Nghiên cứu chế tạo vật liệu composit oxit sắtcác bon định hướng ứng dụng trong tích trữ năng lượng tt

MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Hiện vấn đề nhiễm khơng khí thành phố lớn gây phương tiện giao thông chạy nhiên liệu hoá thạch ngày trầm trọng việc thay phương tiện giao thơng gây ô nhiễm phương tiện thân thiện môi trường xe điện (Evs), xe điện hybride (HEVs) cần thiết Để sử dụng xe điện, pin phải đáp ứng yêu cầu khắt khe dung lượng lớn, thời gian sống dài, sạc nhanh, nhỏ gọn, giá thành thấp, an toàn sử dụng, thân thiện môi trường… Pin Fe - khí loại pin tiềm đáp ứng yêu cầu nêu xe điện chúng nhiều ưu điểm vượt trội dung lượng lượng lý thuyết cao, kim loại sắt có nhiều trái đất, an tồn sử dụng, giá thành thấp Do khuôn khổ đề tài tiến hành: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu composit oxit sắt/các bon định hướng ứng dụng tích trữ lượng” nhằm góp phần hạn chế loại pin Mục tiêu luận án • Tìm quy trình phù hợp chế tạo vật liệu composit chứa ôxit sắt bon phương pháp hóa học nghiền học So sánh vật liệu chế tạo phương pháp hóa học nghiền học để tìm vật liệu phù hợp ứng dụng pin Fe - khí • Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng điện hóa điện cực composit Fe2O3/AB tỷ lệ thành phần Fe2O3 bon, hàm lượng chất kết dính, cấu trúc, hình thái học kích thước hạt Fe2O3… từ tìm thành phần tối ưu, cấu trúc, hình thái học phù hợp Fe2O3 cho điện cực composit Fe2O3/AB • Nghiên cứu chi tiết vai trò chất phụ gia điện cực phụ gia dung dịch điện ly để nâng cao dung lượng, hiệu suất điện cực composit Fe2O3/AB pin Fe - khí • Tìm hiểu chế suy giảm dung lượng điện cực Fe2O3/AB để từ tìm biện pháp khắc phục Phương pháp nghiên cứu Tổng hợp vật liệu Fe2O3 có kích thước, hình thái học khác quy trình thủy nhiệt bước chế tạo composit Fe2O3/AB quy trình thủy nhiệt hai bước Chế tạo vật liệu composit Fe2O3/AB phương pháp nghiền trộn sử dụng vật liệu thương mại để so sánh với vật liệu composit Fe2O3/AB chế tạo quy trình thủy nhiệt hai bước Khảo sát cấu trúc, hình thái học vật liệu chế tạo phương pháp XRD, SEM, TEM, EDS Khảo sát đặc trưng điện hóa điện cực phép đo CV, phép đo đặc trưng phóng - nạp (Galvanostatic cycling) Các đóng góp luận án • Tìm quy trình tối ưu để chế tạo vật liệu Fe2O3 điều khiển kích thước, hình dạng mong muốn đặc trưng điện hóa tốt • Hồn thiện quy trình chế tạo vật liệu composit chứa ôxit sắt bon với tỉ lệ thành phần ôxit sắt, bon, chất kết dính, chất phụ gia tối ưu • Tìm hàm lượng chất phụ gia điện cực, chất phụ gia dung dịch điện ly phù hợp để điện cực composit Fe2O3/AB cho dung lượng, hiệu suất cao • Tìm chế suy giảm dung lượng điện cực composit Fe2O3/AB, từ đưa biện pháp khắc phục để cải thiện dung lượng, lượng, nâng cao hiệu suất phóng - nạp pin Fe - khí, góp phần sớm đưa sản phẩm thị trường Bố cục luận án Luận án chia thành phần, bao gồm Chương 1: Tổng quan; Chương 2: Chế tạo khảo sát tính chất điện hóa vật liệu composit ôxit sắt/các bon phương pháp nghiền trộn; Chương 3: Nghiên cứu chế tạo vật liệu composit ơxit sắt/các bon quy trình thủy nhiệt khảo sát tính chất điện hóa chúng; Chương 4: Ảnh hưởng chất phụ gia lên tính chất điện hóa điện cực composit ơxit sắt/các bon; Kết luận kiến nghị CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan pin kim loại - khí Pin thiết bị có khả chuyển đổi trực tiếp lượng hóa học chứa vật liệu hoạt động pin tạo thành lượng điện thông qua phản ứng ơxy hóa - khử Cấu tạo pin kim loại - khí thể Hình 1.1 Các trình phản ứng diễn sau: A + nOH- A(OH)n + ne− (1.1) 4OH− (1.2) O2 + 2H2O + 4e− Trong A kim loại n số ơxy hóa 1.1.1 Pin Fe - khí Phản ứng điện hóa pin Fe - khí thể qua phương trình (1.3) hình 1.2 phóng Fe + O2 + H2O nạp Fe(OH)2 (1.3) Hình 1.1 Cấu tạo pin kim loại - khí Hình 1.2 Phản ứng điện hóa Pin Fe - khí dung dịch kiềm 1.1.2 Những thách thức điện cực sắt Mặc dù pin Fe - khí có mật độ lượng lý thuyết cao, nhiên giá trị đạt thực tế thấp Trong đó, vấn đề điện cực sắt phản ứng sinh khí hyđrơ làm cho hiệu suất nạp thấp, tính thụ động lớp cách điện Fe(OH)2 hình thành q trình phóng dẫn đến hiệu suất phóng thấp, dung lượng thời gian sống đạt thấp, tốc độ tự phóng cao, trì dung lượng nạp 1.1.3 Phương pháp khắc phục Các vấn đề nêu khắc phục cách thay đổi cấu trúc thành phần điện cực, kết hợp lượng nhỏ chất phụ gia vào điện cực, chất phụ gia dung dịch điện ly Ngoài số biện pháp hiệu để ngăn chặn sinh khí hyđrơ chất phụ gia làm tăng điện cực sắt, chất phụ gia dung dịch điện ly bao phủ vị trí xúc tác hoạt động lớp tiếp xúc điện cực/dung dịch điện ly chất phụ gia dẫn điện bon, kim loại Cu, Sn, Ni… để làm giảm điện trở điện cực sắt 1.2 Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu 1.2.1 Hóa chất, nguyên vật liệu Hóa chất, nguyên vật liệu sử dụng luận án bao gồm: Fe2O3 micro mét nano mét, KOH, K2S, Bi2S3, Acetylene black bon (AB) Polytetrafluoroethylene (PTFE), FeCl3.6H2O, Fe(NO3).9H2O, Dimethylsulfoxide (DMSO), CTAB, Na2HPO4, Na2SO4, u rê ((NH2)2CO), Amoniac (NH3) 1.2.2 Chế tạo điện cực làm việc AB, Fe2O3, Fe2O3/AB Điện cực làm việc chế tạo cách nghiền trộn 90% khối lượng AB Fe2O3 hỗn hợp vật liệu Fe2O3/AB 10% khối lượng chất kết dính polytetraflouroethylene (PTFE; Daikin Co.) sau cán mỏng với độ dày khoảng mm Các điện cực composit cắt từ điện cực thành dạng đĩa tròn mỏng, đường kính cm Điện cực sau ép lên vật liệu dẫn dòng lưới Titanium với lực ép khoảng 150 kg/cm2 để gắn chặt điện cực vào lưới Titan 1.2.3 Dung dịch điện ly Dung dịch điện ly sử dụng để nghiên cứu KOH M Chất phụ gia dung dịch điện ly K2S với nồng độ khác 0,005 M; 0,01 M; 0,05 M 0,1 M đưa vào dung dịch KOH 7,995 M; 7,99 M; 7,95 M 7,9 M tương ứng để khảo sát ảnh hưởng đến đặc trưng điện hóa điện cực composit Fe2O3/AB 1.2.4 Chế tạo cell điện cực điều kiện đo Cell ba điện cực chế tạo điện cực làm việc Fe2O3 Fe2O3/AB, điện cực đối lưới Pt, điện cực so sánh Hg/HgO Dung dịch điện ly KOH M KOH + K2S Các phép đo CV thực nhiệt độ phòng với tốc độ quét mV/s khoảng từ –1,3 V đến –0,1 V 1.2.5 Phương pháp nghiên cứu: Nghiên cứu đặc trưng vật lý vật liệu sử dụng hệ đo XRD, SEM, TEM, EDS, đặc trưng điện hóa sử dụng hệ đo CV, đặc trưng phóng nạp (galvanostatic cycling) CHƯƠNG CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA CỦA VẬT LIỆU COMPOSIT ÔXIT SẮT/CÁC BON BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN TRỘN 2.1 Chế tạo vật liệu Fe2O3/AB Vật liệu Fe2O3/AB chế tạo phương pháp nghiền trộn với tốc độ 200 vòng/phút 24 Vật liệu thu dùng để chế tạo điện cực composit Fe2O3/AB phục vụ phép đo điện hóa sử dụng cell điện cực 2.2 Kết hình thái học đặc trưng điện hóa vật liệu ơxit sắt/các bon 2.2.1 Hình thái học vật liệu AB, Fe2O3 Trong nghiên cứu này, sử dụng Acetylene black bon (AB) Denki Kagaku Co làm chất phụ gia điện cực, bột Fe2O3 kích thước nano mét micro mét hãng Aldrich sử dụng làm vật liệu hoạt động điện cực, ảnh SEM TEM chúng thể Hình 2.1 2.2 Hình 2.2 Ảnh SEM hạt Fe2O3 kích thước (a) nano mét (b) micro mét Hình 2.1 Ảnh SEM (a) TEM (b) AB 2.2.2 Hình thái học phân bố thành phần vật (a) (b) liệu composit Fe2O3/AB Phép đo SEM - EDS Hình 2.3 cho thấy hạt sắt phân bố đồng bề mặt bon hai mẫu Đối với mẫu μm - Fe2O3/AB, hạt Fe2O3 to quan sát bề mặt AB Như vậy, phương pháp nghiền trộn, hạt sắt bon tiếp xúc trực tiếp, đồng đều, tạo liên kết chặt chẽ tự nhiên chúng giúp làm giảm nội trở điện cực Sự phân bố sắt bon làm tăng diện tích bề mặt vật liệu hoạt động sắt, giúp cải thiện khả chu trình hóa điện cực sắt nâng cao hiệu suất phóng - nạp 2.2.3 Đặc trưng điện hóa điện cực AB Kết đo CV điện cực AB Hình 2.4 cho thấy AB khơng bị ơxy hóa khoảng từ –0,4 V đến Hình 2.3 Ảnh SEM phân bố Fe, AB mẫu (a) μm-Fe2O3/AB (b) nm-Fe2O3/AB chế tạo phương pháp nghiền trộn –1,4 V Chỉ có dòng ca tốt xuất khoảng –1,4 V gây phản ứng sinh khí hyđrơ bề mặt điện cực Phản ứng sinh khí diễn mức thấp so với phản ứng ơxy hóa - khử sắt (Fe(II)/Fe) chứng tỏ AB không tham gia phản ứng hóa học dung dịch điện ly KOH Như vậy, AB sử dụng làm chất phụ gia cho điện cực Fe2O3 2.2.4 Đặc trưng điện hóa điện cực Fe2O3 Phép đo đặc trưng CV khảng từ −1,3 V đến −0,1 V điện cực Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10%) sử dụng Fe2O3 kích thước nano mét (nm - Fe2O3) micro Hình 2.4 Đặc trưng CV điện cực AB mét (μm - Fe2O3) dung dịch KOH M Hình 2.5 (AB:PTFE = 90:10%) dung dịch KOH M cho thấy có đỉnh ơxy hóa xuất khoảng −0,8 V (a1) đỉnh khử tương ứng khoảng −1,0 V (c1) theo chiều quét ngược lại Cặp đỉnh ơxy hóa - khử thấp tương ứng với cặp phản ứng ơxy hóa - khử Fe/Fe(II)(a1/c1) Ta không quan sát thấy xuất cặp phản ứng ơxy hóa - khử Fe(II)/Fe(III) (a2/c2) Đó Hình 2.4 Đặc trưng CV điện cực AB lớp thụ động Fe(OH)2 hình thành đỉnh a1 làm (AB:PTFE = 90:10%) dung dịch KOH giảm tốc độ ơxy hóa Fe(II)/Fe(III)(a2/c2) ngăn cản M q trình ơxy hóa lớp sắt bên Như vậy: a1: Fe a2: Fe(II) Fe(II) / c1: Fe(II) Fe(III) / c2: Fe(III) Fe Fe(II) So sánh CV hai mẫu cho thấy mẫu nm-Fe2O3 (Hình 2.5b) cho đỉnh ơxy hóa - khử cao hơn, rõ ràng mẫu μm-Fe2O3 (Hình 2.5a), chứng tỏ tốc độ phản ứng ơxy hóa - khử nm - Fe2O3 cao μm - Fe2O3, khả chu trình hóa tốt Trong điều kiện thí nghiệm, khác biệt đặc trưng CV Hình 2.5 Đặc trưng CV điện cực Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10%) dung dịch KOH M (a) µm - Fe2O3 (b) nm - Fe2O3 điện cực nm - Fe2O3 μm - Fe2O3 bắt nguồn từ khác biệt kích thước hình dạng hạt Fe2O3 Như sử dụng vật liệu nm - Fe2O3 cho khả chu trình hóa tốt μm - Fe2O3 2.2.5 Đặc trưng điện hóa điện cực Fe2O3/AB Để xem xét vai trò chất phụ gia AB điện cực sắt, phép đo CV thực với điện cực composit Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10%) sử dụng nm - Fe2O3 μm - Fe2O3, kết biểu diễn Hình 2.6 Trong trường hợp điện cực composit μm - Fe2O3/AB (Hình 2.6a) đỉnh ơxy hóa nhỏ a0, a1, a2 xuất khoảng −0,9 V; −0,8V −0,5 V tương ứng theo chiều quét thuận đỉnh khử c1, c2 bị che phủ hoàn toàn đỉnh sinh khí hyđrơ theo chiều qt ngược lại Đỉnh a0 xuất khoảng −0,9 V cho hấp phụ nhóm OH− sắt tạo thành [Fe(OH)]ad trước tạo thành Fe(OH)2 a1 Đối với điện cực nm - Fe2O3/AB (Hình 2.6b) đỉnh ơxy hóa - khử sắc nhọn, cường độ dòng lớn quan sát Đỉnh khử tách biệt khỏi đỉnh