Nghiên cứu chế tạo vật liệu composit oxit sắt các bon định hướng ứng dụng trong tích trữ năng lượng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Trịnh Tuấn Anh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSIT OXIT SẮT/CÁC BON ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG TÍCH TRỮ NĂNG LƯỢNG LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội - 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Trịnh Tuấn Anh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSIT OXIT SẮT/CÁC BON ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG TÍCH TRỮ NĂNG LƯỢNG LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 N ời h ớn dẫn h PGS.TS Bùi Thị Hằng TS Doãn Hà Thắng Hà Nội - 2020 họ : LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ biết ơn sâu sắc tới TS Bùi Thị Hằng - Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS) - Đại học Bách khoa học Hà Nội, TS Doãn Hà Thắng - Bộ Khoa học Công nghệ Thầy tận tình giúp đỡ hướng dẫn em nghiên cứu tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt thời gian hoàn thành luận án Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS) - Đại học Bách khoa Hà Nội gia đình bạn bè giúp đỡ suốt trình học tập hồn thành luận án Do thời gian có hạn nên luận án không tránh khỏi sai sót, em mong nhận góp ý thầy cô bạn để luận án hoàn thiện Nghiên cứu sinh TRỊNH TUẤN ANH i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu tơi Luận án khơng có chép tài liệu, cơng trình nghiên cứu người khác mà không rõ mục tài liệu tham khảo Những kết số liệu luận án chưa cơng bố hình thức Tơi hồn tồn chịu trách nhiệm trước nhà trường cam đoan Hà Nội, ngày 20 tháng năm 2020 Thay mặt tập thể hướng dẫn Nghiên cứu sinh BÙI THỊ HẰNG TRỊNH TUẤN ANH ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Lý chọn đề tài Phương pháp nghiên cứu Các đóng góp luận án Bố cục luận án 10 Kết luận 11 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN……………………………………………… 11 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PIN 12 1.2 MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN 14 1.2.1 Dung lượng lý thuyết 14 1.2.2 Năng lượng lý thuyết 15 1.2.3 Năng lượng riêng mật độ lượng pin thực tế 15 1.3 TỔNG QUAN VỀ PIN KIM LOẠI - KHÍ 16 1.4 PIN Fe - KHÍ 19 1.4.1 Nguyên lý hoạt động đặc trưng pin Fe - khí 19 1.4.2 Điện cực sắt 21 1.4.3 Những thách thức điện cực sắt 23 1.4.4 Phương pháp khắc phục .24 1.4.5 Điện cực khí 26 1.4.6 Dung dịch điện ly .27 iii 1.5 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚC VÀ QUỐC TẾ VỀ PIN Fe - KHÍ 27 1.5.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu quốc tế pin Fe - khí 27 1.5.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu nước pin Fe - khí 29 1.6 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31 1.6.1 Thực nghiệm 31 1.6.1.4 Dung dịch điện ly 34 1.6.1.5 Chế tạo cell ba điện cực 34 1.6.2 Các phương pháp nghiên cứu 35 1.7 KẾT LUẬN 34 CHƯƠNG 2: KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA CỦA VẬT LIỆU COMPOSIT ÔXIT SẮT/CÁC BON BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN TRỘN 35 2.1 GIỚI THIỆU 35 2.2 KẾT QUẢ HÌNH THÁI HỌC VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HĨA CỦA VẬT LIỆU ƠXIT SẮT/CÁC BON 36 2.2.1 Hình thái học vật liệu AB, Fe2O3 Fe2O3/AB 36 2.2.2 Sự phân bố thành phần vật liệu composit Fe2O3/AB 38 2.2.3 Đặc trưng điện hóa điện cực AB 39 2.2.4 Đặc trưng điện hóa điện cực Fe2O3 40 2.2.5 Đặc trưng điện hóa điện cực Fe2O3/AB .42 2.2.6 Sự phân bố thành phần vật liệu điện cực Fe2O3/AB sau phóng - nạp45 2.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC nm -Fe2O3/AB 52 2.3.1 Ảnh hưởng chất kết dính .52 2.3.2 Ảnh hưởng hàm lượng Fe2O3 AB 50 2.3.3 Ảnh hưởng chất phụ gia K2S 58 2.4 KẾT LUẬN CHƯƠNG .61 iv CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSIT ÔXIT SẮT/CÁC BON BẰNG CÁC QUY TRÌNH THỦY NHIỆT VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA CỦA CHÚNG 57 3.1 GIỚI THIỆU 62 3.2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU Fe2O3 TỔNG HỢP THEO QUY TRÌNH THỦY NHIỆT 62 3.2.1 Quy trình thủy nhiệt chế tạo vật liệu Fe2O3 .62 3.2.2 Kết phân tích cấu trúc vật liệu giản đồ nhiễu xạ tia X 63 3.2.3 Kết phân tích