Tìm hiểu tổng quan về pin lithium ion

Khoá luận tốt nghiệp đại học NGUYỄN MINH NGUYỆT Lời cảm ơn Bản khóa luận hoàn thành sau thời gian tìm hiểu, nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật Lý, thầy cô giáo khoa Vật lý tạo điều kiện cho em hoàn thành khóa luận Và đặc biệt em xin chân thành cảm ơn thầy giáo Th s Lê Đình Trọng trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em trình nghiên cứu hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Hà Nội, tháng năm Mục lục Khoá luận tốt nghiệp đại học NGUYỄN MINH NGUYỆT Nội dung Trang Mở đầu Nội dung Chương 1: Tổng quan Chương 2: pin dẫn ion Lithium 2.1: cấu tạo 2.2: vật liệu chế tạo pin Li-ion 2.3: trình xảy pin Li-ion Chương 3: đặc trưng hoạt động pin Li-ion Chương 4: pin Li-ion polymer pin Li-ion trạng thái rắn 4.1: pin Li-ion polymer 4.2: pin Li-ion rắn Kết luận MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Khoá luận tốt nghiệp đại học NGUYỄN MINH NGUYỆT Việc cải thiện nâng cao chất lượng môi trường sống tái tạo nguồn lượng vấn đề quan tâm đặc biệt cho sống tuơng lai người Các yêu cầu đặt cần phải tạo nguồn lượng sạch, không gây tác hại với môi trường Có nhiều biện pháp đưa để đáp ứng yêu cầu sử dụng nguồn lượng mặt trời, lượng gió…và biện pháp tích trữ lượng dạng điện năng, tích trữ điện nhờ loại pin ăcquy Ngày nay, với phát triển mạnh mẽ khoa học công nghệ đại, đặc biệt công nghệ điện tử dẫn đến đời hàng loạt loại thiết bị không dây ( máy tính xách tay, điện thoại di động …) Để đảm bảo thiết bị hoạt động đuợc tốt cần phải có nguồn lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, dùng lại nhiều lần đặc biệt gọn nhẹ, an toàn Việc đời loại pin đáp ứng phần yêu cầu Trong nhiều năm NiCd ( Nikel Cadimium ) loại thích hợp Nửa đầu năm 90 kỉ trước, thị trường bắt đầu xuất pin NiMH ( Nikel Metal Hydride ) NiCd ÷ gây ô nhiễm môi trường Và từ năm 2000 pin NiMH thay dần pin Lithium ion ( Li-ion ) Năm 2003 thị trường pin toàn cầu đoạt danh thu 30 tỉ USD tiếp tục tăng cường, với pin Li-ion mức tăng trưởng đạt từ 6% 8% Mặc dù thương mại hóa rộng rãi thị trường công trình khoa học nghiên cứu pin Li-ion tiếp tục tiến hành nhằm nâng cao chất lượng pin giảm giá thành sản phẩm.Đề tài khóa luận tốt nghiệp vào: “tìm hiểu tổng quan pin Lithium ion “ Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu Khoá luận tốt nghiệp đại học NGUYỄN MINH NGUYỆT - Hiểu rõ trình điện hóa phản ứng xảy điện cực - Đưa nhìn tổng quan pin Li-ion Đối tượng, phạm vi nghiên cứu Khóa luận nghiên cứu tổng quan Pin Li-ion bao gồm: - Cấu tạo pin - Quá trình điện hóa phản ứng xảy điện cực Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Có hiểu biết loại pin triển vọng phát triển cửa tương lai NỘI DUNG Khoá luận tốt nghiệp đại học NGUYỄN MINH NGUYỆT Chương 1- TỔNG QUAN Pin Lithium ion loại pin thứ cấp Các pin Li-ion bao gồm pin sử dụng hợp chất Lithium vật liệu làm điện cực âm dương Trong chu trình, ion Li+ trao đổi điện cực âm dương Vật liệu làm điện cực dương oxit kim loại điển hình với cấu trúc dạng lớp, Lithium Cobalt Oxide (LiCoO2), vật liệu với cấu trúc dạng đường hầm, Lithium Manganese Oxide ( LiMn 2O4), phủ cực góp điện nhôm Vật liệu làm điện cực âm Glaphite Cacbon, vật liệu có cấu trúc dạng lớp, phủ cực góp điện Trong trình nạp/phóng điện, ion Li+ điền vào tách từ khe hở lớp nguyên tử phía vật liệu hoạt động Những loại pin đầu thương phẩm hóa đa số thuộc dòng khả dụng, dùng LiCoO2, vật liệu làm điện cực dương LiCoO cho tính điện tốt, dễ chế tạo, tính an toàn cao tương đối không nhạy cảm với trình biến đổi độ ẩm Gần nhữnh vật liệu có giá thành thấp hơn, hiệu suất cao hơn, LiMn2O4 LiNi1-xCoxO2 đưa vào để sử dụng, cho phép chế tạo pin, pin với tính cải tiến Than