sinh khí H2 Tuy nhiên, cặp đỉnh a1/c1 nhỏ so với cặp đỉnh a2/c2 chứng tỏ a2 diễn cặp phản ứng Fe/Fe(II) Fe(II)/Fe(III) q cặp Fe/Fe(II) tăng lên tính thụ động lớp Fe(OH)2 hình thành a1 Như vậy: a1: Fe Fe(II) / c1: Fe(II) Hình 2.6 Đặc trưng CV điện cực Fe2O3/AB Fe (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10%) dung dịch a2: Fe(II) c2: Fe(III) Fe(III) Fe Fe(II) KOH M (a)µm - Fe2O3/AB (b) nm - Fe2O3/AB Fe(II) So sánh với CV điện cực nm - Fe2O3 μm - Fe2O3 không chứa AB tương ứng (Hình 2.5) khả chu trình hóa điện cực composit Fe2O3/AB cải thiện đáng kể So sánh đặc trưng CV điện cực nm - Fe2O3/AB với μm - Fe2O3/AB điện cực nm - Fe2O3/AB có đặc trưng CV tốt thể cặp đỉnh ơxy hóa - khử a1/c1 a2/c2 sắc nhọn hơn, dòng điện lớn hơn, đỉnh khử tách biệt khỏi đỉnh sinh khí H2 Điều chứng tỏ tốc độ phản ứng hạt nm - Fe2O3 tăng lên AB đưa vào điện cực 2.2.6 Sự phân bố thành phần vật liệu điện cực Fe2O3/AB sau phóng - nạp Hình 2.7 mô tả phân bố thành phần vật liệu điện cực sau 15 chu kỳ phóng - nạp Các hạt sắt bị co cụm lại thành đám to Hiện tượng gây bất lợi cho q trình phóng Hình 2.7 Ảnh SEM phân bố Fe, AB mẫu (a) μm - Fe2O3/AB (b) nm - Fe2O3/AB sau phóng nạp - nạp điện cực sắt Kết sau chu kỳ phóng - nạp, tốc độ phản ứng ơxy hóa - khử sắt giảm dần, khả chu trình trình hóa dẫn đến giảm dần dòng điện theo số chu kỳ quét Để khắc phục suy giảm phải có biện pháp ngăn chặn kết đám lại hạt sắt trình phóng - nạp 2.2.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng điện hóa điện cực nm -Fe2O3/AB 2.2.7.1 Ảnh hưởng chất kết dính Kết đo CV điện cực Fe2O3/AB có tỷ lệ khối lượng Fe2O3:AB:chất kết dính = 45:45:10% với hai loại chất kết dính PTFE PVdF thể hình 2.8 chất kết dính PTFE (Hình 2.8b) cho kết CV tốt PVdF (Hình 2.8a) Như nghiên cứu Hình 2.8 Đặc trưng CV điện cực Fe2O3/AB sử dụng chất kết dính (a) PVdF (b) PTFE dung dịch KOH M này, chọn chất kết dính PTFE để tạo điện cực (a) cho phép đo điện hóa Để xác định hàm lượng tối ưu chất kết dính điện cực, phép đo CV thực cho mẫu Fe2O3/AB với PTFE 5%, 10%, 15% 20% kết thể Hình 2.9.Tại PTFE 5% dòng ơxy (b) hóa - khử giảm nhanh Khi tăng nồng độ chất kết dính PTFE từ 10% khối lượng (Hình 2.9b) lên 15% khối lượng (Hình 2.9c) 20% khối lượng (Hình 2.9d), dòng ơxy hóa - khử đỉnh giảm đỉnh khử (c) c1 c2 dần bị bao phủ đỉnh sinh khí hyđrơ Như vậy, hàm lượng chất kết dính ảnh hưởng mạnh đến q hyđrơ tính chất điện hóa điện cực Fe2O3/AB Trong nghiên cứu nồng độ chất kết dính phù hợp (d) PTFE 10% 2.3.7.2 Ảnh hưởng hàm lượng Fe2O3 AB Do Fe2O3 chất cách điện, AB dẫn điện tốt nên tăng Fe2O3, giảm AB độ dẫn điện điện cực cực giảm đi, nội trở tăng Khi Fe2O3 tăng lên đạt đến 70% khối lượng điện cực (Hình 2.10), đỉnh ơxy hóa bị dịch phía dương đỉnh khử bị dịch phía âm tăng lên dẫn đến đỉnh ơxy Hình 2.9 Đặc trưng CV điện cực Fe2O3/AB (a) Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10%, (b) 42,5:42,5:15% (c) 40:40:20% dung dịch KOH M hóa bị rộng ra, thấp đỉnh khử c1 dường bị chồng lấn hoàn toàn đỉnh sinh khí hydro Hiện tượng dẫn đến suy giảm dung lượng phóng hiệu suất nạp điện cực sắt Như vậy, nghiên cứu tỷ lệ phù điện cực Fe2O3/AB Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 % (a) (b) (c) (d) Hình 2.10 Đặc trưng CV điện cực Hình 2.11 Kết CV điện cực Fe2O3/AB (a) Fe2O3:AB:PTFE =30:60:10% , Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10%) (b)45:45:10%, (c) 60:30:10% (d) 70:20:10% dung dịch KOH M (a) 0,005 M K2S; (b) 0,01 M K2S; (c) 0,05 M K2S (d) 0,1 M K2S 2.3.7.3 Ảnh hưởng chất phụ gia K2S Hình 2.11 mô tả đặc trưng CV điện cực composit Fe2O3/AB sử dụng chất phụ gia dung dịch điện ly K2S với nồng độ KOH 7,995 M + K2S 0,005 M; KOH 7,99 M + K2S 0,01 M; KOH 7,95 M + K2S 0,05 M KOH 7,9 M + K2S 0,1 M Sự khác dễ dàng nhận thấy kết đo CV KOH (Hình 2.10b) KOH + K2S (Hình 2.11) thể cường độ dòng ơxy hóa - khử điện cực composit Fe2O3/AB đo dung dịch KOH + K2S (Hình 2.11a, 2.11b, 2.11c) tăng lên đáng kể so với KOH (Hình 2.10B), đỉnh ơxy hóa - khử rộng hơn, cao hơn, đặc biệt dòng điện tương đối ổn định vòng quét Điều chứng tỏ tốc độ phản ứng ơxy hóa - khử Fe/Fe(II), Fe(II)/Fe(III) tăng lên K2S có dung dịch điện ly Như ion S2- kết hợp vào mạng ôxit sắt tương tác với Fe(I), Fe(II) Fe(III) lớp màng ôxit để kích thích phân hủy sắt làm tăng độ dẫn điện điện cực cải thiện khả chu trình hóa sắt đồng thời làm tăng tốc độ phản ứng khử sắt, giảm dẫn đến tăng hiệu suất nạp sắt Ngoài ion S2- hấp phụ bề mặt hạt sắt giúp ngăn chặn phản ứng sinh khí H2 Khi tăng nồng độ K2S lên 0,05 M (Hình 2.11c) đỉnh khử c1 dịch phía âm nên bị che phủ hồn tồn đỉnh sinh khí H2 Tiếp tục tăng nồng độ K2S lên 0,1 M (Hình 2.11d), đỉnh ơxy hóa - khử gần biến hồn tồn Đó nồng độ K2S cao, tác động mạnh S2- làm phản ứng sắt tăng cao dẫn đến đỉnh ơxy hóa - khử bị dịch ngồi khoảng quét Như nghiên cứu này, nồng độ K2S phù hợp 0,01 M (Hình 2.11b) nồng độ sử dụng làm chất phụ gia dung dịch điện ly phần nghiên cứu 2.3 Kết luận Bằng phương pháp nghiền trộn, chế tạo thành công mẫu composit nm - Fe2O3, µm - Fe2O3, nm - Fe2O3/AB µm - Fe2O3/AB sử dụng vật