Bài 10: điện hóa học

Biết rằng sức điện động của pin được thành lập từ điện cực đồng nhúng trong dung dịch trên và điện cực tiêu chuẩn hiđro: Pt, H2  H+ CuNO320,125M Cu... Mở đầuNguyên tắc biến hoá năng

Tính độ điện li α biểu kiến của Cu(NO3)2 trong dung dịch

Cu(NO3)2 0,125M Biết rằng sức điện động của pin được thành lập từ điện cực đồng nhúng trong dung dịch trên và điện cực tiêu chuẩn hiđro: Pt, H2  H+ Cu(NO3)20,125M Cu

CHƯƠNG X ĐIỆN HÓA HỌC

Mở đầu

Nguyên tắc biến hoá năng thành điện năng

Trong phản ứng oxi hoá khử thông thường, electron

chuyển trực tiếp từ chất khử sang chất oxi hoá và năng lượng của phản ứng hoá học biến thành nhiệt Ví dụ khi nhúng thanh kẽm vào dung dịch CuSO4, ion Cu2+ đến

nhận e- trực tiếp từ thanh kẽm:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

và năng lượng phản ứng thoát ra dưới dạng nhiệt: kJ/mol.

Bằng cách nào đó nếu ta thực hiện sự oxy hoá kẽm ở một nơi

và sự khử ion Cu 2+ ở một nơi khác và cho electron chuyển

từ kẽm sang ion Cu 2+ qua một dây dẫn, nghĩa là cho e

-chuyển động theo một dòng nhất định thì năng lượng của phản ứng hoá học sẽ biến thành điện năng

Vậy muốn biến hoá năng thành điện năng ta phải thực hiện sự

oxi hoá ở một nơi và sự khử ở một nơi và cho electron chuyển

từ chất khử sang chất oxi hoá qua một dây dẫn điện.

Đó là nguyên tắc hoạt động của mọi pin.

Mở đầu

10.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

10.2.Phản ứng oxy hóa – khử và cặp oxi hóa khử liên hợp

Sự khử (số oxy hóa giảm)

Sự oxy hóa (số oxy hóa tăng)

Phản ứng oxy hóa – khử

Phản ứng oxy hóa – khử

PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ELECTRON

Một số thuật ngữ thông dụng:

• Sự oxy hóa – nhường electron

tăng số oxy hóa

• Sự khử – nhận electron

giảm số oxy hóa

• Chất oxy hóa – nhận electron

• Chất khử – nhường electron

Phản ứng oxy hóa – khử

Phản ứng oxy hóa – khử

10.3 C ân bằng phản ứng

Bước 3: Cu → Cu2+ +

2 Ag+ + 2 e- → 2 Ag

Bước 4:Cu (s) + 2 Ag+ (aq) → Cu2+ (aq) + 2Ag (s)

Bước 1: Xác định bán phản ứng oxi hóa và khử:

OX: Cu → Cu 2+ +

2e-RED: Ag + + e- → Ag

B ướ c 2 :Cân bằng các bán phương trình

.Các loại điện cực phổ biến

- Điện cực kim lọai – ion kim lọai (điện cực tan)

- Điện cực khí – ion

- Điện cực kim lọai – anion muối không tan

- Điện cực trơ

10.4.1 Điện cực kim lọai – ion kim lọai (điện cực tan)

10.4.2 Điện cực khí – ion

Chất khí tiếp xúc với cation của nó

H + (dd) | H2(k) | Pt (r)

Quá trình xãy ra 2H + (dd) + 2e H ⇋ 2(k)

Nếu áp suất khí H2 bằng 1 atm, a H+=1M, nhiệt độ 25 0 C ta

có điện cực tiêu chuẩn hydro (E=0)

10.4.3 Điện cực kim lọai – anion muối không tan của kloại

Kim loại tiếp xúc

với muối không tan

của nó đồng thời

tiếp xúc với dung

dịch chứa muối tan

cùng anion.

AgI (r ) + 1e ⇋ Ag (r) + I - (dd)

I - (dd) | AgI(r ) |Ag (r )

10.5 Pin điện (Nguyên tố Ganvani)

Là một hệ gồm 2 điện cực ghép nối với nhau thành một mạch kín

(-) Zn(s) | Zn 2+ (aq) || Cu 2+(aq) | Cu(s) (+) Ecell = 1.103 V

10.5.1 Cách biểu diễn nguyên tố Ganvani

 Anot là điện cực ở đó xãy ra quá trình oxi hóa

Zn (r ) - 2e → Zn2+

 Catot là điện cực ở đó xãy ra quá trình khử

Cu2+ + 2e → Cu

Cách biểu diễn nguyên tố Ganvani

Dùng ký hiệu | : để chỉ sự phân cách giữa hai pha;

các chất trong cùng một pha dùng dấu phẩy (, );dùng | | để chỉ cầu muối; anot được viết bên trái, catot được viết bên phải

(-) Zn(r) | Zn 2+ (dd) || Cu 2+ (dd) | Cu(r) (+)

10.5.2 Suất điện động của pin

10.5.3 Thế điện cực chuẩn

Thế điện cực tiêu chuẩn của một cặp oxy hoá -khử là sức điện động của một pin tạo bởi điện cực chuẩn của cặp oxy hoá - khử đó với điện cực hidro chuẩn.Ký hiệu EOx/Kh.