cốc sử dụng làm điện cực âm cho nững pin thương phẩm Khi cải tiến glaphite trở nên khả dụng, ngành công nghiệp dùng glaphite làm điện cực âm, chúng cho dung lượng đặc trưng cao hơn, với thời gian hoạt động tốc độ nạp cải tiến Pin Li-ion thương mại hoá phát triển công ty Cổ phần R & D từ đầu năm 90, tới năm 1999 có 400 triệu pin thương phẩm Lợi nhuận thu khoảng 1,86 tỷ USD năm 2000 Tới 2005 có 1,1 tỷ pin đưa thị trường với giá trị tỉ USD, Khoá luận tốt nghiệp đại học NGUYỄN MINH NGUYỆT giá thành giảm xuống 46% từ 1999 đến 2005 Trong tương lai, sản phẩm với giá hiệu dụng, tính cao, công nghệ an toàn ngày thị trường quan tâm (Hình 35.1 trang 35.2) Hình 1: Nhu cầu sử dụng giá trung bình pin Lihium ion Công nghệ nhanh chóng trở thành nguồn lượng chuẩn thị trường mảng rộng, tính pin Li-ion tiếp tục cải tiến làm cho pin ứng dụng ngày rộng rãi phạm vi ứng dụng khác Nhằm đáp ứng yêu cầu thị trường, thiết kế ngày cải tiến phát triển, bao gồm pin hình ống trụ lượn xoắn ốc, pin có mặt cắt dạng lăng trụ, thiết kế phẳng từ cỡ nhỏ (0,1 Ah) tới lớn (160Ah) Hiện pin Li-ion ứng dụng rộng rãi đồ điện tử pin điện thoại, máy tính sách tay, mạng điện tử quân đội, radio, máy dò mìn dự đoán pin Li-ion ứng dụng khinh khí cầu, tàu không gian, vệ tinh Pin Li - ion cho tốc độ tự phóng ÷ điện thấp (2% 8% tháng) có dải nhiệt độ hoạt động rộng (nạp điện nhiệt độ từ -20 0C 600C, phóng điện nhiệt độ từ -400C 650C) cho phép chúng ứng dụng cách đa dạng rộng rãi Điện pin Li-ion đạt khoảng 2,5V đến 4,2V, lớn gần gấp lần so với pin NiCd hay pin NiMH, cần đơn vị cấu tạo cho pin Pin Li-ion cho khả tốc độ cao Phóng điện với tốc độ liên tục 5C, tốc độ xung 25C Bên cạnh ưu điểm pin Li-ion có nhược điểm định Những ưu, nhược đểm pin Li-ion tóm tắt bảng đây: Bảng 1: Ưu - Nhược điểm Pin Li-ion NGUYỄN MINH NGUYỆT Khoá luận tốt nghiệp đại học Ưu điểm -Kín, không cần bảo trì Nhược điểm -Giá trung bình ban đầu -Chu kỳ sống dài -Giảm khả nhiệt độ cao -Dải nhiệt độ hoạt động rộng -Cần phải bảo vệ hệ thống mạch -Thời gian hoạt động dài điện -Tốc độ tự phóng chậm -Dung lượng bị giảm nóng lên -Khả nạp nhanh bị tải -Khả phóng điện có tốc độ -Bị thủng bị toả nhiệt công suất cao bị ép -Hiệu lượng, điện lượng -Thiết kế dạng trụ điển hình cho mật cao độ lượng thấp NiCd -Năng lượng riêng mật độ NiMH lượng cao -Không có hiệu ứng nhớ Hiện công trình nghiên cứu Pin Li-ion tiếp tục tiến hành sở kết thu chế tạo điện cực chất lượng tốt hơn, giá thành rẻ phương pháp chế tạo tối ưu áp dụng sản xuất công nghiệp Khoá luận tốt nghiệp đại học NGUYỄN MINH NGUYỆT Chương - PIN DẪN ION LITIUM 2.1 Cấu tạo Cấu tạo pin Li-ion bao gồm điện cực dương điện cực âm ngăn cách màng ngăn xốp polyethylene polypropylene dày từ 16µm đến 25µm Điện cực dương gồm vật liệu hoạt động phủ lên đồng dày từ 10µm đến 25µm, với độ dày đặc trưng tổng cộng khoảng 180µm Điện cực âm bao gồm vật liệu carbonaceous hoạt động phủ lên đồng dày từ 10µm đến 20µm, với độ dày tổng cộng khoảng 200µm Màng ngăn xốp lớp phủ đòi hỏi mỏng hệ số dẫn chất điện phân khô thấp, khoảng 10ms/cm, khuếch tán ion Li+ vật liệu điện cực dương âm chậm, khoảng 10 -10m2s-1 Vỏ dùng terminal âm điển hình thép tráng Nikel; sử dụng terminal dương, vỏ điển hình nhôm Hầu hết pin thương phẩm hoá sử dụng phần đầu để hợp phần rời rạc, hoạt hoá áp suất nhiệt độ, thiết bị PTC, có lỗ thông an toàn (Hình 35.32 - trang 35.33) Hình 2: Cấu tạo chi tiết phần đầu pin với ngắt cấu lỗ an toàn cho nâng cao bất thường áp lực bên 2.1.1 Pin Li-ion dạng trụ Mặt cắt ngang pin Li-ion dạng trụ mô tả hình sau: (Hình 35.30- trang 35.32) Hình 3: Mặt cắt ngang pin Li-ion trụ Để ứng dụng lĩnh vực đặc biệt hoá, chuyên môn hoá, vệ tinh, pin ống lớn phát triển Những pin "25Ah" phát triển Blue Star Advanced Technology, miêu tả hình Khoá luận tốt nghiệp đại học NGUYỄN MINH NGUYỆT sau: (Hình 35.34 - trang 35.33) Hình 4: Những pin Li-ion trụ "25Ah" Những sản phẩm dùng LiCoO2 làm cực dương graphite làm cực âm Khối lượng phận cấu thành pin (29Ah) mô tả bảng sau: Bảng 2: Bảng phân tích khối lượng Pin 29Ah.trụ Tỉ lệ tổng Bộ phận cấu thành Khối lượng (g) Vỏ Nắp Chất điện li Điện cực dương Điện cực âm Tạp chất 108,5 15,5 217,9 339,2 165,0 43,4 khối lượng pin (%) 12,2 1,8 24,5 38,1 18,5 4,9 Tổng thể 889,5 100 2.1.2 Pin Li-ion lăng trụ phẳng Cấu tạo mặt cắt pin lăng trụ phẳng tương tự phiên trụ, khác trục tâm phẳng sử dụng thay cho trục tâm trụ (Hình 35.31- trang 35.32) Hình 5: Mặt cắt pin Li-ion lăng trụ Vỏ pin sử dụng thép tráng Nikel thép không gỉ 304L Vỏ phủ kín hai cách điển hình: TIG hàn máy laser Hình 35.35 - trang 35.34 Hình 6: Phần đầu điện cực pin Li-ion lăng trụ phẳng 7Ah (vỏ điện cực âm), 40Ah (vỏ trung hoà) 2.2 Các vật liệu chế tạo pin Li-ion 2.2.1 Các vật liệu điện cực dương Khoá luận tốt nghiệp đại học NGUYỄN MINH NGUYỆT Các vật liệu dùng làm điện cực dương oxit kim loại Lihium dạng LiMO2 M kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni, Mn hay hợp chất thay phần cho kim loại M Pin Liion hãng Sony sản xuất đưa thị trường dùng LiCoO làm điện cực dương, Goodenough Mizushina nghiên cứu chế tạo Hợp chất sử dụng tiếp sau LiMn 2O4 (Spinel) vật liệu có dung lượng cao LiNi1-xCoxO2 Các vật liệu dùng làm điện cực dương cho pin Li-ion phải thoả mãn yêu cầu sau: - Năng lượng tự cao phản ứng với Lithium - Có thể kết hợp lượng lớn Lithium - Không thay đổi cấu trúc tích phóng ion Li+ - Hệ số khuếch tán ion Li+ lớn - Dẫn điện tốt - Không tan dung dịch điện li - Giá thành rẻ 2.2.1.1 Đặc trưng vật liệu làm điện cực dương Tính đa dạng vật liệu làm điện cực dương ngày phát triển nhiều loại chúng khả dụng với thị trường Đặc trưng điện áp dung lượng vật liệu làm điện cực dương nói chung thống kê bảng sau: Bảng 3: Đặc trưng vật liệu làm điện cực dương Dung lượng Thế Loại vật liệu riêng trung Ưu - Nhược điểm LiCoO2 LiNi0,7Co0,3O2 (mAh/g) 155 190 bình (v) 388 370 Thông dụng, giá Co đắt Giá thành trung bình 10 Khoá luận tốt nghiệp đại học NGUYỄN MINH NGUYỆT cấu trúc trực thoi ABCABC (3R) có dạng lớp xếp chồng lên (HÌnh 35.16- trang 35.17) Hình 10: Cấu trúc dạng lục giác mạng carbon, cấu trúc mạng graphite 2H, 3R Hầu hết vật liệu chứa đựng rối loạn bao gồm cấu trúc 2H 3R xếp chồng lên cách ngẫu nhiên Các mẫu carbon phát triển với dải chồng xếp không trật tự hình thái học khác Graphite carbon dạng lục giác pha có ổn định nhiệt động tốt so với dạng trực thoi sai khác Enthanpy hai loại cấu trúc 2H 3R 0,6KJ/mol Hai pha chuyển hoá cho cách nghiền (2H ⇒ 3R) nung nóng lên tới nhiệt độ 10500C (3R ⇒ 2H) 2.2.2.2 Đặc trưng nạp/ phóng (tích/ thoát) ion Liti vật liệu anốt Graphit chứa đựng ion Li + cực đại nguyên tử Lithium nguyên tử carbon điều kiện áp suất khí với dung lượng lý thuyết 372mAh/g Các ion Li+ điền kẽ vào cấu trúc mạng graphite thông qua sai hỏng mạng nằm mặt phẳng lục giác thông qua mặt phẳng cạnh Cấu trúc dạng lớp graphite carbon không bị thay đổi có ion Liti điền kẽ vào Bản chất trình tách điền kẽ trình phóng trình nạp Đặc trưng trình phóng nạp chu kỳ than cốc graphite carbon biểu diễn sau: (Hình 35.20 - trang 35.19) Hình 11: Điện áp, dung lượng trình phóng nạp chu kỳ cốc (a) vật liệu graphite nhân tạo (b) 14 Khoá luận tốt nghiệp đại học NGUYỄN MINH NGUYỆT So sánh trình phóng - nạp graphite carbon than cốc thấy rằng: Hiệu suất trình phóng nạp graphite cao có dung lượng cao so với than cốc Với ưu giá thành rẻ có nhiều tự nhiên, đó, grapite carbon sử dụng rộng rãi Trong thời gian gần đây, loại carbon cứng nghiên cứu đưa sử dụng có dung lượng lớn tính ổn định cao so với loại carbon nghiên cứu 2.2.2.3 Các tính chất loại carbon Tính chất đặc tính vật lí loại carbon khác thống kê bảng sau: Bảng 4: Đặc trưng loại carbon Dung Carbon lượng Loại riêng mAh/g) KS6 Graphite tổng KS15 hợp Graphite tổng KS44 hợp Graphite tổng hợp MCMB25- Graphite cầu 28 MCMB10- Graphite cầu 28 Sterling Graphitized 2700 Carbon đen Dung lượng không ngược (mAh/g) đảo Kích thước phần tử (D50µm) Diện tích bề mặt (m2/g) 316 60 22 350 190 15 14 345 45 44 10 305 19 26 0,86 290 30 10 2,64 200 152 0,075 30 15 Khoá luận tốt nghiệp đại học NGUYỄN MINH NGUYỆT XP 30 Repsol LQNC Grasker Sugar carbon Peteoleum coke 220 Than cốc dạng 234 kim Sợi carbon 363 Carbon cứng 575 55 45 N/A 104 45 6,7 35 23 11 215 N/A 40 2.2.3 Các chất điện li Có bốn loại chất điện li sử dụng pin Li-ion: chất điện li dạng lỏng, chất điện li dạng gel, chất điện li cao phân tử (polime) chất điện li dạng gốm Chất điện li dạng lỏng: muối chứa ion Li + (LiPF6, LiClO4) hoà tan dung môi hữu có gốc carbonate (EC, EMC) Chất điện li dạng gel: loại vật liệu dẫn ion tạo cách hoà tan muối dung môi polime với khối lượng phân tử lớn tạo thành gel.Chất điện li dạng polime: dung dịch dạng lỏng với pha dẫn ion hình thành thông qua hoà tan muối Lithium vật liệu polime có khối lượng phân tử lớn Chất điện li dạng gốm: vật liệu vô trạng thái rắn có khả dẫn ion Li+ Mỗi loại chất điện li có ưu điểm khác Nhưng nói chung, chất điện li phải có khả dẫn ion Li + tốt, độ ổn định cao, chịu ảnh hưởng môi trường độ ẩm, không khí … Hầu hết chất điện li pin Li-ion dùng muối LiPF muối có độ dẫn ion cao (lớn 10 -3S/cm), hệ số dẫn ion Li+ chất điện li cao (khoảng 0,35) bền trình điện hoá, bị ô nhiễm Bên cạnh đó,có nhiều muối khác quan tâm, bật LiBF 4, có 16 Khoá luận tốt nghiệp đại học NGUYỄN MINH NGUYỆT muối khác LiClO4, LiCF3SO3 dùng bền có nồng độ ion Li+ thấp so với LiPF6 Để tăng khả dẫn ion Li+ chất điện li pin Li-ion sử dụng hỗn hợp gồm dung môi hữu pha trộn theo tỉ lệ thích hợp dung môi thường dùng là: ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) diethyl carbonate (DEC), methyl Acetate (MA) Các nghiên cứu công bố cho thấy LiPF6 với nồng độ 1M hoà tan dung môi EC: MA theo tỉ lệ 1:1 tạo thành dung dịch có độ dẫn cao (lớn 10-3S/cm) 2.2.3.1 Các muối thường dùng chất điện phân cho pin Li –ion Bảng 5: Muối dùng chất điện li cho pin Li-ion Khối lượng Công thức Tên phân hoá học tử Các tạp chất Nhận xét (g/mol) • Lithium hexafluorophosphate • perchlorate 151,9 Lithium tetrafluoroborate • Li PF6 Li BF4 93,74 Lithium Li ClO4 106,39 H2O Thường (15ppm) sử dụng HF (100ppm) H2O LiPF6 (15ppm) Hút ẩm HF (75ppm) H2O Kém bền (15ppm) muối HF khác khô (75ppm) 17 Khoá luận tốt nghiệp đại học NGUYỄN MINH NGUYỆT • Lithium hexafluoroarsennate Li AsF6 195,85 H2O Độc tính cao (75ppm) (chứa Arsen) HF (15ppm) • Lithium triflate Bị ăn mòn Li SO3CF3 • 156,01 H2O (100ppm) 2,8V Bền với nước không bị ăn Lithium mòn bisperfluoroenthanesulfonimide (BETI) cao LiN(SO2C2F5)2 387 N/A 4,4V Bền với nước 2.2.3.2 Dung môi Dung môi sử dụng đa γ dạng, bao gồm hợp chất carbonate, ete hợp chất acetate, chúng dùng thay cho chất điện phân khô Tiêu điểm ngành công nghiệp hợp chất carbonate, chúng có tính bền cao, tính an toàn tốt có tính tương thích với vật liệu làm điện cực Các dung môi carbonate nguyên chất điển hình có độ dẫn thực chất 10-7S/cm, số điện môi lớn 3, dung hợp muối Lithium cao.Một số dung môi hữu dung như: ethylene carbonate(EC), plopylene carbonate(PC), dimethyl carbonate(DMC), ethyl methyl carbonate(EMC), diethyl carbonate(DEC), dimethyletherDME), acetonitrile(AN), tetrahydrofuran(THF), γ - Butyrolactone(BL) 2.2.4 