Xử lí và tận dụng phế liệu từ tôm

Tuy nhiên, đi liền đó là các vấn nạn về ô nhiễm môi trường, nhất là tại khu vực các nhà máy chế biến thủy hải sản xuất khẩu, khi lượng đầu tôm, tép, vỏ cua, ghẹ, sam… được chất lên hàng

PHẦN 1:MỞ ĐẦU

1.1.Ảnh hưởng của phế liệu ngành chế biến thủy sản đến môi trường§

Trước đây, khi nói đến nghề nuôi trồng và chế biến thủy hải sản xuất khẩu, người ta thường nghĩ ngay đến con tôm, một thời đưa kim ngạch xuất khẩu lên hàng tỷ USD Tuy nhiên, đi liền đó là các vấn nạn về ô nhiễm môi trường, nhất là tại khu vực các nhà máy chế biến thủy hải sản xuất khẩu, khi lượng đầu tôm, tép, vỏ cua, ghẹ, sam… được chất lên hàng đống theo tiến độ của các đơn đặt hàng xuất khẩu

Lúc ấy, các chủ doanh nghiệp chỉ biết bỏ ra một số tiền theo thỏa thuận, rồi năn nỉ các nhân viên ở các công ty vệ sinh địa phương vào thu dọn, vận chuyển càng nhanh càng tốt phế liệu sinh ra từ quá trình chế biến thủy hải sản xuất khẩu ra khỏi nhà máy, vì càng để lâu, mùi bốc càng nặng, ruồi nhặng bu vào càng nhiều Với cách thức đó, đường đi cuối cùng của phế liệu là các bãi rác và vấn đề đáng nói là nếu không được xử lý triệt để, thì chúng sẽ tiếp tục gây ô nhiễm môi trường

Cũng như các chất thải rắn khác, các chất thải rắn chế biến thủy sản, khi có mặt nước dưới tác dụng của các vi khuẩn có trong môi trường và các enzim nội tại trong phế liệu, các hợp chất phức tạp như protit, lipit, gluxit sẽ bị phân hủy trong điều kiện hiếu khí, kị khí, thiếu khí tạo các chất khí có mùi hôi thối như axit béo không no, Mercaptan, CH4, H2S, Indol, Skatol, NH3, methylamin, các chất khí có mùi hôi thối cũng như các khoáng

Trong môi trường nước, phần nổi trên nước sẽ xảy ra quá trình khoáng hóa hợp chất hữu

cơ thành các sản phẩm trung gian và cuối cùng là cho chất khoáng: NO2-, NO3-, PO3-

và nước Phần chìm ngập trong nước sẽ lên men kị khí để tạo ra hợp chất trung gian và

Nếu nguồn nguyên liệu chế biến thủy sản, chứa nhiều các kim loại nặng được tích lũy trong quá trình nuôi trồng hay có trong môi trường tự nhiên, nhiễm các kim loại nặng theo dây chuyền thực phẩm thì gây nên ô nhiễm kim loại Các chất gây ô nhiễm này sẽ hòa tan trong nước, chảy xuống mạch nước ngầm gây ô nhiễm nguồn nước ngầm Bên cạnh đó còn có rất nhiều vi trùng, siêu vi trùng gây bệnh cho người và gia súc từ các chất thải này.Quá trình phân hủy các chất thải hữu cơ bao gồm các qúa trình lên men chua, lên men thối, lên men mốc vàng, mốc xanh, có mùi ôi, thiu, hôi thối Quá trình này có thể do 2 loại vi sinh vật: loại vi sinh vật tiết ra enzim hỗn hợp sẽ phân hủy gluxit, lipit còn loại vi sinh vật tiết ra các enzim đơn lẻ, có tính chọn lọc cao chỉ phân hủy một thành phần nào

đó trong chất thải mà thôi Quá trình phân hủy kị khí, hiếu khí và tùy tiện có thể xảy ra độc lập hoặc kết hợp xen kẻ nhau, để tạo ra các chất độc hại ở dạng hòa tan trong nước hoặc ở dạng khí phát tán trong không khí, gây ô nhiễm khí như vi khuẩn, nấm men, nấm mốc, các khí có mùi nặng như CH4, H2S, Indol, Skatol, các mercaptan, các hợp chất cacbonyl, các axit cacboxilic

