Nghiên cứu tổng hợp hợp chất liti có cấu trúc olivine và orthosilicate định hướng ứng dụng trong tích trữ năng lượng

Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học MỤC LỤC CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG 1.1.1 LỊ CH SỬPHÁT TRIỂN THIẾT BỊ TÍCH TRỮNĂNG LƢỢNG 1.1.2 PIN LITI-ION 1.2 VẬT LIỆU LÀM CATỐT CHO PIN LITI-ION 1.2.1 HỢP CHẤT CẤU TRÚC LAYER LIMO2 1.2.2 HỢP CHẤT CẤU TRÚC SPINEL LIM2O2 1.2.3 HỢP CHẤT CẤU TRÚC TAVORITE LIMPO4F 1.2.4 HỢP CHẤT CỦA BO LIMBO3 1.2.5 HỢP CHẤT CẤU TRÚC OLIVINE LIMPO4 1.2.6 HỢP CHẤT CẤU TRÚC SILICATE LI2MSIO4 1.3 MỘT SỐPHƢƠNG PHÁP CHẾTẠO VẬT LIỆU 1.3.1 PHƢƠNG PHÁP PHA RẮN 1.3.2 PHƢƠNG PHÁP PHUN NUNG 1.3.3 PHƢƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA 1.3.4 PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL 1.3.5 PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 5 8 10 11 13 22 25 25 26 28 28 32 CHƢƠNG II: CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34 2.1 QUY TRÌNH TỔNG HỢP 2.1.1 TỔNG HỢP LIFEPO4 BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 2.1.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU LI2FESIO4 2.1.3 QUY TRÌNH TẠO PIN ĐỒNG XU VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA 2.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU 2.2.1 PHƢƠNG PHÁP NHIỄU XẠTIA X 2.2.2 KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬQUÉT (SEM) 2.2.3 KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬTRUYỀN QUA TEM 2.2.4 PHÂN TÍCH NHIỆT TGA/DSC 2.2.5 PHÂN TÍCH ĐIỆN HĨA 34 34 35 36 38 38 41 43 44 44 TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học CHƢƠNG III: KẾT QUẢTHẢO LUẬN 49 3.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU OLIVINE LIFEPO4 3.1.1 HÌNH THÁI CẤU TRÚC PRECURSOR VÀ LIFEPO4 ĐƢỢC TẠO THÀNH: 3.1.2 TÍNH TỐN CẤU TRÚC PHÂN TỬ 3.1.3 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA 3.2 TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU LI2FESIO4 3.2.1 KẾT QUẢNHIỄU XẠTIA X 3.2.2 KẾT QUẢĐO SEM 3.2.3 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA 49 49 58 62 68 68 69 71 KẾT LUẬN 74 KIẾN NGHỊ 75 TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học Việc cải thiện nâng cao chất lượng môi trường sống tái tạo nguồn lượng vấn đề quan tâm đặc biệt cho sống tương lai người Các yêu cầu đặt cần phải tạo nguồn lượng sạch, không gây tác hại với môi trường Ngày nay, với phát triển mạnh mẽ khoa học công nghệ đại, đặc biệt công nghệ điện tử dẫn đến đời hàng loạt loại thiết bị khơng dây (máy tính xách tay, điện thoại di động…) Để đảm bảo thiết bị hoạt động tốt cần phải có nguồn lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, dùng lại nhiều lần đặc biệt gọn nhẹ, an toàn Pin Li-ion loại pin hóa học sử dụng hoạt chất ơxit hợp chất Liti với kim loại khác sắt, cô-ban, mangan, silicon, germanium phát minh Michael Stanley Whittingham, nhà hóa học người Mỹ từ trường ĐH Binghamton (thuộc ĐH Quốc Gia New York) năm 70 (của kỷ 20) Đây thực phát minh quan trọng tạo cách mạng pin với kích thước nhỏ, gọn, nhẹ có mật độ lượng cao đặc biệt khơng có hiệu ứng nhớ pin truyền thống trước Hiện nay, Pin liti phát triển qua nhiều hệ (dựa thay đổi vật liệu làm catot, anot electrot) toàn giới dần trở thành sản phẩm thay hoàn toàn phần cho phương thức tích trữ lượng truyền thống acquy chì –axit hay nhiên liệu hố thạch Tại Việt Nam, với phát triển ngành công nghệ ứng dụng, việc sử dụng pin Liti du nhập phát triển theo Lượng sản phẩm điện tử viễn thông vô lớn (điện thoại di động, máy tính xách tay), hạ tầng cơng nghệ thong tin phát triển