu được 2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ và A

Những tính chất này cho thấy Metylarbutin có liên kết β-glicozit, glucozơ tồn tại ởdạng vòng 6 cạnh Vậy Metylarbutin có cấu trúc:

2 Cấu trúc của X là:

Cấu trúc của Y là:

3 Vì tạo đồng phân α hay β lúc này chưa quan trọng, do đó nên thực hiện ở điều

kiện đun nóng để phản ứng xảy ra cho nhanh, tiết kiệm thời gian, và cũng dễ thựchiện hơn Khi đun nóng sẽ thu được chủ yếu dẫn xuất của dạng β

4 Đây là phản ứng SN1 có khống chế không gian (đặc thù lập thể) bởi hiệu ứng kề,

cơ chế này giúp tạo ra hiệu suất cao của quá trình điều chế:

Nhận xét: Đây là một bài tập xây dựng theo mức độ khó dần, bước cuối yêu cầu

học sinh phải thực sự nắm chắc kiến thức về cơ chế phản ứng Cơ chế nàyđóng vaitrò rất quan trọng trong việc tổng hợp cácβ-glicozit

Bài 9: (Câu 3 ý 1 vòng 2 năm 2014) Axit turgorinic (PLMF1) là một hormon thực

vật đóng vai trò điều khiển sự cử động của lá cây Chẳng hạn nó điều chỉnh sự cụplại của lá cây xấu hổ khi ta chạm vào Hợp chất PLMF1 có tính axit, không phảnứng với thuốc thử Felinh Khi thuỷ phân PLMF1 bằng β-glucoziđaza, thu được hợpchất A (C6H12SO9, có tính axit, phản ứng được với thuốc thử Felinh) và hợp chất B

PLMF1, thu được hợp chất C Thuỷ phân hoàn toàn C bằng axit vô cơ, thu được

axit nitric, thu được sản phẩm chính là axit 2,3,4-trimetoxipentanđioic

trí số 3 của B tạo ra hợp chất E thuộc nhóm depsides (tiếng Hy Lạp có nghĩa là cótính thuộc da) Xác định công thức của E

Hướng dẫn: a) Khi thuỷ phân PLMF1 bằng β-glucoziđaza, chứng tỏ trong PLMF1

pirogalol (l,2,3-trihiđroxibenzen) và khi thuỷ phân hoàn toàn chất C bằng axit vô

cơ, thu được metyl 3,5-đimetoxi-4-hiđroxibenzoat chứng tỏ B là axit trihiđroxibenzoic

3,4,5-Khi oxi hoá D (C9H18SO9) bằng axit nitric, thu được axit trimetoxipentanđioic Vậy D có công thức như sau:

2,3,4-Từ các dữ kiện trên suy ra công thức của PLMF1

b) Công thức của E là

Nhận xét: Đây là bài tập có độ khó nhấtđịnh và tương đối hay Vì là bài tập dành

cho thi vòng 2 nên thậm chí có mở rộng hơn một chút bằng cách đưa thêmphầnđiều chế như sau:

Mở rộng bài 9: c) PLMF1đã được tổng hợp nhân tạo thành công theo sơ đồ sau:

Xácđịnh các chất chưa rõ trong sơ đồ (từF tớiN).

Hướng dẫn:

Nhận xét: Bước tổng hợpL cần sự vận dụng kiến thứcđã thấy trong bài tập đề xuất

về metylarbutinở trên Có thể làm bài tậpđơn giản hơn bằng cách cho công thứcphân tử các chất Dướiđây là hai bài tập đề xuất về tổng hợp hữu cơ sử dụng cơ chếtương tự

Bài tập đề xuất 9.1: Phyllanthurinolacton (kí hiệu P)một glicozit đóng vai trò điều

khiển sự mở lá cây khi chuyển từ tối sang sáng được tổng hợp theo sơ đồ sau:

Hãy cho biết cấu tạo của các chất chưa rõ trong sơ đồ từ A đến P Vẽ cấu dạng bềncủa P

Hướng dẫn:

Cấu trúc của P:

Nhận xét: Dùngđã cho cấu tạo của E, nhưng đây vẫn là bài tập chuỗi tương đối

khó đối với học sinh Sau khi học sinh đã hoàn thành được những bài tập tổng hợptrên, cơ bảnđã được cung cấpđủ kiến thức để giải quyết bài tập sau:

Bài tập đề xuất 9.2:Lespedezic (C15H18O9) là một glicozitđiều khiển sự cụp lá khitrời tối của cây cỏ ba lá

Thủy phân lespedezic bằng enzym β-glucozidaza thu đượcD-Glucozơ vàaxit hydroxyphenyl)-2-oxopropanoic

3-(4-a Xác định cấu trúc của lespedezic biết nó có cấu hình E

b Viết sơ đồ tổng hợp lespedezic từ D-Glucozơ và phenol

Hướng dẫn:

a Cấu trúc của lespedezic là:

b Tổng hợp: