BÀI GIẢNG ĐIỆN HÓA HỌC

Sự phân cực điện cực được gây nên bởi nhiều nguyên nhân như sự thay đổi nồng độ chất phản ứng ở gần bề mặt điện cực, hoặc bởi các giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng... Qúa thế là

Chào mừng thầy và các bạn đến với bài thuyết trìn

h của nhóm 2

Chủ đề: ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN HOÁ

ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN HOÁ

g

II Sự phân cực điện cực - Qúa thế

III Thế phân huỷ

IV Tốc độ quá trình điện cực

I Sự khác nhau giữa động học cân bằng và động học k

hông cân bằng

II Sự phân cực điện cực - Qúa thế

1 Sự phân cực điện cực

2 Quá thế khuếch tán

3 Qúa thế hoá học

4 Qúa thế điện hoá

5 Ý nghĩa của quá thế

II Sự phân cực điện cực - Qúa thế

 Sự phân cực điện cực được gây nên bởi nhiều nguyên nhân như sự thay

đổi nồng độ chất phản ứng ở gần bề mặt điện cực, hoặc bởi các giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng.

II Sự phân cực điện cực - Qúa thế

 Qúa thế là sự phân cực điện cực được gây nên bởi giai đoạn chậm quyết

định tốc độ phản ứng điện cực.

II Sự phân cực điện cực - Qúa thế

1 Qúa thế khuếch tán

. Ta xét phản ứng điện hoá khử ion kim loại hidrat Mn+.mH2O

. Phản ứng tổng quát xảy ra theo sơ đồ sau:

Mn+.mH2O + ne M + mH2O

. Qúa trình này gồm một số giai đoạn nối tiếp nhau:

+ Giai đoạn khuếch tán ion tới điện cực

+ Giai đoạn phóng điện của ion Mn+

+ Giai đoạn kết tinh



II Sự phân cực điện cực - Qúa thế

1 Qúa thế khuếch tán

- Nếu giai đoạn chậm nhất là giai đoạn khuếch tán ion Mn+.mH2O đến điện cực : nồng độ Mn+ ở bề mặt điệ

n cực sẽ thay đổi khi có dòng điện chạy qua → điện cực bị khống chế bởi nồng độ ion gần bề mặt điện cực

→ sự biến thiên nồng độ chất tham gia vào phản ứng điện cực → thế điện cực bị thay đổi, có nghĩa là điện c

ực bị phân cực

 Qúa thế được gây ra bởi sự phân cực này gọi là quá thế khuếch tán; và sự phân cực trong trường hợp n

ày cũng gọi là sự phân cực nồng độ

II Sự phân cực điện cực - Qúa thế

2 Qúa thế hoá học

- Hầu hết các quá trình điện cực đều có kèm theo sự biến đổi hoá học thuần tuý → thay đổi nồng độ chất ph

ản ứng ở bề mặt điện cực → thế điện cực lệch khỏi giá trị cân bằng → quá thế hoá học

 Qúa thế khuếch tán và quá thế hoá học thuộc loại phân cực nồng độ

II Sự phân cực điện cực - Qúa thế

3 Qúa thế điện hoá

. Qúa thế điện hoá là sự lệch thế điện cực khỏi giá trị cân bằng do các phản ứng điện hoá ở điện cực gây nên

.Có 2 loại phân cực điện hoá:

+ Sự phân cực anot (quá thế anot) đặc trưng cho khả năng bất thuận nghịch của quá trình anot

+ Sự phân cực catot (quá thế catot) đặc trưng cho khả năng bất thuận nghịch của quá trình catot

ɳK = ϕ - ϕCB (7.1)

ɳA = ϕ - ϕCB (7.2)

II Sự phân cực điện cực - Qúa thế

.Qúa thế phụ thuộc vào:

+ Mật độ dòng

+ Bản chất của các tiểu phân tham gia phản ứng điện cực

+ Vật liệu và tính chất của bề mặt điện cực

+ Sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt

+ Nhiệt độ

+

II Sự phân cực điện cực - Qúa thế

- Sự phụ thuộc của ɳ vào các yếu tố được biểu thị qua phương trình kinh nghiệm Tafel:

ɳ = a + blgi (7.3)

trong đó:

i: mật độ dòng

a, b: hằng số

a phụ thuộc chủ yếu vào vật liệu điện cực

b đặc trưng chủ yếu cho các quá trình điện hoá

II Sự phân cực điện cực - Qúa thế

4 Ý nghĩa của quá thế

- Qúa thế có ý nghĩa lớn trong điện hoá ứng dụng; do có hoá thế cao của hidro mà người ta có thể giải phón

g kim loại từ dung dịch

- Những giá trị lớn của quá thế hidro và oxi còn là cơ sở của nhiều phản ứng hoá học hoặc oxi hoá bằng con đường điện hoá

III Thế phân huỷ

- Trong quá trình điện phân, để cho các quá trình xảy ra ở bề mặt điện cực thì người ta phải áp đặt vào trong một hiệu thế:

V = ( ϕcbA - ϕcbK ) + (ɳA - ɳK) + IR (7.4)

trong đó:

+ IR là độ sụt thế ohm của dung dịch

+ V là thế phân huỷ của chất phản ứng

IV Tốc độ quá trình điện cực

 Mật độ dòng điện

 Tốc độ quá trình bởi phóng điện chậm

 Tốc độ phản ứng điện cực được quyết định bởi tốc độ giai đoạn chuyển chất tới điện cự

c.

IV Tốc độ quá trình điện cực

1 Mật độ dòng điện

- Đối với phản ứng điện hoá, tốc độ phản ứng được đo bằng số mol chất chuyển từ hướng này sang hướng khác trên 1 cm2 bề mặt trong một đơn vị thời gian (mol/cm2.s)

- Vì các tiểu phân tham gia phản ứng là các phần tử tích điện, sự chuyển động của chúng tạo nên dòng điện;

do đó trong hệ điện hoá thay cho việc biểu thị tốc đọ phản ứng là mol/cm2.s thì người ta dùng đại lượng điệ

n lượng

IV Tốc độ quá trình điện cực

IV Tốc độ quá trình điện cực

2 Tốc độ quá trình quyết định bởi tốc độ phóng điện chậm

- Xét quá trình điện hoá:

oxh + ne  kh

: mật độ dòng catot

: mật độ dòng anot

Qúa trình điện hoá này gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau Gỉa sử giai đoạn phóng điện là giai đoạn quyết địn

h tốc độ của toàn bộ quá trình

i

i

IV Tốc độ quá trình điện cực

Từ các kết quả của động hoá học và động học điện hoá ta được:

= nF.k0.Coxh.e- nFϕ /RT (7.7)

= nF.k0.Ckh.e(1- )nFϕ /RT (7.8)

với: n:số electron trao đổi ;

k,k0 : hằng số ứng với hai quá trình khi ϕ = 0

Coxh , Ckh : nồng độ dạng oxi hoá và dạng khử

ϕ :thế điện cực không cân bằng

IV Tốc độ quá trình điện cực

Nếu = = 0 thì hệ đạt trạng thái cân bằng ứng với thế cân bằng ϕcb và i0 được gọi là dòng trao đổi Do đó:

= = i0 = nF.k0.Coxh.e - nFϕ /RT = nF.k0.Ckh.e(1- α )nFϕ /RT (7.9)

Vì hệ ở trạng thái cân bằng nên i = - = 0

Nếu quá trình điện hoá là không cân bằng; giả sử quá trình xảy ra trên catot thì >

IV Tốc độ quá trình điện cực

Vì η = ϕ - ϕcb , nên:

ik = i0{e -αnFϕ /RT - e(1- α )nFϕ /RT} (7.11)

Phương trình 7.11 là phương trình Volmer-Butler về tốc độ phản ứng điện cực

IV Tốc độ quá trình điện cực

3 Tốc độ phản ứng điện cực được quyết định bởi tốc độ giai đoạn chuyển chất t

ới điện cực

Nếu xem sự chuyển chất tới điện cực là giai đoạn chậm nhất quyết định tốc độ của quá trình, thì sự chuyển chất được thực hiện bởi:

a Hoặc bằng sự khuếch tán các chất từ lòng dung dịch tới bề mặt điện cực khi có một gradien nồng độ

b Hoặc bằng sự điện chuyển ion tới điện cực dưới tác dụng của điện trường

IV Tốc độ quá trình điện cực

c Hoặc bằng sự khuếch tán đối lưu do sự chuyển động của các chất lỏng Dưới điều kiện nào đó ta có thể

bỏ qua sự điện chuyển và chỉ xem sự chuyển chất tới điện cực là do quá trình khuếch tán và khuếch tán đối l

IV Tốc độ quá trình điện cực

Khi có dòng lưu thông:

ϕ = ϕ0 + lnCiS.fi0 ( 7.13)

CiS là nồng độ ion kim loại tại bề mặt điện cực

Vì CiS ≠ Ci0 nên ta có sự phân cực:

Δϕk = ϕ - ϕcb= lnCiS/fi0 (7.14)

Tốc độ quá trình catot được biểu thị bằng phương trình:

ik= nDF(Ci0 - CiS )/δ (7.15)

với: D: hệ số khuếch tán

δ: bề dày lớp khuếch tán

nF RT

nF RT

IV Tốc độ quá trình điện cực

Khi CiS =0 thì ik đạt tới giá trị iL

IV Tốc độ quá trình điện cực

- Tương tự ta xét cho quá trình anot: M - ne → Mn+

Ta được: ia=iL.(enFΔϕ/RT-1) (7.20)

Biểu thức 7.19 và 7.20 là biểu thức biểu thị tốc độ quá trình anot và catot của phản ứng điện hoá bị khống ch

ế bởi giai đoạn chuyển chất tới điện cực

V Động học một số quá trình điện hoá

1 Qúa trình giải phóng hidro

2 Qúa trình giải phóng oxi

3 Qúa trình giải phóng kim loại

V Động học một số quá trình điện hoá

1 Qúa trình giải phóng hidro

Phản ứng thoát hidro trong dung dịch axit và trong dung dịch kiềm xảy ra theo các cách cách khác nhau:

+ Đối với dung dịch axit, H2 được thoát ra từ phản ứng:

2H3O+ + 2e = H2 + H2O (a)

+ Trong dung dịch kiềm, các phân tử nước trực tiếp nhận e để tạo thành H2 và ion OH-

2H2O + 2e = H2 + 2OH- (b)

Phản ứng a và b là phản ứng tổng quát của sự thoát H2 Phản ứng này xảy ra qua nhiều giai đoạn nối tiếp nh

au, và xảy ra theo các con đường khác nhau phụ thuộc vào điều kiện phản ứng

V Động học một số quá trình điện hoá

Phản ứng phóng điện của ion H3O+ có thể xảy ra qua các giai đoạn nối tiếp nhau:

1. Chuyển ion H3O+ từ dung dịch đến bề mặt điện cực

H3O+dd → H3O+bm

Giai đoạn này do quá trình khuếch tán và điện li đảm nhiệm

2. Các ion H3O+ ở bề mặt tham gia vào mặt ngoài của lớp điện kép

H3O+bm → H3O+lk

Trong giai đoạn này các ion H3O+ bị thay đổi cấu trúc, chuyển từ trạng thái ít hoạt động sang trạng thái hoạt động hơn Điều đó làm cho quá trình chuyển dịch electron từ điện cực sang H3O+ xảy ra dễ hơn

V Động học một số quá trình điện hoá

3 Giai đoạn phóng điện chậm

Các ion H3O+ tham gia phản ứng điện hoá ở điện cực

H3O+ + e → Hhp + H2O

4 Giai đoạn khử Hhp : Sau khi phóng điện các nguyên tử H sẽ bị các trung tâm xúc tác bề mặt điện cực h

ấp phụ tạo thành các Hhp Sau đó các Hhp này có thể tổ hợp với nhau tạo thành những phân tử H2 hấp ph

ụ bề mặt H2bm

Hhp + Hhp → H2bm

5 Giai đoạn khuếch tán phân tử H2 hoà tan từ bề mặt điện cực vào dung dịch: H2bm → H2dd

V Động học một số quá trình điện hoá

6 Giai đoạn tạo bọt khí từ phân tử H2 hoà tan và tách khỏi dung dịch

V Động học một số quá trình điện hoá

Thuyết phóng điện chậm của Volmer-Frumkin chỉ đúng trên những kim loại ít hấp hidro, hay nói cách khác tr

ên các kim loại có quá thế hidro cao và trung bình

Thuyết tổ hợp chậm của Tafel chỉ đúng trên những kim loại hấp phụ hidro mạnh, nghĩa là những kim loại có quá thế hidro thấp

