SÁNG KIẾN HỆ THỐNG HÓA BÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT CACBOHIDRAT

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO NAM ĐỊNH TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ HỒNG PHONG NAM ĐỊNH SÁNG KIẾN DỰ THI CẤP TỈNH BÁO CÁO SÁNG KIẾN HỆ THỐNG HÓA BÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT CACBOHIDRAT Các tác giả: LẠI NĂNG DUY Cử nhân khoa học TRẦN XUÂN PHÚ Cử nhân khoa học LÊ THỊ TRUNG THU Cử nhân khoa học Nơi công tác: Trường THPT chuyên Lê Hồng Phong Nam Định, ngày 20 tháng 05 năm 2016 HỆ THỐNG HÓA BÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT CACBOHIDRAT Lại Năng Duy - Trần Xuân Phú – Lê Thị Trung Thu THPT chuyên Lê Hồng Phong- Nam Định 1.Tên sáng kiến: HỆ THỐNG HÓA BÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT CACBOHIDRAT Lĩnh vực áp dụng sáng kiến: Tài liệu cho học sinh khối chuyên hóa trường THPT chuyên, lớp 11 khối THPT thi olimpic lớp 11 để tìm nguồn cho độ tuyển thi quốc gia tỉnh và giáo viên dạy hóa quan tâm đến lĩnh vực bồi dưỡng học sinh giỏi Thời gian áp dụng sáng kiến: Từ tháng năm 2014 đến tháng năm 2016 Các tác giả: Lại Năng Duy Năm sinh: 1988 Trình độ chuyên môn: Cử nhân hoá học Số điện thoại: 01634121380 Nơi làm việc: Giáo viên trường THPT chuyên Lê Hồng Phong - Nam Định Trần Xuân Phú Năm sinh: 1959 Trình độ chuyên môn: Cử nhân hoá học Số điện thoại: 0913057307 Nơi làm việc: Giáo viên trường THPT chuyên Lê Hồng Phong - Nam Định Lê Thị Trung Thu Năm sinh: 1970 Trình độ chuyên môn: Cử nhân hoá học Số điện thoại: 0917350205 Nơi làm việc: Giáo viên trường THPT chuyên Lê Hồng Phong - Nam Định Đơn vị áp dụng sáng kiến: TrườngTHPT chuyên Lê Hồng Phong – Nam Định Địa chỉ: 76 Vị Xuyên – phường Vị Xuyên – thành phố Nam định Điện thoại: 0350 3640297 A HOÀN CẢNH TẠO RA SÁNG KIẾN: - Theo quy chế trường chuyên: Tổ chuyên môn phải tự biên soạn chương trình, tự tìm và biên soạn tài liệu để giảng dạy - Chủ trương lãnh đạo nhà trường là đào tạo học sinh chuyên có bài bản và có nền tảng vững chắc - Thế hệ sau kế thừa kinh nghiệm và vốn tài liệu hệ trước - Trên sở chương trình khung ngày càng được hoàn thiện và tài liệu thày cô đã biên soạn, học sinh tự học, tự nghiên cứu tài liệu cách chủ động sáng tạo - Hàng năm hội trường chuyên duyên hải và đồng bắc tổ chức hộ thảo, tổ hóa trường Lê Hồng Phong phải có chuyên đề có chất lượng - Phần cacbohidrat khó, hay thi ở mọi cấp độ Cacbohidrat là nhóm hợp chất hữu quan trọng và phổ biến tự nhiên Nội dung kiến thức về nhóm hợp chất này chú trọng và hầu đề thi học sinh giỏi môn hóa cấp quốc gia đều đề cập đến Ngày có nhiều hợp chất mà cấu trúc và nguồn gốc sinh học liên hệ mật thiết tới hợp chất “cacbohidrat” quen thuộc trướcđây, điều này bắt buộc IUPAC dần