nhanh chóng (các trạm thu phát sóng BTS…), phương tiện giao thông chạy điện trực tiếp không ngừng gia tăng (xe đạp điện, xe máy điện, oto điện…) chưa tính tới nhu cầu nhà máy lắp ráp sản xuất thiết bị Việt Nam, nói việc tiến hành nghiên cứu ứng dụng công nghệ sản xuất pin Liti Việt Nam trở nên thiết hết Định hướng phát triển pin Liti giúp Việt Nam khơng có chỗ đứng đồ khoa học lượng mà cịn giúp mơi trường trở nên xanh hơn, thân thiện qua việc giảm thiểu sử dụng ắc qui chì nguyên liệu hoá thạch tương lai TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học Trong hướng nghiên cứu pin Liti ion, hướng nghiên cứu vật liệu với giá thành hợp lý, tính ưu việt tích trữ lượng an tồn với mơi trường ưu tiên hàng đầu Trong luận văn tốt nghiệp này, tơi nghiên cứu đưa quy trình tổng hợp phương pháp thủy nhiệt chế tạo vật liệu cấu trúc Olivine LiFePO4 đơn pha tinh thể tối ưu hóa quy trình khảo sát điều kiện khác Ngồi ra, luận văn cịn khảo sát phương pháp tổng hợp Li2FeSiO4 đơn pha tinh thể Vật liệu Li2FeSiO4 với ưu có nhiều Li+ so với cấu trúc Olivine LiFeSiO4 LiFePO4 tạo tiềm lớn cho vật liệu có khả tăng tích trữ lượng tốt Kết hợp phân tích cấu trúc vật liệu tạo thành LiFePO4 tổng hợp, tính tốn đưa dự đoán vật liệu kết hợp hai loại vật liệu Mục tiêu luận văn thạc sĩ nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu có cấu trúc Olivine Ortho silicate có khả tích trữ lượng điện hố sở ion Liti Để đạt mục tiêu trên, thực nội dung nghiên cứu sau : Tổng hợp vật liệu LiFePO4 4/C phương pháp sol- gel thủy nhiệt Tối ưu hóa quy trình tổng hợp LiFePO4 khảo sát cấu trúc vật liệu tính chất vật liệu Khảo sát quy trình tổng hợp vật liệu Li2FeSiO4 : : : : ng TRỊNH VIỆT DŨNG ấ TRANG Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung 1.1.1 Lịch sử phát triển thiết bị tích trữ lƣợng Hình 1.1: Lịch sử phát triển thiết bị tích trữ lượng Vấn đề dự trữ lượng trở nên cấp thiết hết với người kể từ người phát minh điện chuyển hoá điện từ dạng lượng khác Tuy nhiên, việc lưu trữ lượng điện lại không đơn giản pin điện hoá kể từ phát minh, trở thành thiết bị lưu trữ lượng điện mạnh mẽ hết Pin biết đến vào khoảng kỷ trước kể từ Galvani Volta phát minh loại pin Tuy nhiên, người sử dụng thuật ngữ “pin” để diễn tả tổ hợp thiết bị điện Benjamin Franklin Kể từ biết đến thức ngày nay, có nhiều hệ pin nghiên cứu phát triển, nhiên, chất pin không thay đổi qua thời gian Pin điện hoá đại thực chất sử dụng nguyên lý điện hoá kể từ kỷ trước: lưu trữ chuyển hoá lượng điện dựa lưu chuyển electron ion điện cực Sự thay đổi lớn biết đến từ vật liệu làm nên pin kỹ thuật tạo điện cực TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học 1.1.2 Pin Liti-ion Pin Liti-ion biết đến hệ pin đại nghiên cứu, phát triển ứng dụng thời điển Như loại pin khác, pin liti-ion hoàn toàn tuân theo quy luật điện hoá biết đến từ kỷ trước Thế hệ pin Liti-ion lần thương mại hố Sony vào năm 1991 Asahi Kasei Toshiba vào năm 1992 Những thử nghiệm nghiên cứu tập trung vào việc sử dụng liti kim loại âm cực lượng điện hoá cao (3,86 Ah/g), oxi hoá khử âm (- 3,04 V) khối lượng riêng thấp (0,53 g/cm3) Không lâu sau nhà nghiên cứu nhận đặc tính thấp loại pin dung lượng thấp vòng đời ngắn với thiếu an tồn việc hình thành chất khác q trình sạc Nó sớm thay carbon graphite Người ta carbon graphite đan xen điện hố ion liti đảo ngược mà gần với giá trị liti kim loại với dung lượng nhỏ 10 lần (0,372 Ah/g) Một cách tương tự, xen kẽ điện hoá lion vào lớp cấu trúc tinh thể vật liệu hoát động dương cực dối với muối sunfit kim loại chuyển tiếp (TiS2) M Whittingham sau J Goodenough với Oxit (LiCoO2) Chất điện giải hệ pin liti khơng sử dụng dung dịch chứa nước hoạt tính nước Li khoảng dung dịch giới hạn (100oC) khoảng ổn định điện hóa (1,23V) Dung dịch điện giải muối liti thực tế sử dụng khơng chứa nước mà có dung mơi hữu có đặc tính vật lý hóa học tốt phù hợp với pin Liti Dung môi thường carbonate mạch vòng propylen carbonate sử dụng sớm thay hỗn hợp ethylene carbonate (vì nhiệt độ nóng chảy cao) với dung dịch carbonate độ nhớt thấp ROCOR với R methyl ethyl hai TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học Dưới biểu đồ thể chế hoạt động pin phản ứng xảy pin liti ion: Hình 1.2: Sơ đồ hoạt động pin liti-ion (cực âm: graphite Cu thu dòng; cực dương: LiCoO Al thu dòng) dung dịch điện giải (LiPF6, EC:DMC) thấm lọc Phản ứng điện hóa diễn pin sau: Điện E thay đổi theo hàm hoạt động ion Li: aLi+ theo phương trình Nernst: Mối liên hệ dạng pin mật độ lượng theo yêu cầu ứng dụng pin liti-ion: TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học 1.2 Vật liệu làm catốt cho pin Liti-ion 1.2.1 Hợp chất cấu trúc layer LiMO2 Anion Oxy tạo thành mạng bao kín ffc với cation đặt trục bát diện tinh thể Các MO2 lớp Liti xếp chồng lẫn Mặc dù oxit cấu trúc layer truyền thống LiCoO2 thương mại hóa làm catốt 20 năm, đạt dung lượng khoảng 140mAh/h, nửa so với dung lượng lý thuyết Hạn chế chất không bền vững vật liệu có tới nửa ion Liti bị thất Bên cạnh đó, có mặt ion Coban độc hại đắt tiền tạo nên vấn đề môi trường giá pin Liti-ion Các nghiên cứu hệ vật liệu cấu trúc dạng lớp chuyển dần sang việc sử dụng phần Coban thay hoàn toàn ion kim loại khác Ni Mn Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể dạng layer LiMO2 (Màu xanh: ion kim loại chuyển tiếp, đỏ: Ion Li.) Nói tóm lại, oxit dạng layer LiMO2 có dung lượng cao sau hoạt hóa điện cao, dẫn tới mật độ lượng hứa hẹn Tuy TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học nhiên, dung lượng đặt thực tế thường bị giới hạn cấu trúc không bền vững với độ tập trung liti thấp điện cao tạo nên suy giảm hiệu vật liệu hoạt tính Bên cạnh đó, oxit không coban: Liti Nickel Magan Oxit (LNMO)với rate capacity tạo nên tượng thắt nút cổ chai đe dọa khả thương mại hệ vật liệu 1.2.2 Hợp chất cấu trúc spinel LiM2O2 Cấu trúc spinel LiMn2O4 thể qua hình 1.4 Khung oxy LiMn2O4 tương tự cấu trúc layer LiMO2 Ion M chiếm giữ mặt bát diện ¼ ion định vị lớp ion Li, để lại ¼ mặt lớp kim loại chuyển tiếp trống rỗng Ion Li chiếm giữ mặt tứ diện lớp Li nơi chia sẻ mặt với mặt bát diện trống lớp kim loại chuyển tiếp Cấu trúc dựa gốc MO2 chiều lỗ trống lớp kim loại chuyển tiếp đảm bảo việc phân tán Li chiều Spinel LiMn2O4 đề xuất làm catot cho pin liti ion Thackeray đồng vào năm 1983 [3,4] nhiên vật liệu bị phát gặp phải vấn đề giảm dần dung lượng Hai nguyên nhân đưa nguồn gốc suy giảm dung lượng: (1) hòa tan [5] Mn2+ vào dung dịch điện giải gây phản ứng không thuận nghịch: Mn3+  Mn4+ + Mn2+ [6,7] (2) tạo pha chu trình vi ứng suất liên quan [6,8] Sự thay Mn với ion kim loại khác coi cách tiếp cận quan trọng tới việc cải thiện tính chất tuần hồn vật liệu spinel TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hố Học Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể spinel LiM2O4 (màu xanh: ion kim loại chuyển tiếp, màu đỏ: ion Li) Nói chung, vật liệu điện cao spinel hứa hẹn độ lượng cao, cấu trúc ổn định điện cao, nhiên, vượt qua khung điện chất điện giải gây tượng phân ly chất điện giải hình thành dạng khơng bền vững bên phía composite catốt chu trình Việc quan trọng việc