R - CH(NH2) - COOH ======> CO2 + R - CH2 -NH2 tạo mùi tanh, hôi

Như vậy, trong quá trình chế biến thủy sản thì nhiều chất khí vô cơ, hữu cơ được sinh ra

từ quá trình phân hủy phế liệu rắn, phân hủy nguyên liệu thủy sản, đã gây ô nhiễm nặng

nề cho môi trường không khí, ảnh hưởng mạnh mẽ đến sức khỏe của công nhân và cộng đồng trong khu vực sản xuất

1.2.Tình hình ô nhiễm do phế liệu của ngành chế biến thủy sản:§

Cá phân gồm các loại tôm cá tạp nhỏ, thuộc hàng "phế liệu", đang trong giai đoạn phân hủy và không còn giá trị sử dụng làm thực phẩm cho con người Vì là mặt hàng thủy sản trong giai đoạn phân hủy, nên trong quá trình phơi sấy, chế biến, cá phân bốc lên mùi không dễ chịu chút nào, nhất là khi các cơ sở sản xuất phơi trên sân đất trong khu dân cư đông đúc và không che đậy, bảo quản kỹ lưỡng Người dân quanh các lò phơi sấy mỗi mùa khổ một kiểu Những ngày nắng, mùi hôi thối bốc lên nồng nặc, lan theo gió, cách đó hàng trăm mét vẫn nghe mùi hôi Còn lúc mưa, nước thải từ cá đang phân hủy lại tràn sang sân và vách nhà Ruồi nhặng lúc nhúc và đen đặc ngày ngày đe dọa sức khỏe của người dân sống gần nơi sản xuất

Với phương pháp sản xuất thủ công là phơi trên mặt sân, không sử dụng máy sấy, nếu trời mưa liên tục vài ngày thì cá sẽ bị hư, không thể bán được và được đổ xuống sông

Với các cơ sở theo kiểu nửa thủ công nửa công nghiệp, khi nắng, phơi trên sân và

con đường trước nhà, mưa thì mới dùng máy sấy Cá phân được phơi trải dài kín hàng trăm mét đường Sản xuất với quy mô lớn, sân phơi lại trải dài nên mức độ ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng đến sức khỏe, đời sống sinh hoạt của người dân

1.3.Tận dụng phế liệu trong chế biến tôm:§

Trong công nghệ chế biến thuỷ sản xuất khẩu của Việt Nam, tỷ lệ các mặt hàng giáp xác đông lạnh chiếm từ 70 – 80% sản lượng chế biến Công nghệ chế biến tôm tạo ra một lượng lớn phế thải rắn bao gồm đầu tôm và vỏ tôm, thường chiếm 50-70% nguyên liệu ban đầu

Vỏ, đầu tôm đã được sử dụng làm thức ăn chăn nuôi với các phương pháp truyền thống như: Sấy khô hoặc phơi nắng sau đó đem xay mịn bổ sung vào thức ăn chăn nuôi Việc sấy khô đòi hỏi năng lượng lớn, tốn kém Phơi nắng thì phụ thuộc vào thời tiết, mất vệ sinh, và gây ô nhiễm môi trường Cả hai phương pháp này không loại được khoáng và chitin mà 2 chất này gây khó tiêu cho gia súc, gia cầm Vậy nếu lợi dụng tổng hợp phế thải này bằng cách tách riêng phần protein ở đầu tôm ra phục vụ chăn nuôi, tách hợp chất màu (Astaxanthin) để phục vụ công nghiệp nhuộm, chế biến Chitosan để phục vụ nông nghiệp, công nghiệp, mỹ phẩm, y tế thì giá trị mang lại từ nguồn phế liệu tôm sẽ lớn hơn gấp nhiều lần so với chỉ đem phế liệu tôm đi sấy khô hay phơi nắng nghiền bột cho gia súc, gia cầm Nghiên cứu thủy phân phế liệu tôm bằng enzym để tận dụng protein là một hướng đi cũng đang được nhiều các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu

• Hoạt tính 0.5 AU/g.