liệu nm - Fe2O3, µm - Fe2O3 thương mại để tạo điện cực sắt cấu trúc xốp nhằm cải thiện hạn chế Kết qủa khảo sát cho thấy kích thước, hình dạng hạt Fe2O có ảnh hưởng mạnh đến khả chu trình hóa điện cực Fe2O3 Vật liệu nm - Fe2O3 cho khả chu trình hóa tốt vật liệu µm - Fe2O3 Chất phụ gia AB làm tăng độ dẫn điện cực, cải thiện tốc độ phản ứng ôxy hóa - khử sắt dẫn đến cải thiện khả chu trình hóa điện cực composit nm - Fe2O3/AB Chất phụ gia dung dịch điện ly K2S ảnh hưởng tích cực đến tính chất điện hóa điện cực Fe2O3/AB làm tăng tốc độ phản ứng ôxy hóa sắt, khử lượng hyđrơ sinh giúp làm tăng hiệu suất nạp điện cực Nồng độ chất phụ gia K2S phù hợp dung dịch điện ly KOH 0,01 M Trong điện cực composit Fe2O3/AB thành phần cấu thành Fe2O3, AB, chất kết dính, hàm lượng thành phần có ảnh hưởng mạnh đến đặc trưng điện hóa PTFE chất kết dính phù hợp để chế tạo điện cực composit Fe2O3/AB tỷ lệ thành phần khối lượng tối ưu Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10% CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSIT ÔXIT SẮT/CÁC BON BẰNG CÁC QUY TRÌNH THỦY NHIỆT VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA CỦA CHÚNG 3.1 Quy trình thủy nhiệt bước chế tạo vật liệu Fe2O3 Quy trình thủy nhiệt bước bao gồm quy trình thủy nhiệt khác để chế tạo vật liệu Fe2O3 có hình thái học khác thể hình 3.1, 3.2 3.3 Quy trình thủy nhiệt 1: Chế tạo vật liệu Fe2O3 xốp • Đầu tiên, hòa tan 0,06 M sắt (III) nitrat (Fe(NO3)3.9H2O) 80 ml nước khử ion, sau cho thêm ml demethylsulfoxide (DMSO; C2H6SO) vào dung dịch này, khuấy liên tục hỗn hợp để hỗn hợp đồng • Hỗn hợp dung dịch đưa vào bình thủy nhiệt 100 ml thủy nhiệt 140oC 14 giờ, sau bình thủy nhiệt để nguội dần đến nhiệt độ phòng Kết tủa màu vàng α-FeOOH thu cách quay ly tâm, rửa cồn nước khử ion nhiều lần sau sấy khơ 60oC 12 • Cuối ủ nhiệt vật liệu kết tủa màu vàng α-FeOOH 600oC ta thu bột α-Fe2O3 xốp Quy trình thủy nhiệt 2: Chế tạo vật liệu Fe2O3 cầu rỗng, ống đĩa • Hòa tan hỗn hợp vật liệu gồm 30 mM FeCl3.6H2O 0,5 mM (NH2)2CO 80 ml nước khử ion, sau khuấy liên tục hỗn hợp để dung dịch đồng • Đưa hỗn hợp dung dịch vào bình thủy nhiệt 100 ml để thủy nhiệt 200oC 24 giờ, sau bình thủy nhiệt để nguội dần đến nhiệt độ phòng • Kết tủa màu nâu đỏ thu cách quay ly tâm, rửa cồn nước khử ion nhiều lần sau sấy khơ 60oC 12 • Cuối ủ nhiệt kết tủa màu nâu đỏ 400oC ta thu bột α-Fe2O3 Quy trình thủy nhiệt 3: Chế tạo vật liệu Fe2O3 dạng hạt tự do, hình cầu, hình que, hình que + lập phương, hình lập phương hình đa diện • Cho 80 ml dung dịch CTAB (nồng độ thay đổi từ 0,001 đến 0,04 M) vào 80 ml dung dịch FeCl3.6H2O (nồng độ thay đổi từ 0,01 đến 0,07 M) hòa tan nước khử ion, hỗn hợp dung dịch khuấy từ liên tục để dung dịch đồng Sau nhỏ từ từ dung dịch NH3 vào dung dịch hỗn hợp độ pH 10 • Hỗn hợp dung dịch đồng đưa vào bình thủy nhiệt để thủy nhiệt 120oC 14 Bình thủy nhiệt để nguội dần đến nhiệt độ phòng • Kết tủa màu nâu đỏ thu cách quay ly tâm, rửa cồn tinh khiết nước khử ion nhiều lần trước sấy khô 60oC 12 • Cuối ủ nhiệt kết tủa màu nâu đỏ 400oC ta thu bột α-Fe2O3 10 3.2 Quy trình thủy nhiệt bước chế tạo vật liệu Fe2O3/AB Quy trình chế tạo vật liệu Fe2O3/AB phương pháp thủy nhiệt gồm hai bước: Bước 1: Chế tạo Fe2O3 phương pháp thủy nhiệt theo quy trình 1, nêu Chọn vật liệu Fe2O3 có đặc trưng điện hóa tốt để tiến hành bước Bước 2: Thủy nhiệt hỗn hợp hạt Fe2O3 với AB để thu vật liệu Fe2O3/AB Thủy nhiệt hỗn hợp hạt Fe2O3 với nano bon AB để thu vật liệu Fe2O3/AB 3.3 Kết phân tích hình thái, cấu trúc đặc trưng điện hóa vật liệu Fe2O3 chế tạo quy trình thủy nhiệt 3.3.1 Hình thái cấu trúc vật liệu Fe2O3 Vật liệu tổng hợp quy trình thủy nhiệt -Fe2O3 theo phổ chuẩn ICSD-No 82135 (Hình 3.1) Tùy thuộc vào liều lượng DMSO ban đầu mà vật liệu Fe2O3 thu có hình thái học khác hình xốp (Hình 3.2a) gồm kim nano xếp lại dạng cầu xốp (Hình 3.2b, 3.2c, 3.2d) gồm kim nano mọc từ điểm tạo thành cầu gai xốp Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Fe2O3 tổng hợp quy trình thủy nhiệt nồng độ khác DMSO: (a) ml, (b) ml, (c) ml (d) ml 11 Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu Fe2O3 chế tạo theo quy trình thủy thiệt 1: (a) DMSO-1 ml, (b) DMSO2 ml, (c) DMSO-4 ml (d) DMSO-8 ml 3.3.2 Đặc trưng điện hóa điện cực Fe2O3/AB Dung lượng phóng (mAh/g) 400 ml DMSO ml DMSO ml DMSO ml DMSO Thương mại 300 200 100 0 Chu kỳ Hình 3.4 Dung lượng phóng điện cực Fe2O3/AB Kết đo đặc trưng CV điện cực Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 chế tạo theo quy trình thủy nhiệt (Hình 3.3) hình thái học Fe2O3 có ảnh hưởng mạnh đến tính chất điện hóa điện cực Fe2O3/AB Khi lượng DMSO ml (Hình 3.3a, 3.3b 3.3c), đỉnh ơxy - hóa khử xuất rõ ràng Hai đỉnh ơxy hóa quan sát khoảng −0,8 V (a1) −0,65 V (a2) hai đỉnh khử tương ứng xuất xung quanh −1,0 V (c2) −1,15 V (c1) Ngoài đỉnh nhỏ ơxy hóa a0 Hình 3.3 Đặc trưng CV điện cực Fe2O3/AB dung dịch KOH M sử dụng Fe2O3 chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 1: (a) DMSO-1 ml, (b) DMSO-2 ml, (c) DMSO-4 ml (d) DMSO-8 ml quan sát Khi hàm lượng DMSO ml (Hình 3.3d), đỉnh