Vật liệu cách điện Trong pin Li-ion, vật liệu ÷ cách điện thường dùng 18 Khoá luận tốt nghiệp đại học NGUYỄN MINH NGUYỆT màng xốp mỏng (10µm 30µm) để ngăn cách điện cực âm điện cực dương Ngày nay, loại pin thương phẩm dùng chất điện li dạng lỏng thường dùng màng xốp chế tạo từ vật liệu poliolefin loại vật liệu có tính chất học tốt, độ ổn định hoá học tốt giá chấp nhận Các vật liệu Nonwoven nghiên cứu, song sử dụng rộng rãi khó tạo màng có độ dày đồng đều, độ bền cao Nhìn chung, vật liệu cách điện dùng pin Lithium ion phải đảm bảo số yêu cầu sau: - Có độ bền học cao - Không bị thay đổi kích thước - Không bị đánh thủng vật liệu làm điện cực - Kích thước lỗ xốp nhỏ µm - Dễ bị thấm ướt chất điện phân - Phù hợp ổn định tiếp xúc với chất điện phân điện cực (Hình 35.28- trang 35.29) Hình 12: Ảnh hiển vi điện tử quét vật liệu cách điện Celgad 3501 2.3 Các trình xảy pin Li-ion 2.3.1 Nguyên tắc hoạt động pin Li-ion Nguyên tắc hoạt động pin Li-ion dựa vào tách ion Li+ từ vật liệu điện cực dương điền kẽ vào "khoảng trống" vật liệu điện cực âm Các vật liệu dùng làm điện cực thường quét lên góp đồng (với vật liệu điện cực âm) nhôm (với vật liệu điện cực dương) tạo thành điện cực cho pin Li-ion, cực đặt cách điện để đảm bảo an toàn tránh bị tiếp xúc dẫn đến tượng đoản mạch Trong trình nạp, vật liệu điện cực dương đóng vai trò chất oxi hoá vật liệu điện cực âm đóng vai trò chất khử, cực dương, ion Li + tách điền kẽ vào lớp graphite carbon Trong trình phóng 19 Khoá luận tốt nghiệp đại học NGUYỄN MINH NGUYỆT trình xảy ngược lại, ion Li + tách từ cực âm điền kẽ vào khoảng trống lớp oxi vật liệu điện cực dương Các trình phóng nạp pin Li-ion không làm thay đổi cấu trúc vật liệu dùng làm điện cực 2.3.2 Các phản ứng xảy pin Li-ion 2.3.2.1 Các phản ứng điện cực Các phản ứng điện hoá bao gồm dịch chuyển bề mặt danh giới điện cực - dung dịch, chúng thuộc loại phản ứng coi trình không đồng Động lực phản ứng không đồng thường quy định tách điền kẽ ion thông qua trình phóng trình nạp Tại cực dương: nap → LiMO phong Li1-x MO +xLi + +xe ¬   Tại cực âm: nap → C+xLi +xe phong Li x C ¬   Phương trình tổng + - quát: nap → LiMO +C phong Li x C+Li1-x MO ¬   Mô hình trình điện hoá pin Li-ion phác hoạ sau: (Hình 35.3 - trang 35.5) Hình 13: Phác hoạ trình điện hoá Pin Li-ion 2.3.2.2 Các phản ứng xảy dung dịch điện li EC:2 ( CH 2O ) CO+2Li + +2e - → ( CH 2OCO 2Li ) +CH =CH PC: 2CH 3CHOCO 2CH + 2Li + + 2e - → LiOCO 2CH ( CH ) CH 2OCO 2Li 20 Khoá luận tốt nghiệp đại học NGUYỄN MINH NGUYỆT + CH3CH=CH2 DMC:CH 3CH 2OCO 2CH 2CH3+2Li + +2e - ®CH 3CH 2OCO - +CH 3CH 2OLi DMC:CH 3CH 2OCO 2CH 2CH3+2Li + +2e - ®CH 3CH 2OCO 2Li - +CH 3CH -2 2EMC ↔ DMC + DEC EMC / DEC / EMC + EC → ROCO2CH2O2COR (R = -CH3; -CH2CH3) Các phân li muối: LiBF6 +ne- +nLi + ↔ LiF+Li x BFy LiPF6 +ne- +Li + ↔ LiF+Li x PFy PF5 +2xLi + +2xe- ↔→ LiPF5-x +xLiF 2.3.2.3 Sự tạo thành lớp chuyển tiếp điện cực - dung dịch điện phân Sự xen vào ion Li+ xảy ÷ khoảng 0,2 0,0V, điện tích tiêu thụ khoảng 0,8 0,2V (phụ thuộc Li/Li +) khử thành phần điện phân bề mặt điện cực Phản ứng gọi lớp chuyển tiếp rắn - điện phân (lớp chuyển tiếp không gian) phản ứng xảy từ chất điện phân có trạng thái nhiệt động ổn định Quá trình diễn liên tục bề mặt điện cực bao bọc hoàn toàn độ dày lớp chuyển tiếp xuất đủ để tạo hiệu ứng xuyên hầm điện tử Các điều kiện mà từ pin tạo thành định tính chất độ dày lớp chuyển tiếp, độ dày lớp chuyển tiếp thay đổi (15 ÷ 900A0) điện cực Sự tạo thành lớp chuyển tiếp ổn định điều kiện định tới tạo thành Pin Mặt khác, khử chất điện phân tiếp tục xảy ra, lớp chuyển tiếp quan trọng để có cấu 21 Khoá luận tốt nghiệp đại học NGUYỄN MINH NGUYỆT trúc ổn định cực âm graphite Nếu lớp chuyển tiếp, nguy