HỢP CHẤT CACBOHIDRAT có cấu TRÚC PHỨC tạp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ….… LUẬN ÁN THẠC SỸ HÓA HỌC TÊN ĐỀ TÀI: HỢP CHẤT CACBOHIDRAT CÓ CẤU TRÚC PHỨC TẠP Người thực hiện: Người hướng dẫn khoa học: Hà nội, 6/2015 MỤC LỤC A Mở đầu………………………………………………… ………….3 B Nội dung…………………………………………………………….4 I Monosaccarit……………………………… …………………4 II Đissaccarit……………………………… ………………… 45 III Trisaccarit……………………………………………………66 IV Oligosaccarit…………………………………………………69 V Polysaccarit………………………………………………… 72 C Kết luận…………………………………………………………… 74 Tài liệu tham khảo………………………………………………… …75 A MỞ ĐẦU I Lý chọn đề tài Cacbohidratlà nhóm hợp chất hữu quan trọng phổ biến tự nhiên Nội dung kiến thức nhóm hợp chất đượcchú trọng đề thi học sinh giỏi môn hóa cấp quốc gia đề cập đến Ngày có nhiều hợp chất mà cấu trúc nguồn gốc sinh học liên hệ mật thiết tới hợp chất “cacbohidrat” quen thuộc trướcđây, điều bắt buộc IUPAC mở rộng đưa khái niệm rộng rãi sau:“Cacbohiđrat bao gồm monosaccarit, oligosaccarit, polisaccarit dẫn chất từ monosaccarit thay nhóm CHO nhóm CH2OH, thay nhóm đầu mạch nhóm COOH, thay hay nhiều nhóm hyđroxy bằng: nguyên tử H (deoxi), nhóm amino, nhóm thiol nhóm chứa dị tố tương tự Nó bao gồm dẫn xuất chúng.” [1] Do số tài liệu chưa kịp cập nhật chỉnh sửa, nên đôi khiđã gây khó khăn cho học sinh giáo viên Trong đề thi học sinh giỏi quốc gia hóa gần đềuđã dùng khái niệm mở rộng, đồng thời liên tiếp giới thiệu cacbohidrat phức tạp tự nhiên Để học sinh hiểu giải loại tập này, xây dựng chuyên đề: “HỆ THỐNG HÓABÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT CACBOHIDRAT CÓ CẤU TRÚC PHỨC TẠP” II Mục đích đề tài Trong chuyên đề này, kiến thức lý thuyết sở không trình bày đây, không bàn luận tới khái niệm chưa thống nhất, dễ gây tranh cãi hiểu nhầm không cần thiết mà xin hệ thống hóa tậpđáng chúýtrong đề thi, sau phân tích, phát triển cácý tưởng đề để xây dựng nên tập với mức độ khó dễ khác với hợp chất tự nhiên khác có cấu trúc tương tự nhằm giúp học sinh hoàn thiện kiến thức B NỘI DUNG Trong mục dướiđây trình bày gồm đoạn: Đoạn đầu đề cập hợp chất saccarit dẫn chất chúng, đoạn sau tập hợp chất tự nhiên có hai phần liên kết với - thành phần có chất saccarit, thành phần phi saccarit (đôi gọi aglycon) I Monosaccarit Bên cạnh cácmonosaccarit quen thuộc dạng polyhidroxy andehit H-[CHOH]n-CHO polyhidroxy xeton H-[CHOH]n-CO-[CHOH]m-H, đề thi gầnđây thường hướng đến monosaccarit không quen thuộc mạch vòng, mạch phân nhánh, thay nhóm hydroxy nhóm khác… Bài 1: (Câu ý vòng năm 2014) Một monosaccarit A không quang hoạt có công thức phân tử C6H10O6 Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling không phản ứng với nước brom Khử A NaBH4 tạo thành hợp chất B C có công thức phân tử C6H12O6 Khi bị oxi hóa HIO4, mol B mol C tạo thành mol HCOOH Khi cho B C phản ứng với anhiđrit axetic, tạo thành sản phẩm có công thức phân tử C 18H24O12 Khi oxi hóa mạnh, A tạo thành axit (D, L)-iđaric Hãy xác định cấu trúc A Giải thích A