ơxy hóa nhỏ nhiều bị dịch phía điện dương đỉnh khử dịch phía điện âm gây nên tăng Hiện tượng dẫn đến biến đỉnh ơxy hóa - khử Do mẫu Fe2O3 tổng hợp hàm lượng DMSO ml cho Fe2O3 cầu xốp giống DMSO ml độ xốp lớn nhiều nên gây tăng nội trở điện cực Fe2O3/AB dẫn đến giảm tốc độ phản ứng ơxy hóa - khử, giảm dòng điện, tăng q không quan sát đỉnh đường CV Như vậy, điều kiện thực nghiệm này, lượng DMSO phù hợp  ml lượng DMSO tối ưu ml Dung lượng phóng điện cực Fe2O3/AB (Hình 3.4) sử dụng Fe2O3 tổng hợp Fe2O3 thương mại tính tốn từ kết đo CV cho thấy mẫu chế tạo phương pháp thủy nhiệt cho dung lượng phóng cao mẫu thương mại Tuy nhiên, dung lượng phóng mẫu chế tạo bị suy 12 giảm theo số chu kỳ phóng - nạp Trong số mẫu Fe2O3 tổng hợp theo quy trình thủy nhiệt 1, mẫu chế tạo DMSO ml cho dung lượng phóng lớn Điều lần khẳng định hình thái học độ xốp vật liệu Fe2O3 ảnh hưởng mạnh đến đặc trưng điện hóa điện cực Fe2O3/AB 3.4 Kết phân tích hình thái, cấu trúc đặc trưng điện hóa vật liệu Fe2O3 chế tạo quy trình thủy nhiệt 3.4.1 Hình thái cấu trúc vật liệu Fe2O3 Vật liệu tổng hợp quy trình thủy nhiệt -Fe2O3 theo phổ chuẩn ICSD-No 82135 (Hình 3.5) Thay đổi liều lượng (NH2)2CO Na2HPO4 cho Fe2O3 có hình thái học khác (hình 3.6) bao gồm Fe2O3 hình cầu rỗng (Hình 3.6a), hình ống (Hình 3.6b) hình đĩa (Hình 3.6c) (b) (c) Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Fe2O3 tổng hợp quy trình thủy nhiệt 2: (a) (NH2)2CO-0,5 mM; (b) (NH2)2CO-1 mM (c) (NH2)2CO-2 mM 3.4.2 Đặc trưng điện hóa điện cực Fe2O3/AB Đặc trưng CV điện cực Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 chế tạo theo quy trình thủy nhiệt (Hình 3.7) cho thấy ba mẫu Fe2O3 hình cầu rỗng, hình ống đĩa cho đỉnh ơxy hóa - khử rõ ràng, cường độ dòng lớn độ rộng đỉnh lớn Các đỉnh ơxy hóa - khử xuất rõ ràng, sắc nét chứng tỏ phản ứng ơxy hóa - khử cặp Fe/Fe(II)(a1), Fe(II)/Fe(III)(a2) diễn thuận lợi Tuy nhiên, cường độ đỉnh Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu Fe2O3 chế tạo theo quy trình thủy thiệt 2: (a) NH2)2CO-0,5 mM: Fe2O3 hình cầu rỗng, (b) (NH2)2CO-1 mM, Na2HPO4-1mM: Fe2O3 hình ống, (c) (NH2)2CO-2 mM, Na2HPO4-2 mM: Fe2O3 hình đĩa ơxy hóa a1 nhỏ so đỉnh a2 chứng tỏ lớp Fe(OH)2 hình thành đỉnh a1 ngăn cản ơxy hóa sắt, làm giảm tốc độ ơxy hóa lớp sắt bên dẫn đến đỉnh a2 diễn hai cặp phản ứng ơxy hóa 13 Fe/Fe(II) Fe(II)/Fe(III) So sánh dáng điệu đường CV mẫu với ta thấy có khác biệt chứng Dung lượng phóng (mAh/g) 300 Cầu rỗng Ống Đĩa Thương mại 200 100 0 Chu kỳ Hình 3.8 Dung lượng điện cực Fe2O3/AB tỏ kích thước, hình thái học α-Fe2O3 ảnh hưởng đến tính chất điện hóa điện cực Fe2O3/AB So sánh dáng điệu đường CV mẫu với ta thấy có khác biệt chứng tỏ kích thước, hình thái học So sánh dung lượng phóng ba mẫu với (Hình 3.8) ta thấy mẫu Fe2O3 cấu trúc cầu rỗng cho giá Hình 3.7 Đặc trưng CV Fe2O3/AB chế tạo theo trị lớn Như vậy, ba mẫu chế tạo quy trình thủy nhiệt dung dịch KOH M: (a) quy trình thủy nhiệt 2, mẫu Fe2O3 cấu trúc cầu rỗng thể hình cầu rỗng, (b) hình ống, (c) hình đĩa đặc trưng điện hóa tốt 3.5 Kết phân tích hình thái, cấu trúc đặc trưng điện hóa vật liệu Fe2O3 chế tạo quy trình thủy nhiệt 3.5.1 Hình thái cấu trúc vật liệu Fe2O3 Vật liệu tổng hợp quy trình thủy nhiệt -Fe2O3 theo phổ chuẩn ICSD-No 82135 (Hình 3.9) Thay đổi CTAB hàm lượng muối sắt ban đầu tạo Fe2O3 có kích thước, hình thái học khác (hình 3.10) bao gồm Fe2O3 hình hạt tự do, hình cầu, hình que, hình que + lập phương, hình lập phương, lập phương rỗng hình đa diện Kết chứng tỏ CTAB định hình thái học hạt Fe2O3 nồng độ muối sắt ban đầu ảnh hưởng đến kích thước hạt Fe2O3 Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu αFe2O3 tổng hợp quy trình thủy thiệt 3: (a) Fe2O3 dạng hạt, (b ) hình cầu, (c ) dạng que, (d) Fe2O3 dạng que + lập phương, (e) dạng lập phương, (f) Fe2O3 dạng lập phương rỗng, (g) Fe2O3 dạng đa diện 14 3.5.3 Đặc trưng điện hóa vật liệu Fe2O3/AB Hình 3.11 Đặc trưng CV Fe2O3/AB chế tạo theo quy trình thủy nhiệt dung dịch KOH M: (a) Fe2O3 dạng hạt, (b) Fe2O3 dạng hình cầu, (c) Fe2O3 dạng que, (d) Fe2O3 dạng que + lập Hình 3.10 Kết đo SEM mẫu α-Fe2O3 chế tạo phương, (e) Fe2O3 dạng lập phương, (f) Fe2O3 dạng theo quy trình thủy thiệt 3: (a) Fe2O3 dạng hạt, (b ) lập phương rỗng, (g) Fe2O3 dạng đa diện hình cầu, (c ) dạng que, (d) Fe2O3 dạng que + lập phương, (e) dạng lập phương, (f) Fe2O3 dạng lập phương rỗng, (g) Fe2O3 dạng đa diện Kết đo CV (Hình 3.11) cho thấy đường dáng điệu đường CV mẫu có dạng tương tự nhau, có đỉnh ơxy hóa - khử sắc nét xuất khoảng qt Hai đỉnh ơxy hóa quan sát khoảng −0,8 V (a1) −0,6 V (a2) hai đỉnh Hình 3.12 Dung lượng điện cực Fe2O3/AB khử tương ứng xuất xung quanh −1,0 V (c2) chế tạo theo quy trình thủy nhiệt −1,1 V (c1) Ngồi ra, có đỉnh nhỏ a0 ơxy hóa sắt tạo thành Fe(OH)ad xuất khoảng −1,0 V đường quét thuận đỉnh sinh khí H2 quan sát thấy khoảng −1,2 V theo chiều quét ngược lại Cặp đỉnh a1/c1 tương ứng với cặp phản ứng ơxy hóa - khử Fe/Fe(II) cặp đỉnh a2/c2 tương ứng với cặp phản ứng ôxy hóa - khử 15 Fe(II)/Fe(III) Đường CV mẫu có khác biệt chứng tỏ kích