Tìm hiểu tổng quan về pin Lithium ion

Tìm hiểu tổng quan về pin Lithium ion

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Việc cải thiện nâng cao chất lượng môi trường sống và tái tạo cácnguồn năng lượng đã và đang là những vấn đề được quan tâm đặc biệt chocuộc sống hiện tại và trong tuơng lai của con người Các yêu cầu đặt rahiện nay là cần phải tạo ra các nguồn năng lượng sạch, không gây ra tác hạivới môi trường Có nhiều biện pháp được đưa ra để đáp ứng những yêu cầu

đó như sử dụng các nguồn năng lượng mặt trời, năng lượng gió…và mộttrong các biện pháp đó là tích trữ năng lượng dưới dạng điện năng, có thểtích trữ điện năng nhờ các loại pin hoặc ăcquy

Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiệnđại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các loại thiết

bị không dây ( máy tính xách tay, điện thoại di động …) Để đảm bảo cácthiết bị hoạt động đuợc tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù hợp,

có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt gọnnhẹ, an toàn

Việc ra đời các loại pin đã đáp ứng được phần nào các yêu cầu trên.Trong nhiều năm NiCd ( Nikel Cadimium ) là loại duy nhất thích hợp Nửađầu những năm 90 của thế kỉ trước, trên thị trường bắt đầu xuất hiện pinNiMH ( Nikel Metal Hydride ) do NiCd gây ô nhiễm môi trường Và từnăm 2000 pin NiMH được thay thế dần bằng pin Lithium ion ( Li-ion ).Năm 2003 thị trường pin toàn cầu đoạt danh thu 30 tỉ USD và vẫn tiếp tụctăng cường, với pin Li-ion mức tăng trưởng đạt từ 6%  8%

Mặc dù đã được thương mại hóa rộng rãi trên thị trường nhưng nhữngcông trình khoa học nghiên cứu về pin Li-ion vẫn được tiếp tục tiến hànhnhằm nâng cao chất lượng của pin và giảm giá thành sản phẩm.Đề tài khóa

luận tốt nghiệp của tôi đi vào: “tìm hiểu tổng quan về pin Lithium ion’’

2 Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu

- Hiểu rõ hơn quá trình điện hóa và các phản ứng xảy ra trên các điệncực

- Đưa ra được cái nhìn tổng quan về pin Li-ion

3 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu

Khóa luận nghiên cứu tổng quan về Pin Li-ion bao gồm:

- Cấu tạo của pin

- Quá trình điện hóa và các phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Có những hiểu biết cơ bản về loại pin này và những triển vọng pháttriển cửa nó trong tương lai

NỘI DUNGChương 1- TỔNG QUAN

Pin Lithium ion là một loại pin thứ cấp Các bộ pin Li-ion bao gồmnhững pin sử dụng hợp chất của Lithium như vật liệu làm điện cực âm vàdương Trong một chu trình, ion Li+ được trao đổi giữa các điện cực âm vàdương

Vật liệu làm điện cực dương là oxit kim loại điển hình với cấu trúcdạng lớp, như Lithium Cobalt Oxide (LiCoO2), hoặc vật liệu với cấu trúc

cực góp điện bằng lá nhôm Vật liệu làm điện cực âm là Glaphite Cacbon,cũng là vật liệu có cấu trúc dạng lớp, phủ trên một cực góp điện Trong quátrình nạp/phóng điện, những ion Li+ được điền vào hoặc tách ra từ khe hởgiữa những lớp nguyên tử phía trong những vật liệu hoạt động

Những loại pin đầu trên được thương phẩm hóa và đa số thuộc những dòngkhả dụng, dùng LiCoO2, như vật liệu làm điện cực dương LiCoO2 cho tínhnăng điện tốt, dễ chế tạo, tính an toàn cao và tương đối không nhạy cảm vớinhững quá trình biến đổi và độ ẩm Gần đây nhữnh vật liệu có giá thànhthấp hơn, hoặc hiệu suất cao hơn, như LiMn2O4 hoặc LiNi1-xCoxO2 đã đượcđưa vào để sử dụng, cho phép chế tạo những pin, bộ pin với tính năng đượccải tiến Than cốc được sử dụng làm điện cực âm cho nững pin thươngphẩm đầu tiên Khi được cải tiến glaphite trở nên khả dụng, ngành côngnghiệp đã dùng glaphite làm điện cực âm, chúng cho dung lượng đặc trưngcao hơn, với thời gian hoạt động và tốc độ nạp được cải tiến

Pin Li-ion đã được thương mại hoá và phát triển bởi công ty Cổ phần

R & D từ đầu những năm 90, và tới năm 1999 đã có hơn 400 triệu pinthương phẩm Lợi nhuận thu được khoảng 1,86 tỷ USD trong năm 2000

Tới 2005 có hơn 1,1 tỷ pin được đưa ra thị trường với giá trị hơn 4 tỉ USD,trong khi giá thành giảm xuống chỉ còn 46% từ 1999 đến 2005 Trongtương lai, những sản phẩm với giá cả hiệu dụng, tính năng cao, công nghệ

an toàn sẽ ngày càng được thị trường quan tâm

Hình 1: Nhu cầu sử dụng và giá trung bình của pin Lihium ion.

Công nghệ này nhanh chóng trở thành nguồn năng lượng chuẩn của thịtrường trên một mảng rộng, và tính năng của pin Li-ion tiếp tục được cảitiến làm cho pin được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong các phạm vi ứngdụng khác nhau Nhằm đáp ứng yêu cầu của thị trường, các thiết kế ngàycàng được cải tiến và phát triển, bao gồm những pin hình ống trụ lượn xoắn

ốc, pin có mặt cắt dạng lăng trụ, những tấm được thiết kế phẳng từ cỡ nhỏ(0,1 Ah) tới lớn (160Ah) Hiện nay pin Li-ion được ứng dụng rộng rãitrong các đồ điện tử như pin điện thoại, máy tính sách tay, mạng điện tử

phóng điện được ở nhiệt độ từ -400C 650C ) cho phép chúng được ứngdụng một cách đa dạng và rộng rãi Điện thế của pin Li-ion có thể đạt trongkhoảng 2,5V đến 4,2V, lớn gần gấp 3 lần so với pin NiCd hay pin NiMH,

và cần ít đơn vị cấu tạo hơn cho một pin Pin Li-ion có thể cho khả năngtốc độ cao Phóng điện với tốc độ liên tục 5C, hoặc tốc độ xung là 25C.Bên cạnh những ưu điểm thì pin Li-ion có những nhược điểm nhấtđịnh Những ưu, nhược đểm của pin Li-ion được tóm tắt trong bảng dướiđây:

Bảng 1: Ưu - Nhược điểm của Pin Li-ion.

-Kín, không cần bảo trì

-Chu kỳ sống dài

-Dải nhiệt độ hoạt động rộng

-Thời gian hoạt động dài

-Tốc độ tự phóng chậm

-Khả năng nạp nhanh

-Khả năng phóng điện có tốc độ và

công suất cao

-Hiệu quả năng lượng, điện lượng

cao

-Năng lượng riêng và mật độ năng

lượng cao

-Không có hiệu ứng nhớ

-Giá trung bình ban đầu

-Giảm khả năng ở nhiệt độ cao.-Cần phải bảo vệ hệ thống mạchđiện

-Dung lượng bị giảm hoặc nónglên khi bị quá tải

-Bị thủng và có thể bị toả nhiệt khi

bị ép

-Thiết kế dạng trụ điển hình chomật độ năng lượng thấp hơn NiCdhoặc NiMH

Hiện nay các công trình nghiên cứu về Pin Li-ion vẫn tiếp tục đượctiến hành và trên cơ sở các kết quả thu được có thể chế tạo các điện cực

chất lượng tốt hơn, giá thành rẻ hơn và các phương pháp chế tạo tối ưu ápdụng được trong sản xuất công nghiệp.