Thế điện cực tiêu chuẩn

 Thế điện cực hydro tiêu chuẩn được biểu thị

Pt(r)| H2 (k, 1atm)| H + (1M) khi là anot

H + (1M) | H2 (k, 1atm)| Pt(r) khi là catot

E 0

2H+/H2 = 0

 Hiện nay người ta thường dùng điện điện cực calomen làm

điện cực so sánh thay cho điện cực hydro.Điện cực này chế tạo

từ kim loại thủy ngân trộn calomen Hg2Cl2 trong dung dịch KCl

½ Hg2Cl2 (r ) + 1e ⇋ Hg ( l) + Cl- (dd)

So với điện cực tiêu chuẩn hydro thế điện cực chuẩn của điện cực calomen bằng E 0

Hg2Cl2/2Hg = + 0, 2680V

10.6 Phương trình Nernst

•Khi nguyên tố ganvanic làm việc, trên các điện cực

của nó xảy ra các phản ứng điện hoá và ở mạch ngoài xuất hiện dòng điện

•Theo định luật Faraday, để giải phóng một đương

lượng gam chất phản ứng trên điện cực cần một điện

lượng bằng F = 96500 culông Vậy để giải phóng một

mol chất phản ứng có hoá trị n cần n.F culông

•Nếu sức điện động của nguyên tố bằng E von thì

năng lượng giải phóng ở đó là công cực đại A do

nguyên tố sản sinh ra ở trong mạch: A = -n.F.E

•Công này chính là biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp

Ph¶n øng ®iÖn cùc:

ë anot x¶y ra sù oxi ho¸: Zn - 2e = Zn 2+ (®iÖn cùc Zn)

ë catot x¶y ra sù khö : Cu 2+ + 2e = Cu (®iÖn cùc Cu) Ph¶n øng tæng céng x¶y ra trong pin lµ:

Zn + Cu 2+ ⇔ Cu + Zn 2+

∆ GT cña ph¶n øng trªn cã c«ng thøc sau :

T Zn

Cu

Cu Zn

0 T

a a

a

a ln RT G

∆

=

∆

+ +

 V hoạt độ của các chất rắn nguyên chất bằng 1

và số điện tử trao đổi n = 2 nên:

a

a ln RT G

a

a ln F 2

RT F

2

G E

1 a

a Zn 2 + = Cu 2 + =

F

G E

T T

a ln F

2

RT E

E

là sức điện động tiêu chuẩn của pin ở nhiệt

độ T nó phụ thuộc vào bản chất của các chất tham gia phản ứng điện cực.

(2.1) biểu thị ảnh hưởng của nồng độ các chất tham gia phản ứng điện cực lên sức điện động của pin

R = 8,314 J.K -1 mol -1 , và F = 96500 culong.mol -1 :

(2.2)

ở 25 0 C (T = 298 K) công thức Nernst có dạng:

0 T

a lg n

T 000198 ,

0 E

a lg n

059 ,

0 E

E

Ví dụ:

Pt|Fe 2+ (0.10 M),Fe 3+ (0.20 M)||Ag + (1.0 M)|Ag(s)

Áp dụng phương trình Nernst để tính Ecell.

Bài 2

a Tính thế điện cực của điện cực đồng nhúng trong dung dịch CuSO4 10-2M ở 25oC, biết

và độ điện ly của CuSO4:

b Tính sức điện động của pin:

10.7 Công ước quốc tế và nh ng quy ước về phản ứng ữ

điện cực và thế điện cực

Một trong nhung đặc điểm của hệ điện hoá là sự oxy hoá

tạo dòng tổng cộng có thể phân thành hai nửa phản ứng, mỗi nửa phản ứng thực hiện trên một điện cực và

có thể xem sức điện động của pin:

E = ϕ1 - ϕ2

Trong đó ϕ1 , ϕ2 là thế của điện cực 1 và 2, chúng chính là hiệu số điện thế gi a dung dịch và điện cực ở ư

Theo công ước quốc tế Stockholm 1968:

1 Phản ứng điện cực là phản ứng khử:

M n+ + ne = M Dạng oxi hoá + ne = Dạng khử.

2 Lấy điện cực hydro làm việc ở điều kiện hoạt độ H 3 O + và hoạt áp của H 2 bằng 1 làm điện cực chuẩn và được gọi là điện cực hydro tiêu chuẩn Quy ước thế của điện cực hydro tiêu chuẩn ở mọi nhiệt độ đều bằng 0

3 Thế điện cực của điện cực khảo sát là sức điện động của pin gồm đ iện cực hydro tiêu chuẩn ghi ở bên trái và điện cực khảo sát ghi ở bên phải Khi đó sức điện động của pin bằng thế của điện cực khảo sát:

E = ϕphải - ϕtrái = ϕđiện cực khảo sát - = ϕđcks

Sức điện động của pin được coi là dương nếu dòng điện mạch ngoài đi

từ điện cực bên phải sang điện cực bên trái (dòng electron ngược lại đi

từ trái sang phải), ngược lại sẽ là âm.

