Giải bài tập oxi hóa khử hóa Phân tích 1 Thầy Cù Thành Long DHKHTN

Giải bài tập oxi hóa khử hóa Phân tích 1 Thầy Cù Thành Long DHKHTNgiáo trình phân tích định lượng phân tích 1 Cù thành long KHTN HCMGiải bài tập oxi hóa khử hóa Phân tích 1 Thầy Cù Thành Long DHKHTNgiáo trình phân tích định lượng phân tích 1 Cù thành long KHTN HCMGiải bài tập oxi hóa khử hóa Phân tích 1 Thầy Cù Thành Long DHKHTNgiáo trình phân tích định lượng phân tích 1 Cù thành long KHTN HCM

Chương 7: Phương pháp oxyhóa khử Tính Eo’ bán phản ứng sau a AgClr + è  Agr + Cl- pCl- = 1.5? o E Ag = 0.799V + / Ag o Cho o' o E AgCl = E AgCl / Ag o ,Cl − / Ag o ,Cl − b , pTAgCl = 9.75 TAgCl + 0.0591* lg − = 0.799 − 0.0591* 9.75 + 0.0591*1.5 = 0.311V Cl [ ] 2HgCl2 + 2è  Hg2Cl2 + 2Cl- pCl-=3.0? E2oHg 2+ / Hg 2+ = 0.907V Cho , pTHg2Cl2 = 18.88, lgβHgCl2=13.22 0.0591 * lg 2 / Hg Cl , Cl / Hg Cl , Cl Cl − 0.0591 0.0591 = 0.907 + * lg 26.44 + * lg = 0.861V −3 2 10 *10−18.8 10 ' E2oHgCl − = E2oHgCl − + [ ] [ ] c UO22+ + 3H+ + 2è  UOH3+ + H2O pH o EUO = 0.299V 2+ , H + / UOH 3+ Cho o' o EUO = EUO + 2+ 2+ , H + / UOH 3+ , H + / UOH 3+ 2 = 0.299 − [ ] 0.0591 * lg H + 0.0591 * * = 0.1217V d UO22+ + 4H+ + 2è  U4+ + 2H2O [H+]=2M o EUO = 0.333V 2+ , H + / U 4+ Cho o' o EUO = EUO + 2+ 2+ , H + / U 4+ , H + / U 4+ 2 [ ] 0.0591 * lg H + = 0.333 + 0.0591* * 0.3 = 0.368V Căn giá trị Eo cho câu c d., tính số phân ly phức hydroxo UOH3+? [U ][OH ] = [U ][OH ][ H ] = K = [UOH ] [UOH ][ H ] K 4+ K UOH 3+ − 4+ 3+ − 3+ Cu2+ + I- + è  CuIr pI = 1.0? o Cu 2+ / Cu + Cho + W canbang 10 −14 = −1.15 = 10 −12.8 10 = 0.159V E E + o' Cu + , I − / CuI =E o Cu + / Cu + , pTCuI = 11.96 + 0.0591 * lg TCuI [ ] + 0.0591 * lg I − = 0.159 + 0.0591 * 11.96 − 0.0591 *1 = 0.807V Tiến hành chuẩn độ Fe2+ 0.02N KMnO4 0.02N [H+]=2N: a • Hãy vẽ đường cong chuẩn độ? F=0.99  E0.99 = E Xo ' + • 0.0591 F lg = 0.771 + 0.0591* = 0.89V 1− F F=1  n X E Xo ' + nR E Ro ' * 0.771 + *1.538 E F =1 = = = 1.41V n X + nR • F>1  EF =1.01 = ERo ' − b Tính ∆ind dùng thị acid phenylanthranilic có Eo = 1.08V • Fcuối < n (E −E o' ) 1*( 1.08 − 0.77 ) − X cu o i X − ∆%Ind = −10 c 0.0591 ( F − 1) = 1.538 − 0.0591* = 1.514V nR 0.0591 *100 = −10 0.0591 *100 = −0.00057% Tính ∆ind không dùng thị oxyhóa khử biết chuẩn độ 20 mL Fe2+ cho dư giọt (0.05 mL) dung dịch KMnO4 Ecuối > EF=1  ∆ % Ind = 10 − ( n R E Ro ' − E cu oi 0.0591 ) *100 = 10 − 5*( 1.538−1.507 ) 0.0591 *100 = 0.25% Vai trò thành phần hỗn hợp bảo vệ Zimmermann việc xác định Fe2+ phương pháp permanganat? Nếu xác định Fe2+ phương pháp bicromate có cần dùng hỗn hợp không? Hỗn