dung lượng nạp xả vật liệu bị giới hạn khoảng 0,5 Li MO2 thấp nhiều so với hợp chất cấu trúc layer liti niken mangan 1.2.3 Hợp chất cấu trúc tavorite LiMPO4F Tavorite lớp chuyển hóa cấu trúc olivine có chung nhiều tính chất họ olivine Cấu trúc LiMPO4F vẽ hình 1.5 Ở ion Li bao quanh bát diện kim loại tứ diện phosphate Tavorite có ổn định nhiệt độ tốt liên kết P O lại có mật độ lượng thấp Việc đưa thêm Flo vào cấu trúc mở đường ion 1D thành đường nhiều chiều cho tán xạ Li [9] Có thể nói Tavorite hứa hẹn thay tốt vật liệu dạng olivine tính dẫn ion phi thường, bền nhiệt trì dung lượng Tuy nhiên mật độ lượng lại bị giới hạn số lượng liti tự cho liên kết xen kẽ chi tiết chuyển pha chưa nghiên cứu TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG 10 Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học (a) (b) (c) Li2FeSiO4 thủy nhiệt 180oC sấy chân không 20 120 oC 15 (a) TRỊNH VIỆT DŨNG (d) (b) TRANG 70 Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học (c) 21 (d) 15 Cả mẫu thể hạt dạng cầu tương đối đồng kích thước Mẫu Li2FeSiO4 thủy nhiệt sấy chân khơng 120oC có nằm khoảng 100nm – 300nm thủy nhiệt có 2FeSiO4 nung 650oC sau Như vậy, nung mẫu LiFePO4 sau thủy nhiệt nhiệt độ khoảng 650oC có kết khối hạt làm tăng kích thước hạt giảm độ xốp vật liệu tổng hợp 3.2.3 Khảo sát tính chất điện hóa Mẫu sau tổng hợp tiến hành tạo cell đo phóng nạp nhằm khảo sát sơ ứng dụng vật liệu việc chế tạo cực dương pin Vật liệu Li2FeSiO4 phối trộn theo tỉ lệ khác nhau: M1 thêm 5% muội cacbon, 5% keo kết dính PVDF M2 thêm 10% muội Cacbon 5% keo kết dính PVDF TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG 71 Đồ án tốt nghiệp 22 Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học Li2FeSiO4 Dung lượng pin giảm đáng kể sau chu kỳ đầu nguyên nhân tách ion Li+ cực dương chu kỳ đầu từ hợp chất Li khác (tạp chất) + có vật liệu tổng hợp (VD: Li4SiO4 hay Li2Si2O5), Li2FeSiO4 3.23 tốc độ phóng nạp thay đổi 0,1C, 0,5C 1C 78,74 68 mAh/g mẫu cell M1 82, 75 74 mAh/g với mẫu cell M2 TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG 72 Đồ án tốt nghiệp : Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học nạp mẫu Li2FeSiO4 105 chu kỳ với tốc độ 0,1C, 0,5C 1C 3,2 100 chu kỳ Kết phóng nạp cho thấy, pin tạo thành từ vật liệu Li2FeSiO4 có khả tích trữ lượng thấp (khoảng 80mAh/g) so với kết lý thuyết Ngoài ra, dung lượng pin giảm mạnh theo chu kỳ Nguyên nhân vật liệu tổng hợp lẫn nhiều pha khác chất vật liệu có tính dẫn điện (dẫn electron kém) làm giảm khả dẫn ion Li+ vật liệu Để cải thiện tính chất vật liệu, cần nghiên cứu tổng hợp vật liệu đơn pha tinh thể, hạt nhỏ cấu trúc xốp bọc thêm hợp chất có khả dẫn điện cao nhằm gia tăng tính dẫn điện vật liệu, từ cải thiện tính chất vật liệu ứng dụng làm pin tích trữ lượng Như vậy, vật liệu Li2FeSiO4 tổng hợp quy trình sol-gel thủy nhiệt đề Vật liệu xác định có tính chất điện hóa, nhiên, cịn thấp với dung lượng vào khoảng 80 mAh/g so với lý thuyết (vào khoảng 166 mAh/g 333 mAh/g) Điều giải thích vật liệu tạo thành lẫn nhiều pha khác làm gia tăng nội trở, giảm khả dẫn e Li+ vật liệu TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG 73 Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học KẾT LUẬN Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng lên quy trình tổng hợp LiFePO4 phương pháp sol-gel thủy nhiệt Điều kiện tối ưu để tổng hợp LiFePO4 với tỉ lệ dung dịch ban đầu Li+:Fe2+:PO43- 3:1:1, tỉ lệ AC/Me 0,5, pH = 6,5 tạo gel đưa vào thủy nhiệt, nhiệt độ nung sau thủy nhiệt 650oC 16h N2 Đã tổng hợp LiFePO4 có kích