hiểm phân tử dung môi tham gia vào trình điền kẽ dẫn tới phá huỷ cấu trúc graphite Tính chất lớp chuyển tiếp ảnh hưởng đến số yếu tố quan trọng pin trình sử dụng: độ an toàn, tượng tự phóng, dung lượng Pin việc sử dụng pin nhiệt độ thấp nhiệt độ cao Cả vật liệu âm cực dung dịch điện phân đóng vai trò định tới trình tạo thành lớp chuyển tiếp tính chất hoá học chúng Các phản ứng với thành phần khác bề mặt điện cực vô quan trọng việc tìm hiểu rõ tạo thành lớp chuyển tiếp khống chế tính chất nó, đồng thời nâng cao phẩm chất pin 22 Khoá luận tốt nghiệp đại học NGUYỄN MINH NGUYỆT Chương 3: HOẠT ĐỘNG CỦA PIN LI -ION Những đặc trưng hoạt động pin Li-ion phác thảo bảng sau: Bảng 7: Những đặc trưng hoạt động pin Li-ion Đặc trưng Điện áp làm việc Mật độ lượng Năng lượng riêng Phạm vi hoạt động 4,2V 2,5V ÷ 100 ÷ 158 Wh/kg 245 ÷ 430 Wh/L Điển hình: 1C Khả tốc độ liên tục Khả tốc độ xung Chu kỳ đời sống 100% DOD Chu kỳ đời sống DOD từ 20÷ 40% Đời sống Tốc độ tự phóng điện Nhiệt độ hoạt động Hiệu ứng nhớ Mật độ lượng Năng lượng riêng Tốc độ cao: 5C Trên 25C Tiêu biểu 3000 Ngoà 1000 Trên năm 2÷10%/tháng -400C ÷ 650C Không 2000 ÷ 8000 W/L 700 ÷ 1300 W/Kg Pin Li-ion có điện áp cao, dải điện vận hành điển hình từ 2,5V ÷ 4,2V, gần gấp lần so với NiCd NiMH Pin Li-ion cho lượng riêng mật độ lượng cao, lượng riêng 150Wh/Kg mật độ lượng 400Wh/L khả dụng Pin Li-ion cho khả tốc độ cao, tốc độ liên tục 5C tốc độ xung 25C, có mật độ lượng cao tốc độ tự phóng nhỏ, đời sống khoảng vài năm, hiệu ứng nhớ dải nhiệt hoạt động rộng Pin Li-ion nạp điện nhiệt độ từ -200C đến 600C phóng điện nhiệt độ từ -400C đến 650C Công nghệ đem lại khả mà có cho mức hiệu 23 Khoá luận tốt nghiệp đại học NGUYỄN MINH NGUYỆT suất cao nhiều khía cạnh, bao gồm mật độ lượng, lượng riêng, khả tốc độ, chu kỳ đời sống, thời gian dự trữ, tính an toàn, giá thành thấp Trong mà giá thành giảm vấn đề khả dụng khác lại tăng lên, hiệu suất cải tiến Pin Li-ion phát triển nhanh chóng thương phẩm hoá rộng rãi; dự đoán tương lai, phạm vi ứng dụng pin Li-ion ngày rộng rãi Chương 4- PIN LI-ION POLYMER VÀ PIN LI-ION TRẠNG THÁI RẮN 4.1.Pin Li – ion polymer Pin Li - ion polymer có đặc tính vận hành pin Li-ion, bao gồm lượng đặc trưng mật độ lượng cao, mỏng, tỉ lệ kích 24 Khoá luận tốt nghiệp đại học NGUYỄN MINH NGUYỆT thước cao Công nghệ ứng dụng thiết bị truyền thông di động đặc biệt thiết bị đòi hỏi mỏng, pin nạp lại có vùng phủ sóng rộng Trong pin Li-ion Polymer sử dụng tương tự pin Li-ion dạng trụ lăng trụ; pin Li-ion polymer, nối điện cực cho phép tạo thành pin nén mỏng phía màng chắn, điều trái ngược với công nghệ pin Li-ion khác có vỏ thép nhôm Cấu trúc mô tả sau: (Hình 35.87 - Trang 35.72) Hình 14: Sơ đồ phác hoạ mô tả cấu trúc polymer.pin Li-ion Những điện cực pin Li-ion polymer đúc từ hỗn hợp nhớt (huyền phù) bao gồm vật liệu hoạt động (ví dụ: LiMn 2O4, LiCoO2, LiAl0,05CO0,15Ni0,8O2 cho điện cực dương; graphite nhân tạo nghiền sợi graphite cho điện cực âm), chất phụ gia dẫn điện (ví dụ super P carbon); chất tăng bền trùng hợp hoà tan (như PVDF - HFP ) vật liệu dễ tạo hình, dibutyl phthalate propylene carbonate chất xử lý, bao gồm chất hoạt động bề mặt, chất chống oxi hoá dung môi khả biến acetone methyl ethyl ketone (MEK) Màng ngăn cách plastic tạo thành từ huyền phù làm đồng PVDF - HFP, phèn, chất tạo hình dung môi khả biến tương tự Pin Li-ion polymer mỏng, độ ÷ dày pin từ 1,2mm tới 8,4mm khả dụng, 3,5mm tới 4,0mm độ dày điển hình pin; dải dung lượng khả dụng từ 0,5Ah tới 8Ah Những pin có lượng riêng mật độ lượng so sánh với pin Li-ion dạng trụ, lăng trụ, pin C/LiCoO2 có mật độ lượng 145 190Wh/kg, lượng riêng từ 270 ÷ 400Wh/L, với pin C/LiMn 2O4 130 ÷ 25 Khoá luận tốt