hợp bảo vệ Zimmermann gồm: H2SO4, Mn2+, H3PO4 • Vai trò H+: tạo môi trường để MnVII  Mn2+ • Vai trò Mn2+: - Khi Fe2+ gặp MnO4- môi trường acid phản ứng: MnO4- + Fe2+  Mn2+ + Fe3+ (1) có phản ứng: MnO4- + Fe2+  Mn2+ + Fe(V) (2) Nếu có mặt ion Cl-, có phản ứng: MnO4- + Cl-  Mn2+ + Cl2 (chậm) (3) Fe(V) + Cl-  Fe3+ + Cl2 (nhanh) (4) Nếu có mặt Mn2+: Fe(V) + Mn2+  Fe3+ + Mn3+(5) Sau đó: Mn3+ + Fe2+  Mn2+ + Fe3+ (6) Như có thêm lượng lớn Mn2+ dung dịch phản ứng từ đầu (từ dung dịch bảo vệ Zimmermann) phản ứng (5) chiếm ưu thế, phản ứng (4) không đáng kể  lượng MnO4- tiêu tốn để oxyhóa Cl- không đáng kể  không gây sai số (hệ thống) dương • Vai trò H3PO4: tạo phức không màu với Fe3+ giúp chuyển màu điểm tương đuơng tương phản Quan trọng hơn, phản ứng tạo phức trên, - o' EFe ( III ) / Fe( II ) tiêu chuẩn điều kiện giảm xuống khoảng 0.5V thay 0.771V (hay 0.68V, theo vài tài liệu)  sử dụng đuợc thị oxyhóa khử có Eo thấp - Chuẩn độ Fe2+ bichromate tạo thành Fe(V) nên không cần dùng Mn2+, H2SO4 H3PO4 cần thiết Tiến hành chuẩn độ Fe2+ K2Cr2O7 0.02N [H+]=2N: a Hãy vẽ đường cong chuẩn độ? o ECr Cho 2− + O7 , H / Cr 3+ = 1.33V E o 3+ 2+ = 0.771V Fe / Fe , o' ECr = 1.33 + O − , H + / Cr 3+  0.0591*14 lg = 1.37V Phản ứng chuẩn độ: Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+  2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O n = 6, m = 6, p = 1, q = Điều kiện chuẩn độ: ε NQ [ X R ] F =1 = [ X Ox ] F =1 < 0.001 ⇒ ∆E = E − E o' o' R o' Ox  0.0591 0.0591   * >  + nR   nx ∆Eo’=1.37-0.77 =0.60V>(0.0591/1+0.0591/6)*3 • F=0.99  0.0591 F 0.0591* 0.99 E=E + lg = 0.771 + lg = 0.889 V n 1− F − 0.99 m o' X • F=1   q mp1 −  p pE + mE p 0.771 + * 1.37 * 1(1 − )  Etđ = + 0.0591 lg NDF = + 0.0591 lg * 0.1 * ( m + p) n( m + p ) m 1+ 6( + 1) = 1.284 − 0.0873 = 1.20V o' X • o' R F>1  0.0591  q q 0.0591 p p1 −  lg N o DF + p lg ( F − 1) n p m n q  0.0591 0.0591 = 1.37 + (1 − 2) lg * 0.1 * + lg (1.01 − 1) = 1.3189V 6 = 1.37 − 0.116 − 0.02266 = 1.34V E = E Ro ' + b Tính ∆ind dùng thị diphenylsulfonate có Eo = 0.85V • Fcuối < ( Eo −Eo' )n ( 0.8 5−0.77 ) − In d R − ∆ % Ind = F −1 = − 10 10 − 0.0591 m (E o o' Ind − E R )n 0.0591 m * 100 = − +1 10 10 − 0.0591 ( 0.8 5−0.77 ) 0.0591 * 100 = −4.24% +1 Nếu dùng thị diphenylamine có Eo = 0.76V phải thêm điều kiện phép chuẩn độ này? • Fcuối < c ∆ % Ind = F −1 = − 10 10 − − (E (E o o' In d − E X )n 0.0591 m o o' Ind − E X )n 0.0591 m * 100 = − +1 10 10 − − ( 0.76−0.77 ) 0.0591 ( 0.76−0.77 ) 0.0591 *100 = −59.6% +1 Sai số thị lớn nên thực tế không nên dùng thị cho phép chuẩn độ Tuy nhiên bắt buộc phải dùng