thước vật liệu hạt có cấu trúc lõi – vỏ LiFePO4/C bước đầu tổng hợp thành công Cấu trúc vật liệu Liti Sắt Phốt phát bọc C xác định qua phương pháp EDX ảnh TEM với kích thước hạt từ 200-300 nm Vật liệu LiFePO4 LiFePO4/C tạo thành khảo sát tính chất điện hóa, pin sử dụng vật liệu LiFePO4 có dung lượng chu kỳ đầu đạt 151 mAh/g 138 mAh/g giảm xuống khoảng 70 mAh/g 100 chu kì tiếp theo, vật liệu LiFePO4 có dung lượng chu kì đầu 160,7 mAh/g giảm xuống trì quanh mức 130-110 mAh/g (8070%) 100 chu kì Qua khảo sát cho thấy, hệ vật liệu polyanion cấu trúc Olivine LiFePO4 cần phải bọc C để tăng khả dẫn e, từ giảm nội trở tăng khả cài tách ion Li+, cải thiện khả tích trữ lượng cao Đã bước đầu tổng hợp mẫu Li2FeSiO4 phương pháp Sol-gel thủy nhiệt Vật liệu tổng hợp đa pha cell tạo thành có dung lượng thấp 80 mAh/g (so với lý thuyết 166 – 333 mAh/g) TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG 74 Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học KIẾN NGHỊ Hệ vật liệu Orthosilicate Li2FeSiO4 có tiềm ứng dụng làm catốt cho pin Liti-ion với giá thành hợp lý tính chất điện hóa lý thuyết lớn so với vật liệu sử dụng phổ biến cấu trúc Olivine Polyanion LiFePO vốn có dung lượng lý thuyết vào khoảng 170 mAh/g Cần tiến hành nghiến cứu phương pháp tổng hợp vật liệu Li2FeSiO4 đơn pha tinh thể, kích thước hạt nhỏ, độ xốp cao nhằm tăng tính chất điện hóa vật liệu, giúp vật liệu thực tế tiến gần tới dung lượng lý thuyết 333 mAh/g Ngoài ra, từ kết luận văn tài liệu tham khảo, việc tăng tính chất dẫn điện vật liệu có ý nghĩa quan trọng giúp gia tăng tính chất điện hóa vật liệu Hiện có hai hướng nghiên cứu nhằm tăng độ dẫn vật liệu - Bọc hạt vật liệu hoạt động vật liệu có khả dẫn điện tốt dạng thù hình Cacbon hay oxit kim loại - Pha tạp vị trí tinh thể nhằm thay đổi cấu trúc vật liệu hoạt động Ở đây, xin đề xuất hướng nghiên cứu gia tăng khả dẫn điện Li2FeSiO4 cách pha tạp LiFePO4 với tỉ lệ thích hợp Sự khác điện tích nhóm anion SiO44- PO43- tạo điều kiện để electron giải phóng/ xâm nhập vào hệ tinh thể trình nạp/ xả trao đổi Li+ Hệ vật liệu tạo thành có dạng (1-x) Li2FeSiO4.xLiFePO4 hay Li2-2xFeSixP1-xO4 với x=0,010,2 hai phương pháp khác nhau: Phương pháp pha rắn mix LiFePO4 Li2FeSiO4 đơn pha tinh thể Phương pháp solgel thủy nhiệt mix gel dung dịch tiền chất TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG 75 Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Yaser Abu-Lebdeh, Isobel Davidson, Nanotechnology for Lithium Battery Springer press (2013) 12-22 [2] Pier Paolo Prosini, Iron phosphate Materials as Cathodes for Lithium Batteries, Springer Press (2011) 9-20, 70-74 [3] M.M Thackeray, W.I.F David, P.G Bruce, J.B Goodenough, Materials Research Bulletin 18 (1983) 461–472 [4] J.B Goodenough, M.M Thackeray, W.I.F David, P.G Bruce, Revue de Chimie Minerale 21 (1984) 435–455 64 B Xu et al / Materials Science and Engineering R 73 (2012) 51–65 [5] W.I.F David, M.M Thackeray, P.G Bruce, J.B Goodenough, Materials Research Bulletin 19 (1984) 99–106 [6] D Aurbach, M.D Levi, K Gamulski, B Markovsky, G Salitra, E Levi, U Heider, L Heider, R Oesten, Journal of Power Sources 81 (1999) 472–479 [7] Y.Y Xia, Y.H Zhou, M Yoshio, Journal of the Electrochemical Society 144 (1997) 2593–2600 [8] Y.J Shin, A Manthiram, Journal of the Electrochemical Society 151 (2004) A204– A208 [9] R.K.B Gover, P Burns, A Bryan, M.Y Saidi, J.L Swoyer, J Barker, Solid State Ionics 177 (2006) 2635–2638 [10] H.J.T Ellingham, Journal of the Society of Chemical Industry 63 (1944) 125–160 [11] J.D