Cacbohidratlà một nhóm hợp chất hữu cơ rất quan trọng và phổ biến trong tự nhiên. Nội dung kiến thức về nhóm hợp chất này luôn đượcchú trọng và hầu như trong các đề thi học sinh giỏi môn hóa cấp quốc gia đều đề cập đến. Ngày nay có rất nhiều hợp chất mới mà cấu trúc và nguồn gốc sinh học liên hệ mật thiết tới các hợp chất “cacbohidrat” vẫn quen thuộc trướcđây, điều này bắt buộc IUPAC dần dần mở rộng và đưa ra khái niệm rộng rãi hơn như sau:“Cacbohiđrat bao gồm monosaccarit, oligosaccarit, polisaccarit và các dẫn chất từ monosaccarit như thay nhóm CHO bằng nhóm CH2OH, thay nhóm đầu mạch bằng nhóm COOH, thay một hay nhiều nhóm hyđroxy bằng: nguyên tử H (deoxi), nhóm amino, nhóm thiol hoặc nhóm chứa dị tố tương tự. Nó còn bao gồm cả những dẫn xuất của chúng.” 1Do một số tài liệu chưa kịp cập nhật và chỉnh sửa, nên đôi khiđã gây khó khăn cho học sinh và giáo viên. Trong các đề thi học sinh giỏi quốc gia hóa gần đây đềuđã dùng các khái niệm mới và mở rộng, đồng thời liên tiếp giới thiệu các cacbohidrat phức tạp trong tự nhiên. Để học sinh hiểu và giải quyết được loại bài tập này, chúng tôi đã xây dựng chuyên đề: “HỆ THỐNG HÓABÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT CACBOHIDRAT CÓ CẤU TRÚC PHỨC TẠP”
CHUYÊN ĐỀ DUYÊN HẢI BẮC BỘ HỆ THỐNG HÓA BÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT CACBOHIDRAT CÓ CẤU TRÚC PHỨC TẠP MỤC LỤC A Mở đầu………………………………………………… ………….3 B Nội dung…………………………………………………………….4 I Monosaccarit……………………………… …………………4 II Đissaccarit……………………………… ………………… 45 III Trisaccarit……………………………………………………66 IV Oligosaccarit…………………………………………………69 V Polysaccarit………………………………………………… 72 C Kết luận…………………………………………………………… 74 Tài liệu tham khảo………………………………………………… …75 A MỞ ĐẦU I Lý chọn đề tài Cacbohidratlà nhóm hợp chất hữu quan trọng phổ biến tự nhiên Nội dung kiến thức nhóm hợp chất ln đượcchú trọng đề thi học sinh giỏi mơn hóa cấp quốc gia đề cập đến Ngày có nhiều hợp chất mà cấu trúc nguồn gốc sinh học liên hệ mật thiết tới hợp chất “cacbohidrat” quen thuộc trướcđây, điều bắt buộc IUPAC mở rộng đưa khái niệm rộng rãi sau:“Cacbohiđrat bao gồm monosaccarit, oligosaccarit, polisaccarit dẫn chất từ monosaccarit thay nhóm CHO nhóm CH2OH, thay nhóm đầu mạch nhóm COOH, thay hay nhiều nhóm hyđroxy bằng: nguyên tử H (deoxi), nhóm amino, nhóm thiol nhóm chứa dị tố tương tự Nó cịn bao gồm dẫn xuất chúng.” [1] Do số tài liệu chưa kịp cập nhật chỉnh sửa, nên đôi khiđã gây khó khăn cho học sinh giáo viên Trong đề thi học sinh giỏi quốc gia hóa gần đềuđã dùng khái niệm mở rộng, đồng thời liên tiếp giới thiệu cacbohidrat phức tạp tự nhiên Để học sinh hiểu giải loại tập này, xây dựng chuyên đề: “HỆ THỐNG HÓABÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT CACBOHIDRAT CĨ CẤU TRÚC PHỨC TẠP” II Mục đích đề tài Trong chuyên đề này, kiến thức lý thuyết sở chúng tơi khơng trình bày đây, không bàn luận tới khái niệm chưa thống nhất, dễ gây tranh cãi hiểu nhầm khơng cần thiết mà xin hệ thống hóa tậpđáng chúýtrong đề thi, sau phân