thị phải thêm H3PO4 để tạo phức với Fe3+  o' E Fe ( III ) / Fe ( II ) giảm khoảng 0.5V (ghi chú: theo số tài liệu, chuẩn cặp Fe3+/Fe2+ 0.68V thay 0.77V; trường hợp sai số phép chuẩn độ -0.13% với thị diphenylamine sulfonate -4.2% với thị diphenylamine.) a - Tính nồng độ Cl- cần tạo ống khử Walden để: Khử đuợc 99% Fe3+ Fe2+ Ống khử Walden gồm ống nạp đầy hạt Ag HCl Thế oxyhóa khử cột thay đổi tùy thuộc vào nồng độ ion Cl- theo phương trình sau: o EWalden < E = E Fe 3+ / Fe 2+ [ Fe ] + 0.0591* lg [ Fe ] 3+ 2+ = 0.77 − 0.0591* = 0.652V  0.223 - 0.0591*lg[Cl-] 10-7.25 M b Khử đuợc 99% UO22+ U4+ [H+]=1.5M   0.223 - 0.0591*lg[Cl-] 0.061M Hãy cho biết dung dịch bền nhiệt động hay động học biết: E 2oH O / H 2 , OH − = −0.828V EOo ,4 H + / H 2O = 1.23V , , pH2=0.00005atm, pO2=0.2atm E 2oH' − O / H , OH [ 0.0591 0.0591 * lg PH − * lg OH − 2 0.0591 0.0591 = −0.828V + * 4.3 − * lg OH − 2 0.0591 = −0.701V − * lg OH − = E 2oH − O / H , OH − [ [ ] ] ] - Tại [H+]=2N  [OH-]=5*10-15 N  E2oH' O / H 2 , OH − = −0.701V + 0.0591*14.3 = +0.144V - Tại pH=7  [OH-]=10-7 N  E2oH' O / H 2 , OH EOo ' , H + / H − = −0.701V + 0.0591* = −0.287V [ ] 0.0591 0.0591 + lg P + lg H + O2 2O ,4H / H 4 0.0591 0.0591 = 1.23 − 0.01 + lg H + = 1.22 + lg H + 4 = EOo + O [ ] - Tại [H+]=2N  [ ] 0.0591 E =1.22 + lg H + = 1.22 + 0.0591 * 0.3 = 1.24V o' O2 , H + / H O - Tại pH=7  [ ] 4 E o' O2 , H + / H O [ ] 0.0591 + =1.22 + lg H = 1.22 − 0.0591 * = 0.81V K2Cr2O7 [H+]=2N pH = a E =E o' Cr2O72 − ,14 H + / Cr + o Cr2O72 − / Cr + [ ] 0.0591 + lg H + o' ECr = 1.33 + O 2− ,14 H + / Cr 3+ 14 [ ] 0.0591 *14 * 0.3 = 1.37V ( H + = N ) o' ECr = 1.33 − O 2− ,14 H + / Cr 3+ 0.0591 *14 * = 0.365V ( pH = 7) Do PH2 khôngkhí nhỏ nên thực tế diễn phản ứng oxyhóa H mà xét đến phản ứng oxyhóa nước hay phản ứng khử oxy o' ECr = 1.37V O − ,14 H + / Cr + • Tại [H+]=2N: o' O2 , H + / H 2O E , =1.24V nên xảy phản ứng oxyhóa nước  dung dịch bền nhiệt động học bền động học sản phẩm có Oxy chất khí o' ECr = 0.365V O 2− ,14 H + / Cr 3+ • Tại pH = 7: o' O2 , H + / H O E , = 0.81V  phản ứng oxyhóa nước nên dung dịch bền nhiệt động b E KMnO4 [H+]=2N pH = o' MnO4− ,8 H + / Mn 2+ - =E o MnO4− ,8 H + / Mn 2+ [ ] 0.0591 + * lg H + [H+]=2N; o' E MnO = 1.51 + − ,8 H + / Mn 2+ 0.0591 * * 0.3 = 1.54V so EOo ' , H + / H O =1.24V 2 với  Có thể xảy phản ứng oxyhóa nước  dung dịch bền nhiệt động học tương đối bền động học sản phẩm có Oxy chất khí - pH = 7: E o' MnO4− ,8 H + / Mn 2+ 0.0591 = 1.51 − * * = 0.85V EOo ' , H + / H O = 0.81V 2 so với  phản ứng oxyhóa nước yếu nên dung dịch tương đối bền nhiệt động