dần mở rộng và đưa khái niệm rộng rãi sau:“Cacbohiđrat bao gồm monosaccarit, oligosaccarit, polisaccarit và dẫn chất từ monosaccarit thay nhóm CHO nhóm CH2OH, thay nhóm đầu mạch nhóm COOH, thay hay nhiều nhóm hyđroxy bằng: nguyên tử H (deoxi), nhóm amino, nhóm thiol nhóm chứa dị tố tương tự Nó bao gồm cả những dẫn xuất chúng.” [3]Do số tài liệu chưa kịp cập nhật và chỉnh sửa, nên đôi khiđã gây khó khăn cho học sinh và giáo viên Trong đề thi học sinh giỏi quốc gia hóa gần đều đã dùng khái niệm và mở rộng, đồng thời liên tiếp giới thiệu cacbohidrat phức tạp tự nhiên Để học sinh hiểu và giải loại bài tập này, chúng đã xây dựng chuyên đề: “HỆ THỐNG HÓA BÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT CACBOHIDRAT” B THỰC TRẠNG TRƯỚC KHI TẠO RA SÁNG KIẾN: I.Đối với thầy: - Chưa có tài liệu chính thống để giảng dạy cho học sinh chuyên hóa Các giáo viên dạy chuyên đều phải tự mày mò tài liệu, chọn kiến thức phù hợp để giảng dạy - Để học sinh giải vấn đề đề thi học sinh giỏi quốc gia và quốc tế người thầy cần phải khai thác kiến thức giáo trình đại học để dạy cho học sinh chuyên - Tổ hóa –Sinh-CN trường THPT chuyên Lê Hồng Phong đã biên soạn nhiều chuyên đề và tiếp tục hoàn thiện Những tài liệu này thực có tác tác dụng tốt cho thày và trò II Đối với trò: - Đại đa số học sinh lúng túng về tài liệu, chưa biết cách đọc sách và khai thác sách để ham đọc sách - Chưa có điều kiện để phát huy tư và rèn luyện những kỹ đã học, đã đọc ở những chương trước đó: + Đọc tên hợp chất hữu có cấu tạo phức tạp + Kỹ làm bài tập về đồng phân, cấu trúc + Dự đoán chiều hướng phản ứng + Hiểu và trình bày chế phản ứng + Tổng hợp hữu + Xác định cấu trúc hợp chất hữu III Tài liệu tham khảo cho thày trò Chúng dẫn nội dung bài lý thuyết sách HÓA HỌC 12 chương trình nâng cao Mặc dù cho là tải đại đa số học sinh phổ thông, học sinh chuyên khoảng cách xa so với nội dung đề thi học sinh giỏi Quốc gia Dưới trích đoạn chương gluxxit: Bài GLUCOZƠ I TÍNH CHẤT VẬT LÍ TRẠNG THÁI TỰ NHIÊN Glucozơ là chất kết tinh, không màu, nóng chảy ở 146OC (dạng α) và 150OC (dạng β), dễ tan nước, có vị ngọt không ngọt đường mía Glucozơ có hầu hết phận lá, hoa, rễ, và là quả chín Đặc biệt, glucozơ có nhiều quả nho chín nên gọi là đường nho Trong mật ong có nhiều glucozơ (khoảng 30%) Glucozơ có thể người và động vật Trong máu người có lượng nhỏ glucozơ, hầu không đổi (nồng độ 0,1%) II CẤU TRÚC PHÂN TỬ Glucozơ có công thức phân tử là C 6H12O6, tồn tại ở hai dạng mạch hở và mạch vòng Dạng mạch hở a) Các kiện thực nghiệm + Khử hoàn toàn glucozơ cho hexan Vậy có nguyên tử C phân tử glucozơ tạo thành mạch không phân nhánh + Glucozơ có phản ứng tráng bạc, tác dụng với nước brom tạo thành axit gluconic chứng tỏ phân tử có nhóm CH = O + Glucozơ tác dụng với Cu(OH)2 tạo thành dung dịch màu xanh lam, chứng tỏ phân tử glucozơ có nhiều nhóm OH kề + Glucozơ tạo este chứa gốc axit CH3COO, phân tử có nhóm OH b) Kết luận Phân tử glucozơ có công thức cấu tạo thu gọn dạng mạch hở là : CH2OH – CHOH – CHOH – CHOH –CHOH – CH = O viết gọn là : CH2OH[CHOH]4CHO Dạng mạch vòng a) Dữ kiện Glucozơ kết tinh tạo hai dạng tinh thể có nhiệt độ nóng chảy khác Các dữ kiện thực nghiệm khác đều cho thấy hai dạng tinh thể ứng với hai dạng cấu trúc vòng khác Nhóm OH ở C5 cộng vào nhóm C = O tạo hai dạng vòng cạnh α và β : Dạng α Dạng β Trong dung dịch, glucozơ tồn tại chủ yếu ở dạng vòng cạnh (α và β) Hai dạng vòng này chuyển hoá lẫn theo cân qua dạng mạch hở Nhóm OH ở vị trí số gọi là OH hemiaxetal II TÍNH CHẤT HOÁ HỌC Glucozơ có tính chất anđehit và ancol đa chức Tính chất ancol đa chức (poliancol hay poliol) a) Tác dụng với Cu(OH)2 Trong dung dịch, ở nhiệt độ thường glucozơ hoà tan Cu(OH)2 cho dung dịch phức đồng-glucozơ có màu xanh Phương trình hoá học : 2C6H12O6 + Cu(OH)2 → (C6H11O6)2Cu + 2H2O Phức đồng-glucozơ b) Phản ứng tạo este Khi glucozơ tác dụng với anhiđrit axetic, glucozơ tạo este chứa gốc axit axetic phân tử C6H7O(OCOCH3)5 Tính chất anđehit a) Oxi hoá glucozơ Phản ứng tráng bạc: Cho vào ống nghiệm sạch ml dung dịch AgNO3 1% sau nhỏ giọt dung dịch NH3 5% và lắc đều đến kết tủa vừa tan hết Thêm tiếp ml dung dịch glucozơ Đun nóng nhẹ ống nghiệm Trên thành ống nghiệm thấy xuất hiện lớp bạc sáng gương Giải thích : Phức bạc amoniac đã oxi hoá glucozơ thành amoni gluconat tan vào dung dịch và giải phóng bạc kim loại bám vào thành ống nghiệm CH2OH[CHOH]4CHO + 2[Ag(NH3)2]OH → CH2OH[CHOH]4COONH4 (Amoni gluconat) + 2Ag↓ + 3NH3 + H2O Glucozơ khử Cu(II) Cu(OH)2 thành Cu(I) dạng Cu2O kết tủa màu đỏ gạch Glucozơ làm màu dung dịch brom b) Khử glucozơ Khi dẫn khí hiđro vào dung dịch glucozơ đun nóng (xúc tác Ni), thu poliancol có tên là sobitol : CH2OH[CHOH]4CHO + H2 → CH2OH[CHOH]4CH2OH Sobitol Phản ứng lên men Khi có enzim xúc tác, glucozơ lên men cho ancol etylic và khí cacbonic : C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2↑ Tính chất riêng dạng mạch vòng Riêng nhóm OH ở C1 (OH hemiaxetal) dạng vòng tác dụng với metanol có HCl xúc tác, tạo ete gọi là metyl glucozit : Khi nhóm OH ở C1 đã chuyển thành nhóm OCH3, dạng vòng chuyển sang dạng mạch hở nữa IV ĐIỀU CHẾ VÀ ỨNG DỤNG Điều chế Trong công nghiệp, glucozơ điều chế cách thuỷ phân tinh bột nhờ xúc tác axit clohiđric loãng enzim Người ta thuỷ phân xenlulozơ (có vỏ bào, mùn cưa nhờ xúc tác axit clohiđric đặc) thành glucozơ để làm nguyên liệu sản xuất ancol etylic Hai phương pháp đều tóm tắt phương trình phản ứng sau: (C6H10O5)n + nH2O → nC6H12O6 Ứng dụng Glucozơ là chất dinh