nghiệp đại học NGUYỄN MINH NGUYỆT 144Wh/kg 235 ÷ 300Wh/h Trong trình nạp điện, pin Li-ion polymer nạp liên tục điện pin đạt điện áp tối đa 4,2V Trong trình phóng điện, tốc độ thấp (1C) pin Li-ion có điện trung bình 3,8V; tốc độ 2C, 3,55V; tốc độ 3C, 2,45V Pin Li-ion polymer có nhiều thuộc tính mà thị trường thèm muốn bao gồm dung lượng tốt, tự phóng thấp, tính ổn định tích trữ dài an toàn Những sản phẩm ứng dụng rộng rãi khối liệu cao sử dụng ngày tăng pin điện thoại PDAs 4.2 Pin Li-ion rắn Một loại pin Li-ion đặc biệt phát triển thay cho chất bán dẫn mạch in (PCB) thiết bị màng mỏng, rắn Đó pin sử dụng âm gốm, chất điện li vật liệu điện cực dương rắn, trì nhiệt độ cao (2500C) xây dựng kỹ thuật sản xuất khối liệu cao silic điều thực được, cho vi điện tử Những pin thuộc loại nhỏ, 0,04cm x 0,04cm x 2,0µm Để ứng dụng vi điện tử, tất linh kiện phải tồn điều kiện 250 0C không khí nitơ khoảng 10 phút Những pin với chất điện li lỏng polymer trì điều kiện tính dễ thay đổi tính bền với nhiệt thành phần hữu Pin Li-ion rắn hình thành đế, điển hình thạch anh, thuỷ tinh soda-lime silic Cực góp dương cực hành vàng bạch kim (0,1µm đến 0,3µm), lớp cobalt (0,01µm tới 0,05µm, bám chặt) Các pin dùng LiCoO2 LiMn2O4 làm vật liệu điện cực dương Lớp phủ điện cực dương có độ dày điển hình 0,05µ tới 5µm diện tích 0,04 cm2 tới 25cm2, tuỳ thuộc vào yêu cầu dung lượng ứng 26 Khoá luận tốt nghiệp đại học NGUYỄN MINH NGUYỆT dụng Chất điện li LiPON có độ dày điển hình từ 0,7µm đến 2µm Trong pin vật liệu điện cực âm SiSn 0,87O1,20N1,72 (SiTON), SnNx, InNx Zn3N2 sử dụng Độ dày điện cực âm 7% điện cực dương Cực góp âm cực gồm cổ góp titan titan nitride (0,1µm đến 0,3µm) điển hình Việc làm kín pin nâng cao, lớp bảo vệ bên LiPON (1 µm) parylene (6µm) titan nhôm (0,1µm) Pin Li-ion rắn SiTON/LiCoO2 có mật độ dòng điện trình phóng 5mA/cm2, so sánh với pin Li-ion trụ, với dải điện áp từ 4,2V tới 2,7V Sự sử dụng vật liệu điện cực âm (anôt) cao, 600 mAh/g 2mA/cm2 Những pin thiết kế để sử dụng vi điện tử nơi mà tất linh kiện phải trì nhiệt độ 250 0C 10 phút Chu kỳ đời sống pin cao (Hình 35.111 - trang 35.88) Hình 15: Dung lượng riêng chu kỳ Pin SiTON/LiCoO vào 3,93V 2,7V 4,1V 2,7V, mật độ dòng 0,08mA/cm2 250C KẾT LUẬN Hiện thị trường có nhiều loại pin, pin Li-ion có nhiều đặc tính tốt so với loại pin chủng loại pin NiCd, NiMH (pin Li-ion vượt qua pin NiMH mật độ tích trữ lượng) Pin Li-ion ứng dụng đa dạng nhiều lĩnh vực, làm sở cho việc phát triển pin sinh học Nhưng nhược điểm pin Li-ion không ổn định, gây số cố điện thoại di động máy tính xách tay Do đó, 27 Khoá luận tốt nghiệp đại học NGUYỄN MINH NGUYỆT công trình khoa học nghiên cứu pin tiếp tục tiến hành vật liệu pin Li-ion vấn đề quan tâm hàng đầu Việc cải tiến vật liệu làm điện cực dương cho phép đạt dung lượng cao hơn; vật liệu làm điện cực âm nghiên cứu vật liệu mạ thiếc, với việc cải tiến tính an toàn pin, điều cung cấp vị cho việc hoàn thiện tính pin lượng riêng, mật độ lượng, khả tốc độ độ bền lâu Tôi hi vọng đề tài giúp bạn đọc hiểu thêm pin Li-ion cấu tạo, trình hoá học xảy pin đặc trưng pin Liion Đồng thời mong nhận góp ý, phê bình quý thầy cô bạn để đề tài hoàn thiện TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Thế Khôi, Nguyễn Hữu Minh - Vật lí Chất rắn 28 [...]