• Nhiệt độ bảo quản : -10oC

• Điều kiện hoạt động tối ưu :

+Nhiệt độ : 45oC – 55oC

+pH : 5.5 – 7.5

Nguồn:

Neutrase là một protease thuộc vi khuẩn được sản xuất từ một giống vi khuẩn có

chọn lọc Bacillus Amyloliquefaciens E Neutrase có khả năng thủy phân protein

bằng cách cắt đứt các liên kết peptide

Cách dùng:

Neutrase được dùng để nâng cao chất lượng sản phẩm protein từ động vật và thực vật tuy nhiên, chúng ta dùng Neutrase làm biến tính protein để chuẩn bị chiết xuất DNA từ tế bào động và thực vật

• Nhiệt độ bảo quản : 6 – 10oC

• Điều kiện hoạt động tối ưu :

+Nhiệt độ : 60oC

+pH : 5,0 – 5,5

Papain là một endoprotease chứa 16.1%N và 1.2% S

Theo kết quả pahn6 tích bằng tia X, papain là một chuỗi polypeptid gồm 212 amino acid không chứa Methionine, đầu N là isoleucine, đầu C là asparagine, có 6 gốc cysteine và một nhóm –SH tự do ở vị trí cystein tự do 25.

So với các protease khác thì papain có khả năng thủy phân sâu hơn, tính đặc hiệu

cơ chất của papain rất rộng vì nó có khả năng phân hủy hầu hết các liên kết peptid trừ các liên kết với proline và các glutamic có nhóm carboxyl tự do

h ng đ n ho t đ c a papain:ưở ế ạ ộ ủ

Nhi t đ :ệ ộ

Papain là enzyme ch u đ c nhi t đ t ng đ i cao d ng nh a khô papain không bị ượ ệ ộ ươ ố Ở ạ ự ị

bi n tính trong 3h 1000C d ng dung d ch, paapin b m t ho t tính sau 30 phút ế ở Ở ạ ị ị ấ ạ ở 82.50C Papain d ng n đ nh( có c u trúc khogn6 gian n đ nh) tr ng thái khô có thạ ổ ị ấ ổ ị ở ạ ể

ch u đ c nhi t đ s y 1150C trong 2h mà ho t tính v n duy trì đ c 90%.ị ượ ệ ộ ấ ở ạ ẩ ượ

pH:

papain ho t đ ng trong kho ng pH t ng đôi r ng t 4.5-8.5, nh ng l i d b bi nạ ộ ả ươ ộ ừ ư ạ ễ ị ế tính trong môi tr ng acid có pH < 4.5 ho c trong môi tr ng ki m m nh pH > Tùyườ ặ ườ ề ạthu c b n ch t c a c ch t mà pH t i u c a papain khác nhau Papain d ng n đ nh cóộ ả ấ ủ ơ ấ ố ư ủ ạ ổ ị

Bromelin là một hỗn hợp protease thiol có trong họ thực vật Bromeliacace, trong

đó có cây dứa (Ananas Comosus), chúng bao gồm stem Bromelain (EC 3.4.22.32)

có chủ yếu trong cuống và fruit Bromelain (EC 3.4.22.33) có chủ yếu trong quả Trong công nghiệp thực phẩm, Bromelin được sử dụng để làm mềm thịt; thủy phân gan bò, để đông tụ sữa, phá đục bia, thủy phân protein gluten trong sản xuất bánh mỳ làm khối bột nhào mềm dẻo hơn, tăng hương và chất lượng bánh

Bromelin có mặt trong phế phụ phẩm của dứa như lõi, chồi, vỏ và lá Phần phế phụ phẩm này chiếm một tỷ lệ lớn trong lượng dứa nguyên liệu đưa vào chế biến, khoảng 70%

Hình 5 : Quy trình tạo chế phẩm Bromelain kỹ thuật từ chồi ngọn dứa

Ảnh hưởng của cơ chất đến hoạt lực protease chế phẩm:

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt lực của Bromelain:

• Hiệu suất thủy phân: 5,15%

2.2.4.4.Enzym nội tại

Tập trung chủ yếu ở phần đầu, bao gôm: hệ tiêu hóa, tuần hoàn, hô hấp, bài tiết, sinh dục…

CPE protease từ đầu tôm sú dễ bị ảnh hưởng khi môi trường phản ứng thay đổi hơn so với CPE tách chiết từ nội tạng Cả hai loại thích hợp hơn khi ở môi trường kiềm, pH hoạt động tối ưu của chúng là 7 Khoảng nhiệt độ phù hợp nhất của

protease từ đầu và nội tạng tôm sú là 47-670C, trong đó nhiệt độ tối ưu là 570C nồng độ muối ăn thấp thích hợp cho hoạt động của protease từ tôm sú ( đối với protease từ đầu tôm là 1% và từ nội tạng là 3%).