 Ví dụ, ta cần đo thế điện cực của điện cực kim loại Zn Dùng

điện cực so sánh là điện cực hydro tiêu chuẩn Ta thiết lập một pin như sau:

 Đ o sức điện động của pin Thực nghiệm cho thấy nếu

thi hiệu số điện thế lớn nhất gi a 2 điện cực bằng ư

0,76 V và dòng điện mạch ngoài đi từ điện cực bên trái

này có dấu âm tức là dấu của thế điện cực kẽm là âm.

M O

H H

3

,

Dấu trừ chứng tỏ rằng điện cực kẽm tích điện âm hơn so với điện cực hydro, điều đó cũng có nghĩa là kim loại

Phản ứng điện cực trên hai điện cực được viết như sau:

Zn 2+ + 2e = Zn iện cực kẽm Đ bên phải

2H3O + + 2e = 2H2O + H2 Đ iện cực hydro bên trái

Phản ứng tổng cộng xảy ra trong pin sẽ là phản ứng của

điện cực bên phải trừ đi phản ứng của điện cực bên trái:

Zn + H + 2H O = Zn + 2H O

Mạch điện dùng để đo thế điện cực tiêu chuẩn

 Pin vừa thành lập có sức điện động theo công ước là:

10.7.1 ThÕ tiªu chuÈn cña ®iÖn cùc oxi ho¸ - khö

VÝ dô: iÖn cùc MnOĐ 4-/Mn2+ Ph¶n øng C:Đ

10.8 Chiều và trạng thái cân bằng của phản

ứng O - K

10.8.1Chiều của phản ứng oxi hoá khử

Mọi phản ứng hoá học trong đó có phản ứng oxi hoá

khử chỉ có thể tự xảy ra khi biến thiên entanpi tự

do của nó là âm

ối với phản ứng oxi hoá khử ta có thể lợi dụng

liên hệ giua sự biến đổi entanpi tự do G và SDDΔ

của phản ứng để xét chiều của nó:

G = - n.F.E

Δ

Phản ứng oxi hoá khử chỉ có thể tự xảy ra khi E > 0

Ví dụ 1: Xét chiều của phản ứng:

ở pH = 0 và pH = 8 Cho biết thế khử tiêu chuẩn của các cặp AsO43- / AsO33- và I - /I2 lần lượt bằng + 0,57 V và + 0,54V và nồng độ các dạng đều bằng 1.

)(8,0

)(51,1

10.9 ng dụng của việc đo SDD Ứ

10.9 1 xác định hằng số điện ly của axit

Ví dụ: ể xác định hằng số điện ly của axit acetic người ta thiết lập một Đ pin sau:

H 2 (1atm), Pt H│ 3 O + (1M) ║CH 3 COOH (0,01M) Pt, H 2 (1atm)

SDD của pin này bằng -0,1998V ở 25 0 C Tính hằng số điện li của axit acetic ?

ây là pin nồng độ gồm hai điện cực hydro

0 1998

,

0 1

) 01 , 0

( lg 2

059 ,

2

2

4

10

76 ,

1 041

, 0 1

) 041 ,

0 (

10 )

1 ( 10

K

10.9.2 Xác định tích số tan của muối khó tan

Vớ dụ PbI2 là chất điện li ớt tan Để xỏc định tớch số tan TPbI2người ta lập một pin trong đú điện cực bờn trỏi là thanh Pb nhỳng trong dung dịch PbI2 bóo hoà, điện cực bờn phải là

thanh Pb nhỳng trong dung dịch Pb(NO3)2 1M Độ điện li

α PbI2=1, α Pb(NO3)2 = 0,8 Ở 25 0 C sức điện động của pin đo được là E = +0,091V (cầu muối là dung dịch KNO3 bóo hoà) Hóy tớnh TPbI2 ở 25 0 C

Tính độ điện li α biểu kiến của Cu(NO3)2 trong dung dịch

Cu(NO3)2 0,125M Biết rằng sức điện động của pin được thành lập từ điện cực đồng nhúng trong dung dịch trên và điện cực tiêu chuẩn hiđro: Pt, H2  H+ Cu(NO3)20,125M Cu

Một số nguồn điện hóa thông dụng

Pin

Acqui

Sự điện phân

Một số nguồn điện hóa thông dụng

Pin

Một số nguồn điện hóa thông dụng

Acqui

Acqui chì gồm hai tấm chì khoét nhiều lỗ chứa PbO nhúng trong dung dịch

Một số nguồn điện hóa thông dụng

Sự điện phân