hình thái bề mặt vật liệu kính hiển vi điện tử quét (SEM-TEM) 63 3.2.4 Đặc trưng điện hóa điện cực Fe2O3/AB… …………………………… 75 3.3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU Fe2O3 TỔNG HỢP THEO QUY TRÌNH THỦY NHIỆT 71 3.3.1 Quy trình thủy nhiệt chế tạo vật liệu Fe2O3 .71 3.3.2 Kết phân tích cấu trúc vật liệu giản đồ nhiễu xạ tia X 72 3.3.3 Kết phân tích hình thái bề mặt vật liệu kính hiển vi điện tử quét (SEM) 73 3.3.4 Đặc trưng điện hóa điện cực Fe2O3/AB .75 3.4 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU Fe2O3 TỔNG HỢP THEO QUY TRÌNH THỦY NHIỆT 78 3.4.1 Quy trình thủy nhiệt chế tạo vật liệu Fe2O3 .78 3.4.2 Kết phân tích cấu trúc vật liệu giản đồ nhiễu xạ tia X 79 3.4.3 Kết phân tích hình thái bề mặt vật liệu kính hiển vi điện tử quét (SEM) 80 3.5 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HĨA CỦA VẬT LIỆU Fe2O3/AB TỔNG HỢP THEO QUY TRÌNH THỦY NHIỆT BƯỚC 86 3.5.1 Quy trình thủy nhiệt bước chế tạo vật liệu Fe2O3/AB .86 3.5.2 Đặc trưng điện hóa vật liệu Fe2O3/AB 87 v 3.6 ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC Fe2O3/AB SỬ DỤNG VẬT LIỆU Fe2O3 CĨ KÍCH THƯỚC MICRO MÉT 89 3.6.1 Hình thái học vật liệu Fe2O3 kích thước micro mét 89 3.6.2 Đặc trưng điện hóa điện cực Fe2O3/AB sử dụng vật liệu µm-Fe2O3 90 3.7 KẾT LUẬN CHƯƠNG 95 CHƯƠNG 4: ẢNH HƯỞNG CHẤT PHỤ GIA LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA CỦA ĐIỆN CỰC COMPOSIT ƠXIT SẮT/CÁC BON 96 4.1 MỞ ĐẦU 96 4.2 ẢNH HƯỞNG CỦA K2S LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA ĐIỆN CỰC Fe2O3/AB CHẾ TẠO BẰNG CÁC QUY TRÌNH THỦY NHIỆT 96 4.2.1 Ảnh hưởng K2S đến đặc trưng điện hóa vật liệu Fe2O3 cầu xốp .96 4.2.2 Ảnh hưởng K2S đến đặc trưng điện hóa vật liệu Fe2O3 cầu rỗng 99 4.2.3 Ảnh hưởng K2S đến đặc trưng điện hóa vật liệu Fe2O3 lập phương 102 4.3 ẢNH HƯỞNG CỦA Bi2S3 LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA ĐIỆN CỰC Fe2O3/AB CHẾ TẠO BẰNG QUY TRÌNH THỦY NHIỆT 104 4.3.1 Ảnh hưởng Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa vật liệu Fe2O3 cầu xốp 104 4.3.2 Ảnh hưởng Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa vật liệu Fe2O3 cầu rỗng 106 4.3.3 Ảnh hưởng Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa vật liệu Fe2O3 lập phương 108 4.4 ẢNH HƯỞNG CỦA K2S + Bi2S3 LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA ĐIỆN CỰC Fe2O3/AB CHẾ TẠO BẰNG BẰNG QUY TRÌNH THỦY NHIỆT 110 4.4.1 Ảnh hưởng K2S + Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa vật liệu Fe2O3 cầu gai .110 4.4.2 Ảnh hưởng K2S + Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa vật liệu Fe2O3 cầu rỗng .113 4.4.3 Ảnh hưởng K2S + Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa vật liệu Fe2O3 lập phương .114 4.5 KẾT LUẬN CHƯƠNG 119 KẾT LUẬN 120 vi HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 121 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 132 vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Ký hiệu Tên chi tiết m - Fe2O3 Sắt ơxit kích thước micro mét nm - Fe2O3 Sắt oxit kích thước nano mét A AB Acetylen black bon (carbon Acetylen Black) Ah Ampe - (dung lượng) Ca Dung lượng pin CV Qt vịng tuần hồn (Cyclic voltammetry) DOD Độ phóng sâu EVs Xe điện 10 HEVs 11 M Kim loại 12 n Số ơxy hóa 13 Ni-MH 14 PTFE Polytetrafluoroethylene 15 PVdF Polyvinylidene fluoride 16 SEM Hiển vi điện tử quét 17 SEM-EDS 18 TEM 19 V 20 W/kg 21 Wh 22 Wh/kg Năng lượng riêng 23 Wh/L (Oát – giờ)/lít (Mật độ lượng) 24 XRD Giản đồ nhiễu xạ tia X Năng lượng pin Xe điện hybrid Pin niken kim loại hyđrô (Nikel-Metal Hydride) Hiển vi điện tử quét – phổ tán xạ lượng Hiển vi điện tử truyền qua Điện áp Công suất riêng Oát – (năng lượng) phụ gia K2S Bi2S3 (Hình 4.22c), hai đoạn phẳng kéo dài nữa, giống đỉnh ơxy hóa đường CV mở rộng hơn, cường độ dịng cao (Hình 4.18) Dung lượng phóng điện cực Fe2O3/AB Fe2O3/AB + Bi2S3 Fe2O3 cầu rỗng dung dịch KOH KOH + K2S (Hình 4.23) cho thấy tất mẫu đạt giá trị dung lượng cao vài chu kỳ đầu, sau giảm dần Tốc độ suy giảm dung lượng tương đối nhanh Xu hướng thay đổi tương đồng với xu hướng thay đổi dung lượng tính tốn Hình 4.18 Hình 4.23 Dung lượng phóng điện cực Fe2O3/AB Fe2O3/AB + Bi2S3 sử dụng Fe2O3 cầu rỗng dung dịch KOH KOH + K2S