Hệ tiêu hóa là nơi tập trung nhiều enzyme protease, ngoài ra còn có một số cơ quan khác như gan, tụy, ống dẫn tiêu hóa

• Thời gian thủy phân : 2h

• Nhiệt độ : 55oC

• Hiệu suất thủy phân: 3,18%

2.2.5 So sánh hiệu quả sử dụng giữa các Enzym

a/ So sánh 2 enzym neutrase và papain

- Hiệu suất thủy phân của E.Neutraza cao hơn

- Thời gian thủy phân của E Neutraza (2h) ít hơn

- Mặt khác enzym neutrase có tính thương mại cao, có thể mua dễ dàng trên thị trường

b/So sánh hiệu suất thuỷ phân của enzym Neutraze, Bromelain thô và enzyme nội tại

• Enzyme nội tại và enzyme Bromelain thì hiệu suất thủy phân rất thấp chiếm

• Lượng enzyme chỉ còn 1ml/100ml

• Tuy nhiên cũng giống như chỉ dùng enzyme nội tại sản phẩm có mùi tanh, mùi lạ do dó chỉ phù hợp cho việc sản xuất thức ăn chăn nuôi

2.3.Quy trình xử lý:

Biến đổi vật lý: Khối lượng riêng hỗn hợp giảm, nhiệt độ giảm.

Biến đổi hóa lý: Chỉ còn một pha đồng nhất

-Thiết bị:lọc khung bản

Nguyên lý hoạt động:

+Dịch lọc chảy từ bản qua hệ thống đường ống và lấy ra ngoài

+Bã được giữ trên bề mặt của vách ngăn lọc và được chứa trong khung

+Khi bã trong khung đầy thì dừng quá trình lọc để tiến hành rửa và tháo bã (rửa bã

là quá trình trích ly các chất hòa tan còn nằm trong pha rắn vào nước rửa)

Ưu điểm:

+Thời gian lọc: nhanh

+Lượng nước rửa: ít

+Thiết bị hở nên không áp dụng cho những thực phẩm dễ nhiễm vi sinh vật

+Mức độ cơ giới hóa và tự động hóa: không cao

+Thiết bị làm việc gián đoạn nên tốn thời gian cho việc tháo bã và rửa bã

Thông số công nghệ:

Áp lực lọc: 3at (được tạo ra bởi bơm nhập liệu)

Hình 8 :Thiết bị lọc khung bản

Bảng 1: Thành phần trong bã tơm và dịch thủy phân sau xử lý :

Astaxanthin

Phần dịch thủy phân được đem đi cơ đặc, sấy, làm thức ăn gia súc

Phần bã vỏ tơm cĩ chứa nhiều chitin sẽ được thu nhận để sản xuất chitosan

cô đặc và cường độ bốc hơi

+Nhiệt độ sôi :

Nhiệt độ sôi của sản phẩm phụ thuộc vào áp suất hơi trên bề mặt sản phẩm,

Cơ đặcDịch thủy phân

Sấy

Đĩng gĩi

Sản phẩm

nồng độ chất khô và tính chất lí hoá của sản phẩm Khi áp suất hơi trên bề mặt sản phẩm thấp thì nhiệt độ sôi của sản phẩm giảm, người ta tạo chân không trong thiết bị cô đặc để hạ nhiệt độ sôi của sản phẩm Nồng độ chất khô trong sản phẩm càng lớn thì nhiệt độ sôi càng cao Lúc mới cô đặc , sản phẩm có độ khô thấp ( chỉ 5 – 15% ) nên nhiệt độ sôi của nó xấp xỉ với nhiệt độ sôi của nước Sau đó, độ khô tăng lên nên nhiệt độ sôi cũng tăng, khi độ khô đạt 70 – 75% thì nhiệt độ sôi đạt 105 - 110°C.