dưỡng có giá trị người, là trẻ em, người già Trong y học, glucozơ dùng làm thuốc tăng lực Trong công nghiệp, glucozơ dùng để tráng gương, tráng ruột phích và là sản phẩm trung gian sản xuất ancol etylic từ nguyên liệu có chứa tinh bột và xenlulozơ V ĐỒNG PHÂN CỦA GLUCOZƠ : FRUCTOZƠ Fructozơ (C6H12O6) ở dạng mạch hở là polihiđroxi xeton, có công thức cấu tạo thu gọn là: CH2OH [CHOH]3COCH2OH Trong dung dịch, fructozơ tồn tại chủ yếu ở dạng mạch vòng (5 cạnh cạnh) Ở trạng thái tinh thể, fructozơ ở dạng vòng cạnh : Dạng α Dạng β Fructozơ là chất kết tinh, dễ tan nước, có vị ngọt đường mía, có nhiều quả ngọt và đặc biệt mật ong (tới 40%) làm cho mật ong có vị ngọt đậm Tương tự glucozơ, fructozơ tác dụng với Cu(OH)2 cho dung dịch phức màu xanh lam (tính chất ancol đa chức), tác dụng với hiđro cho poliancol (tính chất nhóm cacbonyl) Fructozơ nhóm CH=O có phản ứng tráng bạc và phản ứng khử Cu(OH)2 thành Cu2O là đun nóng môi trường kiềm chuyển thành glucozơ : Fructozơ Glucozơ Chuyên đề bài tập có số tài liệu giáo sư tiến sĩ khoa học Ngô Thị Thuận, phó giáo sư tiến sĩ khoa học Nguyễn Hữu Đĩnh Các chuyên đề viết cho sinh viên đại học, là tài liệu tốt cho học sinh chuyên hóa chưa đủ Chúng xin trích phần tài liệu bài tập về gluxit giáo sư tiến sĩ khoa học Ngô Thị Thuận 10 73 Glycyrrhizin: Nhận xét: Bài tập là mô hình chuẩn về đề bài cho lớp bài tập xácđịnh cấu trúc cacbohidrat tự nhiên Bài tậpđi từ dễ đến khó, rõ ràng, có gợiý cần thiết 74 Bài đề xuất 5.1: Scillaren A (kí hiệu A, C36H52O13) là gluxit có câyUrginea thuộc họ phong lan Khi metyl hóa hoàn toàn A với metyl iođua có mặt Ag 2O, thủy phân với dung dịch HCl cho thu được2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-Glucozơ, C (C8H16O5) và D Trong đó, D có cấu trúc sau: C tác dụng với HIO4 thu đượcaxetandehit, E không quang hoạt (C6H10O4) là dẫn xuất củaaxit sucxinic Xácđịnh cấu trúc A biết liên kết glicozit đềuở dạngβ Hướng dẫn: D là: Vậy C là Cấu trúc A là: 75 76 III Trisaccarit Bài tậpđề xuất 1: Gentaminxin (kí hiệuG, C20H41N5O10) là kháng sinh glicozit có cấu trúc sau: Thủy phân G dung dịch axit HCl loãng thu những sản phẩm (biểu diễn cấu trúc công thức Fisơ)? Bài tập đề xuất 2: Digitoxin (D, C41H64O13) là gluxit có địa hoàng dùng làm thuốc chữa bệnh tim D phản ứng với CH3I có mặt Ag2O tạo thành A (C46H74O13) Thủy phân A enzim β-glucozidaza thu C(C8H16O4), B (C7H14O4) và S’ Trong C không tác dụng với HIO4 B bị cắt mạch tạo thành E (C5H8O3), axetandehit Oxy hóa E HNO3 thu axit (R)-metoxy sucxinic Mặt khác, thủy phân trực tiếp D enzim β-glucozidaza tạo thành F (C6H12O4) và S CảD vàdạng metyl-α-piranozit củaF đều 77 phản ứng tối đa với đương lượng axeton xúc tác bởi axit F phản ứng với HIO4 thu propandial, axetandehit và axit fomic Biết công thức S’ dưới, xác định công thức vẽ cấu trúc D Hướng dẫn: Từ dữ kiện đề bài, xácđịnhđược C B F Cấu trúc D là: 78 IV Oligosaccarit Bài tập đề xuất 1: Crocin (C44H64O24) là caroten tự nhiên có dành dành Thủy phân hoàn toàn crocin thu D-glucozơ vàaxit cacboxylic A (C 20H24O4) A là tecpen có cấu hình toàn trans, ozon phân oxy hóa thu hỗn hợpaxit 2oxopropanoic vàaxit oxalic Metyl hóa hoàn toàn crocin CH 3I dư có mặt Ag2O thu hợp chất B Thủy phân hoàn toàn B thu A và hỗn hợp có số mol 2,3,4-tri-O-metylglucozơ và 2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ Biết crocin chứa liên kếtβ-glycozit, xácđịnh biểu diễn cấu trúc crocin Crocin có tính quang hoạt hay không? Hướng dẫn:Xácđịnh A: Dễ thấy crocin có đơn vị Glucozo và đơn vị A Từđó, cấu trúc Crocin phải là: 79 Bài tập đề xuất 2: Lanatosit C (C47H74O19) là gluzit kích tim dùng điều trị bệnh trụy tim có mã đề Trong điều kiện thích hợp, lanatosit C thu steroit A (C 23H34O5) và tetrasaccarit B (C24H42O15) Thủy phân hoàn toàn B môi trườngaxit thu đương lượng C (C6H12O4) và đương lượng D-Glucozơ Mặt khác, metyl hóa hoàn toànlanatosit C CH3I có mặt Ag2O thu D (C56H92O19) Thủyphân D môi trườngaxit thu E, F, C và 2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ Biết cấu trúc E, F sau: 80 Xácđịnh cấu trúc lanatosit C Hướng dẫn: Cấu trúc A là: Cấu trúc lanatosit C là: 81 V Polysaccarit Bài tậpđề xuất 1: Chitin (tách từ vỏ tôm cua ) coi dẫn xuất xenlulozơ, nhóm hiđroxyl nguyên tử C thay nhóm axetylamino (-NH-CO-CH3) Viết công thức cấu tạo đoạn mạch phân tử chi tin Hướng dẫn: Cấu trúc Chitin Bài tậpđề xuất 2: Heparin là loại polisaccarit có máu, gan, phổi, có tác dụng chống đông máu Heparin cấu trúc sau: a) Thủy phân heparin có mặt enzym emulsin (enzym chuyên phân cắt liên kết βglicozit) thu sản phẩm nào (biểu diễn công thức Fisơ)? b) Thủy phân heparin dung dịchaxit loãng, đun nóng thu sản phẩm nào (biểu diễn công thức Fisơ)? Bài tậpđề xuất 3: Aga (mạch chính phân tử gọi là agaroza) là loại polisaccarit có số loại rong biển Aga ở trạng thái vô định hình, không tan nước lạnh dễ tan nước sôi Khi làm lạnh dung dịch chứa 0,5- 1,5 % aga đến 35-39 oC 82 thu khối keo đông đặc (gọi là thạch) Aga dùng rộng rãi công nghiệp thực phẩm Agaroza cấu tạo luân phiên bởi đơn vị β-D- galactopiranozơ và 3,6anhiđro-α-L-galactopiranzơ Khi thuỷ phân hoàn toàn agaroza thu D- galactozơ và L-galactozơ Thuỷ phân không hoàn toàn agaroza thu đisaccarit: 4-O(β-D-galactopiranozyl)-3,6-anhiđro-L-galactopiranozơ (X); 3-O-(3,6-anhiđro-α-L- galactopiranozyl)-D-galactopiranozơ (Y) Biểu diễn cấu trúc đisaccarit X, Y công thức phối cảnh Cho X, Y tác dụng với HIO và axeton môi trường axit, viết phương trình có Viết công thức cấu trúc đoạn mạch agaroza (3 mắt xích) công thức vòng Havooc Hướng dẫn: Cấu trúc Aga: 83 D HIỆU QUẢ CỦA SÁNG KIẾN I Những công việc làm Sưu tầm, hệ thống hóa và phân loại bài tập đã có sẵn đề thi chính thức đề thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa vòng 1, vòng 2, đề thi Olympic hóa quốc tế ICHO Phân tích, phát triển vấn đề và đưa gợi ý để giải vấn đề Các hướng phát triển khai thác, dự đoán xu hướng đề thi 3.Tự xây dựng để bổ sung bài tập cho phần mà chúng đã phân loại, theo mức độ khó dễ khác phù hợp cho đối tượng học sinh và giai đoạn tập huấn bồi dưỡng học sinh giỏi Những nội dung đề tài đã chúng đã và triển khai giảng dạy tại trường Qua đó, chúng nhận thấy học sinh đã dần dần làm quen và nắm cấu trúc và tương đối phức tạp, hợp chất thiên nhiên điển hình cacbohidrat Bước đầu, học sinh đã vận dụng để giải bài tập II Đề xuất Trong trình thực hiện đề tài này, chúng không tránh khỏi những hạn chế về mặt kiến thức nên có nhiều vấn đề có sai xót nhận định, chưa bao quát hết trường hợp Chúng mong nhận góp ý đồng nghiệp để hoàn thiện đề tài, đồng thời góp phần nâng cao kiến thức chúng và đóng góp vào tư liệu giảng dạy chung thêm phong phú 84 MỤC LỤC A B Hoàn cảnh tạo sáng kiến …………………………………… Thực trạng trước tạo sáng kiến ………………………… C Nội dung………………………………… ………………… 17 I Monosaccarit……………………………… ……………… 17 II Đissaccarit……………………………… ………………… 56 III Trisaccarit……………………………………………………76 IV Oligosaccarit…………………………………………………79 V Polysaccarit………………………………………………… 82 D Hiệu quả sáng kiến …………………………………………… 84 85 Tài liệu tham khảo Các đề thi học sinh giỏi quốc gia vòng 1, vòng năm Các đề thi Olympic hóa học quốc tế (ICHO) Tài liệu bồi dưỡng giáo viên THPT chuyên năm 2012 IUPAC-IUBMB Joint Commission on Biochemical Nomenclature (JCBN) Nomenclature of Carbohydrates Organic chemistry, Francis A Carey Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry Essentials of Carbohydrate Chemistry Carbohydrates: Synthesis, Mechanisms, and Stereoelectronic Effects TÁC GIẢ SÁNG KIẾN Lại Năn Duy Trần Xuân Phú 86 Lê Thị Trung Thu CƠ QUAN ĐƠN VỊ ÁP DỤNG SÁNG KIẾN (xác nhận, đánh giá, xếp loại) Sở GD-ĐT (xác nhận, đánh giá, xếp loại) 87 ...H THNG HểA BI TP V HP CHT CACBOHIDRAT Li Nng Duy - Trn Xuõn Phỳ Lờ Th Trung Thu THPT chuyờn Lờ Hng Phong- Nam nh 1.Tờn sỏng kin: H THNG HểA BI TP V HP CHT CACBOHIDRAT Lnh vc ỏp dng sỏng... tụ chc h thao, tụ húa trng Lờ Hng Phong phai cú cỏc chuyờn cú cht lng - Phõn cacbohidrat rt khú, hay thi moi cp Cacbohidrat la mt nhúm hp cht hu c rt quan va phụ bin t nhiờn Ni dung kin thc... rng, ng thi liờn tip gii thiờu cỏc cacbohidrat phc tap t nhiờn hoc sinh hiu va giai quyt c loai bai nay, chung tụi a xõy dng chuyờn ờ: H THNG HểA BI TP V HP CHT CACBOHIDRAT B THC TRNG TRC KHI TO