So sánh dung lượng phóng mẫu với (Hình 4.23) mẫu sử dụng hai chất phụ gia cho giá trị dung lượng cao đạt 760 mAh/g hiệu xuất phóng – nạp cao đạt 75,4%, nhiên giá trị dung lượng giảm dần theo số chu kỳ phóng - nạp Như với việc thay đổi kích thước, hình thái học hạt Fe2O3, chất phụ gia sở S2- giúp cải thiện dung lượng, hiệu suất phóng - nạp điện cực Fe2O3/AB Tuy nhiên suy giảm dung lượng cải thiện phần Để cải thiện triệt để vấn đề điện cực sắt, cần phải tiến hành nghiên cứu chi tiết để đưa điều kiện phóng - nạp tối ưu cho điện cực sắt 118 Do hệ đo phóng - nạp hệ đo chuyên dụng chưa có PTN Việt Nam nên để nghiên cứu chi tiết đặc trưng phóng - nạp hai mẫu lại Fe2O3 cầu xốp lập phương, sử dụng đồng thời hai chất phụ gia điện cực Bi2S3 dung dịch điện ly K2S, thời gian tới nhóm nghiên cứu phối hợp với đối tác nước để thực phép đo 4.5 KẾT LUẬN CHƯƠNG Các vật liệu điện cực Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 cầu gai, cầu rỗng lập phương chế tạo quy trình thủy nhiệt bước sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng chất phụ gia cho dung dịch điện ly K2S chất phụ gia cho điện cực Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa chúng, kết thu sau:  Chất phụ gia K2S dung dịch điện ly KOH làm tăng tốc độ phản ứng ơxy hóa sắt, giảm lượng H2 sinh giúp làm tăng hiệu suất nạp điện cực Fe2O3/AB Trong điện cực Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 cầu gai thể đặc trưng điện hóa dung lượng tốt dung dịch điện ly KOH 7,99 M +K2S 0,01 M  Chất phụ gia Bi2S3 điện cực Fe2O3/AB cho thấy tương tự ảnh hưởng K2S dung dịch KOH Trong điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 1% khối lượng cho thấy mẫu Fe2O3 cầu rỗng cho dung lượng cao suy giảm dần theo số chu kỳ phóng - nạp Fe2O3 lập phương cho dung lượng tăng dần theo số chu kỳ phóng - nạp để đạt giá trị ổn định  Kết hợp hai loại chất phụ gia K2S Bi2S3 tất điện cực cải thiện so với mẫu sử dụng loại chất phụ gia Trong mẫu Fe2O3 cầu rỗng cho dung lượng cao đạt 760 mAh/g đặc trưng điện hóa tốt 15 chu kỳ đầu ứng dụng làm cực âm cho pin Fe - khí 119 KẾT LUẬN  Bằng phương pháp nghiền trộn, chế tạo thành công mẫu composit Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 thương mại, kết đạt sau:  Vật liệu nm - Fe2O3/AB cho khả chu trình hóa tốt vật liệu µmFe2O3/AB Tỷ lệ thành phần Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10% chất phụ gia K2S 0,01 M dung dịch điện ly KOH 7.99 M phù hợp  Đã tìm chế suy giảm dung lượng điện cực, chế q trình kết tủa - hịa tan q trình phóng - nạp dẫn đến phân bố lại hạt sắt, gây co cụm, kết đám hạt sắt, tích tụ lớp thụ động, làm giảm diện tích bề mặt hoạt động dẫn đến suy giảm dòng điện theo số chu kỳ quét  Đã chế tạo thành công vật liệu Fe2O3 với hình dạng, kích thước khác quy trình thủy nhiệt bước vật liệu Fe2O3/AB quy trình thủy nhiệt bước Kết cho thấy:  Hình dạng, kích thước hạt Fe2O3 có ảnh hưởng mạnh đến đặc trưng điện hóa điện cực Fe2O3/AB Các mẫu có đặc trưng điện hóa tốt vật liệu Fe2O3 dạng cầu gai, dạng cầu rỗng dạng lập phương  Các vật liệu điện cực Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 cầu gai, cầu rỗng lập phương kết hợp với chất phụ gia K2S Bi2S3, kết thu sau:  Fe2O3 cầu gai thể đặc trưng điện hóa dung lượng tốt dung dịch điện ly KOH 7,99 M + K2S 0,01 M  Fe2O3 cầu rỗng cho dung lượng cao Fe2O3/AB + 1% Bi2S3 suy giảm dần theo số chu kỳ phóng nạp, Fe2O3 lập phương cho dung lượng tương đối ổn định sau số chu kỳ phóng nạp  Kết hợp hai loại chất phụ gia K2S Bi2S3 tất điện cực cải thiện so với mẫu sử dụng loại chất phụ gia Trong mẫu Fe2O3 cầu rỗng cho dung lượng cao đạt 760 mAh/g, hiệu suất cao đạt 75,4% đặc trưng điện hóa tốt 15 chu kỳ đầu ứng dụng làm cực âm cho pin Fe - khí 120 HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Trên sở kết thu từ luận án, chúng tơi có số kiến nghị sau:  Phối hợp với đối tác nước để đo đặc trưng phóng - nạp hệ đo chuyên dụng cho mẫu Fe2O3 dạng cầu xốp lập phương  Sử dụng dạng bon nano khác CNT, CNF … để khảo sát ảnh hưởng cấu trúc bon đến đặc trưng điện hóa điện cực composit Fe2O3/C để cải thiện suy giảm dung lượng theo số chu kỳ quét  Khảo sát điều kiện phóng, nạp để tìm điều kiện