Đang tải... (xem toàn văn)
Phân tích trắc quangPhổ nguyên tử, phân tử, Phân tích trắc quangPhổ nguyên tử, phân tử, Phân tích trắc quangPhổ nguyên tử, phân tử, Phân tích trắc quangPhổ nguyên tử, phân tử, Phân tích trắc quangPhổ nguyên tử, phân tử, Phân tích trắc quangPhổ nguyên tử, phân tử, Phân tích trắc quangPhổ nguyên tử, phân tử, Phân tích trắc quangPhổ nguyên tử, phân tử
L ời nói đầu, tài liệu tích góp lại từ giáo trình thầy Đông, số nguồn khác kèm theo cảm nhận thân Do đó, kiến thức không xác cách diễn đạt không rõ ràng Vì vậy, có sai sót người bỏ qua trao đổi với để trình học tốt (^^) Phổ hấp thu phân tử ( trắc quang) 1.1 Nguyên tắc: - Là phương pháp phân tích định lượng dựa phổ hấp thu phân tử Dựa tương tác sóng điện từ vật chất Quy tắc: Chiếu chùm xạ vào vật thể hấp thể hấp thu, dựa vào phần ánh sáng bị hấp thu vật chất => Hàm lượng chất Phân tích tới hàm lượng vết (~ 10-7) 1.2 Màu sắc phổ hấp thu 1.2.1 - - - - - Nguyên tắc phổ hấp thu a) Hiện tượng hấp thu ? Khi chiếu chùm xạ qua vật mẫu, cường độ xạ truyền qua mẫu ( tia ló ) bị suy giảm Quá trình suy giảm gọi tượng hấp thu Bức xạ bị hấp thu gọi phổ hấp thu phân tử Phổ hấp thu tương tác với điện tử hóa trị chất phân tích kích thích điện tử lên trạng thái kích thích Yêu cầu: Phổ hấp thu phải có lượng chênh lệch lượng trạng thái ( trạng thái có mức lượng thấp nhất) điện tử hóa trị trạng thái kích thích ( trạng thái có mức lượng lượng cao hơn) Tuy nhiên, dù trạng thái hay trạng thái kích thích đầu tiên, electron hóa trị không tồn mức lượng mà tồn nhiều mức lượng khác nhỏ dao động electron hóa trị Do chất phân tích không hấp thu phổ mà nhiều phổ có mức lượng chênh nhỏ hay gọi phổ đám Kết kết phân tích hấp thụ max khoảng sóng định ( đỉnh đồ thị hấp thụ theo sóng không nhọn) Phổ hấp thụ hoạt động khoảng (190-1100nm) + 190-400nm: vùng tử ngoại UV ( Ultra violet) + 400-800nm: vùng ánh sáng khả kiến (visible) + 800-1100nm: vùng cận hồng ngoại ( near inferared) b) Các mức chuyển lượng e hóa trị vân đạo điện tử Các mức chuyển e hóa trị gồm: -> ( max < 150nm, hợp chất alkan), -> ( Hợp chất carbonyl max< 150nm) , -> ( hợp chất chưa no, 200< max ( hợp chất có nguyên tử có đôi điện tử tự N,S,O 150< max ( hợp chất có nối đôi dị nguyên tử C nối đôi N,S,O, 200< max + Luôn có bước chuyển -> + Đòi hỏi lượng lớn => trình chuyển vị nằm vùng tử ngoại - - - 1.2.2 - - Sự chuyển mức n -> + Đối với nguyên tử có đôi điện tử không liên kết O,N,S + Đòi hỏi lượng không lớn => xảy vùng tử ngoại gần + Nhưng lại khó chuyển => cường độ hấp thụ không cao => chiều cao phổ thấp Sự chuyển mức n -> ( quan trọng) + Xảy với nguyên tử chứa điện tử không liên kết liên kết bi + Có cường độ hấp thu thấp + Bản chất dung môi có ảnh hưởng đến bước sóng hấp thu tác động đến liên kết phân tử Sự chuyển mức -> ( quan trọng) + Trong hợp chất có liên kết bi + Có cường độ hấp thụ cao khoảng bước sóng khảo sát ( thuận lợi ) + Khoảng bước sóng hấp thu nằm khoảng UV/Vis ( thuận lợi) + Độ dài bước sóng hấp thu phụ thuộc vào độ dài bước sóng liên hợp ( phần quy tắc màu rõ ) + Nguyên tắc dung môi: chất dung môi phải không hấp thụ hấp thụ xạ điều kiện làm việc + Nếu cấu trúc phân tử phân cực dễ chuyển sang trạng thái kích thích, màu đậm ( quy tắc màu phần sau ) + Liên kết bi nhiều điện tử chênh lệch lương mức lượng cao nạp đầy vân đạo phân tử ( HOMO) mức lượng thấp vân đạo trống ( LUMO ) nhỏ => bước sóng dài Hệ : Thường chuyển chất phân tích thành hợp chất có bước chuyển bi lên bi* để có chuyển mức thuận lợi vùng UV/Vis => thường thêm hợp chất hữu cơ,… Lý thuyết màu a) Các khái niệm bản: Ánh sáng tự nhiên bao gồm dãy xạ liên tục có bước sóng từ 400-760 nm, bước sóng 470 có cường độ phát xạ cực đại, tổ hợp tất bước sóng gây cho ta cảm giác ánh sáng tự nhiên không màu Trong đó, vùng hẹp bước sóng gây cảm giác màu khác đặc trưng cho bước sóng goi màu phổ Khi ta lấy bớt màu phổ ánh sáng tự nhiên ( hay bước sóng bị hấp thu) ánh sáng trở nên có màu, ta gọi màu màu bổ sung Do tái hợp màu phổ màu bổ sung ta ánh sáng không màu Hệ quả: Có thể sử dụng màu bổ sung để dự đoán màu phổ dựa quy tắc màu Thứ tự Bước sóng 400-435 435-480 480-490 490-500 500-560 560-580 Màu phổ Tím Chàm Chàm lục Lục chàm Lục Vàng lục Màu bổ sung Vàng lục Vàng Cam Đỏ Đỏ tía Tím 10 - - - 580-596 595-605 605-730 730-760 Vàng Cam Đỏ Đỏ Chàm Chàm lục Lục vàng Lục Đô đậm nhạt màu sắc phụ thuộc vào cường độ xạ bước sóng tương ứng Cần phân biệt màu chất hấp thu màu chất phát xạ: + Một vật phát xạ lượng màu bước sóng mà phát ra: màu pháo bông, màu vàng đèn Natri,… b) Nguyên lý chuyển màu Để có chuyển màu chuyển dời mức lượng HOMO LUMO phải tương ứng với vùng nhìn thấy Ở ta xét bước chuyển bi lên bi* Để lượng sư chuyển điện tử nằm vùng nhìn thấy độ linh động điện tử bi phải đủ lớn để hấp thu bước sóng vừa đủ lớn vùng nhìn thấy Độ linh động cao => bước sóng hấp thu dài => màu dung dịch chuyển từ vàng -> cam -> đỏ -> chàm -> lục Các yếu tố ảnh hưởng đến độ linh động điện tử bi ảnh hưởng đến màu chất thấy + Không gian cộng hưởng điện tử bi dài độ linh động điện tử bi tăng Do đó, hợp chất có màu dung dịch yêu cầu mạch liên hợp vừa đủ dài nên đa phần hợp chất hữu Các thị màu thường hợp chất hữu có cấu trúc cồng kềnh có hệ thống bi liên hợp + Các nhóm đầu mút mạch liên hợp ảnh hưởng trực tiếp đến độ linh động điện tử bi không gian liên hợp Đối với nhóm nhận điện tử( Carbonyl, Carboxylic, ): linh động điện tử bi tăng tính hút điện tử nhóm tăng cường Đối với nhóm cho điện tử ( hydroxyl, aryl,…): Sự linh động điện tử bi tăng tính đẩy điện tử nhóm tăng cường Do ta thấy đổi màu chất thị màu thay đổi pH liên quan trực tiếp đến thay đổi cấu trúc nhóm chất thị phản ứng trao đổi proton H+ dẫn đến thay đổi tính hút đẩy điện tử => Sự đổi màu • Phần khó nên dừng lại mức biết 1.3 Nguyên tắc thiết bị đo quang 1.3.1 - Nguyên tắc Dựa tượng hấp thụ Chiếu xạ qua mẫu phân tích suy giảm cường độ xạ tương đương với hấp thu mẫu Mẫu cần đo thường pha loãng nồng độ thấp ? + Khi mẫu nồng độ cao, xảy tương tác mẫu với curvet,sự kết tủa, tượng đime hóa, trime hóa,… Ngoài ảnh hưởng tượng khúc xạ, nhiễu xạ, tán xạ trở nên có nghĩa làm sai lệch kết phân tích Ngoài yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến kết phân tích ảnh hưởng stray radian + Stray radian xạ tiên đến đầu dò ( detector) mà không theo đường truyền quang từ nguồn đến đầu dò, không hoàn hảo thiết bị số nguyên nhân khác Khi nồng độ cao, ảnh hưởng stray radian trở nên quan trọng ảnh hưởng trực tiếp đến kết qả phân tích làm giảm độ hấp thu ( độ lệch âm), nồng độ cao cường độ xạ tia ló nhỏ dễ dàng bị nhiễu stray radian - 1.3.2 - - - - + Khi mẫu nồng độ thấp, cân dung dịch dịch chuyển theo chiều bất lợi làm thay đổi nồng độ chất phân tích ( Vd: dịch chuyển cân phức,…) Có mẫu curvet so sánh ( blank): mẫu chứa môi trường với mẫu phân tích nồng độ chất phân tích xem Sơ đồ thiết bị đo phổ phân tử : Nguồn( Source) => Bộ chọn sóng (wavelength selector) => Mẫu(Sample) => Đầu