Ơû nhiệt độ sôi thấp, sản phẩm ít bị biến đổi có thể sử dụng chất tải nhiệt có nhiệt độ thấp như hơi thứ và thiết bị ít bị ăn mòn Tuy nhiên, nhiệt độ sôi thấp làm giảm tốc độ trao đổi nhiệt và có thể chỉ xảy ra hiện tượng bốc hơi bề mặt giống như trong quá trình sấy

+Thời gian cô đặc : Cường độ bốc hơi của sản phẩm và vận hành của thiết bị ảnh hưởng đến thời gian cô đặc Thời gian cô đặc kéo dài làm giảm chất lượng sản phẩm và hiệu suất sử dụng thiết bị thấp

+Cường độ bốc hơi : Cường độ bốc hơi phụ thuộc chủ yếu vào hệ số truyền nhiệt Hệ số truyền nhiệt càng lớn khi nồng độ chất khô và độ nhớt thấp, nhiệt độ sôi cao, tốc độ tuần hoàn của sản phẩm lớn, bề mặt truyền nhiệt sạch, lượng không khí và khí trơ trong nước ít, lượng nước ngưng tụ trong buồng đốt được thải ra tuần hoàn và nhanh chóng

Coâng suaát: 10 Kw

2.5.2.2.Sấy:

-Mục đích : chế biến thành thức ăn gia súc.

-Thiết bị : sấy phun

Hinh 10 :Thiết bị sấy phun một giai đoạn

Nguyên tắc hoạt động:

Quá trình tách ẩm từ nguyên liệu ban đầu cho tới hàm ẩm cuối cùng đều được thực hiện trong buồng sấy của thiết bị

Không khí được quạt thổi qua bộ phận lọc rồi vào caloriphe để gia nhiệt đến

150-250oC, sau đó sẽ được phân phối đều vào trong buồng sấy Nguyên liệu cũng được phun sương vào buồng sâý trộn với tác nhân sấy làm bốc hơi nước Do diện tích

bề mặt tiếp xúc tăng nên ẩm sẽ được bốc hơi nhanh và liên tục, từ đó tạo ra gradient ẩm làm dịch chuyển ẩm bên trong mao quản hay lỗ xốp ra bề mặt ngoài rồi bay hơi

Bột thành phẩm có nhiệt độ khoảng 70-80oC bởi vì nhiệt thu được từ tác nhân sấy được dùng để làm bay hơi liên tục lượng ẩm có trong nguyên liệu Sự giảm lượng nước trong các hạt sẽ làm giảm khối lượng bột xuống khoảng 50%, thể tích bột xuống 40% và đường kính giảm xuống 75% so với kích thước các hạt khi rời khỏi thiết bị phun sương

Trong suốt quá trình, bột sẽ được tháo ra liên tục ở đáy buồng sấy và được vận chuyển bằng khí động đến các bộ phận đóng gói Sau khi được làm nguội, hỗn hợp không khí và bột sẽ được đưa vào bộ phận 7 để tách khí ra khỏi sản phẩm chuẩn

bị đóng gói Những hạt có kích thước nhỏ, nhẹ bị cuốn theo tác nhân sấy sẽ được thu hồi ở cyclone 6,7 Sau khi thu hồi các hạt sẽ được trộn với dòng bột đang trên đường vận chuyển đến bộ phận đóng gói

2.6.Sản xuất chitosan

2.6.1.Quy trình

Phần rắn được rửa sạch và tiếp tục khử lượng protein còn lại bằng NaOH loãng rồi khử khoáng bằng HCl và khử nhóm acetyl bằng NaOH đặc để sản xuất chitosan Tiếp theo, chitosan được tinh sạch bằng phương pháp hòa tan và kết tủa trong Chitosan sau khi tinh sạch có độ tinh khiết cao, có thể ứng dụng trong thực phẩm

2.6.2.Sản phẩm:

2.6.2.1 Chitin-Chitosan:

Chitin là một polysaccharid xuất hiện nhiều trong thiên nhiên, chỉ sau cellulose Chitin có gốc từ chữ "chiton", tiếng Hy Lạp có nghĩa là vỏ giáp Chitin là thành phần cấu trúc chính trong vỏ (bộ xương ngoài) của các động vật không xương sống trong đó có loài giáp xác (tôm, cua), có trong màng tế bào nấm thuộc họ Zygemycetes, sinh khối nấm mốc và vài loài tảo

Hình 11: Cấu trúc phân tử chitin

Chitosan là một dạng chitin đã bị khử axetyl, tên khoa học glucosamin Công thức phân tử (C6H11NO4) Trọng lượng phân tử trung bình 10000-50000 Dalton Không giống chitin, nó lại tan được trong dung dịch axit yếu Cả chitin và chitosan đều có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và cuộc sống, đặc biệt là trong chế biến và bảo quản thực phẩm