Chương 2 - PIN DẪN ION LITIUM

2.1 Cấu tạo

Cấu tạo của một pin Li-ion bao gồm một điện cực dương và một điệncực âm được ngăn cách bởi một màng ngăn xốp polyethylene hoặcpolypropylene dày từ 16m đến 25m Điện cực dương gồm một vật liệuhoạt động phủ lên một lá đồng dày từ 10m đến 25m, với độ dày đặctrưng tổng cộng khoảng 180m Điện cực âm bao gồm vật liệucarbonaceous hoạt động phủ lên một lá đồng dày từ 10m đến 20m, với

độ dày tổng cộng khoảng 200m Màng ngăn xốp và lớp phủ đòi hỏi mỏng

vì hệ số dẫn trong chất điện phân khô thấp, khoảng 10ms/cm, và sự khuếchtán ion Li+ trong vật liệu điện cực dương và âm chậm, khoảng 10-10m2s-1

Vỏ được dùng như một terminal âm thì điển hình là thép tráng Nikel; khiđược sử dụng như terminal dương, vỏ điển hình là nhôm

Hầu hết những pin được thương phẩm hoá sử dụng phần đầu để hợpnhất những phần rời rạc, được hoạt hoá bởi áp suất hoặc nhiệt độ, như thiết

bị PTC, và có một lỗ thông an toàn

Hình 2: Cấu tạo chi tiết phần đầu của pin với bộ ngắt và cơ cấu lỗ an toàn cho những sự nâng cao bất thường của áp lực bên trong.

2.1.1 Pin Li-ion dạng trụ

Mặt cắt ngang của một pin Li-ion dạng trụ được mô tả trong hình sau:

Hình 3: Mặt cắt ngang một pin Li-ion trụ.

Để ứng dụng trong những lĩnh vực đặc biệt hoá, chuyên môn hoá, nhưtrong vệ tinh, những pin ống lớn được phát triển Những pin "25Ah" đượcphát triển bởi Blue Star Advanced Technology, được miêu tả trong hìnhsau:

Hình 4: Những pin Li-ion trụ "25Ah".

cực âm Khối lượng của những bộ phận cấu thành chính của một pin(29Ah) được mô tả trong bảng sau:

Bảng 2: Bảng phân tích khối lượng của Pin 29Ah.trụ

khối lượng pin (%)

2.1.2 Pin Li-ion lăng trụ phẳng

Cấu tạo mặt cắt của những pin lăng trụ phẳng cũng tương tự như phiênbản trụ, chỉ khác là trục tâm phẳng được sử dụng thay cho trục tâm trụ

Hình 5: Mặt cắt của một pin Li-ion lăng trụ.

Vỏ của pin sử dụng thép tráng Nikel hoặc thép không gỉ 304L Vỏđược phủ kín bằng một trong hai cách điển hình: TIG hoặc hàn bằng máylaser

Hình 6: Phần đầu và các điện cực của pin Li-ion lăng trụ phẳng 7Ah (vỏ là điện cực âm), 40Ah (vỏ trung hoà).

2.2 Các vật liệu chế tạo pin Li-ion

2.2.1 Các vật liệu điện cực dương

Các vật liệu dùng làm điện cực dương là các oxit kim loại Lihiumdạng LiMO2 trong đó M là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Mn hay các hợp chất thay thế một phần cho nhau giữa các kim loại M Pin Li-

làm điện cực dương, do Goodenough và Mizushina nghiên cứu và chế tạo.Hợp chất được sử dụng tiếp sau đó là LiMn2O4 (Spinel) hoặc các vật liệu códung lượng cao hơn như LiNi1-xCoxO2

Các vật liệu dùng làm điện cực dương cho pin Li-ion phải thoả mãnnhững yêu cầu sau:

- Năng lượng tự do cao trong phản ứng với Lithium

- Có thể kết hợp được một lượng lớn Lithium

- Không thay đổi cấu trúc khi tích và phóng ion Li+

- Hệ số khuếch tán ion Li+ lớn

- Dẫn điện tốt

- Không tan trong dung dịch điện li

- Giá thành rẻ

2.2.1.1 Đặc trưng của các vật liệu làm điện cực dương

Tính đa dạng của các vật liệu làm điện cực dương ngày càng đượcphát triển và nhiều loại trong chúng khả dụng với thị trường

Đặc trưng điện áp và dung lượng của vật liệu làm điện cực dương nóichung được thống kê trong bảng sau:

Bảng 3: Đặc trưng vật liệu làm điện cực dương.