dò(selector) => Bộ xử lý tín hiệu( Signal processor) Định luật Lambert Beer Độ truyền qua T ( Transmittance): tỉ lệ cường độ xạ qua mẫu(IT) cường độ xạ qua blank ( I0): T = Độ hấp thu ( Mật độ quang ): A = Log = l.C với: + l: chiều dày curvet ( cm ) + : Hệ số hấp thu ( L/(mg.cm)) / Hệ số hấp thu phân tử (L/(mol.cm)) + C: nồng độ dung dịch ( mg/L hay ppm, mol/L) Nói thêm ppm ( part per million): có nghĩa phần chất triệu phần chất xét, đơn vị ppm qui đổi nhiều đơn vị khác (g/mL , g/g, mol/L,…) tùy thuộc vào mục đích muốn khảo sát mà qui đổi đơn vị khác nhau, phải đảm bảo đơn vị tử số mẫu số 10^-6 theo SI Ý nghĩa đại lượng : + Đặc trưng cho bước chuyển điện tử từ lên: bước chuyển dễ lớn + Đặc trưng cho độ nhạy phương pháp: lớn hấp thu mạnh phụ thuộc vào : Bản chất chất phân tích Bước sóng làm việc + Trong phân tích trắc quang thường khoảng 103 – 7.104 1.4 Các phương pháp xác định nồng độ dựa định luật Lambert Beer 1.4.1 - 1.4.2 - Xác định trực tiếp Dùng dung dịch chuẩn chất nghiên cứu để xác định Dùng trường hợp không tra Hạn chế: đòi hỏi dd chuẩn phải thật xác Phương pháp so sánh Dựa tỉ lệ độ hấp thụ dung dịch chuẩn dung dịch so sánh mà suy nồng độ chất phân tích - - 1.4.3 - - - 1.4.4 - - Khi sử dụng chuẩn : Cx = Cc Khi sử dụng dd chuẩn (bracket): Cx = C1 + (Ax – A1) + chọn dung dịch chuẩn cho C1 thay đổi nồng độ - - Ảnh hưởng pH dung dịch : số hợp chất có cân dung dịch axit, bazo yếu, phân ly chất nước tạo axit,bazo liên hợp tương ứng có hệ số hấp thu hoàn toàn khác => Thay đổi hấp thu Lực ion: Các hợp chất có cấu trúc phân cực có tương tác tĩnh điện với dó ảnh hưởng đến đến linh động điện tử => thay đổi hệ số hấp thu 1.6 Tính cộng mật độ quang - - Nếu dung dịch gồm nhiều chất có khả hấp thu xạ làm việc độ hấp thu tính : A = l(1.C1 + C2) Xét dung dịch chất phân tích dung môi hấp thu : A = Ax + Adm Để hạn chế tối đa ảnh hưởng dung môi ta chọn dung môi cho có max bước sóng cách xa bước sóng làm việc Ứng dụng: Phân tích lúc hỗn hợp chất phân tích có max khác bước sóng khác nhau, ví dụ phân tích hh Fe Cu 1.7 Nghiên cứu phản ứng dùng phân tích trắc quang - - - - - Do đặc tính vốn có mẫu không thuận lợi cho trình phân tích như: nhiễu nền, chồng phổ, … Ta thường dụng phản ứng hóa học để giảm ảnh hưởng mẫu thay đổi cấu trúc hóa học chất => Thay đổi vùng bước sóng, tương tác chất Trong PTTQ đôi tượng phân tích thường kim loại nên phản ứng sử dụng thường phản ứng tạo phức: + Phản ứng tạo phức phải có số bền đủ lớn => đảm bảo ion KL vào phức cách gần hoàn toàn + Phức chất cần phải có lớn để thuận lợi cho trình hấp thụ + Phức chất phải có thành phần xác định: trình tạo phức phức chất không công thức biểu diễn phức với kl thường có số phối trí lớn ( số lượng ligand lớn) cạnh tranh ion môi trường làm việc làm thay đổi cấu trúc chất => Cần phải tạo phức có thành phần xác định Các bước tiến hành: + Quét phổ tìm bước sóng max + Tìm thứ tự thêm thuốc thử, thời gian, nhiệt độ phản ứng ( tìm điều kiện phản ứng tốt ) + Tìm khoảng pH phù hợp ( phức kim loại tồn ổn định khoảng pH cố định ) + Tìm lượng thuốc thử phù hợp: việc thêm dư hay thiếu lượng thuốc thử làm cho trình tạo phức với nguyên tố khác xảy + Dựng đường chuẩn A theo Cc Các loại máy phân tích trắc quang thường dùng ( nguồn phổ thường đèn wonfram H2) + máy chùm tia ( single beam) : tự xem cấu tạo + máy chùm tia ( double beam) : tự xem cấu tạo Ưu điểm lớn máy chùm tia so với chùm tia khảo sát mẫu blank điều kiện làm việc => độ ổn định cao Phổ nguyên tử 2.1 Các đặc tính xạ điện từ - 2.2 Vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt Là dòng mang lượng gọi photon Các đặc trưng xạ điện từ: + Biên độ + chu kỳ , tần số : nguồn phát xạ định + Vận tốc, bước sóng : Phụ thuộc vào môi trường lan truyền + Công sức xạ: chùm xạ chiếu đvị thời gian, tỷ lệ với bình phương biên độ sóng + Cường độ xạ: công suất xạ đvị góc khối Tương tác xạ điện từ - vật chất - - - Ở đây, ta nghiên cứu chủ yếu loại tương tác phát xạ hấp thụ + Hiện tượng phát xạ: giải phóng lượng vật chất điện tử trạng thái có mức lượng cao trạng thái có mức lượng thấp + Hiện tượng hấp thu: Là chuyển mức lượng từ thấp lên trạng thái có mức lượng cao điện tử nhận mức lượng tương thích + Năng lượng phát xạ lượng hấp thu mức chuyển lượng a) Quá trình hấp thu nguyên tử Là phổ hấp thu nguyên tử trạng thái hơi, liên kết hóa học Là dịch chuyển điện tử hóa trị nguyên tử trạng thái lên mức lượng cao ( orbital hóa trị cao ) hấp thu bước sóng thích hợp b) Quá trình phát xạ nguyên tử Là phổ phát xạ nguyên tử trạng thái Là phổ vạch : nhọn, đối xứng 2.3 Các đặc tính phổ nguyên tử Bước sóng xạ phát đặc trưng cho nguyên tố Một nguyên tố có nhiều chuyển dời điện tử => có nhiều sóng đặc trưng Điều kiện tiên : Cung cấp lượng nhiệt đủ lớn để bẻ gãy có liên kết hóa học, để trở thành nguyên tử tự a) Phổ phát xạ ( AES, ICP- OES): Đo cường độ xạ phát bước sóng đặc trưng - + Tính đặc trưng dùng phân tính định tính ( dùng nhiều vạch ) - + Sự ổn định: dùng phân tích định lượng b) Phổ hấp thu (AAS): - Đo suy giảm cường độ xạ => hấp thu - Dùng phân tính định tính - Dùng nguồn xạ đặc trưng - Không có chồng chập bước sóng - ** Mở rộng: + Các nguồn xạ đặc trưng chắn không đơn sắc + Trong phương pháp phân tích trắc quang lọc sóng phải đặt trước mẫu phân tử gồm liên kết hóa học khác bước sóng không bước sóng khác phải chọn loc bước sóng qua mẫu + Đối với phổ nguyên tử nguồn xạ sử dụng nguồn đặc trưng nguyên tử hấp thu bước sóng đặc trưng không cần đặt lọc sóng trước mẫu Việc đặt lọc sóng sau mẫu để tín hiệu đến đầu đo ( detector) tốt hơn, việc nguyên tử hóa( atomization) nhiệt độ cao nên phát nhiều phổ nhiễu phải lọc sóng sau mẫu 2.4 Các nguồn xạ - 2.4.1 - - - - Bức xạ vạch : đèn cathode rỗng, đặc trưng cho nguyên tố Bức xạ liên tục: + Đèn D2 : dùng để hiệu chỉnh + Đèn Xenon Đèn cathode rỗng Là nguồn xạ vạch mạnh Bao gồm đèn đơn nguyên tố đa nguyên tố Cấu tạo: Gồm ồng hình trụ rỗng làm KL phân tích có độ tinh khiết cao chứa trơ Ne hay Ar áp suất thấp Cửa sổ truyền (quartz window) với xạ có ích phát từ đèn với : + Thủy tinh ( bước sóng từ 300-860 nm) + Thạch anh ( 190-860 nm) Anode làm wonfram có khả chịu nhiệt tố Nguyên lý: Khi dòng điện chạy qua làm ion khí trơ trở thành ion dương đập vào thành cathode với lượng vừa đủ cho nguyên tử kim loại bị đánh bật thành khí nguyên tử Sau khí nguyên tử va chạm với dòng electron lượng cao bị đẩy lên trạng thái kích thích, trạng thái không bền nhanh chóng chuyển trạng thái phát xạ dòng lượng lượng chất phân tích hấp thu Đặc tính: + Có tuổi thọ định ( ~ 5000mAh) + Cường độ phát xạ cao => nhiễu ( hạn chế stray radian) tuổi thọ ngắn hơn, vạch phổ bành rộng => Độ nhạy khoảng tuyến tính hẹp + Hiện tượng tự hấp thu: Khi cường độ phát xạ cao, số nguyên tự kim loại bị đánh bật nhiều khoảng thời gian khiến cho che lấp lẫn dẫn tới nguyên tử chưa bị kích hoạt hấp thu lượng phát xạ nguyên tử trạng thái kích hoạt + Theo thời gian cương độ đèn