thước, hình thái học hạt Fe2O3 ảnh hưởng mạnh đến đặc trưng điện hóa điện cực Fe2O3/AB So sánh dung lượng phóng mẫu chế tạo quy trình thủy nhiệt (Hình 3.12) với cho thấy mẫu Fe2O3 lập phương cho dung lượng lớn Fe2O3 que que + lập phương cho giá trị thấp Fe2O3 lập phương cao mẫu lại Như ba mẫu tốt ba quy trình thủy nhiệt tìm ra, mẫu Fe2O3 cầu xốp Hình 3.13 Dung lượng điện cực Fe2O3/AB cho quy trình thủy nhiệt 1, mẫu Fe2O3 cầu rỗng chế tạo quy trình thủy nhiệt bước cho quy trình thủy nhiệt mẫu Fe2O3 lập phương cho quy trình thủy nhiệt (Hình 3.13) 3.6 Đặc trưng điện hóa điện cực Fe2O3/AB chế tạo quy trình thủy nhiệt hai bước Hình 3.15 Dung lượng điện cực Fe2O3/AB chế tạo quy trình thủy nhiệt bước Các mẫu Fe2O3 tổng hợp quy trình thủy nhiệt bước có đặc trưng điện hóa tốt sử dụng quy trình thủy nhiệt hai bước nhằm tạo tiếp xúc chặt chẽ hạt Hình 3.14 Đặc trưng CV dung lượng Fe2O3/AB chế tạo theo quy trình thủy nhiệt hai bước dung dịch KOH 8M: (a) Fe2O3-dạng cầu xốp, (b) Fe2O3-dạng cầu rỗng, (c) Fe2O3-dạng lập phương Fe2O3 với bon AB trước chế tạo điện cực từ giúp giảm nội trở điện cực Kết đặc trưng CV dung lượng tính tốn chu kỳ đầu ba vật liệu Fe2O3 tốt quy trình thủy nhiệt cho thấy dáng điệu đường CV mẫu Fe2O3/AB thủy nhiệt bước (Hình 3.14) khơng khác so với CV mẫu Fe2O3/AB thủy nhiệt bước, nhiên giá trị dung lượng phóng mẫu thủy nhiệt hai bước (Hình 3.15) cao dung lượng phóng mẫu thủy nhiệt bước (Hình 3.13) tỷ lệ 16 thành phần hai mẫu Như phương pháp thủy nhiệt bước cải thiện dung lượng ba mẫu đại diện cho quy trình thủy nhiệt 3.7 ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC Fe2O3/AB SỬ DỤNG VẬT LIỆU Fe2O3 CĨ KÍCH THƯỚC MICRO MÉT 3.7.1 Hình thái học vật liệu Fe2O3 Các kết nghiên cứu phần vật liệu Fe2O3 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt có kích thước nhỏ, µm Bột µm - Fe2O3 có cấu trúc rhombohedral (khối hộp thoi) polyhedral (khối đa diện) (Hình 3.15) TS Nguyễn Việt Long cung cấp để chúng tơi khảo sát tính chất điện hóa điện cực Fe2O3/AB nhằm so sánh với vật liệu chế tạo Hình 3.15 Ảnh SEM µm - Fe2O3 (a) Rhombohedral (b) Polyhedral 3.7.2 Đặc trưng điện hóa điện cực Fe2O3/AB sử dụng vật liệu µm-Fe2O3 Hình 3.16 biểu diễn kết đo đặc trưng CV điện cực composit Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 - rhombohedral polyhedral cho thấy đường CV có dáng điệu tương tự cho hai trường hợp Hai đỉnh ơxy hóa quan sát khoảng −0,85 V (a1) −0,65 V (a2) hai đỉnh khử xuất khoảng −0,9 V (c1) −1,1 V (c2) Ngồi có xuất đỉnh ơxy hóa nhỏ a0 khoảng −1,0 V phản ứng sinh khí hyđrô quan sát thấy khoảng −1,2 V Tương tự mẫu nm - Fe2O3 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt, mẫu µm Fe2O3 có tượng giảm dòng điện theo số chu kỳ qt Đó chất thụ động lớp Fe(OH)2 hình thành q trình phóng Hình 3.16 Đặc trưng CV điện cực Fe2O3/AB (a) Fe2O3 rhombohedral (b) Fe2O3 polyhedral Tốc độ phản ứng diễn chậm gây suy giảm dòng theo số chu kỳ quét Sự phân bố hạt sắt trước sau phóng - nạp điện cực Fe2O3/AB (Hình 3.17, 3.18) trước đo CV (Hình 3.17a, 3.18a) hầu hết hạt Fe2O3 nhỏ, có kích thước khoảng chục micro mét Sau chu kỳ thứ 15 (Hình 3.17b, 3.18b), hạt Fe2O3 phân tán lượng nhỏ bề mặt bon, kích thước hạt Fe2O3 lớn thang micro mét, hình thái học chúng bị thay đổi Sự thay đổi 17 hình dạng hạt Fe2O3 trình phóng - nạp làm suy giảm dung lượng tiếp tục chu trình hóa (a) (b) (a) (b) Hình 3.17 Ảnh SEM phân bố hạt Hình 3.18 Ảnh SEM phân bố hạt Fe Fe AB mẫu composit Fe2O3/AB sử dụng AB mẫu composit Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 - Fe2O3 - polyhedral (a) trước (b) sau 15CV rhombohedral (a) trước (b) sau 15CV Dung lượng phóng điện cực composit Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 - rhombohedral polyhedral tính tốn so sánh với dung lượng phóng điện cực Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 cầu rỗng, mẫu tốt tạo phương pháp thủy nhiệt (Hình 3.19) nm - Fe2O3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt cho dung lượng phóng lớn mẫu µm - Fe2O3 3.8 Kết luận Đã chế tạo thành cơng vật liệu Fe2O3 có hình dạng, kích thước khác quy trình thủy nhiệt bước tìm mẫu có đặc trưng điện hóa tốt nhất, Fe2O3 dạng cầu xốp, cầu rỗng lập phương Đã chế tạo thành cơng vật liệu Fe2O3/AB quy trình thủy nhiệt bước sử dụng AB vật liệu Fe2O3 tổng hợp quy trình thủy nhiệt bước có đặc trưng điện hóa tốt Vật liệu Fe2O3/AB chế tạo quy trình thủy nhiệt bước cho dung lượng lớn Hình 3.19 Dung lượng phóng điện cực Fe2O3/AB dung dịch KOH M vật liệu Fe2O3/AB chế tạo quy trình thủy nhiệt 18 CHƯƠNG ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT PHỤ GIA LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA CỦA ĐIỆN CỰC COMPOSIT ƠXIT SẮT/CÁC BON CHẾ TẠO BẰNG QUY TRÌNH THỦY NHIỆT 4.1 Ảnh hưởng K2S Hình 4.1 Đặc trưng CV điện cực Fe2O3/AB có Fe2O3 Hình 4.3 Đặc trưng CV điện cực Fe2O3/AB có Fe2O3 dạng cầu xốp KOH + K2S dạng cầu rỗng KOH + K2S Hình 4.5 Đặc trưng CV điện cực Fe2O3/AB có Fe2O3 dạng lập phương KOH + K2S Kết đo CV điện cực Fe2O3/AB Fe2O3 cầu xốp, cầu rỗng lập phương dung dịch KOH + K2S (Hình 4.1, Hình 