Gilchrist, Extracction Metallurgy, 2nd ed., Pergamon Press, 1980 TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG 76 Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học [12] V Legagneur, Y An, A Mosbah, R Portal, A Le Gal La Salle, A Verbaere, D Guyomard, Y Piffard, Solid State Ionics 139 (2001) 37–46 [13] Y.Z Dong, Y.M Zhao, P Fu, H Zhou, X.M Hou, Journal of Alloys and Compounds 461 (2008) 585–590 [14] Y.Z Dong, Y.M Zhao, Z.D Shi, X.N An, P Fu, L Chen, Electrochimica Acta 53 (2008) 2339–2345 [15] A Yamada, N Iwane, Y Harada, S.i Nishimura, Y Koyama, I Tanaka, Advanced Materials 22 (2010) 3583–3587 [16] L Chen, Y Zhao, X An, J Liu, Y Dong, Y Chen, Q Kuang, Journal of Alloys and Compounds 494 (2010) 415–419 [17] J.C Kim, C.J Moore, B Kang, G Hautier, A Jain, G Ceder, Journal of the Electrochemical Society (2011) [18] A Manthiram, J.B Goodenough, Journal of Power Sources 26 (1989) 403–408 [19] C Delmas, A Nadiri, J.L Soubeyroux, Solid State Ionics 28 (1988) 419– 423 [20] A.K Padhi, Journal of the Electrochemical Society 144 (1997) 1188 [21] A.K Padhi, K.S Nanjundaswamy, C Masquelier, S Okada, J.B Goodenough, Journal of the Electrochemical Society 144 (1997) 1609–1613 [22] D Morgan, A Van der Ven, G Ceder, Electrochemical and Solid-State Letters (2004) A30–A32 [23] C.A.J Fisher, V.M Hart Prieto, M.S Islam, Chemistry of Materials 20 (2008) 5907–5915 TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG 77 Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học [24] S.-i Nishimura, G Kobayashi, K Ohoyama, R Kanno, M Yashima, A Yamada, Nature Materials (2008) 707–711 [25] A Yamada, S.C Chung, Journal of the Electrochemical Society 148 (2001) A960–A967 [26] J Wolfenstine, J Allen, Journal of Power Sources 136 (2004) 150–153 [27] J Wolfenstine, J Allen, Journal of Power Sources 142 (2005) 389–390 [28] D Wang, H Li, S Shi, X Huang, L Chen, Electrochimica Acta 50 (2005) 2955–2958 [29] T Drezen, N.H Kwon, P Bowen, I Teerlinck, M Isono, I Exnar, Journal of Power Sources 174 (2007) 949–953 [30] G Kobayashi, A Yamada, S Nishimura, R Kanno, Y Kobayashi, S Seki, Y Ohno, H Miyashiro, Journal of Power Sources 189 (2009) 397–401 [31] M Kopec, A Yamada, G Kobayashi, S Nishimura, R Kanno, A Mauger, F.Gendron, C.M Julien, Journal of Power Sources 189 (2009) 1154– 1163 [32] A Yamada, Y Kudo, K.Y Liu, Journal of the Electrochemical Society 148 (2001) A1153–A1158 [33] A Yamada, Y Kudo, K.Y Liu, Journal of the Electrochemical Society 148 (2001) A747–A754 [34] A Yamada, Y Takei, H Koizumi, N Sonoyama, R Kanno, Applied Physics Letters 87 (2005) [35] J Chen, M.J Vacchio, S Wang, N Chernova, P.Y Zavalij, M.S Whittingham, Solid State Ionics 178 (2008) 1676–1693 TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG 78 Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học [36] N Ravet, Y Chouinard, J.F Magnan, S Besner, M Gauthier, M Armand, Journal of Power Sources 97–8 (2001) 503–507 [37] H Huang, S.C Yin, L.F Nazar, Electrochemical and Solid-State Letters (2001) A170–A172 [38] B Kang, G Ceder, Nature 458 (2009) 190–193 [39] R Amin, P Balaya, J Maier, Electrochemical and Solid-State Letters 10 (2007) A13–A16 [40] S.F Yang, Y.N Song, P.Y Zavalij, M.S Whittingham, Electrochemistry Communications (2002) 239–244 [41] S.-Y Chung, S.-Y Choi, T Yamamoto, Y Ikuhara, Angewandte Chemie International Edition 48 (2009) 543–546 [42] J Lee, W Zhou, J.C Idrobo, S.J Pennycook, S.T Pantelides, Physical Review Letters 107 (2011) 085507 [43] M Gaberscek, R Dominko, J Jamnik, Electrochemistry Communications (2007) 2778–2783 [44] R Malik, D Burch, M Bazant, G Ceder, Nano Letters 10 (2010) 4123– 4127 [45] J.F Martin, M Cuisinier, N Dupre, A Yamada, R Kanno, D Guyomard, Journal of Power Sources 196 (2011) 2155–2163 [46] J.F Martin, A Yamada, G Kobayashi, S.I Nishimura, R Kanno, D Guyomard, N Dupre, Electrochemical and Solid-State Letters 11 (2008) A12– A16 TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG 79 Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học [47] M.S Islam, D.J Driscoll, C.A.J Fisher, P.R Slater, Chemistry of Materials 17 (2005) 5085–5092 [48] C Delacourt, C Wurm, L Laffont, J.B Leriche, C Masquelier, Solid State Ionics177 (2006) 333–341 [49] B Ellis, P Subramanya Herle, Y.H Rho, L.F Nazar, R Dunlap, L.K Perry, D.H Ryan, Faraday Discussions 134 (2007) 119 [50] K Zaghib, A Mauger, J.B Goodenough, F Gendron, C.M Julien, Chemistry of Materials 19 (2007) 3740–3747 [51] R Amin, C.T Lin, J Maier, Physical Chemistry Chemical Physics 10 (2008) 3519– 3523 [52] M Wagemaker, B.L Ellis, D Luetzenkirchen-Hecht, F.M Mulder, L.F Nazar, Chemistry of Materials 20 (2008) 6313–6315 [53] N Meethong, Y.H Kao, S.A Speakman, Y.M Chiang, Advanced Functional Materials 19 (2009) 1060–1070 [54] A Yamada, H Koizumi, S.I Nishimura, N Sonoyama, R Kanno, M Yonemura, T Nakamura, Y Kobayashi, Nature Materials (2006) 357–360 [55] C Delacourt, P Poizot, J.M Tarascon, C Masquelier, Nature Materials (2005) 254–260 [56] G.Y Chen, X.Y Song, T.J Richardson, Electrochemical and Solid-State Letters (2006) A295–A298 [57] L Laffont, C Delacourt, P Gibot, M.Y Wu, P Kooyman, C Masquelier, J.M Tarascon, Chemistry of Materials 18 (2006) 5520–5529 TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG 80 Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học [58] C Delmas, M Maccario, L Croguennec, F Le Cras, F Weill, Nature Materials (2008) 665–671 [59] G Brunetti, D Robert, P Bayle-Guillemaud, J.L Rouvie` re, E.F Rauch, J.F Martin, J.F Colin, F Bertin, C Cayron, Chemistry of Materials 23 (2011) 4515-4524 [60] B Jin, Q Jiang, LiFePO4 Cathode Materials for Lithium – Ion Batteries, Nova Science Publishers, Inc, 2009 [61] Borong Wu, Yonghuan Ren and Ning Li, LiFePO4 Cathode Material Electric Vehicles -The Benefits and Barriers [62] Bo Ding, Wei Chin Tang, Ge Ji , Yue Ma, Pengfei Xiao, Li Lu – Ultrathin carbon nano-painting of LiFePO by oxidative surface polymerization of dopamine - Journal of Power Sources 265 (2014) 239-245 [63] Cui Miao, Peifeng Bai, Qianqian Jiang, Shuqing Sun, - A novel synthesis and characterization of LiFePO and LiFePO4/C as a cathode material for lithium-ion battery - Journal of Power Sources 246 (2014) 232 – 238 [64] A Nytens, A Abouimrane, M Armand, T Gustafsson, J.O Thomas, Electrochemistry Communications (2005) 156–160 [65] (a) S I Nishimura, S Hayase, R Kanno, M Yashima, N Nakayama, A Yamada, J Am Chem Soc., 2008, 130, 13212 (b) A Yamada, Oral presentation and personal communication, LiBD meeting, Arcachon, France, 2009 [66] C Sirisopanaporn, A Boulineau, D Hanzel, R Dominko, B Budic, A R Armstrong, P G Bruce, C Masquelier, Inorg Chem., 2010, 7549, 7446 TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG 81 Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học [67] R Dominko, M Bele, M Gaberscek, A Meden, M Remskar, J 55 Jamnik, Electrochem Commun., 2006, 8, 217; R Dominko, D.E Conte, D Hanzel, M aberscek, J Jamnik, J Power Sources, 2007, 178, 842 [68] C Sirisopanaporn, C Masquelier, P G Bruce, A R Armstrong and R.Dominko, J Am Chem Soc, 2011, 133, 1263 [69] Lee, S.J (2002) Materials Science and Engineering Ph.D Thesis, Kyungnam University, Changwon [70] Lee, J.H., Jung, K.Y and Park, S.B (1999) Modification of Titania Particles by Ultrasonic Spray Pyrolysis of Colloid Journal of Materials Science, 34, 4089-4093 [71] Teng, T.H., Yang, M.