yếu dần khí trơ dần cathode bị ăn mòn + Đèn đơn nguyên tố cho độ nhạy, độ bền, độ ổn định đèn đa nguyên tố Do hoạt động đèn đa nguyên tố phối hợp nhiều kim loại khác theo tỷ lệ định bao gồm peak khác cường độ => độ nhạy giảm, độ ổn định giảm Các thông số đèn: + Tên nguyên tố, bước sóng, bề rộng khe, dòng điện khuyến nghị, dòng điện cực đại + Cường độ vạch phổ độ nhạy thường không đôi với 2.4.2 - 2.4.3 - - Đèn phóng điện phi cực Gồm lượng nhỏ kim loại hay muối nguyên tố phân tích đặt bầu thạch anh hàn kín, có chứa khí trơ áp suất thấp Nguyên lý làm việc: tương tự với đèn Cathode nguồn điện cung cấp công làm hóa kim loại muối kim loại, phát xạ Đặc tính : + Cường độ xạ cao + Giới hạn phát thấp + Khoảng tuyến tính tốt Đèn phổ liên tục (D2, Xe) Là nguồn phát xạ phổ liên tục Ưu điểm: +Dễ chế tạo, rẻ tiền, độ bền tương đối cao +Cho phép đo nhiều nguyên tố mẫu mà không cần phải thay nguồn + Khoảng tuyến tính rộng, tượng tự hấp thụ Khuyết điểm: độ đơn sắc, độ nhạy tương đối thấp 2.5 Hệ thống phân tách quang phổ - - - Mục đích: +Máy đo tín hiệu cần nguồn tín hiệu đặc trưng ( Bức xạ đặc trưng) cần nguồn tách quang phổ + Cường độ chùm xạ phải đủ lớn, đủ cao bước sóng cần đo + Nếu độ đơn sắc cao làm giảm cường độ bước sóng nhiều gây nhiều tượng phức tạp Tạo độ phân giải phù hợp Thông thường độ phân giải cần thiết cho phương pháp phụ thuộc vào nguồn phổ: phổ phân tử ~ đèn cathode < nguồn phổ liên tục: + Đối với phổ phân tử: đặc trưng phổ phân tử phổ đám hay dải phổ, yêu cầu mức độ đơn sắc xạ không cao => độ phân giải cần thiết thấp + Đối với phổ đèn cathode : nguồn xạ đặc trưng nên có độ đơn sắc tốt yêu cầu phân giải không cao lắm, dùng làm nguồn thay nguồn khác + Đối với nguồn phổ liên tục: hiển nhiên nguồn xạ bao gồm nguồn nhiều xạ có sóng khác nhau, cần độ phân giải cao Thiết bị thường dùng để phân giải xạ monochromator: Cơ sở: dựa tượng phân tách ánh sáng ánh sáng qua cách tử Cấu tạo: gồm khe (1 khe vào khe ), gương cầu lõm, cách tử phản xạ ( thành phần quan trọng) có góc quay thay đổi Nguyên lý: ánh sáng từ nguồn qua monochromator bị phân tách thành xạ có bước sóng mong muốn Do yêu cầu độ phân giải cần xem xét Ở ta xét yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến phân giải cách tử : Năng suất cách tử bề rộng khe - + Năng suất phân giải: = n.N với n bậc nhiễu xạ N số rãnh cách tử Ở ta thấy ứng với bậc nhiễu xạ bậc số rãnh N lớn nhỏ khả phân giải cao + Bề rộng khe: bề rộng khe cho phép bước sóng qua khe, bề rộng khe lớn, bước sóng qua khe gồm bước sóng khác khiến cho tín hiệu bị nhiễu Nhưng bề rộng khe nhỏ khiến cho cường độ xạ giảm đáng kể kéo theo tượng không tốt Có loại cách tử thường dùng Echelette Echelle Điểm khác cách tử mặt phẳng nhiễu xạ, góc quay, bậc nhiễu xạ: + Bậc nhiễu xạ cách tử Echelle thường từ 10-100 điều gây nên bất lợi có có chồng chập xạ bậc khác nhau, thường kết hợp với lăng kính để tách xạ bậc mong muốn + Ngoài cách tử Echelle tăng cường độ dòng xạ lên cách đáng kể 2.6 Detector ( đầu dò) - - - Hoạt động theo chế chuyển quang thành điện a) Nhân quang điện Là đầu dò đơn kênh đo bước sóng Hoạt động dựa hiệu ứng quang điện: Khi photon đập vào thành kim loại bật electron tương ứng Ở ta sử dụng dụng cụ để khuếch đại dòng electron gọi dynode: Khi e bật va chạm với dynode làm bậc thêm e khác, dynode vận tốc dòng electron tăng lên nên trình nhanh Thông thường độ khuếch quang đại photon ~ 106e Vật liệu sử dụng vật liệu bán dẫn Thông thường ta chọn vật liệu Ga-As