4.3, Hình 4.5) cho thấy đặc trưng điện hóa cải thiện đáng kể so với vật liệu đo KOH (Hình 3.19) Giá trị dung lượng điện cực Fe2O3/AB tăng lên sử dụng K2S (Hình 4.2, Hình 4.4, Hình 4.6) Hình 4.2 Dung lượng phóng điện cực Fe2O3/AB có Fe2O3 dạng cầu xốp KOH KOH + K2S Hình 4.4 Dung lượng phóng điện cực Fe2O3/AB có Fe2O3 dạng cầu rỗng KOH KOH + K2S 19 Hình 4.6 Dung lượng phóng điện cực Fe2O3/AB có Fe2O3 dạng lập phương KOH KOH + K2S 4.2 Ảnh hưởng Bi2S3 Hình 4.7 Đặc trưng CV Hình 4.9 Đặc trưng CV Hình 4.11 Đặc trưng CV điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 dạng cầu xốp có Fe2O3 dạng cầu rỗng có Fe2O3 dạng lập phương dung dịch KOH dung dịch KOH dung dịch KOH Dung lượng phóng Hình 4.10 Dung lượng phóng Hình 4.12 Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB điện cực Fe2O3/AB điện cực Fe2O3/AB Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 dạng Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 dạng Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 dạng cầu xốp dung dịch KOH cầu rỗng dung dịch KOH lập phương dung dịch KOH Hình 4.8 Kết đo CV điện cực Fe2O3/AB + 1% Bi2S3 có Fe2O3 dạng cầu xốp, cầu rỗng lập phương (Hình 4.7, 4.9, 4.11) cho thấy vai trò S2- K2S Bi2S3 có tương đồng Tuy nhiên, so với K2S, độ dịch đỉnh ôxy hóa phía dương đỉnh khử phía âm điện cực chứa Bi2S3 diễn nhanh hơn, gây nên tăng nhanh Hiện tượng có ảnh hưởng bất lợi cho q trình phóng nạp điện cực Fe2O3/AB Dung lượng phóng điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 tăng đáng kể so với điện cực Fe2O3/AB (Hình 4.8, 4.10, 4.12) dung dịch KOH Kết cho thấy S2- điện cực có ảnh hưởng tích cực đến đặc trưng điện hóa điện cực Fe2O3/AB vai trò S2- dung dịch điện ly 20 4.3 Ảnh hưởng K2S + Bi2S3 Hình 4.13 Đặc trưng CV Hình 4.15 Đặc trưng CV Hình 4.17 Đặc trưng CV điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 có điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 có điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 dạng cầu xốp dung Fe2O3 dạng cầu rỗng dung Fe2O3 dạng lập phương dịch KOH +K2S dịch KOH +K2S dung dịch KOH +K2S Hình 4.14 Dung lượng phóng Hình 4.16 Dung lượng phóng Hình điện cực Fe2O3/AB điện cực Fe2O3/AB phóng điện cực Fe2O3/AB Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 dạng cầu xốp dung dịch dạng cầu rỗng dung dịch dạng lập phương dung KOH KOH +K2S KOH KOH +K2S dịch KOH KOH +K2S 4.18 Dung lượng Kết đo CV điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 sử dụng Fe2O3 dạng cầu xốp, cầu rỗng lập phương (Hình 4.13, 4.15, 4.17) KOH+K2S cho thấy đỉnh ơxy hóa - khử cao hơn, rộng so với điện cực Fe2O3/AB tương ứng, dung lượng phóng điện chúng sử dụng đồng thời hai loại chất phụ gia điện cực dung dịch điện ly (Hình 4.14, 4.16, 4.18) lớn mẫu dùng loại chất phụ gia (Hình 4.2, 4.4, 4.6, 4.8, 4.10, 4.12) Mẫu Fe2O3 dạng cầu xốp cho dung lượng thấp Fe2O3 cầu rỗng cho dung lượng cao chu kỳ đầu sau giảm dần Fe2O3 lập phương cho giá trị dung lượng phóng thấp chu kỳ đầu sau tăng dần đạt giá trị tương đối ổn định Phép tính dung lượng từ kết đo CV phương pháp hiệu cho phép dự đoán mẫu có đặc trưng điện hóa tốt Để xác định xác dung lượng thực tế đạt ba mẫu này, cần phải tiến hành đo đặc trưng phóng - nạp chúng hệ đo chuyên dụng Mẫu Fe2O3 cầu rỗng cho giá trị dung lượng phóng cao sử dụng đồng thời hai chất phụ gia K2S Bi2S3 theo kết tính tốn từ phép đo CV đo đặc trưng phóng - nạp hệ đo chuyên dụng, kết biểu diễn Hình 4.219 4.20 21 (a) (b) Hình 4.20 Dung lượng phóng điện cực Fe2O3/AB Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 dạng cầu rỗng dung dịch KOH KOH + K2S (c) Đường cong phóng điện cực Fe2O3/AB Fe2O3/AB + Bi2S3 (Hình 4.19) có hai đoạn phẳng xuất điện khoảng −0,9 V −0,7 V tương ứng với phản ứng ơxy hóa Fe/Fe(II) (a1) Fe(II)/Fe(III) (a2) Khi sử dụng chất phụ gia K2S cho dung dịch điện ly (d) (Hình 4.19b), đoạn phẳng kéo dài chứng tỏ phản ứng ơxy hóa sắt tăng cường K2S Kết trùng hợp với kết quan sát đường CV (Hình 4.3) Khi chất phụ gia Bi2S3 đưa vào điện cực Fe2O3/AB (Hình 4.19c), hai đoạn phẳng kéo dài nhiều so với sử dụng chất phụ gia K2S chứng tỏ tốc độ phản ứng ơxy hóa sắt tăng lên nhiều Bi2S3 Xu hướng thay đổi Hình 4.19 Đường cong phóng - nạp điện cực Fe2O3/AB Fe2O3/AB+Bi2S3 có Fe2O3 dạng cầu rỗng dung dịch KOH KOH + K2S đường đặc trưng phóng hồn tồn giống xu hướng thay đổi đường CV Hình 4.9 Đặc biệt kết hợp hai chất phụ gia K2S Bi2S3 (Hình 4.19d), hai đoạn phẳng kéo dài nữa, giống đỉnh ơxy hóa đường CV mở rộng hơn, cường độ dòng cao (Hình 4.15) Dung lượng phóng điện cực Fe2O3/AB Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 dạng cầu rỗng dung dịch KOH KOH + K2S (Hình 4.20) cho thấy tất mẫu đạt giá trị dung lượng cao vài chu kỳ đầu, sau giảm dần Tốc độ suy giảm dung lượng tương đối nhanh Xu hướng thay đổi tương đồng với xu hướng thay đổi dung lượng tính tốn Hình 4.16 Sử dụng hai chất phụ gia điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 cho giá trị dung lượng cao nhất, nhiên giá trị dung lượng giảm dần theo số chu ký phóng nạp Như với việc thay đổi kích thước, hình thái học