Qúa thế hidro của một số kim loại tăng theo dãy sau:

Pt Pd W Ni Fe Ag Cu Zn Sn Pb Hg

Qúa thế hidro trên một số điện cực

V Động học một số quá trình điện hoá

2 Qúa trình giải phóng oxi

- Trong dung dịch kiềm, O2 được giải phóng từ sự phóng điện của ion OH- : OH- - 4e = O2 + 2H2O (a)

- Trong dung dịch axit, phân tử nước bị phóng điện để tạo thành O2 : 2H2O - 4e = O2 + 4H+ (b)

- Trong dung dịch muối trung tính, O2 có thể được giải phóng bởi sự phóng điện của ion OH- hoặc của phân

tử H2O

- Động học của quá trình giải phóng O2 là một cơ chế phức tạp bao gồm nhiều giai đoạn và phụ thuộc vào nhiều yếu tố

V Động học một số quá trình điện hoá

- Giai đoạn chậm của quá trình giải phóng O2 có thể là một trong các giai đoạn sau:

1 Sự phóng điện của ion OH- hay của phân tử H2O

2 Sự kết hợp của các nguyên tử oxi

3 Sự khử hấp phụ điện hoá của gốc hydroxyl OH-

4 Sự hình thành và phân huỷ của các oxit trung gian kém bền của kim loại điện cực

V Động học một số quá trình điện hoá

Một số cơ chế của phản ứng thoát oxi từ dung dịch kiềm:

1 2OH- -2e = 2OH 1 2OH- - 2e = 2OH

2 2OH + 2OH+ = 2O- + 2H2O 2 2OH + 2OH- = 2O- + 2H2O

3 2O- - 2e = 2O 3 2O-+ 2MOx = 2MOx+1 + 2e

4 2O = O2 4 2MOx+1 = 2MOx + O2

1 4OH- - 4e +M = 4OH 1 2OH- -2e = 2OH

2 4MOH = 2MO +2M + 2H2O 2 2OH + 2OH- = 2H2O2

3 2MO = 2M + O2 3 2H2O2- = O22- + H2O

4 O22- = O2 + 2e

V Động học một số quá trình điện hoá

3 Qúa trình giải phóng kim loại

- Qúa trình giải phóng kim loại trên catot xảy ra theo phản ứng chung sau: Mn+.mH2O + ne = M + mH2O

- Qúa trình giải phóng kim loại từ dung dịch chỉ xảy ra khi thế điện cực: ϕ < ϕ0 + lnCM = ϕCB

- Qúa trình này có thể xảy ra qua nhiều giai đoạn theo các cách khác nhau phụ thuộc vào bản chất kim loại và dung môi, vào điều kiện kết tinh của kim loại nF

RT

V Động học một số quá trình điện hoá

Sau khi đã chuyển các ion kim loại tới bề mặt điện cực bằng sự khuếch tán, kim loại có thể kết tinh lên bề m

ặt bằng nhiều cách khác nhau:

1 Ion kim loại có thể bị hấp phụ lên bề mặt điện cực

Men+ → Mehpn+

Sau đó ion kim loại hấp phụ sẽ bị phóng điện để tạo nguyên tử kim loại: Mehpn+ + ne → Me

Các nguyên tử kim loại này sẽ liên hợp với nhau tạo thành các tinh thể rất nhỏ, hoặc sẽ di chuyển trên bề m

ặt kim loại cho đến khi rơi vào mạng lưới tinh thể của kim loại

2 Ion kim loại bị hấp phụ lên bề mặt kim loại Mehpn+ Các ion bị hấp phụ này di chuyển trên bề mặt điện c

ực đến một vị trí thuận lợi nhất về mặt năng lượng sẽ bị phóng điện và nằm luôn trong mạng lưới tinh thể

3 Ion kim loại có thể vừa bị hấp phụ, vừa bị thay đổi cấu trúc ( bỏ lớp vỏ hidrat, giảm số phối trí trong phức, ), sau đó lại bị biến đổi theo một trong hai cách trên

4 Ion kim loại có thể vừa bị hấp phụ, vừa phóng điện rồi nguyên tử kim loại sẽ di chuyển trên bề mặt điện c