Loại vật liệu

Dung lượngriêng

(mAh/g)

Thếtrungbình (v)

Ưu - Nhược điểm

Những nghiên cứu về các vật liệu làm điện cực dương cho thấy chúng

có nhiều cấu trúc khác nhau tuỳ thuộc vào sự sắp xếp của các ion dương.Qua các công trình nghiên cứu đã công bố cho thấy:

Các hợp chất LiMO2 (M = Ni, Co, ) và LiNi1-xCoxO2 có cấu trúcdạng lớp, trong đó có nguyên tử Co hoặc Ni tập trung ở các vị trí hốc bátdiện trong mạng Oxi Hợp chất LiMn2O4 (spinel) trong đó các ion Li+ nằm

ở các vị trí hốc bát diện còn các ion Mn3+ chiếm vị trí các ô tứ diện trongphân mạng tạo bởi các nguyên tử oxi Ô nguyên tố của các hợp chất này cócấu trúc dạng trực thoi thuộc nhóm không gian Pmnm Các hợp chất

hiện quá trình hấp thụ và giải phóng ion Li+ do vậy đã và đang được sửdụng làm điện cực dương cho pin nạp lại (pin thứ cấp) Li-ion

Cấu trúc mạng tinh thể của LiMn2O4 và LiCoO2:

Hình 7: Cấu trúc mạng tinh thể của LiMn 2 O 4 và LiCoO 2

Trong các vật liệu có cấu trúc loại -LiFeO2 các ion Li+ và Fe3+ sắpxếp một cách tự do trong các hốc bát diện Ô nguyên tố của hợp chất này

có dạng lập phương với nhóm không gian Fm3m Với cấu trúc loại  LiFeO2 các ion Li+ và Fe3+ sắpxếp một cách trật tự trong các hốc bát diệnlàm giảm tính đối xứng từ mạng lập phương (Fm3m) thành dạng tứ giác

nhau Trong đó các ion dương Fe3+ và Li+ chiếm các vị trí hốc tứ diện, cácion âm O2- chiếm vị trí các hốc bát diện

Ngoài ra, các loại cấu trúc trên có thể chuyển hoá lẫn nhau tuỳ thuộcvào các điều kiện chế tạo hoặc quá trình xử lý nhiệt Ví dụ, cấu trúc -LiFeO2 khi nung trong không khí trong khoảng nhiệt độ từ 3000C  5000C

sẽ chuyển thành cấu trúc  - LiFeO2 Ngoài ra còn có cấu trúc  với cáckiểu cấu trúc khác nhau là đơn tà và hai pha tứ giác Trật tự điện tích dươngtrong pha đơn tà đã được xác định nhưng trong hai pha tứ giác lại chưa xácđịnh được Kí hiệu ' được sử dụng cho pha đơn tà, còn các kí hiệu * và

" được sử dụng cho hai pha có cấu trúc tứ giác nhưng khác nhau tỉ số c/a.Nói chung, các pha , *, ', " đều là biến thể của LiFeO2.

2.2.1.3 Đặc trưng nạp / phóng ( tích/ thoát ) ion Liti của vật liệu catốt

Đặc trưng thế và dung lượng riêng của LiMn2O4, LiCoO2 vàLiNi0,8Co0,2O2 trong quá trình nạp và phóng đầu tiên (tốc độ C/20) như sau:

Hình 8: Điên áp và dung lượng riêng của vật liệu điện cực dương trong quá trình

nạp đầu tiên ở 25 0 C (tốc độ C/20).

HÌnh 9: Điện áp và dung lượng riêng của vật liệu điện cực dương trong quá trình

phóng đầu tiên (tốc độ C/20).