hạt Fe2O3, chất phụ gia sở S2- giúp cải thiện dung lượng, hiệu suất phóng-nạp điện cực Fe2O3/AB Tuy nhiên suy giảm dung lượng 22 cải thiện phần Để cải thiện triệt để vấn đề điện cực sắt, cần phải tiến hành nghiên cứu chi tiết để đưa điều kiện phóng - nạp tối ưu cho điện cực sắt 4.4 Kết luận Vật liệu điện cực Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 dạng cầu xốp, cầu rỗng lập phương chế tạo quy trình thủy nhiệt bước sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng chất phụ gia cho dung dịch điện ly K2S chất phụ gia cho điện cực Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa chúng Chất phụ gia K2S dung dịch điện ly KOH Bi2S3 điện cực Fe2O3/AB cho thấy ảnh hưởng tích cực đến tính chất điện hóa điện cực Fe2O3/AB làm tăng tốc độ phản ứng ôxy hóa sắt, khử lượng hyđrô sinh giúp làm tăng hiệu suất nạp điện cực Kết hợp hai loại chất phụ gia K2S Bi2S3 cho thấy tất mẫu có tốc độ phản ứng ơxy hóa khử tăng lên, dung lượng cải thiện, lượng hyđrô khử đáng kể so với mẫu sử dụng loại chất phụ gia Trong ba mẫu Fe2O3 dạng cầu xốp, cầu rỗng lập phương, mẫu Fe2O3 cầu rỗng cho dung lượng cao đặc trưng điện hóa tốt ứng dụng làm cực âm cho pin Fe - khí KẾT LUẬN • Bằng phương pháp nghiền bi, chúng tơi chế tạo thành công mẫu composit nm - Fe2O3/AB µm Fe2O3/AB sử dụng vật liệu nm - Fe2O3, µm - Fe2O3 thương mại để tạo điện cực sắt xốp nhằm cải thiện hạn chế Các kết đạt sau: ✓ Vật liệu nm - Fe2O3 cho khả chu trình hóa tốt vật liệu µm - Fe2O3 Chất phụ gia AB giúp tăng độ dẫn điện điện cực, cải thiện tốc độ phản ứng ơxy hóa - khử sắt dẫn đến cải thiện khả chu trình hóa điện cực composit nm - Fe2O3/AB ✓ Trong điện cực composit Fe2O3/AB thành phần cấu thành Fe2O3, AB, chất kết dính PTFE, hàm lượng thành phần có ảnh hưởng mạnh đến đặc trưng điện hóa Tỷ lệ thành phần Fe2O3:AB:PFTE = 45:45:10% phù hợp ✓ Chất phụ gia dung dịch điện ly K2S có ảnh hưởng tích cực đến tính chất điện hóa điện cực Fe2O3/AB làm tăng tốc độ phản ứng ơxy hóa sắt, giảm lượng hyđrơ sinh ra, nồng độ chất phụ gia K2S phù hợp dung dịch điện ly KOH 0,01 M ✓ Đã quan sát phân bố đồng hạt Fe, C vật liệu Fe2O3/AB tiếp xúc chặt chẽ hạt Fe2O3 AB vật liệu Fe2O3/AB chế tạo phương pháp nghiền bi Cơ chế kết tủa - hòa tan q trình phóng - nạp dẫn đến phân bố lại mảnh sắt, gây co cụm, kết đám hạt sắt làm giảm diện tích bề mặt hoạt động dẫn đến suy giảm dòng điện theo số chu kỳ qt • Đã chế tạo thành cơng Vật liệu Fe2O3 với hình dạng, kích thước khác quy trình thủy nhiệt bước vật liệu Fe2O3/AB quy trình thủy nhiệt bước sử dụng AB Fe2O3 tổng hợp quy trình thủy nhiệt bước Kết cho thấy: ✓ Hình dạng, kích thước hạt Fe2O3 có ảnh hưởng mạnh đến đặc trưng điện hóa điện cực Fe2O3/AB Các mẫu có đặc trưng điện hóa tốt tổng hợp từ quy trình thủy nhiệt vật liệu Fe2O3 dạng cầu 23 xốp (quy trình thủy nhiệt 1), dạng cầu rỗng (quy trình thủy nhiệt 2) dạng lập phương (quy trình thủy nhiệt 3) ✓ Đã lý giải nguyên nhân gây suy giảm dòng điện, dung lượng theo số chu kỳ phóng nạp thơng qua phép đo SEM - EDS Đó lớp thụ động Fe(OH)2 hình thành q trình phóng thay đổi hình thái học hạt sắt q trình phóng - nạp • Các vật liệu điện cực Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 cầu xốp, cầu rỗng lập phương chế tạo quy trình thủy nhiệt bước sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng chất phụ gia cho dung dịch điện ly K2S chất phụ gia cho điện cực Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa chúng, kết thu sau: ✓ Fe2O3 cầu xốp thể đặc trưng điện hóa dung lượng tốt dung dịch điện ly KOH 7,99 M + K2S 0,01 M Sự có mặt 1% khối lượng chất phụ gia Bi2S3 điện cực Fe2O3/AB cho thấy mẫu Fe2O3 cầu rỗng cho dung lượng cao ✓ Kết hợp loại chất phụ gia K2S cho dung dịch điện ly Bi2S3 cho điện cực tất mẫu cải thiệnđặc trưng điện hóa sử dụng loại chất phụ gia Trong ba mẫu Fe2O3 cầu rỗng cho dung lượng cao đạt 760 mAh/g đặc trưng điện hóa tốt ứng dụng làm cực âm cho pin Fe - khí HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Trên sở kết thu từ luận án, chúng tơi có số hướng nghiên cứu sau: - Phối hợp với đối tác nước ngồi để đo đặc trưng phóng - nạp hệ đo chuyên dụng cho mẫu Fe2O3 dạng cầu xốp lập phương - Sử dụng dạng bon nano khác CNT, CNF…để khảo sát ảnh hưởng cấu trúc bon đến đặc trưng điện hóa điện cực composit Fe2O3/C cải thiện suy giảm dung lượng sau chu kỳ phóng nạp - Khảo sát điều kiện phóng, nạp để tìm điều kiện phóng - nạp tối ưu cho điện cực composit Fe2O3/C 24 ... Tổng quan; Chương 2: Chế tạo khảo sát tính chất điện hóa vật liệu composit ôxit sắt/các bon phương pháp nghiền trộn; Chương 3: Nghiên cứu chế tạo vật liệu composit ôxit sắt/các bon quy trình thủy... HĨA CỦA VẬT LIỆU COMPOSIT ÔXIT SẮT/CÁC BON BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN TRỘN 2.1 Chế tạo vật liệu Fe2O3/AB Vật liệu Fe2O3/AB chế tạo phương pháp nghiền trộn với tốc độ 200 vòng/phút 24 Vật liệu thu... bước chế tạo vật liệu Fe2O3 Quy trình thủy nhiệt bước bao gồm quy trình thủy nhiệt khác để chế tạo vật liệu Fe2O3 có hình thái học khác thể hình 3.1, 3.2 3.3 Quy trình thủy nhiệt 1: Chế tạo vật liệu