... khả dụng khác lại tăng lên, và hiệu suất được cải tiến Pin Li -ion đang được phát triển nhanh chóng và thương phẩm hoá rộng rãi; dự đoán trong tương lai, phạm vi ứng dụng của pin Li -ion sẽ ngày càng rộng rãi Chương 4- PIN LI -ION POLYMER VÀ PIN LI -ION TRẠNG THÁI RẮN 4.1 .Pin Li – ion polymer Pin Li - ion polymer có những đặc tính vận hành của pin Li -ion, bao gồm năng lượng đặc trưng và mật độ năng lượng... pin này khá cao (Hình 35.111 - trang 35.88) Hình 15: Dung lượng riêng khi chu kỳ của một Pin SiTON/LiCoO 2 ở vào giữa 3,93V và 2,7V hoặc 4,1V và 2,7V, ở mật độ dòng 0,08mA/cm2 ở 250C KẾT LUẬN Hiện nay trên thị trường có rất nhiều loại pin, và pin Li -ion có nhiều đặc tính tốt hơn cả so với các loại pin cùng chủng loại như pin NiCd, NiMH (pin Li -ion vượt qua pin NiMH về mật độ tích trữ năng lượng) Pin. .. thông di động đặc biệt và những thiết bị đòi hỏi sự mỏng, pin nạp lại có vùng phủ sóng rộng Trong đó pin Li -ion Polymer được sử dụng tương tự như pin Li -ion dạng trụ hoặc lăng trụ; trong pin Li -ion polymer, sự nối các điện cực cho phép tạo thành những pin được nén mỏng phía trong một màng chắn, điều này trái ngược với những công nghệ pin Li -ion khác có vỏ bằng thép hoặc nhôm Cấu trúc này được mô tả... liệu mạ thiếc, cùng với việc cải tiến tính an toàn của pin, điều đó đã cung cấp thế vị cho việc hoàn thiện hơn nữa những tính năng của pin như năng lượng riêng, mật độ năng lượng, khả năng tốc độ và độ bền lâu Tôi hi vọng đề tài này sẽ giúp bạn đọc hiểu thêm về pin Li -ion về cấu tạo, các quá trình hoá học xảy ra trong pin cũng như đặc trưng của pin Liion Đồng thời tôi mong nhận được sự góp ý, phê bình... bản xảy ra trong pin Li -ion 2.3.1 Nguyên tắc hoạt động của pin Li -ion Nguyên tắc hoạt động của pin Li -ion dựa vào sự tách các ion Li+ từ vật liệu điện cực dương điền kẽ vào các "khoảng trống" ở vật liệu điện cực âm Các vật liệu dùng làm điện cực thường được quét lên bộ góp bằng đồng (với vật liệu điện cực âm) hoặc bằng nhôm (với vật liệu điện cực dương) tạo thành các điện cực cho pin Li -ion, các cực này... Pin Li -ion được ứng dụng đa dạng trong nhiều lĩnh vực, và làm cơ sở cho việc phát triển pin sinh học Nhưng nhược điểm của pin Li -ion là không ổn định, do đó gây ra một số sự cố đối với điện thoại di động và máy tính xách tay Do đó, những 27 Khoá luận tốt nghiệp đại học NGUYỄN MINH NGUYỆT công trình khoa học nghiên cứu về pin vẫn tiếp tục được tiến hành và những vật liệu pin Li -ion là vấn đề được quan. .. biến tương tự Pin Li -ion polymer mỏng, độ ÷ dày của pin từ 1,2mm tới 8,4mm được khả dụng, mặc dù 3,5mm tới 4,0mm là độ dày điển hình của pin; dải dung lượng khả dụng từ 0,5Ah tới 8Ah Những pin này có năng lượng riêng và mật độ năng lượng có thể so sánh được với pin Li -ion dạng trụ, lăng trụ, pin C/LiCoO2 có mật độ năng lượng 145 190Wh/kg, và năng lượng riêng từ 270 ÷ 400Wh/L, trong khi với pin C/LiMn... vô cùng quan trọng trong việc tìm hiểu rõ hơn về sự tạo thành lớp chuyển tiếp và khống chế các tính chất của nó, đồng thời nâng cao phẩm chất của pin 22 Khoá luận tốt nghiệp đại học NGUYỄN MINH NGUYỆT Chương 3: HOẠT ĐỘNG CỦA PIN LI -ION Những đặc trưng hoạt động của pin Li -ion được phác thảo trong bảng sau: Bảng 7: Những đặc trưng hoạt động của pin Li -ion Đặc trưng Điện áp làm việc Mật độ năng lượng... độ dẫn cao (lớn hơn 10-3S/cm) 2.2.3.1 Các muối thường dùng trong chất điện phân cho pin Li ion Bảng 5: Muối dùng trong chất điện li cho pin Li -ion Khối lượng Công thức Tên phân hoá học tử Các tạp chất Nhận xét (g/mol) • Lithium hexafluorophosphate • perchlorate 151,9 Lithium tetrafluoroborate • Li PF6 Li BF4 93,74 Lithium Li ClO4 106,39 H2O Thường được (15ppm) sử dụng HF (100ppm) H2O LiPF6 (15ppm)... tố quan trọng của pin trong quá trình sử dụng: độ an toàn, hiện tượng tự phóng, dung lượng Pin và việc sử dụng pin ở nhiệt độ thấp cũng như nhiệt độ cao Cả vật liệu âm cực và dung dịch điện phân cũng đóng vai trò quyết định tới quá trình tạo thành lớp chuyển tiếp và các tính chất hoá học của chúng Các phản ứng với các thành phần khác nhau tại các bề mặt điện cực là vô cùng quan trọng trong việc tìm hiểu