phóng - nạp tối ưu cho điện cực composit Fe2O3/C 121 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] G Girishkumar et al (2010), "Lithium-Air Battery: Promise and Challenges," J Phys Chem Lett vol 1, pp 2193-2203 [2] T M Gür (2018), “Review of electrical energy storage technologies, materials and systems: challenges and prospects for large-scale grid storage” Energy Environ Sci, vol 11, pp 2696-2767 [3] N A Hampson, R J Latham, A Marshall, s R D Gile (1974), “Some aspects of the electrochemical behaviour of the iron electrode in alkaline solutions,”, Electrochim Acta, vol 19, pp 397-405 [4] X Wang, X Chen, X Ma, H Zheng, M Ji, Z Zhang (2004), “Lowtemperature synthesis of a-Fe2O3 nanoparticles with a closed cage structure”, Chemical Physics Letters, vol 384, pp 391–393 [5] A R Paulraj, (2019), “Studies on Rechargeable Fe-air electrodes in Alkaline electrolyte” , D Thesis, C Engineering and E Sciences [6] R S Schrebler-Guzman, J R Viche, A J Arvia (1979), “The potentiodynamic behaviour of iron in alkaline solutions”, Electrochim Acta, vol 24, pp 395-403 [7] R D McKerracher, C Ponce de Leon, R G A Wills, A A Shah, and F C Walsh (2015), “A Review of the Iron-Air Secondary Battery for Energy Storage,” Chempluschem, vol 80, no 2, pp 323–335 [8] F Cheng and J Chen (2012), “Metal–air batteries: from oxygen reduction electrochemistry to cathode catalysts,” Chem Soc Rev., vol 41, no 6, p 2172 [9] K F Blurton and A F Sammells (1979), “Metal/air batteries: Their status and potential — a review,” J Power Sources, vol 4, no 4, pp 263–279 [10] M Chamoun, A R Paulraj, B Skårman, H Vidarsson, Y Kiros, D Noréus (2018), “Bifunctional Performance of Flow Assisted Rechargeable Iron-Air Alkaline Batteries” Materials Chemistry, Inorganic Chemistry, vol 24, pp 399413 [11] IRON-AIR RECHARGEABLE BATTERY, “A Robust and Inexpensive IronAir Rechargeable Battery for Grid-Scale Energy Storage”, University of Southern California (USC) 122 [12] The European FP7 funded project, NECOBAUT, “New Concept of Metal-Air Battery for Automotive Application based on Advanced Nanomaterials”, http://necobaut.eu/home/home.php [13] Q Wang and Y Wang (2016), “Overcoming the Limiting Step of Fe2O3 Reduction via in Situ Sulfide Modification”, ACS Applied materials & interfaces, pp 10334-10342 [14] B Chen, D Y C Leung, J Xuan, and H Wang (2015), “A High Performance Dual Electrolyte Aluminium-air Cell,” Energy Procedia, vol 75, pp 1983–1989 [15.] M L Doche, F Novel-Cattin., R., Durand and J J Rameau (1997), “Characterization of different grades of aluminum anodes for aluminum/air batteries,” J Power Sources, vol 65, no 1–2, pp 197–205 [16] J Liu, D Wang, D Zhang, L Gao, and T Lin (2016), “Synergistic effects of carboxymethyl cellulose and ZnO as alkaline electrolyte additives for aluminium anodes with a view towards Al-air batteries,” Journal of Power Sources, vol 335 pp 1–11 [17] R S M Patnaik, S Ganesh, G Ashok, M Ganesan, and V Kapali (1994), “Heat management in aluminium/air batteries: sources of heat,” J Power Sources, vol 50, no 3, pp 331–342 [18] S Yang (2002), “Design and analysis of aluminum/air battery system for electric vehicles,” Journal of Power Sources, vol 112, no pp 162–173 [19] C Chakkaravarthy, A K A Waheed, and H V K Udupa (1981), “Zinc-air alkaline batteries - A review,” J Power Sources, vol 6, no 3, pp 203–228 [20] D Linden, T B Reddy, Fu J.and Chen Z (2006), “Zinc–Air Batteries,”, Handbook of battery, Third Edition, Mc Graw-Hill, 2002 pp 1–20 [21] E Deiss, F Holzer, and O Haas (2002), “Modeling of an electrically rechargeable alkaline Zn-air battery,” Electrochim Acta, vol 47, no 25, pp 3995– 4010 [22] E L Dewi, K Oyaizu, H Nishide, and E Tsuchida (2003), “Cationic polysulfonium membrane as separator in zinc-air cell,” J Power Sources, vol 115, no 1, pp 149–152 123 [23] S Goutam, N Omar, P.V.D Bossche, and J V Mierlo (2017), “Chapter Two – Review of Nanotechnology for Anode Materials in Batteries,” Emerging Nanotechnologies in Rechargeable Energy Storage Systems, vol 6, pp 45–82 [24] S Higashi, S W Lee, J S Lee, i K Takech, and Y Cui (2016), “Avoiding short circuits from zinc metal