có khả phản ứng với thuốc thử Feling? Biết axit iđaric thu oxi hóa iđozơ dung dịch HNO3 Hướng dẫn: Monosaccarit A(C6H10O6) có v + π = A tác dụng với H (Ni xúc tác) tạo B C, C6H12O6, có v + π = 1, chứng tỏ B C có vòng no, từ cạnh trở lên - mol chất B C tác dụng với HIO thu mol HCOOH; mol chất B C tác dụng với mol (CH 3CO)2O Từ kiện (và kiện trên) cho thấy B C có cấu trúc đối xứng, có nhóm -OH Cấu tạo B C sau: Do đó, A xeton với cấu tạo sau: - Khi oxi hóa A thu axit D,L-iđaric - Vậy cấu trúc A sau: - Trong môi trường bazơ, A đồng phân hóa thành hợp chất chứa nhóm anđehit, đó, A tác dụng với thuốc thử Feling Nhận xét:Đây tập rấtđáng chúý, khóở chỗ bắt buộc học sinh phải chấp nhậnđịnh nghĩa mở rộng monosaccarit Rất nhiều học sinh dùngđịnh nghĩa cũ bế tắt, không tìm cấu trúc phù hợp Ngoài ra, tập yêu cầu nhớ cấu trúc iđozơ, có lẽ không nên bắt học sinh học thuộc mà nên cho thêm tên hệ thống hay gợiý iđozơ đồng phân epime glucozơở C 2.Về phản ứng với thuốc thử Feling,đây kiện gây nhiễu tương đối khó học sinh, vìcơ chế đápán chế nghịch ngưng tụ andol Từbài tập trên, xây dựng tập tương tự xoay quanh monosaccarit mạch vòng nhằm giúp học sinh làm quen vớiđịnh nghĩa mở rộng, tăng dần độ khó tập Xin giới thiệu tập sau: Bài tập đề xuất 1.1:Một monosaccarit A không quang hoạt có công thức phân tử C5H8O5 Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling không phản ứng với nước brom Khử A NaBH4 tạo thành hợp chất B C có công thức phân tử C5H10O5 không quang hoạt Khi bị oxi hóa HIO 4, mol B mol C tạo thành mol HCOOH Khi cho B C phản ứng với anhiđrit axetic, tạo thành sản phẩm có công thức phân tử C 15H20O10 Khi oxi hóa mạnh, A tạo thành axit 2,3,4-trihidroxypentandioic không quang hoạt Hãy xác định cấu trúc A Giải thích A có khả phản ứng với thuốc thử Feling Hướng dẫn: Cấu trúc A phải là: Bài tập đề xuất 1.2:Một monosaccarit A không quang hoạt có công thức phân tử C5H8O5 Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling không phản ứng với nước brom Khử A NaBH4 tạo thành hợp chất B C có công thức phân tử C5H10O5 không quang hoạt Khi bị oxi hóa HIO 4, mol B mol C tạo thành mol HCOOH Khi oxi hóa mạnh, A tạo thành hỗn hợp raxemic củaaxit 2,3,4-trihidroxypentandioic Hãy xác định cấu trúc A Giải thích A có khả phản ứng với thuốc thử Feling Hướng dẫn: Cấu trúc A là: Nhận xét: Khi yếu tố bất ngờ qua đi, học sinh làm quen tập dạng không xếp vào dạng khó, dù thay đổi thêmít nhiều học sinh có khả làm trọn vẹn Bài 2: (Câu ý vòng năm 2009)Cho sơ đồ chuyển hoá sau: CH3 HO C8H16O5 C O OMe HIO4/H2O CH2OH C6H12O5 OH OH A H B OCH3 O H3C H CH2OH a Viết công thức cấu trúc A (có biểu diễn cấu hình nguyên tử cacbon bất đối) A thuộc dãy (D hay L) dạng α-glicozit hay β-glicozit? b Viết công thức cấu tạo B C biết B không chứa nhóm cacbonyl Giải thích tạo thành B c Vì B không chứa nhóm cacbonyl mà bị khử hiđro? Hướng dẫn:a Cấu trúc A O OMe HO CH3 OH OH Nó thuộc dãy L, loại β-glicozit b Sau phản ứng với HIO4, nhóm anđehit bị hiđrat hoá thành gem điol, chất tạo vòng với nhóm anđehit thứ hai, phản ứng metyl hoá O OMe HO CH3 HIO4 H2O OH OH A O OMe HC CH3 O HO O OMe HC CH3 HO O CH CH OH B O OMe CH3I Ag2O HC CH3 MeO O CH OH C OMe c.Dưới tác dụng nhiệt, B mở vòng, bị đehiđrat hoá trở lại anđehit bị khử Nhận xét: Đây tập monosaccarit cónhóm hyđroxy thay nguyên tử H (deoxi), tập không khó nhưnghay, khai thác tốt kiến thức quen thuộc với học sinh, đồng thời cóđiểm không đánhđố Bài tập đề xuất 2.1: Cho sơ đồ chuyển hoá sau: a Viết công thức cấu trúc A (có biểu diễn cấu hình nguyên tử cacbon bất đối) A thuộc dãy (D hay L) dạng α-glicozit hay β-glicozit? b Viết công thức cấu tạo B C biết B không chứa nhóm cacbonyl Giải thích tạo thành B Hướng dẫn: a Cấu trúc A là: Nó thuộc dãy D, loại α-glicozit b Nhận xét: Hai tập có tính chất giúp học sinh làm quen với cấu trúc saccarit không quen thuộc Sau học sinh có luyện tập, xây dựng tập có mức độ khó cao sau: Bài tập đề xuất 2.2: Một monosaccarit A quang hoạt có công thức phân tử C6H12O6 Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling với nước brom Đun nóng A với CH3OH có mặt HCl khan thu chất B Khi cho B tác dụng vớiaxit periodic (HIO4.2H2O) dư, thu hợp chất C từ hỗn hợp sản phẩm Thủy phân B với xúc tácaxit, thu glioxal, HCHO, HCOOH, HOCH 2COOH Trong dung dịch, tồn cân dạng vòngpiranozo khác A Tuy nhiên, đun nóng A tách nước thu C có2 dạng vòng piranozơ Metyl hóa C CH3OH xúc tácaxit thu D E không tác dụng vớiaxeton môi trườngaxit Xácđịnh cấu trúc A Hướng dẫn: 10 H2(xúc tác Ni-Raney) thu I (C8H18O5) không quang hoạt Cho công thức A axit D-(-)-tactaric sau: Hãy viết cấu trúc cho G I Trong số công thứcđã vẽ, cấu trúc nàođúng C? Hãy viết cấu trúc B, D J Hãy viết cấu trúc cho Glycyrrhizin Hướng dẫn: 61 62 Glycyrrhizin: Nhận xét: Bài tập mô hình chuẩn đề cho lớp tập xácđịnh cấu trúc cacbohidrat tự nhiên Bài tậpđi từ dễ đến khó, rõ ràng, có gợiý cần thiết 63 Bài đề xuất 5.1: Scillaren A (kí hiệu A, C36H52O13) gluxit có câyUrginea thuộc họ phong lan Khi metyl hóa hoàn toàn A với metyl iođua có mặt Ag 2O, thủy phân với dung dịch HCl cho thu được2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-Glucozơ, C (C8H16O5) D Trong đó, D có cấu trúc sau: C tác dụng với HIO4 thu đượcaxetandehit, D không quang hoạt (C 6H10O4) dẫn xuất củaaxit sucxinic Xácđịnh cấu trúc A biết liên kết glicozit đềuở dạngβ Hướng dẫn: D là: Vậy C 64 Cấu trúc A là: 65 III Trisaccarit Bài tậpđề xuất 1: Gentaminxin (kí hiệuG, C20H41N5O10) kháng sinh glicozit có cấu trúc sau: Thủy phân G dung dịch axit HCl loãng thu sản phẩm (biểu diễn cấu trúc công thức Fisơ)? Bài tập đề xuất 2: Digitoxin (D, C41H64O13) gluxit có địa hoàng dùng làm thuốc chữa bệnh tim D phản ứng với CH3I có mặt Ag2O tạo thành A (C46H74O13) Thủy phân A enzim β-glucozidaza thu B (C8H16O4), C (C7H14O4) S’ Trong C không tác dụng với HIO4 B bị cắt mạch tạo thành E (C5H8O3), axit fomic, axetandehit 66 Oxy hóa E HNO3 thu axit (R)-metoxy sucxinic Mặt khác, thủy phân trực tiếp D enzim β-glucozidaza tạo thành F (C6H12O4) S CảD vàdạng metyl-α-piranozit củaF phản ứng tối đa với đương lượng axeton xúc tác axit F phản ứng với HIO4 thu propandial, axetandehit axit fomic Biết công thức S’ dưới, xác định công thức vẽ cấu trúc D Hướng dẫn: Từ kiện đề bài, xácđịnhđược C B F Cấu trúc D là: 67 68 IV Oligosaccarit Bài tập đề xuất 1: Crocin (C44H64O24) caroten tự nhiên có dành dành Thủy phân hoàn toàn crocin thu D-glucozơ vàaxit cacboxylic A (C20H24O4) A tecpen có cấu hình toàn trans, ozon phân oxy hóa thu hỗn hợpaxit 2-oxopropanoic vàaxit oxalic Metyl hóa hoàn toàn crocin CH3I dư có mặt Ag2O thu hợp chất B Thủy phân hoàn toàn B thu A hỗn hợp có số mol 2,3,4-tri-O-metylglucozơ 2,3,4,6-tetra-Ometylglucozơ Biết crocin chứa liên kếtβ-glycozit, xácđịnh biểu diễn cấu trúc crocin Crocin có tính quang hoạt hay không? Hướng dẫn:Xácđịnh A: Dễ thấy crocin có đơn vị Glucozo đơn vị A Từđó, cấu trúc Crocin phải là: 69 Bài tập đề xuất 2: Lanatosit C (C47H74O19) gluzit kích tim dùng điều trị bệnh trụy tim có mã đề Trong điều kiện thích hợp, lanatosit C thu steroit A (C 23H34O5) tetrasaccarit B (C24H42O15) Thủy phân hoàn toàn B môi trườngaxit thu đương lượng C (C6H12O4) đương lượng D-Glucozơ Mặt khác, metyl hóa hoàn toànlanatosit C CH 3I có mặt Ag2O thu D (C56H92O19) 70 Thủyphân D môi trườngaxit thu E, F, C 2,3,4,6-tetra-Ometylglucozơ Biết cấu trúc E, F sau: Xácđịnh cấu trúc lanatosit C Hướng dẫn: Cấu trúc A là: Cấu trúc lanatosit C là: 71 V Polysaccarit Bài tậpđề xuất 1: Chitin (tách từ vỏ tôm cua ) coi dẫn xuất xenlulozơ, nhóm hiđroxyl nguyên tử C thay nhóm axetylamino (-NH-CO-CH3) Viết công thức cấu tạo đoạn mạch phân tử chi tin Hướng dẫn: Cấu trúc Chitin Bài tậpđề xuất 2: Heparin loại polisaccarit có máu, gan, phổi, có tác dụng chống đông máu Heparin cấu trúc sau: a) Thủy phân heparin có mặt enzym emulsin (enzym chuyên phân cắt liên kết βglicozit) thu sản phẩm (biểu diễn công thức Fisơ)? b) Thủy phân heparin dung dịchaxit loãng, đun nóng thu sản phẩm (biểu diễn công thức Fisơ)? 72 Bài tậpđề xuất 3: Aga (mạch phân tử gọi agaroza) loại polisaccarit có số loại rong biển Aga trạng thái vô định hình, không tan nước lạnh dễ tan nước sôi Khi làm lạnh dung dịch chứa 0,5- 1,5 % aga đến 35-39oC thu khối keo đông đặc (gọi thạch) Aga dùng rộng rãi công nghiệp thực phẩm Agaroza cấu tạo luân phiên đơn vị β-Dgalactopiranozơ 3,6-anhiđro-α-L-galactopiranzơ Khi thuỷ phân hoàn toàn agaroza thu D- galactozơ L-galactozơ Thuỷ phân không hoàn toàn agaroza thu đisaccarit: 4-O-(β-D-galactopiranozyl)-3,6-anhiđro-Lgalactopiranozơ (X); 3-O-(3,6-anhiđro-α-L-galactopiranozyl)-D-galactopiranozơ (Y) Biểu diễn cấu trúc đisaccarit X, Y công thức phối cảnh Cho X, Y tác dụng với HIO axeton môi trường axit, viết phương trình có Viết công thức cấu trúc đoạn mạch agaroza (3 mắt xích) công thức vòng Havooc Hướng dẫn: Cấu trúc Aga: 73 C KẾT LUẬN I Những công việc làm Sưu tầm, hệ thống hóa phân loại tập có sẵn đề thi thức đề thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa vòng 1, vòng 2, đề thi Olympic hóa quốc tế ICHO Phân tích, phát triển vấn đề đưa gợi ý để giải vấn đề Các hướng phát triển khai thác, dựđoán xu hướng đề thi 3.Tự xây dựng để bổ sung tập cho phần mà phân loại, theo mức độ khó dễ khác phù hợp cho đối tượng học sinh giai đoạn tập huấn bồi dưỡng học sinh giỏi Những nội dung đề tàiđã vàđang triển khai giảng dạy trường Qua đó, nhận thấy học sinhđã làm quen nắm cấu trúc tương đối phức tạp, hợp chất thiên nhiên điển hình cacbohidrat Bước đầu, học sinh vận dụng để giải tập II Đề xuất Trong trình thực đề tài này, không tránh khỏi hạn chế mặt kiến thức nên có nhiều vấn đề có sai xót nhận định, chưa bao quát hết trường hợp Thông qua hội thảo, mong nhận góp ý đồng nghiệp để hoàn thiện đề tài, đồng thời góp phần nâng cao kiến thức đóng góp vào tư liệu giảng dạy chung thêm phong phú 74 Tài liệu tham khảo Các đề thi học sinh giỏi quốc gia vòng 1, vòng năm Các đề thi Olympic hóa học quốc tế (ICHO) Tài liệu bồi dưỡng giáo viên THPT chuyên năm 2012 IUPAC-IUBMB Joint Commission on Biochemical Nomenclature (JCBN) Nomenclature of Carbohydrates Organic chemistry, Francis A Carey Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry Essentials of Carbohydrate Chemistry Carbohydrates: Synthesis, Mechanisms, and Stereoelectronic Effects 75 [...]... ra D-glucoz, HCN v benzanehit Xỏc nh cu trỳc ca Lin vLac dng bn nht Vit c ch phn ng thu phõn Lin,Lac Hng dn: Linamarin D-glucoz + axeton + OH Vậy Lin có cấu trúc: HO HO O O OH CH3 C CH3 CN Lactrin D-glucoz + benzandehit + HCN 20 HCN OH Vậy Lac có cấu trúc: O HO HO O OH CH C6H5 CN Phn ng thu phõn cỏc glucozit ny theo c ch SN1, thớ d: OH HO OH O O CH C6H5 CN OH O HO OH HO HO OH HO OH O HO OH H2O + +... H HO OH + O=CH C6H5 OH HO HO + O+ CH C6H5 CN + HCN OH O HO OH + OH2 - H+ HO O HO OH OH -D-glucopiranoz bn hn -D-glucopiranoz Nhn xột: Bi tp rtn gin, phự hp gii thiu cho hc sinh lm quen vi dng dn cht cacbohidrat thng gp trong t nhiờn Hc sinh phi nmchc khỏi nim vglycozit tỡm cu trỳc phự hp Tuy nhiờn, trong bi cho rng vỡLin vLac dng bn nht nờn liờn kt glycozit phi dng l khụng thuyt phc Vỡ khi nhúm... hỡnh S nhiu hn s C cú cu hỡnh R 22 Hng dn: Cu trỳc ca coniferin l (chỳý cha xỏcnh c cu hỡnh niụi) Phn ngoxy húa: Nhn xột: Bi tp cú mc khú hn bi tp xut 6.1 Hc sinh d lỳng tỳng bi thụng thng vi hp cht cacbohidrat thỡ hay gp trng hp cú phn ng vi thuc th Feling nhng khụng cú phn ng vi nc brom (xetoz h hoc vũng) Bi tp xut 6.3: Hp cht hu c A (C17H18O9) l mt cht c c to ra trong mt s loi cõy do c ch t v... m rng hn mt chỳt bng cỏch a thờm phniu ch nh sau: M rng bi 9: c) PLMF1ó c tng hp nhõn to thnh cụng theo s sau: Xỏcnh cỏc cht cha rừ trong s (tF tiN) Hng dn: 35 Nhn xột: Bc tng hpL cn s vn dng kin thcó thy trong bi tp xut v metylarbutin trờn Cú th lm bi tpn gin hn bng cỏch cho cụng thc phõn t cỏc cht Diõy l hai bi tp xut v tng hp hu c s dng c ch tng t Bi tp xut 9.1: Phyllanthurinolacton (kớ hiu