-R., Wu, S.H and Chiang, Y.P., Electrochemical Properties of LiFe0.9Mg0.1PO 4/Carbon Cathode Materials Prepared by Ultrasonic Spray Pyrolysis Solid State Communications, 2007, 142, 389-392 [72] Bakenov, Z and Taniguchi, I., Electrochemical Performance of Nanocomposite LiMnPO 4/C Cathode Materials for Lithium Batteries Electrochemistry Communications, 2010, 12, 75-78 [73] Bakenov, Z and Taniguchi, I., Physical and Electrochemical Properties of LiMnPO4/C Composite Cathode Prepared with Different Conductive Carbons Journal of Power Sources, 2010, 195, 7445-7451 [74] Bakenov, Z and Taniguchi, I., Synthesis of Spherical LiMnPO 4/C Composite Microparticles Materials Research Bulletin, 2011, 46, 1311-1314 [75] Doan, T.N.L., Bakenov, Z and Taniguchi, I., Preparation of Carbon Coated LiMnPO4 Powders by a Combination of Spray Pyrolysis with Dry Ball- TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG 82 Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học Milling Followed by Heat Treatment Advanced Powder Technology, 2010, 21, 187-196 [76] Doan, T.N.L and Taniguchi, I.,Cathode Performance of LiMnPO 4/C Nanocomposites Prepared by a Combination of Spray Pyrolysis and Wet BallMilling Followed by Heat Treatment Journal of Power Sources, 2011, 196, 1399-1408 [77] Taniguchi, I., Doan, T.N.L and Shao, B.,Synthesis and Electrochemical Characterization of LiCo xMn1−xPO4/C Nanocomposites Electrochimica Acta, 2011, 56, 7680-7685 [78] Oh, S.M., Jung, H.G., Yoon, C.S., Myung, S.T., Chen, Z., Amine, K and Sun, Y.K., Enhanced Electrochemical Performance of Carbon- LiMn1−xFexPO4 Nanocomposite Cathode for Lithium-Ion Batteries Journal of Power Sources, 2011, 196, 6924-6928 [79] Oh, S.M., Oh, S.W., Myung, S.T., Lee, S.M and Sun, Y.K., The Effects of Calcination Temperature on the Electrochemical Performance of LiMnPO Prepared by Ultrasonic Spray Pyrolysis Journal of Alloys and Compounds, 2010, 506, 372-376 [80] Oh, S.M., Oh, S.W., Yoon, C.S., Scrosati, B., Amine, K and Sun, Y.K.,High-Performance Carbon-LiMnPO4 Nanocomposite Cathode for Lithium Batteries Advanced Functional Materials, 2010, 20, 3260-3265 [81] Phan Văn Tường (2007) Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm NXB Đại học quốc gia Hà Nội Tr 34 – 39 [82] Lục Huy Hoàng(2009) Các phương pháp phổ nghiên cứu vật lí chất rắn Tập giảng cho Cao học VLCR K18, Đại học Sư phạm Hà Nội TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG 83 Đồ án tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học [83] PGS TS Trương Ngọc Liên - Điện hóa Lý thuyết - Nhà xuất Khoa học kĩ thuật, 2000 TRỊNH VIỆT DŨNG TRANG 84 ... tích cấu trúc vật liệu tạo thành LiFePO4 tổng hợp, tính toán đưa dự đoán vật liệu kết hợp hai loại vật liệu Mục tiêu luận văn thạc sĩ nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu có cấu trúc Olivine. .. dung lượng nạp xả vật liệu bị giới hạn khoảng 0,5 Li MO2 thấp nhiều so với hợp chất cấu trúc layer liti niken mangan 1.2.3 Hợp chất cấu trúc tavorite LiMPO4F Tavorite lớp chuyển hóa cấu trúc olivine. .. Polyanion lại có ưu vượt trội với cấu trúc chặt chẽ Trong số cấu trúc polyanion kết trên, LiFePO4 vật liệu cấu trúc olivine có tiềm ứng dụng khả thương mại hóa cao với loạt ưu điểm như: dung lượng cao