dendrites in anode by backside-plating configuration,” Nat Commun., vol 7, p 11801-1189 [26] Y Li and H Dai (2014), “Recent advances in zinc–air batteries,” Chem Soc Rev., vol 43, no 15, pp 5257–5275 [27] Wang K et al (2015), “Dendrite growth in the recharging process of zinc–air batteries,” J Mater Chem A, vol 3, no 45, pp 22648–22655 [28] Y Li and J Lu (2017), “Metal–Air Batteries: Will They Be the Future Electrochemical Energy Storage Device of Choice?”, ACS Energy Lett., vol 2, no 6, pp 1370–1377 [29] X Zhang et al (2016), "Recent Progress in Rechargeable Alkali Metal-Air Batteries," Green Energy and Environment vol 1, pp 4-17 [30] M C Wu, T S Zhao, P Tan, H R Jiang, and X B Zhu (2016), “Costeffective carbon supported Fe2O3 nanoparticles as an efficient catalyst for nonaqueous lithium-oxygen batteries,” Electrochim Acta, vol 211, pp 545–551 [31] Z Zhang, G Zhou, W Chen, Y Lai, and J Li (2013), “Facile Synthesis of Fe2O3 Nanoflakes and Their Electrochemical Properties for Li-Air Batteries,” ECS Electrochem Lett., vol 3, no 1, pp 8–10 [32] Y Sun, N Liu and Y Cui, “Promises and challenges of nanomaterials for lithium-based rechargeable batteries” NATURE ENERGY, 2016, pp 16071-16083 [33] D D Macdonald, D Owen (1976), “The Electrochemistry of Iron in lM Lithium Hydroxide Solution at 22° and 200°C”, J Electrochem., vol 120, pp 317324 [34] S Yang and D J Siegel (2015), “Intrinsic Conductivity in Sodium–Air Battery Discharge Phases: Sodium Superoxide and Sodium Peroxide,” Chem Mater., vol 27, no 11, pp 3852–3860 124 [35] S H Sahgong, S T Senthilkumar, K Kim, S M Hwang, and Y Kim (2015), “Rechargeable aqueous Na–air batteries: Highly improved voltage efficiency by use of catalysts,” Electrochem commun., vol 61, pp 53–56 [36] Q Sun, Y Yang, and Z.-W Fu (2012), “Electrochemical properties of room temperature sodium–air batteries with non-aqueous electrolyte,” Electrochem commun., vol 16, no 1, pp 22–25 [37] P Adelhelm et al (2015), "From Lithium to Sodium: Cell Chemistry of Room Remperature Sodium-Air and Sodium-Sulfur Batteries," Beilstein J Nanotechnol Vol 6, pp 1016-1022 [38] M Chamoun, A R Paulraj, Y Kiros, H Svengren, M Göthelid, B Skårman, H Vidarsson, M Johansson (2019), “Electrochemical Performance and in Operando Charge Efficiency Measurements of Cu/Sn-Doped Nano Iron Electrodes” Batteries, E-ISSN no 1, pp 2313-0105 [39] B T Hang and D H Thang (2016), “Electrochemical properties of Fe2O3 microparticles and their application in Fe/air battery anodes,” Journal of Alloys and Compounds, vol 655 pp 44–49 [40] B T Hang and D H Thang (2016), “Effect of additives on the electrochemical properties of Fe2O3/C nanocomposite for Fe/air battery anode,” J Electroanal Chem., vol 762, pp 59–65 [41] B T Hang, D H Thang, and E Kobayashi (2013), “Fe/carbon nanofiber composite materials for Fe-air battery anodes,” Journal of Electroanalytical Chemistry, vol 704 pp 145–152 [42] B T Hang, D H Thang, N T Nga, P T L Minh, and E Kobayashi (2013), “Nanoparticle Fe2O3-Loaded Carbon Nanofibers as Iron-Air Battery Anodes,” J Electrochem Soc., vol 160, no 9, pp 1442–1445 [43] B T Hang, H Hayashi, S H Yoon, S Okada, and J.I Yamaki (2008), “Fe2O3-filled carbon nanotubes as a negative electrode for an Fe-air battery,” J Power Sources, vol 178, no 1, pp 393–401 [44] B T Hang, T Watanabe, M Eashira, S Okada, J.I Yamaki, S Hata, S.H Yoon, I Mochida (2005), “The electrochemical properties of Fe2O3-loaded carbon 125 electrodes for iron-air battery anodes,” J Power Sources, vol 150, no 1–2, pp 261–271 [45] B T Hang, T Watanabe, M Egashira, I Watanabe, S Okada, and J Yamaki (2006), “The effect of additives on the electrochemical properties of Fe/C composite for Fe/air battery anode,” J Power Sources, vol 155, no 2, pp 461–469 [46] B T Hang, Yoon S.