tích, phát triển cácý tưởng đề để xây dựng nên tập với mức độ khó dễ khác với hợp chất tự nhiên khác có cấu trúc tương tự nhằm giúp học sinh hoàn thiện kiến thức B NỘI DUNG Trong mục dướiđây trình bày gồm đoạn: Đoạn đầu đề cập hợp chất saccarit dẫn chất chúng, đoạn sau tập hợp chất tự nhiên có hai phần liên kết với - thành phần có chất saccarit, thành phần phi saccarit (đôi gọi aglycon) I Monosaccarit Bên cạnh cácmonosaccarit quen thuộc dạng polyhidroxy andehit H-[CHOH]n-CHO polyhidroxy xeton H-[CHOH]n-CO-[CHOH]m-H, đề thi gầnđây thường hướng đến monosaccarit không quen thuộc mạch vịng, mạch phân nhánh, thay nhóm hydroxy nhóm khác… Bài 1: (Câu ý vịng năm 2014) Một monosaccarit A khơng quang hoạt có cơng thức phân tử C6H10O6 Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling không phản ứng với nước brom Khử A NaBH tạo thành hợp chất B C có cơng thức phân tử C6H12O6 Khi bị oxi hóa HIO4, mol B mol C tạo thành mol HCOOH Khi cho B C phản ứng với anhiđrit axetic, tạo thành sản phẩm có cơng thức phân tử C 18H24O12 Khi oxi hóa mạnh, A tạo thành axit (D, L)-iđaric Hãy xác định cấu trúc A Giải thích A có khả phản ứng với thuốc thử Feling? Biết axit iđaric thu oxi hóa iđozơ dung dịch HNO3 Hướng dẫn: Monosaccarit A(C6H10O6) có v + π = A tác dụng với H2 (Ni xúc tác) tạo B C, C6H12O6, có v + π = 1, chứng tỏ B C có vịng no, từ cạnh trở lên - mol chất B C tác dụng với HIO thu mol HCOOH; mol chất B C tác dụng với mol (CH 3CO)2O Từ kiện (và kiện trên) cho thấy B C có cấu trúc đối xứng, có nhóm -OH Cấu tạo B C sau: Do đó, A xeton với cấu tạo sau: - Khi oxi hóa A thu axit D,L-iđaric - Vậy cấu trúc A sau: - Trong mơi trường bazơ, A đồng phân hóa thành hợp chất chứa nhóm anđehit, đó, A tác dụng với thuốc thử Feling Nhận xét:Đây tập rấtđáng chúý, khóở chỗ bắt buộc học sinh phải chấp nhậnđịnh nghĩa mở rộng monosaccarit Rất nhiều học sinh dùngđịnh nghĩa cũ bế tắt, khơng tìm cấu trúc phù hợp Ngồi ra, tập u cầu nhớ cấu trúc iđozơ, có lẽ khơng nên bắt học sinh học thuộc mà nên cho thêm tên hệ thống hay gợiý iđozơ đồng phân epime glucozơở C 2.Về phản ứng với thuốc thử Feling,đây kiện gây nhiễu tương đối khó học sinh, vìcơ chế đápán chế nghịch ngưng tụ andol Từbài tập trên, xây dựng tập tương tự xoay quanh monosaccarit mạch vòng nhằm giúp học sinh làm quen vớiđịnh nghĩa mở rộng, tăng dần độ khó tập Xin giới thiệu tập sau: Bài tập đề xuất 1.1:Một monosaccarit A khơng quang hoạt có cơng thức phân tử C5H8O5 Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling không phản ứng với nước brom Khử A NaBH4 tạo thành hợp chất B C có cơng thức phân tử C5H10O5 khơng quang hoạt Khi bị oxi hóa HIO 4, mol B mol C tạo thành mol HCOOH Khi cho B C phản ứng với anhiđrit axetic, tạo thành sản phẩm có cơng thức phân tử C 15H20O10 Khi oxi hóa mạnh, A tạo thành axit 2,3,4-trihidroxypentandioic không quang hoạt Hãy xác định cấu trúc A Giải thích A có khả phản ứng với thuốc thử Feling Hướng dẫn: Cấu trúc A phải là: Bài tập đề xuất 1.2:Một monosaccarit A khơng quang hoạt có