Mặc dù LiMn2O4 cho điện thế cao nhất (4,0V), nhưng lại có dunglượng thấp nhất (khoảng 120mAh/g) LiNi1-xCoxO2 có điện áp trung bìnhthấp nhất (khoảng 3,75V) nhưng lại có dung lượng cao nhất (khoảng 205

mAh/g)

Ta thấy rằng LiCoO2 là hợp chất có dung lượng tốt và điện thế cao, tuynhiên Coban là kim loại có giá thành cao, do đó phải tìm chất khác có thểthay thế coban có giá rẻ hơn nhưng lại vẫn phải đảm bảo được các yêu cầu

về thế, dung lượng đồng thời nâng cao chất lượng của sản phẩm

Trong quá trình nạp, những hợp chất LiNi1-xCoxO2 cho điện thế đồngdạng, hàm lượng coban được rút gọn, dung lượng cao hơn, trên 220mAh/g.Khuynh hướng này cũng được thấy trong quá trình phóng điện

1-xCoxO2 (x = 0,1; 0,2; 0,3) được nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn cả docác hợp chất này, thay thế được một phần Coban mà vẫn đảm bảo đượcchất lượng và các yêu cầu đối với các vật liệu sử dụng làm điện cực dương

Sự tổng hợp tính chất và tính năng điện hoá của hợp chất LiNi1-xCoxO2

trong quá trình nạp điện, phóng điện và sự tổn hao dung lượng, tính ổn địnhnhiệt của chúng đã được công bố

2.2.2 Các vật liệu dùng làm điện cực âm

Loại pin Li-ion đầu tiên do hãng Sony sản xuất dùng than cốc làm điệncực âm Vật liệu nền than cốc cho dung lượng tương đối cao, 180mAh/g,

và bền trong dung dịch propylene thay thế bởi graphitic hoạt động, đặc biệt

là Mesocarbon Microbead (MCMB) carbon MCMB carbon cho dunglượng riêng cao hơn, 300 mAh/g, và diện tích bề mặt nhỏ, vì vậy việc làm

thấp dung lượng là không thể và tính an toàn cao Mới đây, các loại hìnhcarbon được sử dụng làm điện cực âm đã được đa dạng hoá Một số pindùng g raphite tự nhiên, khả dụng với giá thành rất thấp, mặc dù việc thaythế carbon cứng cho dung lượng cao hơn với vật liệu graphite.

2.2.2.1 Cấu trúc tinh thể

Cấu trúc mạng của graphite carbon thuộc dạng lớp các nguyên tửcacbon được lai hoá trong liên kết đồng hoá trị dạng lục giác với nhautrong cấu trúc ABABAB (2H) thành từng lớp xếp chồng lên nhau, hoặc cấutrúc trực thoi ABCABC (3R) cũng có dạng từng lớp xếp chồng lên nhau

Hình 10: Cấu trúc dạng lục giác của mạng carbon, những cấu trúc mạng của graphite

2H, 3R.

Hầu hết các vật liệu này chứa đựng sự rối loạn bao gồm cấu trúc 2H và3R xếp chồng lên nhau một cách ngẫu nhiên Các mẫu carbon đã đượcphát triển với một dải của những chồng xếp không trật tự và những hìnhthái học khác nhau

Graphite carbon dạng lục giác là pha có sự ổn định nhiệt động tốt hơn

so với dạng trực thoi mặc dù sự sai khác Enthanpy giữa hai loại cấu trúc 2H

Graphit có thể chứa đựng ion +

trên 6 nguyên tử carbon trong điều kiện áp suất khí quyển với dung lượng

lý thuyết là 372mAh/g Các ion Li+ được điền kẽ vào cấu trúc mạnggraphite thông qua các sai hỏng mạng nằm ở các mặt phẳng lục giác hoặcthông qua các mặt phẳng cạnh Cấu trúc dạng lớp của graphite carbonkhông bị thay đổi khi có các ion Liti điền kẽ vào Bản chất của quá trìnhtách và điền kẽ này chính là quá trình phóng và quá trình nạp

Đặc trưng quá trình phóng và nạp chu kỳ đầu tiên của than cốc vàgraphite carbon được biểu diễn như sau:

Hình 11: Điện áp, dung lượng quá trình phóng và nạp trong chu kỳ đầu tiên của thanh

cốc (a) vật liệu graphite nhân tạo (b).