-H., Okada S., and Yamaki J (2007), “Effect of metalsulfide additives on electrochemical properties of nano-sized Fe2O3-loaded carbon for Fe/air battery anodes,” J Power Sources, vol 168, no 2, pp 522–532 [47] N V Long, Y Yang, C M Thi, B T Hang, Y Cao, and M Nogami (2014), “Controlled synthesis and characterization of iron oxide micro-particles for Fe-air battery electrode material,” Colloid Polym Sci., vol 293, no 1, pp 49–63 [48] N V Long, Y Yang, C Minh Thi, Y Cao, and M Nogami (2014), “Ultrahigh stability and durability of iron oxide micro- and nano-structures with discovery of new three-dimensional structural formation of grain and boundary,” Colloids Surfaces A Physicochem Eng Asp., vol 456, no 1, pp 184–194 [49] C A Caldas, M C Lopes, I A Carlos, (1998), “The Role of FeS and (NH4)2CO3 Additives on The Pressed Type Fe Electrode”, J Power Sources, vol 74 no 1, pp 108−112 [50] M K Ravikumar, A Sundar Rajan,S Sampath, K R Priolkar, and A K Shukla “In Situ Crystallographic Probing on Ameliorating Effect of Sulfide Additives and Carbon Grafting in Iron Electrodes” Journal of The Electrochemical Society, 162 (12) A2339-A2350 (2015) [51] B T Hang, T V Dung, N T Nga, D H Thang (2015), “Electrochemical properties of Fe/C electrode in alkaline solution with LiOH additive applying for Fe-air battery anode”, Jounal of Science and Technology, vol 108, pp 115-119 [52] A S Rajan, M K Ravikumar, K R Priolkar, S Sampath, and A K Shukla (2014), “Carbonyl-Iron Electrodes for Rechargeable-Iron Batteries”, Electrochem Energy Technol., vol 1, pp 2–9 [53] Cerny, J Jindra, K Micka, (1993), “Comparative study of porous iron electrodes”, J Power Sources, vol 45, pp 262 - 267 126 [54] H A Figueredo-Rodrıguez, R D McKerracher, M Insausti, A Garcia Luis, C Ponce de Leon, C Alegre, V Baglio, A S Arico, ` and F C Walsh (2017), “A Rechargeable, Aqueous Iron Air Battery with Nanostructured Electrodes Capable of High Energy Density Operation”, Journal of The Electrochemical Society, vol 164, no 6, pp 1148-1157 [55] B Yang, S Malkhandi, A K Manohar, G K Surya Prakash and S R Narayanan (2014), “Organo-sulfur molecules enable iron - based battery electrodes to meet the challenges of large-scale electrical energy storage”, Energy Environ Sci., vol 7, pp 2753–2763 [56] S Narayanan, G S Prakash, A Manohar, B Yang, S Malkhandi, A Kindler (2012), “Materials challenges and technical approaches for realizing inexpensive and robust iron–air batteries for large-scale energy storage”, Solid State Ionics, vol 216, pp 105-109 [57] A Inoishi, Y W Ju, S Ida, T Ishihara (2013), “Fe-air rechargeable battery using oxide ion conducting electrolyte of Y2O3 stabilized ZrO2”, Journal of Power Sources, vol 229, pp 12-15 [58] X Zhao, Y Gong, X Li, N Xu, K Huang (2013), “Performance of solid oxide iron-air battery operated at 550°C”, J Electrochem Soc., vol 160, pp 12411247 [59] K F Blurton and A F Sammells (1979), “Metal/air batteries: Their status and potential — a review,” J Power Sources, vol 4, no 4, pp 263–279 [60] J Černý and K Micka (1989), “Voltammetric study of an iron electrode in alkaline electrolytes,” J Power Sources, vol 25, no 2, pp 111–122 [61] A K Shukla, M K Ravikumar., T S Baasubramanian (1994), “Nickel/iron batteries”, J Power Sources, vol 51, pp 29-36 [62] C A C Souza, s I A Carlo, M C Lopes, G A Finazzi, M R H de Almeida (2004), “Self-discharge of Fe–Ni alkaline batteries”, J Power Sources, vol 132, pp 288-290 [63] Q Fang, C M Berger, N H Menzler, M Bram, and L Blum (2016), “Electrochemical characterization of Fe-air rechargeable oxide battery in planar solid oxide cell stacks,” J Power Sources, vol 336, pp 91–98 127 [64] A Ito, L Zhao, S Okada, and J I Yamaki (2011), “Synthesis of nano-Fe3O4loaded tubular carbon nanofibers and their application as negative electrodes for Fe/air batteries”, J Power Sources, vol 196, no 19, pp 8154–8159 [65] A K Manohar, C Yang, S Malkhandi, G K S Prakash, Narayanan, S R (2013), “Enhancing the Performance of the Rechargeable Iron Electrode in Alkaline Batteries with Bismuth Oxide and Iron Sulfide Additives”, J Electrochem Soc., vol 160, no 11, pp 2078−2084 [66] K Micka, Z Zabransky (1987), “Study of iron oxide electrodes in an alkaline electrolyte” J Power Sources, vol 19, pp 315-323 [67] L Öjefors (1976), “Self-discharge of the alkaline iron electrode,” Electrochim Acta, vol 21, no 4, pp 263–266 [68] A K Manohar, S Malkhandi, B Yang, C Yang, G K S Prakash, S R Narayanan (2012), “A High-Performance Rechargeable