có độ nhạy cao khoảng bước sóng 200800nm ( phạm vi hoạt động phổ nguyên tử) b) Detector bán dẫn Là đầu dò nhiều kênh cho phép đo đồng thời nhiều bước sóng Khoảng làm việc từ 160-750 nm Mỗi kênh tương ứng với bước sóng Thuận lợi : đo nhiều bước sóng lúc, thường dùng phổ phát xạ Bất lợi: có độ phân giải thấp ** Nhiễu tỷ số tín hiệu nhiễu - S/N xem thức đo hiệu hệ thông Khi S/N > tín hiệu sử dụng Sự nguyên tử hóa quang phổ nguyên tử - Sơ đồ trình nguyên tử hóa : Bơm mẫu => Sự desolvat hóa => Sự hóa nguyên tử => Sư nguyên tử hóa 3.1 Qui trình chuyển mẫu - - Nguyên tắc: bơm mẫu (dung dịch ) qua dòng khí áp suất cao để chuyển sang trạng thái hạt sương rắn (aerosol) a) Bơm mẫu liên tục Điều kiện yêu cầu : + Phun sương: mẫu dạng lỏng ( chất phân tích chất rắn khí phải hòa tan vào dung dịch) + Hạt sương phải mịn ( d < 10) + Hệ thống phải phun đặn, ổn định + Tính chất vật lý dung dịch mẫu không ảnh hưởng nhiều ( độ nhớt, tỷ trọng, ) b) Sự chuyển mẫu gián đoạn + Không phun sương + Mẫu dạng lỏng, bùn sệt rắn 3.2 Quá trình nguyên tử hóa - - Bao gồm giai đoạn xảy liên tiếp nhiệt độ khác nhau: desolvat hóa (100-200 độ) => nóng chảy mạng tinh thể ( Các muối kim loại thường không tồn đơn lẻ mà tồn dạng tinh thể) ( ~1000oc) => hóa phân tử => nguyên tử hóa ( trình bẻ gãy liên kết tạo đơn nguyên tử ) Các yếu tố ảnh hưởng đến trình: + Cấu trúc hệ thống phun sương: hệ thống phun sương làm việc hiệu kích cỡ hạt sương đạt yêu cầu nhiều => Hiệu suất phun tốt ( số hạt sương phù hợp phun ) + Thành phần dung dịch mẫu: dung dịch đặc hạt sương phun thường lớn => hiệu suất phun thấp Ngoài tính chất vật lý dung dịch ảnh hưởng + Nhiệt độ: nhiệt độ ảnh hưởng quan trọng đến trình nguyên tử hóa nguồn cung cấp lượng: • Nếu nhiệt độ thấp: nguồn cung cấp lượng không đủ lớn, trình nguyên tử hóa xảy không hoàn toàn => hiệu suất thấp • Nếu nhiệt độ cao: Sự dư thừa lượng dẫn đến trình khác xảy ion hóa nguyên tử( thường thêm đệm electron) , phản ứng hóa học xảy tạo oxit, hidroxit kim loại, Các kĩ thuật đo dựa phổ hấp thu nguyên tử 4.1 Nguyên tử hóa lửa - Nguồn lượng nhiệt trình đốt cháy khí nhiên liệu : C2H2 Giới hạn phát : ppm-ppb => nhạy Phân tích gần 70 nguyên tố Dạng mẫu lỏng yêu cầu TDS ( total dissovle solid) thấp < 2% trình nạp mẫu liên tục phun sương nên yêu cầu kích thước hạt dung dich nhỏ Tốn nhiều mẫu (5-10mL/nguyên tố) hiệu suất trình phun sương thấp Thời gian đo: vài chục giây Năng suất phân tích ( khả phân tích mẫu đơn vị thời gian) tương đối Không thể điều chỉnh nhiệt độ theo ý muốn - Tuy nhiên, ưu điểm lớn phương pháp dễ vận hành không cần kĩ cao Nguồn nhiệt sử dụng: + C2H2/không khí => nhiệt độ khoảng 2100-2400oC, yêu cầu curvet : 10cm ( tăng thời gian trình ủ nhiệt) + C2H2/N2O => nhiệt độ khoảng 2600-2800oC ( lượng Oxi nhiều hơn), yêu cầu curvet: 5cm ( nhiệt độ cao thời gian nhiệt không cần lâu ) • Lưu ý : Không dùng lửa C2H2 với Oxi dù lượng nhiệt tỏa nhiều gây nổ 4.2 Nguyên tử hóa lò graphite - - Nguồn nhiệt sinh dựa di chuyển dòng điện qua điện trở tuân theo định luật Jun-lenxo Phân tích gần 50 nguyên tố Giới hạn phát hiện: ppb-ppt => nhạy Nạp mẫu gián đoạn ( 5-20 /lần) Tốn mẫu (20-100 /nguyên tố ) Dạng mẫu: lỏng, rắn, TDS cao ~ 20% mẫu nạp trực tiếp vào hệ thống Có thể điều khiển xác nhiệt độ cho nguyên tố ( ưu điểm bật) Tuy nhiên: + Nhiễu lớn => Cần hiệu chỉnh + Tốn thời gian ( vài phút ) => Năng suất + Khó vận hành, đòi hỏi kỹ cao Ứng dụng: dùng để phân tích hàm lượng vết/ siêu vết kim loại