cơng thức phân tử C5H8O5 Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling không phản ứng với nước brom Khử A NaBH4 tạo thành hợp chất B C có cơng thức phân tử C5H10O5 khơng quang hoạt Khi bị oxi hóa HIO 4, mol B mol C tạo thành mol HCOOH Khi oxi hóa mạnh, A tạo thành hỗn hợp raxemic củaaxit 2,3,4-trihidroxypentandioic Hãy xác định cấu trúc A Giải thích A có khả phản ứng với thuốc thử Feling Hướng dẫn: Cấu trúc A là: Nhận xét: Khi yếu tố bất ngờ qua đi, học sinh làm quen tập dạng khơng xếp vào dạng khó, dù thay đổi thêmít nhiều học sinh có khả làm trọn vẹn Bài 2: (Câu ý vịng năm 2009)Cho sơ đồ chuyển hố sau: CH3 HO C8H16O5 C O OMe HIO4/H2O CH2OH C6H12O5 OH OH A H B OCH3 O H3C H CH2OH a Viết cơng thức cấu trúc A (có biểu diễn cấu hình nguyên tử cacbon bất đối) A thuộc dãy (D hay L) dạng α-glicozit hay β-glicozit? b Viết công thức cấu tạo B C biết B khơng chứa nhóm cacbonyl Giải thích tạo thành B c Vì B khơng chứa nhóm cacbonyl mà bị khử hiđro? Hướng dẫn:a Cấu trúc A O OMe HO CH3 OH OH Nó thuộc dãy L, loại β-glicozit b Sau phản ứng với HIO4, nhóm anđehit bị hiđrat hố thành gem điol, chất tạo vịng với nhóm anđehit thứ hai, phản ứng metyl hoá O OMe HO CH3 HIO4 H2O OH OH A O OMe HC CH3 O HO O OMe HC CH3 HO O CH CH OH B O OMe CH3I Ag2O HC CH3 MeO O CH OH C OMe c.Dưới tác dụng nhiệt, B mở vịng, bị đehiđrat hố trở lại anđehit bị khử Nhận xét: Đây tập monosaccarit cónhóm hyđroxy thay ngun tử H (deoxi), tập khơng q khó nhưnghay, khai thác tốt kiến thức quen thuộc với học sinh, đồng thời cóđiểm khơng đánhđố Bài tập đề xuất 2.1: Cho sơ đồ chuyển hoá sau: a Viết cơng thức cấu trúc A (có biểu diễn cấu hình nguyên tử cacbon bất đối) A thuộc dãy (D hay L) dạng α-glicozit hay β-glicozit? b Viết công thức cấu tạo B C biết B khơng chứa nhóm cacbonyl Giải thích tạo thành B Hướng dẫn: a Cấu trúc A là: Nó thuộc dãy D, loại α-glicozit b Nhận xét: Hai tập có tính chất giúp học sinh làm quen với cấu trúc saccarit khơng quen thuộc Sau học sinh có luyện tập, xây dựng tập có mức độ khó cao sau: Bài tập đề xuất 2.2: Một monosaccarit A quang hoạt có cơng thức phân tử C6H12O6 Chất A có phản ứng với thuốc thử Feling với nước brom Đun nóng A với CH3OH có mặt HCl khan thu chất B Khi cho B tác dụng vớiaxit periodic (HIO4.2H2O) dư, thu hợp chất C từ hỗn hợp sản phẩm Thủy phân B với xúc tácaxit, thu glioxal, HCHO, HCOOH, HOCH 2COOH Trong dung dịch, tồn cân dạng vòngpiranozo khác A Tuy nhiên, đun nóng A tách nước thu C có2 dạng vịng piranozơ Metyl hóa C CH 3OH xúc tácaxit thu D E không tác dụng vớiaxeton môi trườngaxit Xácđịnh cấu trúc A Hướng dẫn: 10 H2(xúc tác Ni-Raney) thu I (C8H18O5) không quang hoạt Cho công thức A axit D-(-)-tactaric sau: Hãy viết cấu trúc cho G I Trong số công thứcđã vẽ, cấu trúc nàođúng C? Hãy viết cấu trúc B, D J Hãy viết cấu trúc cho Glycyrrhizin Hướng dẫn: 61 62 Glycyrrhizin: Nhận xét: Bài tập mơ hình chuẩn đề cho lớp tập xácđịnh cấu trúc cacbohidrat tự nhiên Bài tậpđi từ dễ đến khó, rõ ràng, có gợiý cần thiết 63 Bài đề xuất 5.1: Scillaren A (kí hiệu A, C36H52O13) gluxit có câyUrginea thuộc họ phong lan Khi metyl hóa hồn tồn A với metyl iođua có mặt Ag 2O, thủy phân với dung dịch HCl cho thu được2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-Glucozơ, C (C8H16O5) D Trong đó, D có cấu trúc sau: C tác dụng với HIO4 thu đượcaxetandehit, D không quang hoạt (C 6H10O4) dẫn xuất củaaxit sucxinic Xácđịnh cấu trúc A biết liên kết glicozit đềuở dạngβ Hướng dẫn: D là: Vậy C 64 Cấu trúc A là: 65 III Trisaccarit Bài tậpđề xuất 1: Gentaminxin (kí hiệuG, C20H41N5O10) kháng sinh glicozit có cấu trúc sau: Thủy phân G dung dịch axit HCl loãng thu sản phẩm (biểu diễn cấu trúc cơng thức Fisơ)? Bài tập đề xuất 2: Digitoxin (D, C41H64O13) gluxit có địa hồng dùng làm thuốc chữa bệnh tim D phản ứng với CH3I có mặt Ag2O tạo thành A (C46H74O13) Thủy phân A enzim β-glucozidaza thu B (C8H16O4), C (C7H14O4) S’ Trong C khơng tác dụng với HIO4 B bị cắt mạch tạo thành E (C5H8O3), axit fomic, axetandehit 66 Oxy hóa E HNO3 thu axit (R)-metoxy sucxinic Mặt khác, thủy phân trực tiếp D enzim β-glucozidaza tạo thành F (C6H12O4) S CảD vàdạng metyl-α-piranozit củaF phản ứng tối đa với đương lượng axeton xúc tác axit F phản ứng với HIO4 thu propandial, axetandehit axit fomic Biết công thức S’ dưới, xác định công thức vẽ cấu trúc D Hướng dẫn: Từ kiện đề bài, xácđịnhđược C B F Cấu trúc D là: 67 68 IV Oligosaccarit Bài tập đề xuất 1: Crocin (C44H64O24) caroten tự nhiên có dành dành Thủy phân hồn toàn crocin thu D-glucozơ vàaxit cacboxylic A (C20H24O4) A tecpen có cấu hình tồn trans, ozon phân oxy hóa thu hỗn hợpaxit 2-oxopropanoic vàaxit oxalic Metyl hóa hồn tồn crocin CH 3I dư có mặt Ag2O thu hợp chất B Thủy phân hồn tồn B thu A hỗn hợp có số mol 2,3,4-tri-O-metylglucozơ 2,3,4,6-tetra-Ometylglucozơ Biết crocin chứa liên kếtβ-glycozit, xácđịnh biểu diễn cấu trúc crocin Crocin có tính quang hoạt hay khơng? Hướng dẫn:Xácđịnh A: Dễ thấy crocin có đơn vị Glucozo đơn vị A Từđó, cấu trúc Crocin phải là: 69 Bài tập đề xuất 2: Lanatosit C (C47H74O19) gluzit kích tim dùng điều trị bệnh trụy tim có mã đề Trong điều kiện thích hợp, lanatosit C thu steroit A (C 23H34O5) tetrasaccarit B (C24H42O15) Thủy phân hồn tồn B mơi trườngaxit thu đương lượng C (C6H12O4) đương lượng D-Glucozơ Mặt khác, metyl hóa hồn tồnlanatosit C CH3I có mặt Ag2O thu D (C56H92O19) 70 Thủyphân D môi trườngaxit thu E, F, C 2,3,4,6-tetra-Ometylglucozơ Biết cấu trúc E, F sau: Xácđịnh cấu trúc lanatosit C Hướng dẫn: Cấu trúc A là: Cấu trúc lanatosit C là: 71 V Polysaccarit Bài tậpđề xuất 1: Chitin (tách từ vỏ tôm cua ) coi dẫn xuất xenlulozơ, nhóm hiđroxyl nguyên tử C thay nhóm axetylamino (-NH-CO-CH3) Viết công thức cấu tạo đoạn mạch phân tử chi tin Hướng dẫn: Cấu trúc Chitin Bài tậpđề xuất 2: Heparin loại polisaccarit có máu, gan, phổi, có tác dụng chống đông máu Heparin cấu trúc sau: a) Thủy phân heparin có mặt enzym emulsin (enzym chuyên phân cắt liên kết βglicozit) thu sản phẩm (biểu diễn công thức Fisơ)? b) Thủy phân heparin dung dịchaxit lỗng, đun nóng thu sản phẩm (biểu diễn công thức Fisơ)? 72 Bài tậpđề xuất 3: Aga (mạch phân tử gọi agaroza) loại polisaccarit có số loại rong biển Aga trạng thái vô định hình, khơng tan nước lạnh dễ tan nước sôi Khi làm lạnh dung dịch chứa 0,5- 1,5 % aga đến 35-39oC thu khối keo đông đặc (gọi thạch) Aga dùng rộng rãi công nghiệp thực phẩm Agaroza cấu tạo luân phiên đơn vị β-Dgalactopiranozơ 3,6-anhiđro-α-L-galactopiranzơ Khi thuỷ phân hoàn toàn agaroza thu D- galactozơ L-galactozơ Thuỷ phân khơng hồn tồn agaroza thu đisaccarit: 4-O-(β-D-galactopiranozyl)-3,6-anhiđro-Lgalactopiranozơ (X); 3-O-(3,6-anhiđro-α-L-galactopiranozyl)-D-galactopiranozơ (Y) Biểu diễn cấu trúc đisaccarit X, Y công thức phối cảnh Cho X, Y tác dụng với HIO4 axeton môi trường axit, viết phương trình có Viết cơng thức cấu trúc đoạn mạch agaroza (3 mắt xích) cơng thức vịng Havooc Hướng dẫn: Cấu trúc Aga: 73 C KẾT LUẬN I Những công việc làm Sưu tầm, hệ thống hóa phân loại tập có sẵn đề thi thức đề thi học sinh giỏi quốc gia mơn hóa vịng 1, vịng 2, đề thi Olympic hóa quốc tế ICHO Phân tích, phát triển vấn đề đưa gợi ý để giải vấn đề Các hướng phát triển khai thác, dựđoán xu hướng đề thi 3.Tự xây dựng để bổ sung tập cho phần mà chúng tơi phân loại, theo mức độ khó dễ khác phù hợp cho đối tượng học sinh giai đoạn tập huấn bồi dưỡng học sinh giỏi Những nội dung đề tàiđã vàđang triển khai giảng dạy trường Qua đó, nhận thấy học sinhđã làm quen nắm cấu trúc tương đối phức tạp, hợp chất thiên nhiên điển hình cacbohidrat Bước đầu, học sinh vận dụng để giải tập II Đề xuất Trong q trình thực đề tài này, chúng tơi không tránh khỏi hạn chế mặt kiến thức nên có nhiều vấn đề có sai xót nhận định, chưa bao quát hết trường hợp Thông qua hội thảo, mong nhận góp ý đồng nghiệp để hồn thiện đề tài, đồng thời góp phần nâng cao kiến thức chúng tơi đóng góp vào tư liệu giảng dạy chung thêm phong phú 74 Tài liệu tham khảo Các đề thi học sinh giỏi quốc gia vòng 1, vòng năm Các đề thi Olympic hóa học quốc tế (ICHO) Tài liệu bồi dưỡng giáo viên THPT chuyên năm 2012 IUPAC-IUBMB Joint Commission on Biochemical Nomenclature (JCBN) Nomenclature of Carbohydrates Organic chemistry, Francis A Carey Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry Essentials of Carbohydrate Chemistry Carbohydrates: Synthesis, Mechanisms, and Stereoelectronic Effects 75 ... vật có vú Thủy phân hợp chất A enzym emulsin thu hợp chất B (C11H6O3) DGlucozơ Hợp chất B tổng hợp theo sơ đồ sau: Xácđịnh cấu trúc A Hướng dẫn: Xácđịnh B: 23 Cấu trúc A là: Nhận xét: Bài tập có. .. gia hóa gần đềuđã dùng khái niệm mở rộng, đồng thời liên tiếp giới thiệu cacbohidrat phức tạp tự nhiên Để học sinh hiểu giải loại tập này, xây dựng chuyên đề: “HỆ THỐNG HÓABÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT CACBOHIDRAT. .. hợp chất E liên kết với C hợp chất D, nguyên tử O-C hợp chất D liên kết với nhóm CH3 (để đủ nguyên tử cacbon) Khi ozon phân hợp chất C tạo nhóm O=COCH3 hợp chất D nhóm O=COCH hợp chất E Vậy hợp