Iron Electrode for LargeScale Battery-Based Energy Storage” J Electrochem Soc vol 159, no 8, pp 1209−1214 [69] M Jayalakshmi, B.N Begumi, V.R Chidambaram, R Sabapathi, V.S Muralidharan (1992), “Role of activation on the performance of the iron negative electrode in nickel/iron cells”, J Power Sources, vol 39, pp 97-113 [70] A K Manohar, C Yang, S Malkhandi, B Yang, G K S Prakash, S R Narayanan (2012), Understanding the Factors Affecting the Formation of Carbonyl Iron Electrodes in Rechargeable Alkaline Iron Batteries J Electrochem Soc Vol 159, no 12, pp 2148−2155 [71] D W Shoesmith, P Taylor, M G Bailey and B Ikeda (1978), “Electrochemical behaviour of iron in alkaline sulphide solutions”, Electrochim Acta, vol 23, pp 903-916 [72] P Periasamy, B.R Babu, S.V Iyer (1996), “Electrochemical behaviour of Teflon-bonded iron oxide electrodes in alkaline solutions”, J Power Sources, vol 63, pp.79-85 [73] K Vijayamohanan, T S Balasubramanian, A K Shukla (1991), “Rechargeable alkaline iron electrodes”, J Power Sources, vol 34, pp 269-285 128 [74] K Vijayamohanan, A K Shukla and S Sathyanarayana (1990), “Role of Sulfide Additives on the Performance of Alkaline Iron Electrodes”, J Electroanal Chem vol 289, pp 55-68 [75] Z K Manohar, C Yang, and S R Narayanan (2015), “The Role of Sulfide Additives in Achieving Long Cycle Life Rechargeable Iron Electrodes in Alkaline Batteries”, Journal of The Electrochemical Society, vol 162 No 9, pp 1864-1872 [76] G J Offer, D Howey, M Contestabile, R Clague, and N P Brandon (2010), “Comparative analysis of battery electric, hydrogen fuel cell and hybrid vehicles in a future sustainable road transport system,” Energy Policy, vol 38, no 1, pp 24– 29 [77] Lars Ojefors (1976), “Temperature Dependence of Iron and Cadmium Alkaline Electrodes” J Electrochem Soc., vol 123, pp 1139-1144 [77] G P Kalaignan, V S Muralidharan and K I Vasu (1987), “Triangular potential sweep voltammetric study of porous iron electrodes in alkali solutions”, J Appl Electrochem Vol 17, pp 1083-1092 [78] H Kitamura, L Zhao, B T Hang, S Okada, J I Yamaki (2012), “Effect of Charge Current Density on Electrochemical Performance of Fe/C Electrodes in Alkaline Solutions, J Electrochem Soc., vol 159, no 6, pp 720-726 [79] Lars Ojefors (1976), “An iron—air vehicle battery”, J Electrochem Soc., vol 123, pp 263-266 [80] Lars Ojefors (1976), “SEM Studies of Discharge Products from Alkaline Iron Electrodes ", J Electrochem Soc., vol 123, pp 1691-1696 [81] G Girishkumar et al (2010), "Lithium-Air Battery: Promise and Challenges," J Phys Chem Lett vol 1, pp 2193–2203 [82] A Haleem et al (2008), “Effect of Sulphide Ions on Corrosion Behaviour of Iron in Alkaline Solutions”, Corros Eng., Sci Technol., vol 43, no 3, pp 225−230 [83] N A Hampson, R J Latham, A Marshall, R D Giles (1974), “Some aspects of the electrochemical behaviour of the iron electrode in alkaline solutions,”, Electrochim Acta, vol 19, pp 397-40 129 [84] A Inoishi, Y W Ju, Ida S., and T Ishihara (2013), “Fe–air rechargeable battery using oxide ion conducting electrolyte of Y2O3 stabilized ZrO2,” J Power Sources, vol 229, pp 12–15 [85] A Paulraj, Y Kiros, B Skårman, H Vidarsson (2018), “Capacity Limited Cycle Life of Cu/Sn Doped Nano-Iron/Carbon Electrodes in Alkaline Electrolyte”, The Electrochemical Society, vol 58, pp 2151-2043 [86] A R Paulraj, Y Kiros, B Skårman, H Vidarsson (2017) “Core/Shell Structure Nano-Iron/Iron Carbide Electrodes for Rechargeable Alkaline Iron Batteries” Journal of The Electrochemical Society, vol 164, no 7, pp 1665-1672 [87] A R Paulraj (2019), “Studies on Rechargeable Fe-air electrodes in Alkaline electrolyte”, Engineering and Technology Chemical Process Engineering Chemical Sciences, vol 23, pp 108-115 [88] Y Jiao, Y Liu, F Qu, A Umar, and X Wu (2015), “Journal of Colloid and Interface Science Visible-light-driven photocatalytic properties of simply synthesized a -Iron ( III ) oxide nanourchins,” J Colloid Interface Sci., vol 451, pp 93–100 [89] Z Liu, R Yu, Y Dong, W Li, and W Zhou (2016), “Preparation of α- Fe2O3 hollow spheres, nanotubes, nanoplates and nanorings as highly efficient Cr(VI) adsorbents,” RSC Adv., vol 6, no 86, pp 82854–82861 [90] S Bharathi, D Nataraj, D Mangalaraj, Y Masuda, K Senthil, and K Yong (2010), “nanostructures: preparation, characterization and improved photocatalytic performance towards Rhodamine B (RhB),” J Phys D Appl Phys., vol 43, no 1, pp 9-16 [91] S Han, L Hu, Z Liang, S Wageh, and A A Al-ghamdi (2014), “One-Step Hydrothermal Synthesis of 2D Hexagonal Nanoplates of α–Fe2O3/Graphene Composites with Enhanced Photocatalytic Activity,” vol 6, no 86, pp 1–9 [92] Z Pu, M Cao, J Yang, K Huang, and C Hu (2006), “Controlled synthesis and growth mechanism of hematite nanorhombohedra, nanorods and nanocubes,” Nanotechnology, vol 17, no 3, pp 799–804 130 [93] Q Dong et al (2012), “Preparation of α-Fe2O3 particles with controlled shape and size via a facile hydrothermal route,” J Phys Conf Ser., vol 339, pp 1200412013 [94] G Zhang, Y Feng, Y Xu, D Gao, and Y Sun (2012), “Controlled synthesis of mesoporous a -Fe2O3 nanorods and visible light photocatalytic property,” Mater Res Bull., vol 47, no 3, pp 625–630 [95] J Liu, J Wang, Y Li, P Jia, F Lu, and K Chen (2015), “Hydrothermal synthesis of monodisperse α-Fe2O3 nanocubes,” Mater Res Innov., vol 19, no sup 5, pp 5-371-5-375 [96] B B Lv, Z Liu, H Tian, Y Xu, D Wu, and Y Sun (2010), “SingleCrystalline Dodecahedral and Octodecahedral α -Fe2O3 Particles Synthesized by a Fluoride Anion – Assisted Hydrothermal Method,” Advance Functional Material, vol 201203, pp 3987–3996 131 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Bui Thi Hang, Vu Manh Thuan, Trinh Tuan Anh, Doan Ha Thang (2016), "Effect of Fe2O3 particle size on the electrochemical properties of Fe2O3/AB composite electrode in alkaline solution", Proceedings of the 3rd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnologies (ICAMN) 205-208 (ISBN: 978-604-95-0010-7) Vu Manh Thuan, Trinh Tuan Anh, Pham Thi Thuy Trieu, Doan Ha Thang, Bui Thi Hang (2016), "Preparation and electrochemical properties of Fe2O3 in alkaline solution", Proceedings of The 3rd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN) 336-339 (ISBN: 978-604-95-0010-7) Bui Thi Hang, Trinh Tuan Anh, and Doan Ha Thang (2016), “Effect of Fe2O3 Morphology on the Electrochemical Properties of Fe2O3/C Composite Electrode as Fe-Air Battery Anode”, Journal of Nanoscienceand Nanotechnology, Vol 16, No 8, pp 7999–8006 Phạm Thị Thủy Triều, Trịnh Tuấn Anh, Doãn Hà Thắng, Bùi Thị Hằng (2017), “Tổng hợp đặc trưng điện hóa nano Fe2O3 ứng dụng làm điện cực âm cho pin sắt khí” Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS-2017, 648-652 Trinh Tuan Anh, Vu Manh Thuan, Doan Ha Thang, Bui Thi Hang (2017), “Effect of Fe2O3 and binder on the electrochemical properties of Fe2O3/AB (Acetylene Black) composite electrodes”, Journal of Electronic Materials, 46 (6) 3458-3462 (ISSN: 0361-5235) Trinh Tuan Anh, Doan Ha Thang, Bui Thi Hang (2018), “The influence of carbon additive on the electrochemical behaviors of Fe2O3/C electrodes in alkaline solution”, Vietnam Journal of Science and Technology, 56 (1), pp 24-3 Trinh Tuan Anh, Bui Thi Hang (2019), “Electrochemical Performance of Fe2O3-AB Based Composite Electrode”, VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, Vol 35, No 3, pp 88-98 Trinh Tuan Anh and Bui Thi Hang (2020), “α-Fe2O3 urchins synthesized by a facile hydrothermal route as anode for Fe-air battery”, Journal of Materials Engineering and Prmerfoance, vol 29, pp 1245–1252 132 ... VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Trịnh Tuấn Anh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSIT OXIT SẮT/CÁC BON ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG TÍCH TRỮ NĂNG LƯỢNG LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU Ngành:... ? ?Nghiên cứu chế tạo vật liệu composit ôxit sắt/ các bon định hướng ứng dụng tích trữ lượng? ?? nhằm góp phần đẩy nhanh q trình thương mại hóa sản phẩm, hạn chế nhiễm mơi trường Mục tiêu nghiên cứu. .. vật liệu cấu trúc nano sở ôxit sắt bon để cải thiện hạn chế tồn pin Fe - khí, góp phần thúc đẩy định hướng nghiên cứu gắn với ứng dụng thực tiễn Mục tiêu cụ thể:  Tìm quy trình chế tạo vật liệu