Cấu tạo lò graphite + Nguồn cấp công suất lớn : 220V 3,5-7,5 Kva + Nguồn đốt : DC, 50-600A ,12 V + Quy trình nhiệt điện lò : • Dying( 80-120oC) : Xảy trình loại bỏ dung môi chất rắn cặn khác • Ashing ( 400-1400oC) : Xảy trình hóa mẫu đồng thời nhiệt độ hợp chất hữu hầu hết chuyển CO2 H2O • Atomisation ( 1600-2600oC): trình nguyên tử hóa xảy • Clean out + Phần lớn thời gian trình dying ashing chuyển mẫu liên tục 4.3 Tạo Hydride nguyên tử hóa hydride ( nguyên tử hóa gián tiếp ) - - Thông thường chất phân tích thường tồn nhiều dạng hợp chất dung dịch, việc nguyên tử hóa ( cắt đứt liên kết) gặp nhiều khó khăn lượng liên kết khác hợp chất khác Do đó, việc chuyển kim loại hợp chất thuận lợi cho trình nguyên tử hóa Làm đơn giản hóa mẫu phân tích ( có hợp chất hydride) => nhiễu Do hydride hóa xảy không dễ dàng hầu hết kim loại nên phương pháp đặc trưng cho vài nguyên tố : As , Sb, Bi, Te, Se, Ge, Sn Giới hạn phát ppt-ppb ( tùy nguyên tố ) => nhạy - Nạp mẫu gián đoạn liên tục Tốn nhiều mẫu (5-10 mL/nguyên tố ) Sự nguyên tử hóa ống thạch anh nhiệt đô thấp 700-900oC Hệ thống, chế tạo Hydride hóa ( chế gốc tự ) : xem thêm 4.4 Kĩ thuật nguyên tử hóa lạnh - Đặc trưng cho nguyên tố Hg ( tồn dạng nhiệt độ thường ) Nguyên lý: sử dụng phản ứng hóa học để để khử Hg(II) => Hgo ( thường dùng SnCl2(rẻ tiền),NaBH4 ) => nguyên tử nhiệt độ thường Giới hạn phát ppt – ppb => nhạy Dạng mẫu lỏng ,TDS cao (20%) Rất nhiễu Hệ thống hóa lạnh kiểu gián đoạn : lên mạng xem kĩ Sử dụng bẫy vàng để bẫy thủy ngân làm tăng độ nhạy peak + Nguyên lý bẫy vàng: nhiệt độ thường Au tạo hỗn hống ( hợp chất thủy ngân với kim loại ) với Hg bẫy Hg Khi nung hỗn hợp lên nhiệt độ cao (~600oC) hỗn hống bị phân hủy, giải phóng Hg + Mục đích: Do lượng thủy ngân sinh không liên tục nên cần giữ thủy ngân lại giải phóng lúc để tăng độ nhạy tín hiệu Phổ phát xạ nguyên tử - - - Nguyên lý: Dựa tượng phát xạ Khi nguyên tử cung cấp lượng lượng vừa đủ điện tử hóa trị nguyên tử chuyển lên trạng thái có mức lượng cao, trạng thái không bền nhanh chóng chuyển mức lượng thấp giải phóng lượng đặc trưng cho nguyên tố Phổ đo trình phát xạ gọi phổ phát xạ nguyên tử Quá trình kích hoạt nguyên tử lên trạng thái kích thích: + Bằng nhiệt + Va chạm hạt với Khó kiểm soát nhiệt độ 5.1 Kĩ thuật lửa - Các thiết bị, qui trình tương đương với phương pháp hấp thu nguyên tử lửa Nhiệt độ thấp => phù hợp với kim loại kiềm Độ nhạy thấp Phổ phát xạ đơn giản => Yêu cầu độ phân giải hệ tách phổ không cần cao 5.2 Phổ phát xạ cảm ứng cao tần ICP - Cung cấp nhiệt độ cao ~8000k Độ nhạy cao, giới hạn phát thấp Phân tích đa nguyên tố ( nguồn nhiệt cung cấp lớn ) Cần độ phân giải hệ thống cao ( nhiệt độ cao hầu hết nguyên tố với xạ với cường độ tương đối lớn => chồng phổ cao ) Cấu tạo nguồn phóng cao tần ICP : đọc thêm [...]... lợi hơn cho quá trình nguyên tử hóa Làm đơn giản hóa mẫu phân tích ( chỉ có hợp chất hydride) => rất ít nhiễu nền Do sự hydride hóa xảy ra không dễ dàng ở hầu hết kim loại nên phương pháp chỉ đặc trưng cho một vài nguyên tố : As , Sb, Bi, Te, Se, Ge, Sn Giới hạn phát hiện ppt-ppb ( tùy nguyên tố ) => rất nhạy - Nạp mẫu gián đoạn hoặc liên tục Tốn nhiều mẫu (5-10 mL /nguyên tố ) Sự nguyên tử hóa trong... thu nguyên tử bằng ngọn lửa Nhiệt độ thấp => phù hợp với các kim loại kiềm Độ nhạy thấp Phổ phát xạ đơn giản => Yêu cầu độ phân giải của hệ tách phổ không cần cao 5.2 Phổ phát xạ cảm ứng cao tần ICP - Cung cấp nhiệt độ rất cao ~8000k Độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp Phân tích đa nguyên tố ( nguồn nhiệt cung cấp rất lớn ) Cần độ phân giải hệ thống là rất cao ( do ở nhiệt độ rất cao hầu hết các nguyên. .. về CO2 và H2O • Atomisation ( 1600-2600oC): quá trình nguyên tử hóa xảy ra • Clean out + Phần lớn thời gian của quá trình là dying và ashing do đó không thể chuyển mẫu liên tục 4.3 Tạo Hydride và nguyên tử hóa hydride ( nguyên tử hóa gián tiếp ) - - Thông thường các chất phân tích thường tồn tại ở nhiều dạng hợp chất trong dung dịch, do đó việc nguyên tử hóa ( cắt đứt liên kết) gặp nhiều khó khăn do... trên phổ hấp thu nguyên tử 4.1 Nguyên tử hóa bằng ngọn lửa - Nguồn năng lượng là nhiệt của quá trình đốt cháy các khí nhiên liệu như : C2H2 Giới hạn phát hiện : ppm-ppb => kém nhạy Phân tích được gần 70 nguyên tố Dạng mẫu lỏng yêu cầu TDS ( total dissovle solid) thấp < 2% do quá trình nạp mẫu liên tục phun sương nên yêu cầu kích thước hạt trong dung dich nhỏ Tốn nhiều mẫu (5-10mL /nguyên tố) do hiệu... tức 4.2 Nguyên tử hóa bằng lò graphite - - Nguồn nhiệt sinh ra dựa trên sự di chuyển của dòng điện qua điện trở tuân theo định luật Jun-lenxo Phân tích được gần 50 nguyên tố Giới hạn phát hiện: ppb-ppt => rất nhạy Nạp mẫu gián đoạn ( 5-20 /lần) Tốn rất ít mẫu (20-100 /nguyên tố ) Dạng mẫu: lỏng, rắn, TDS cao ~ 20% do mẫu nạp trực tiếp vào hệ thống Có thể điều khiển chính xác nhiệt độ cho từng nguyên. .. Dựa trên hiện tượng phát xạ Khi nguyên tử được cung cấp 1 lượng năng lượng vừa đủ thì điện tử hóa trị của nguyên tử chuyển lên trạng thái có mức năng lượng cao, trạng thái này không bền nhanh chóng chuyển về mức năng lượng thấp hơn và giải phóng năng lượng đặc trưng cho từng nguyên tố Phổ đo được của quá trình phát xạ trên gọi là phổ phát xạ nguyên tử Quá trình kích hoạt nguyên tử lên trạng thái kích... đô thấp 700-900oC Hệ thống, cơ chế tạo Hydride hóa ( cơ chế gốc tự do ) : xem thêm 4.4 Kĩ thuật nguyên tử hóa hơi lạnh - Đặc trưng duy nhất cho nguyên tố Hg ( có thể tồn tại dạng hơi ở nhiệt độ thường ) Nguyên lý: sử dụng phản ứng hóa học để để khử Hg(II) => Hgo ( thường dùng SnCl2(rẻ tiền),NaBH4 ) => sự nguyên tử ngay ở nhiệt độ thường Giới hạn phát hiện ppt – ppb => rất nhạy Dạng mẫu lỏng ,TDS có... nhạy của peak + Nguyên lý bẫy vàng: khi ở nhiệt độ thường Au tạo hỗn hống ( hợp chất thủy ngân với kim loại ) với Hg và chỉ bẫy duy nhất Hg Khi nung hỗn hợp lên ở nhiệt độ cao (~600oC) hỗn hống bị phân hủy, giải phóng Hg + Mục đích: Do lượng thủy ngân sinh ra là không liên tục nên cần giữ thủy ngân lại và giải phóng cùng lúc để tăng độ nhạy của tín hiệu 5 Phổ phát xạ nguyên tử - - - Nguyên lý: Dựa trên... nạp mẫu liên tục phun sương nên yêu cầu kích thước hạt trong dung dich nhỏ Tốn nhiều mẫu (5-10mL /nguyên tố) do hiệu suất của quá trình phun sương thấp Thời gian đo: vài chục giây Năng suất phân tích ( khả năng phân tích mẫu trên một đơn vị thời gian) tương đối kém Không thể điều chỉnh nhiệt độ theo ý muốn - Tuy nhiên, ưu điểm lớn nhất của phương pháp là dễ vận hành không cần kĩ năng cao Nguồn nhiệt sử... Mẫu ở dạng lỏng, bùn sệt hoặc rắn 3.2 Quá trình nguyên tử hóa - - Bao gồm các giai đoạn xảy ra liên tiếp ở những nhiệt độ khác nhau: sự desolvat hóa (100-200 độ) => sự nóng chảy mạng tinh thể ( Các muối kim loại thường không tồn tại đơn lẻ mà tồn tại ở dạng tinh thể) ( ~1000oc) => sự hóa hơi phân tử => sự nguyên tử hóa ( quá trình bẻ gãy liên kết tạo đơn nguyên tử ) Các yếu tố ảnh hưởng đến cả quá trình: