NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT cua mang mong CdS bang pp phun nhiet phan- do an K48

DO AN TOT NGHIEP DAI HOC

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT

CỦA MÀNG MỎNG CdS CẤU TRÚC NANO

LẮNG ĐỌNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN NHIỆT PHÂN

Trong suốt quá trình học tập tại Viện Vật lý kỹ thuật, trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, em đã nhận được những kiến thức quý báu và cần thiết từ các thầy, các cô và cán bộ của Trường Điều đó giúp em rất nhiều trong quá trình thực hiện Đồ án tốt nghiệp này Em xin được bầy tỏ lòng biết ơn trước tinh thần giảng dậy hết sức tận tâm và có trách nhiệm của các thầy cô giáo.

Em xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Đỗ Phúc Hải là thầy giáo hướng dẫn trực tiếp, có những ý kiến mang tính định hướng cho em về việc nghiên cứu khoa học trong quá trình làm Đồ án tốt nghiệp cũng như trong sự nghiệp công tác sau này của bản thân.

Qua đây em cũng chân thành cảm ơn toàn thể các cán bộ, giảng viên Phòng Thí nghiệm Phân tích và Đo lường Vật lý, Viện Vật lý kỹ thuật, Trường Đại học Bách Khoa đã tận tình giúp đỡ em trong suốt thời gian thực tập và làm đồ án tốt nghiệp tại đây.

Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bàn bè, những người đã luôn động viên giúp đỡ em cả về mặt vật chất và tinh thần để em hoàn thành đồ án tốt nghiệp này.

Hà nội, ngày 20 tháng 5 năm 2008

Sinh viên Nguyễn Đình Quyết

MỞ ĐẦU 1

Chương I TỔNG QUAN 3

I Giới thiệu về vật liệu CdS 3

II Công nghệ chế tạo màng mỏng CdS 4

III Tính chất về cấu trúc của màng mỏng CdS 5

IV Tính chất điện của màng CdS 8

V Tính chất quang của màng mỏng CdS 10

Chương II: THỰC NGHIỆM 13

I Chế tạo màng mỏng CdS bằng phương pháp phun nhiệt phân 13

I.1 Hoá chất 13

I.2 Xử lý đế 13

I.3 Phương pháp phun nhiệt phân 14

II.Các phương pháp nghiên cứu màng 19

II.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 19

II.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 21

II.3.Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) 24

II.4 Phương pháp đo phổ truyền qua (UV-VIS) 25

Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

I Phân tích phổ nhiễu xạ tia 27

II Nghiên cứu hình thái cấu trúc bề mặt 31

III.Phổ tán sắc năng lượng (EDS) của màng CdS 40

IV.Phổ hấp thụ và truyền qua 40

IV.1.Phổ hấp thụ của màng mỏng CdS 41

IV.2.Phổ truyền qua của màng mỏng CdS 43

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

Hình II.1: Phổ truyền qua của nền đế thủy tinh 14

Hình II.2: Sơ đồ mô tả hệ phun phủ nhiệt phân 15

Hình II.3: Nhiễu xạ tia X bởi hai mặt phẳng nguyên tử 19

Hình II.4: Các tín hiệu và sóng điện từ phát ra từ mẫu đo 22

Hình II.5: Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét(a) Đường đi của tia điện tử trong SEM(b) 23

Hình II.6: Sơ đồ phương pháp đo phổ truyền qua 26

Hình III.1: Phổ XRD của màng CdS lắng đọng ở các nhiệt độ đế khác nhau T s = 250 o C, 300 o C, 350 o C, 400 o C; thời gian phun t s =5 phút 29

Hình III.2: Phổ XRD của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ T s = 350 o C ; thời gian phun t s =5 phút 30

Hình III.3: Ảnh SEM của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế T s =250 o C, thời gian phun t s =5 phút 33

Hình III.4: Ảnh SEM của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế T s =300 o C, thời gian phun t s =5 phút 33

Hình III.5: Ảnh SEM của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế T s =350 o C, thời gian phun t s =5 phút 34

Hình III.6(a): Ảnh SEM của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế T s =400 o C, thời gian phun t s =5 phút 34

Hình III.6(b): Ảnh SEM của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế T s =400 o C, thời gian phun t s =5 phút 35

Hình III.7(a): Ảnh SEM của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế T s =350 o C, thời gian phun t s =1 phút 35

Hình III.7(b): Ảnh SEM của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế T s =350 o C, thời gian phun t s =1 phút 36

Hình III.8: Ảnh SEM của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế T s =350 o C, thời gian phun t s =2 phút 36

Hình III.9: Ảnh SEM của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế T s =350 o C, thời gian phun t s = 3 phút 37

Hình III.11 (a): Ảnh SEM của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế T s =350 o C, thời gian phun t s = 7 phút 38

Hình III.11 (b): Ảnh SEM của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế T s =350 o C, thời gian phun t s = 7 phút 38

Hình III.12 (a): Ảnh SEM của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế T s =350 o C, thời gian phun t s = 10 phút 39

Hình III.12 (b): Ảnh SEM của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế T s =350 o C, thời gian phun t s = 10 phút 39

Hình III.13: Ảnh phổ EDS của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế T s =350 o C, thời gian phun t s = 5 phút 40

Hình III.14: Phổ hấp thụ của đế 41 Hình III.15: Phổ hấp thụ của màng CdS lắng đọng tại nhiệt độ đế khác nhau Ts=

250 o C, 300 o C, 350 o C, 400 o C; thời gian phun t s = 5 phút 41

Hình III.16: Đồ thị quan hệ giữa (αhγ)hγ)) 2 và hγ) 42

Hình III.17: Phổ truyền qua của đế thủy tinh 43 Hình III.18: Phổ truyền qua của màng CdS lắng đọng tại các nhiệt độ đế T s = 250

o C, 300 o C, 350 o C, 400 o C;thời gian phun t s =3 phút 44

Hình III.19: Phổ truyền qua của màng CdS lắng đọng tại nhiệt độ đế T s = 350 o C với các khoảng thời gian phun khác nhau t s =1, 2, 3, 5, 7, 10 phút 45

Danh mục các bảng

Bảng I.1: Tính chất cơ bản của cadmium sulfide [1, 9, 10 ] 4

Bảng II.1: Lĩnh vực ứng dụng của tín hiệu 23

Bảng III.1: Danh sách đỉnh nhiễu xạ của tinh thể CdS cấu trúc Hexagonal 30 Bảng III.2: Kích thước hạt tinh thể tính thể lắng đọng tại các nhiệt độ đế 250 o C,

300 o C, 350 o C, 400 o C (tính theo công thức Scherrer-công thức II.10) 31

MỞ ĐẦU

Ngày nay, xã hội loài người đang đứng trước thảm họa biến đổi khí hậutheo chiều hướng có hại do việc gia tăng không ngừng lượng khí thải nhàkính và sự cạn kiệt dần các nguồn năng lượng hóa thạch truyền thống nhưthan đá, dầu mỏ và khí đốt Đây là những hệ quả tất yếu của việc bùng nổ dân

số và sự pháp triển ồ ạt của các nền công nghiệp Hơn bao giờ hết việc tìmcách đưa vào sử dụng các nguồn năng lượng sạch dồi dào, sẵn có như nănglượng mặt trời, gió, sóng, đã trở thành vấn đề cấp thiết và nghiêm túc

Từ lâu các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu và tìm ra hàng loạtcác màng mỏng bán dẫn thích hợp cho việc sử dụng chế tạo pin năng lượngmặt trời, như CdS, CdTe, CdSe…Trong các chất bán dẫn thuộc nhóm II-VI

đó, CdS là một vật liệu đầy hứa hẹn bởi nó là một chất bán dẫn loại n, cóvùng cấm thẳng rộng, với giá trị Eg = 2.42 eV tại 300K, có thể dùng như lớpcửa sổ trong cấu trúc đa lớp kết hợp với các chất bán dẫn có khe năng lượnghẹp như Cu2S, InP, CdTe, CuInSe2… Một ví dụ cụ thể là, khi dùng lớp CdS

có độ dày 50nm là cửa sổ trong cấu trúc CdS/CuInSe2 người ta đã có thể chếtạo được các pin năng lượng mặt trời đạt hiệu suất lên tới 30% theo tính toán

lý thuyết và 16% trên thực tế

Màng mỏng CdS đã được nghiên cứu chế tạo bằng nhiều phương phápkhác nhau như phương pháp bốc bay trong chân không, lắng đọng hóa học(CBD), epitaxi chùm phân tử (MBE), phun nhiệt phân,… Các tài liệu đãcông bố cho thấy rằng màng mỏng CdS có các tính chất quang và điện khácnhau phụ thuộc vào phương pháp và điều kiện công nghệ chế tạo Bên cạnhviệc cải thiện nâng cao tính chất quang và điện bằng cách pha tạp, ngày nay,các nhà khoa học cũng đang cố gắng nghiên cứu chế tạo các màng mỏng CdS

có cấu trúc nano bởi v ề mặt lý thuyết, khi kích thước hạt giảm xuống cỡnanomet, các tính chất điện và quang được cải thiện, bên cạnh sự xuất hiện

của một số hiệu ứng mới, ví dụ như độ rộng năng lượng vùng cấm (Eg) được

mở rộng ra khi kích thước hạt giảm dần tới cỡ nm và khi giảm tới cỡ bán kínhBohr exciton của chất bán dẫn khối thì dẫn tới việc dịch chuyển đỉnh phổ hấpthụ về phía bước sóng xanh (blue shift) do hiệu ứng nhốt lượng tử

Bắt kịp với xu thế chung, Phòng thí nghiệm Phân tích và Đo lường Vật

lý, Viện Vật lý kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà nội đã triển khai nghiên cứuchế tạo màng mỏng CdS và CuInSe2 có cấu trúc nano nhằm ứng dụng chế tạopin năng lượng mặt trời hiệu suất cao Trong khoảng thời gian 3 tháng, nộidung công việc của bản đồ án tốt nghiệp này là bước đầu nghiên cứu chế tạo

và một số tính chất của màng mỏng CdS cấu trúc nano lắng đọng bằngphương pháp phun nhiệt phân

Bản đồ án gồm 3 chương:

Chương I: Tổng quan

Giới thiệu về vật liệu CdS, các công nghệ chế tạo màng mỏngCdS, cấu trúc, tính chất điện và quang của màng mỏng CdS

Chương II: Thực nghiệm

Chương này trình bày chi tiết quá trình chế tạo mẫu bằng phươngpháp phun nhiệt phân và nguyên lý của các phương pháp nghiêncứu màng như phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD), hiển viđiện tử quét (SEM), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) và phổtruyền qua

Chương III: Kết quả và thảo luận

Chương này trình bày chi tiết các kết quả thí nghiệm đã thuđược, phân tích và thảo luận các kết quả đó

Chương I TỔNG QUAN

I Giới thiệu về vật liệu CdS

Bán dẫn hợp chất II-VI được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực đặcbiệt là lĩnh vực chế tạo tế bào năng lượng mặt trời, vật liệu quang dẫn, đầu dòquang, tế bào quang hóa, màng transistor và thiết bị quang Bán dẫn II-VIgồm thành phần được tạo thành từ nguyên tố nhóm II và nguyên tố nhóm IVtrong bảng hệ thống tuần hoàn Nhiều nghiên cứu đã khám phá ra nhiều hợpchất tự nhiên của nhóm II-VI và đặc biệt là hợp chất hóa học có bề rộng vùngcấm rộng ở nhiệt độ phòng [1]

Bán dẫn hợp chất II-VI, cụ thể là CdS, CdTe, CdSe …, từ lâu đã được quantâm nghiên cứu để chế tạo các vật liệu quang dẫn trong vùng ánh sáng nhìnthấy Trong đó, CdS là một trong các vật liệu quang dẫn tốt nhất [2, 3] Màngmỏng cadmium sulphide (CdS) ở trạng thái rắn được ứng dụng rộng rãi trongcác thiết bị như quang dẫn, chụp ảnh tĩnh điện, thiết bị phát quang, bộ ápđiện, vật liệu laser, đầu dò quang, bộ chuyển đổi siêu âm, bộ biến đổi nănglượng quang điện, màng mỏng truyền qua quang điện và các thiết bị quangđiện khác Ngày nay, chúng ta nghiên cứu CdS như là vật liệu thích hợp nhấtlàm lớp cửa sổ cho tế bào năng lượng mặt trời trên nền vật liệu CdTe vàCuIn(Ga)Se2 [5, 6] Nhiều nhà nghiên cứu đã tập trung công việc của họ vàoviệc nâng cao tính chất quang và tính chất điện của CdS tinh khiết và CdS cópha các tạp chất nhằm chế tạo tế bào năng lượng mặt trời có hiệu suất cao [7]

Bảng I.1: Tính chất cơ bản của cadmium sulfide [1, 9, 10 ].

Công thức (cách viết thông

Cấu hình electotron

Nguyêntố

II Công nghệ chế tạo màng mỏng CdS

CdS là một trong những chất bán dẫn được nghiên cứu tỉ mỉ và rộng rãinhất trong các màng mỏng bán dẫn Các phương pháp lắng đọng màng CdS

sử dụng cho chế tạo lớp cửa sổ trong tế bào năng lượng mặt trời rất đa dạng[11] Những công nghệ này gồm có: bốc bay trong chân không [12, 13], phunnhiệt phân, phún xạ, epitaxi chùm phân tử (MBE), epitaxi pha hơi kim loạihữu cơ (MOVPE) [13], lắng đọng pha hơi hóa học kim loại hữu cơ(MOCVD), lắng đọng pha hơi vật lý (PVD), lắng đọng bể hóa học (CBD)

[13,14], anot hóa, ăn mòn bằng laser… Cần chú ý rằng mỗi phương pháp cónhững ưu cũng như khuyết điểm khác nhau Ví dụ, ở phương pháp bốc baytrong chân không rất khó để thu được tỉ lệ về khối lượng như mong muốn và

ở phương pháp phun nhiệt phân thì đòi hỏi nhiêt độ tạo màng phải cao

III Tính chất về cấu trúc của màng mỏng CdS

Chất lượng bề mặt của màng CdS phụ thuộc vào phương pháp chế tạomàng, quan trọng là màng không bị hạn chế về kích thước, không bị giới hạn

về bề rộng của màng và có khả năng đạt được bề dầy nhỏ nhất để cho sự tổnthất năng lượng quang là thấp nhất [8]

Nhiều nghiên cứu khác nhau đã chỉ ra rằng CdS tồn tại ở cả hai dạng cấutrúc sáu phương xếp chặt và lập phương, như trong hình I.1 Sự hình thànhpha cấu trúc sáu phương xếp chặt hay lập phương hoặc là có cả hai cấu trúclẫn vào nhau phụ thuộc vào nhiều yếu tố của công nghệ lắng đọng Tinh thể

có cấu trúc sáu phương xếp chặt bền chắc ở nhiệt độ phòng [11, 15, 16]

Hinh I.1: Cấu trúc tinh thể CdS

Đối với màng CdS làm bằng phương pháp bốc bay trong chân không sựhình thành tinh thể dạng sáu phương xếp chặt hay lập phương cũng phụ thuộc

vào nhiệt độ đế Màng CdS bốc bay tại nhiệt độ 200 tới 250 oC có bề dầy từ

15 tới 30µm vận tốc lắng đọng từ 0.5 tới 3µm/phút tại điều kiện đó hình thànhlên cấu trúc wurtzite và phát triển mạnh theo hướng (002) song song với bề

mặt đế và trục c vuông góc với đế [11]

Abu-safe và các cộng sự [7] chế tạo màng CdS bằng phương pháp bốcbay hỗn hợp bột CdCl2 và CdS, đã nhận thấy rằng tinh thể màng có cấu trúcsáu phương xếp chặt và kích thước hạt khoảng 0.11µm đối với CdS tinh khiết,trong khi đó nếu pha thêm tạp chất 0.20% CdCl2 làm cho kích thước hạt tănglên gấp 10 lần

Mahmoud và cộng sự [17] báo cáo rằng của kích thước tinh thể tăng lêncùng với độ tăng của bề dầy màng, cho cả hai phương pháp chế tạo màng CdS

là bốc bay chân không và phún xạ Ma và Bube [11] cũng nhận thấy rằng vớicác màng chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân kích thước của tinh thểCdS cũng tăng lên khi bề dầy của màng tăng lên

Màng làm bằng phương pháp MBE (epitaxi chùm phân tử) trên đế spinel

và Au có cấu trúc wurtzite trong khi những màng làm trên đế Al cho cấu trúcsphalerite [11]

Trong công nghệ lắng đọng bể hóa học (CBD) cấu trúc của màng phụthuộc vào các thành phần của bể, nhiệt độ và độ PH của dung dịch [16] MàngCdS lắng đọng từ phức chất Cd(NH3)42+ có cấu trúc sphalerite, wurtzite hoặccấu trúc hỗn hợp phụ thuộc vào các điều kiện lắng đọng màng, trong khinhững màng làm từ phức chất Cd(CN)42- và Cd(en)2+3 luôn luôn cho cấu trúc

wurtzite với sự định hướng của trục c thì vuông góc với đế [11].

Ramailah cùng cộng sự [18] đã báo cáo rằng màng CdS nhận được từcông nghệ lắng đọng bể hóa học có cấu trúc sáu phương xếp chặt với các

hằng số mạng a = 0.4015 nm, c = 0.6545 nm và họ không quan sát được bất

kì pha cấu trúc khác hoặc là pha hỗn hợp nào

Rami cùng các cộng sự [14] đã chế tạo màng CdS sử dụng các nguồn ioncadmium khác nhau Màng CdS được làm từ nguồn cadmium chloride là

màng đa tinh thể có cấu trúc sáu phương xếp chặt, trong khi đó những màngđược lắng đọng từ cadmium acetate là màng vô định hình Quá trình ủ nhiệtthay đổi hướng ưu tiên từ (002) thành (101) cho màng sử dụng nguyên liệu làcadmium chloride và cải thiện cấu trúc tinh thể với màng làm từ cadmiumacetate.

Lincot cùng đồng sự [9] khi thay đổi Cd(CH3COO)2 bằng CdSO4 và sửdụng một điều kiện lắng đọng đặc biệt, đã thu được CdS nguyên chất tinh thểsáu phương xếp chặt, đồng thời cũng quan sát được sự hình thành của màngCd(OH)2 với cấu trúc đơn tinh thể Danaher cùng các cộng sự [10] báo cáorằng màng CdS làm bằng phương pháp CBD chuẩn sử dụng Cd(CH3COO)2

cho kết quả là màng định hướng mạnh về mặt (002), đặc biệt là chỉ cho tinhthể dạng sáu phương xếp chặt không có thêm bất cứ một pha nào khác Abd-Lefdil và đồng sự [31] đã chế tạo màng CdS sử dụng CdCl2 cho nguồn Cd.Trong quá trình này, có định hướng theo nhiều mặt khác nhau từ (002) tới(101) với các giá trị của nhiệt độ đế khác nhau từ 70 tới 90 oC Màng CdS sửdụng cadmium iodides và cadmium chlorides tại pH bằng 11.5 có khe nănglượng bằng 2.62eV với cấu trúc wurtzite và khe năng lượng 2.45eV với cấutrúc zinc blende [18] Sự tăng của nhiệt độ bể nhúng sẽ làm cải thiện được cấutrúc tinh thể của màng [19]

Sự không thống nhất về cấu trúc màng CdS thay đổi bởi quá trình ủ đãđược phát hiện trong nhiều tài liệu Một vài tác giả đã miêu tả sự thay đổi cấutrúc khác của CdS sảy ra tại nhiệt độ khoảng 300 oC Trái lại, một thí nghiệmkhác có số liệu chỉ ra rằng cấu trúc của màng CdS ổn định khi nhiệt độ 400 oC

ở trong không khí, thậm chí là tính chất quang, khe năng lượng và mầu củasản phẩm cũng thay đổi Có thể do sự thay đổi về thành phần cấu tạo chứ cấutrúc không thay đổi [20]

Enriquez và cộng sự [16] báo cáo rằng các thông số mạng, kích thướchạt, sự nén hoặc giãn (strain) kết phụ thuộc trực tiếp vào bề dầy của màng Họphát hiện được rằng khi bề dầy tăng lên thì kích thước hạt cũng tăng lên, hơn

nữa strain giảm đi Họ cũng quan sát được rằng cường độ đỉnh nhiễu xạ trongphổ XRD tăng lên khi mà bề dầy tăng lên Các giá trị hằng số mạng a và c củamẫu - tự do tương ứng với 4.16 và 6.756 Å Hằng số tỉ lệ lý tưởng của thông

số mạng là c/a = 1.633 của cấu trúc sáu phương xếp chặt Điều đó cũng được

báo cáo bởi Choi và các cộng sự rằng độ nhám của màng tăng nhanh với sựtăng của nồng độ Cd, nhưng độ nhám lại giảm mạnh khi ta sử dụng sóng siêu

âm trong quá trình lắng đọng của màng Hơn nữa độ nhám bề mặt của màngtăng lên khi độ dầy của màng tăng lên [13].

IV Tính chất điện của màng CdS

Tính chất điện của màng phụ thuộc nhiều vào các điều kiện lắng đọngcủa màng Màng CdS làm bằng phương pháp bốc bay dùng cho tế bào nănglượng mặt trời thường có điện trở suất vào khoảng từ 1 tới 1000 Ω.cm Màngthường là bán dẫn loại n và độ dẫn điện thay đổi bởi sự mất S hoặc thừa Cd.Điện trở suất giảm khi bề dầy của màng tăng lên [11]

Tỉ lệ Cd/S trong quá trình bay hơi cũng ảnh hưởng mạnh tới tính chấtđiện như là khi màng được pha tạp Đối với màng CdS pha tạp In tính chấtđiện tốt nhất đạt được tại tỉ lệ 1.5 và màng cũng có cấu trúc tốt nhất ở tỉ lệ đó[11]

Giá trị của điện trở suất thấp khoảng 10-3 Ω.cm được phát hiện trên mẫuCdS:In 1.5% Điện trở suất của màng làm bằng phương pháp bốc hơi có phatạp được phát hiện ít quan hệ với nhiệt độ đế trong thời gian lắng đọng, ngượclại sự phụ thuộc mạnh của điện trở suất của màng không pha tạp lên nhiệt độlắng đọng Màng CdS chế tạo bằng phương pháp bốc hơi thì không nhạyquang Pha tạp đồng làm tăng điện trở suất của màng lên vài bậc [11]

Màng CdS chế tạo bằng phương pháp bay hơi ứng dụng vào tế bàonăng lượng mặt trời thường có nồng độ hạt tải từ 1016 tới 1018 cm-3 Chiều dàikhuếch tán của hạt dẫn không cơ bản trong màng chế tạo bằng phương phápbay hơi đo được nằm trong khoảng từ 0.1 tới 0.3 µm Các nghiên cứu đã chỉ

ra rằng màng CdS mọc ở tốc độ cao hơn có nồng độ hạt tải cao hơn và nồng

độ hạt tải tăng lên khi bề dầy của màng tăng Pha tạp In làm tăng nồng độ hạttải lên 3 bậc của độ lớn 2% khối lượng Tuy nhiên với nồng độ In thấp, nồng

độ hạt tải giảm Tạp chất đồng (Cu) pha vào cũng làm giảm nồng độ hạt dẫn[11]

Abu-safe cùng đồng sự [7] đã chế tạo màng mỏng CdS bằng phươngpháp bay hơi hỗn hợp bột CdCl2 và CdS Họ báo cáo rằng nồng độ CdCl2 tănglên, điện trở suất giảm và nồng độ hạt tải tăng lên Bên cạnh đó với nồng độCdCl2 lớn hơn 0.1%, điện trở suất và nồng độ hạt tải đạt tới trạng thái bãohòa Họ đã quan sát thấy sự tăng nhanh của độ linh động ở màng tinh khiết vàmàng pha tạp CdCl2 nồng độ dưới 0.05%

Đối với màng CdS lắng đọng bằng phương pháp phun nhiệt phân , tínhchất điện bị chi phối bởi sự bắt các nguyên tử O2 tại biên hạt, điều này làmgiảm nồng độ và độ linh động của hạt tải Màng là bán dẫn loại n và có điệntrở suất thay đổi trên 108 Ω.cm Ủ màng ngay sau quá trình lắng đọng trongkhông khí làm giảm điện trở suất xuống còn khoảng 107 Ω.cm và có độ dẫnquang cao hơn Khi ủ trong chân không, điện trở suất của màng xuống 1 – 10Ω.cm Chiều dài tán xạ của lỗ trống trong màng CdS lắng đọng bằng phươngpháp phun đo được 0.2 tới 0.4 µm [11] Trong màng CdS chế tạo bằngphương pháp phun sự hấp thụ O2 tại biên hạt làm giảm nồng hạt tải và độ linhđộng Độ linh động của màng CdS chế tạo bằng phương pháp phun tăng lênkhi chiều dầy của màng tăng lên [11]

Màng CdS mọc bằng phương pháp epitaxi có độ linh động cao Tính chấtđiện của màng làm bằng phương pháp CSVT phụ thuộc mạnh mẽ vào cácđiều kiên mọc, đặc biệt là nhiệt độ đế Điện trở suất có giá trị khác nhau từ 10-

3 đến 1 Ω.cm như một hàm phụ thuộc vào nhiệt độ đế Màng CdS không phatạp, làm bằng phương pháp epitaxi chùm phân tử (MBE) có điện trở suấtkhoảng 105 Ω.cm Với màng làm bằng phương pháp CVD cho thấy có điệntrở suất nằm giữa 10 và 100 Ω.cm Khi ủ màng trong H2/Ar ở 4000 C giá trị

của điện trở suất sẽ giảm xuống 0.01 hoặc 0.05 Ω.cm [11] Nghiên cứu màngCdS mọc bằng phương pháp CSVT chỉ ra rằng độ linh đông của electron cũngtăng khi nhiệt độ đế tăng và đạt giá trị lớn nhất là 241 cm2 V-1s-1 Màng đượclàm bằng phương pháp CVD có độ linh động giữa 100 và 150 cm2 V-1s-1[11] Màng CdS làm bằng phương pháp lắng đọng hóa học là bán dẫn loại n và

có độ điện trở suất trong khoảng 107 tới 109 Ω.cm Khi ủ trong chân không thì

độ điện trở suất giảm tới 1 hoặc 10 Ω.cm Sự giảm điện trở suất này là do oxikhông liên kết với màng bay ra Màng CdS làm bằng phương pháp hóa họcđược ủ trong không khí cho thấy có tính chất nhạy sáng cao Màng CdS làmbằng phương pháp hóa học có nồng độ hạt tải khoảng 1014 cm-3 và độ linhđộng khoảng 5 cm2V-1s-1 đo được dưới ánh sáng [11]

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng điện trở suất của màng giảm khi bề dầy củamàng tăng [5] Enriquez cùng các cộng sự đã báo cáo rằng điện trở suất giảmcùng với bề dầy và sự phụ thuộc này càng dễ thấy trong bóng tối

Guillen cùng các cộng sự [16] đã quan sát tính đáp ứng của vật liệu dưới ánhsáng là rất nhanh, sự giảm điện trở suất của nó giữa 3 và 5 bậc của cường độ

V Tính chất quang của màng mỏng CdS

Tính chất quang của màng được xác định bởi cấu trúc siêu tế vi củamàng, bởi các điều kiện lắng đọng Màng mỏng CdS có tính truyền qua ánhsáng trong vùng nhìn thấy cao và tính phản xạ tốt ánh sáng ở vùng gần hồngngoại Báo cáo cũng chỉ ra rằng biên hấp thụ quang học của màng CdS làmbằng phương pháp bốc hơi trong chân không (VE), lắng đọng hóa học dịchchuyển về phía bước sóng cao hơn khi bề dầy màng tăng lên [16]

Màng CdS làm bằng phương pháp phún xạ có ngưỡng truyền qua gần0.52 µm tương ứng với bề rộng vùng cấm của CdS ở vùng bước sóng dài hơn

về cơ bản màng là trong suốt

Trong màng lắng đọng bằng phương pháp phun, khe năng lượng và bờhấp thụ quang cơ bản thì không bị ảnh hưởng bởi cấu trúc siêu tế vi Tính chất

khuếch tán, truyền qua phụ thuộc vào chiều dầy, nhiệt độ đế và tỷ số Cd:S.Giá trị khác nhau của khe năng lượng của màng dao động 2.30 tới 2.60 eV đãđược báo cáo Nhiều báo cáo đã chỉ ra rằng khi chiều dầy của màng tăng bờhấp thụ dịch chuyển về phía vùng năng lượng thấp hơn (bước sóng cao hơn),tức là khoảng cách khe năng lượng giảm xuống [16, 19, 22 ] Oumous và cáccộng sự [5] đã báo cáo bờ hấp thụ của màng là 500 nm tương ứng với khoảngcách khe năng lượng xấp xỉ 2.45eV Sau khi ủ, bờ hấp thụ dịch chuyển nhỏ vềphía ánh sáng có bước sóng cao hơn Rami và các đồng sự [14] đã quan sátđược một thay đổi nhỏ về bờ hấp thụ ở khoảng 0.1 eV Họ đã báo cáo rằngmàng CdS làm bằng phương pháp CBD từ nguồn khác nhau của cadmium(chloride hoặc acetate) có độ truyền qua cao khoảng 70 tới 80% ở trong vùngnhìn thấy và giá trị của khe năng lượng khoảng 2.45 tới 2.50 eV Họ cũngquan sát được rằng bờ hấp thụ sẽ trở lên dốc hơn khi thời gian lắng đọng tănglên Họ cũng ghi lại rằng khả năng truyền qua của bức xạ không nhìn thấy sẽtốt hơn Guillen [23] đã suy luận ra rằng màng CdS rất mỏng cho ánh sángtruyền qua rất cao thậm trí là cả những bức xạ có bước sóng thấp hơn 500 nm,điều này cũng tương ứng với phổ năng lượng của CdS tới phổ hấp thụ mạnhhơn được xác định khoảng 300 nm trên đế thủy tinh Herrero cùng các công

sự [25] đã cung cấp bước sóng trung bình truyền qua 400 tới 800 nm phụthuộc chính vào bề dầy của màng (giảm khi bề dầy tăng lên) Hadiri cùng cáccộng sự [22] đã chỉ ra rằng hệ số hấp thụ α vào khoảng 104 tới 105 cm-1 đốivới khe năng lượng lớn hơn 2.4 eV Họ phát hiện ra vùng cấm là thẳng và cógiá trị khe năng lượng khoảng 2.48 eV

Sassikala cùng cộng sự [19] đã quan sát thấy rằng quá trình ủ nhiệt mànglàm tăng độ truyền qua và màng được ủ nhiệt có giá trị khe năng lượng thấphơn màng không được ủ nhiệt

Chương II: THỰC NGHIỆM

I Chế tạo màng mỏng CdS bằng phương pháp phun nhiệt phân

I.1 Hoá chất

Trong công trình này, Cadmium chloride (CdCl2.2.5H20) được sử dụng

là nguồn ion Cadmium và Thiourea ((NH2)2CS) được sử dụng là nguồn ionSulfua Trong quá trình phun, màng CdS được hình thành trên đế theophương trình phản ứng hóa học sau:

CdCl2 + (NH2)2CS + 2H20 -> CdS + NH4Cl ↑+ CO2 ↑

Trên thực tế, dung dịch phun sử dụng là hỗn hợp của dung dịch 0.05MCdCl2 và dung dịch 0.05M (NH2)2CS pha trộn theo tỉ lệ về thể tích là từ 1:1,1:2, 1:3 Để dung dịch phun trộn đều trước khi phun, dung dịch được khuấybằng máy khuấy từ trong khoảng thời gian 30 phút

- Trong công trình này chúng tôi sử dụng đế kính SAILBRAND(China) (kích thước 76.2 ´ 25.4 ´ 1.5 mm được cắt thành miếng nhỏ kíchthước khoảng 1 ´ 2.54 cm) Trước khi phun đế được rửa và ngâm trong dung

dịch axit sunphuric (H2SO4) trong khoảng thời gian t = 4h, sau đó được rửasạch bằng dung dịch axeton và nước khử ion.

- Xì khô trong không khí bằng bình khí nén nitơ N2

Hình (II.1) dưới đây là đồ thị phổ truyền qua của đế trước khi phun phủ :

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0

20 40 60 80 100

Hình II.1: Phổ truyền qua của nền đế thủy tinh

Từ đồ thị có thể thấy, loại đế sử dụng thoả mãn yêu cầu với độ truyền qualớn hơn 85% đối với ánh sáng có bước sóng nằm trong khoảng 300nm-900nm

I.3 Phương pháp phun nhiệt phân

Từ lần đầu tiên vào năm 1966, khi Chamberlin và Skarman sử dụng kỹthuật này để chế tạo màng Cadmium Sulphide (CdS) cho pin mặt trời, rấtnhiều nghiên cứu về kỹ thuật phun nhiệt phân để lắng đọng màng mỏng đãđược thực hiện [33]

Phương pháp phun nhiệt phân là phương pháp sử dụng dòng khí để mangdung dịch tạo màng đến bề mặt đế được gia nhiệt ở một nhiệt độ xác định.Với mỗi loại vật liệu sẽ cần một nhiệt độ đế khác nhau Ở một nhiệt độ xácđịnh của đế, các chất tham gia phản ứng trong dung dịch sẽ phản ứng vớinhau, lắng đọng trên bề mặt đế và hình thành màng mỏng có thành phầnmong muốn.

Phương pháp phun nhiệt phân được sử dụng đặc biệt hiệu quả trong việcchế tạo màng mỏng các oxit đơn, oxit hỗn hợp, các loại oxit spinel của kimloại, chalcogenides 2 nguyên nhóm I-VI, II-VI, III-VI, IV-VI, V-VI, VIII-VI,chalcogenides 3 nguyên nhóm I-III-VI, II-II-VI, II-III-VI, II-VI-VI, V-II-VI,hợp chất adamantine của đồng như Cu2ZnSnS4/Se4, Cu2CdSnS4/Se4,CuGaSnS4/Se4, Cu2InSnS4/Se4, CuIn5S4/Se4

Hình II.2 là sơ đồ hệ phun nhiệt phân

Hình II.2: Sơ đồ mô tả hệ phun phủ nhiệt phân

Trong hệ phun nhiệt phân, đầu phun là bộ phận quan trọng nhất Yêu cầuđối với đầu phun là dung dịch khi được phun phải tạo được một không gian

có dạng sương mù và các hạt sương này phải có kích thước rất nhỏ Để làm

được điều này kích thước đầu phun phải đủ nhỏ Bên cạnh đó đầu phun cònphải có khả năng điều chỉnh tốc độ của dòng khí và lưu lượng dung dịch.Điều này ảnh hưởng rất lớn đến độ đồng đều, độ dày của màng thu được.Đường kính của đầu phun có kích thước 0.5mm Cấu tạo của đầu phun gồmmột ống hình trụ nhỏ ở giữa có một kim nhỏ Tốc độ phun có thể thay đổiđược bằng cách điều chỉnh sự lên xuống của kim Ngoài ra, đầu phun còn cócác bộ phận dùng để điều chỉnh lưu lượng dung dịch trong bình chứa có dungtích 200ml Một đầu của đầu phun được nối với bình khí nén Dưới tác dụngcủa áp suất của bình, khí sẽ được phun ra khỏi đầu phun đồng thời kéo theodung dịch tạo màng Khí được sử dụng trong phương pháp cũng phải đạtđược những yêu cầu nhất định Trước hết, khí phải là khí trơ về mặt hóa họcvới các chất tạo màng Mặt khác, khí phải có độ sạch cao để có thể tạo ramàng có chất lượng cao Có một số loại khí đáp ứng được khả năng này như

Ar, N2 Nhưng khi xét đến tính kinh tế và khả năng ứng dụng trong sảnxuất hàng loạt ở qui mô công nghiệp sau này, chúng tôi chọn khí N2 Khí có

độ sạch khá cao (99%) và giá thành tương đối rẻ, phổ biến trên thị trường.Trên bình khí có các bộ phận điều chỉnh tốc độ dòng khí và các đồng hồ chỉthị áp suất của khí trong bình rất tiện lợi cho việc sử dụng

Một yếu tố quan trọng khác đối với một hệ phun nhiệt phân là nhiệt độ

đế do quá trình lắng đọng màng của các hợp chất thường thực hiện ở nhiệt độcao hơn ở nhiệt độ phòng (đối với màng CdS là 250 - 400oC) Ở nhiệt này,một số chất trong dung dịch sẽ bị bay hơi (như nước và các dung môi dễ bayhơi khác) Bên cạnh đó, có nhiều phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao nên bề mặt

đế chính là nơi có nhiệt độ phù hợp để phản ứng của các chất trong dung dịchpha ban đầu xảy ra Đối với hệ phun sử dụng trong đồ án này, đế có khả năngnâng nhiệt độ lên khoảng 600 oC và tốc độ gia nhiệt được điều khiển bằng hệđiều khiển nhiệt độ và nhiệt độ của đế được giữ ổn định trong suốt quá trình

lắng đọng màng Thiết bị được sử dụng để làm nhiệm vụ đó là thiết bị điềukhiển nhiệt độ Temperature Controller.

Nhiệt độ của đế được cung cấp bởi một lò nung qua một thỏi kim loạiđường kính 4cm (xem hình II.2) Thỏi kim loại được khoan các lỗ nhỏ tại vịtrí đặt đế Từ các lỗ này một chiếc bơm chân không (bơm cơ học của hãngALCATEL có khả năng tạo được chân không khoảng 10-2 – 10-3 mmHg) hútkhông khí nhằm giữ đế được áp sát vào tấm kim loại trong thời gian phun.Đồng thời tấm kim loại còn được khoan một lỗ nhỏ từ vành ngoài vào trungtâm để đo nhiệt độ của đế bằng cặp nhiệt Nhiệt độ từ căp nhiệt được hồi tiếpđến thiết bị điều khiển nhiệt độ

Các ưu điểm của kỹ thuật phun nhiệt phân:

1) Đây là phương pháp cho phép dễ dàng pha tạp mọi nguyên tố với tỉ lệmong muốn bằng cách pha thêm chất cần pha tạp (oxit hay muối của các chấtđó) vào dung dịch phun

2) Không giống như các phương pháp công nghệ lắng đọng màng mỏngkhác, phun nhiệt phân không đòi hỏi các điều kiện công nghệ quá khắt khe.Đây chính là ưu điểm tuyệt vời khi phương pháp phun nhiệt phân được ứng dụngtrong sản xuất hàng loạt ở quy mô công nghiệp

3) Tốc độ lắng đọng và chiều dày của màng có thể dễ dàng điều khiểnbằng cách thay đổi các thông số của quá trình lắng đọng

4) Quá trình lắng đọng được thực hiện ở khoảng nhiệt độ trung bình từ 100đến 600oC Kỹ thuật phun nhiệt phân cho phép lắng đọng các màng mỏng màkhông yêu cầu quá nghiêm ngặt về nguyên vật liệu ban đầu

5) Không giống như các phương pháp công suất cao như phún xạ từtrường bằng sóng điện từ (Radio Frequency Magnetron Sputtering - RFMS),phương pháp phun nhiệt phân không gây ra hiện tượng nung nóng cục bộ,điều mà có thể gây ra các ảnh hưởng xấu đối với màng mỏng lắng đọng Hơn

thế nữa, phương pháp này không bị hạn chế về vật liệu làm đế, định hướngcấu trúc của đế hay đặc trưng bề mặt của đế.

6) Bằng cách thay đổi thành phần của dung dịch phun trong quá trìnhlắng đọng, kỹ thuật này có thể được sử dụng để chế tạo màng có cấu trúc đalớp và các màng có thành phần thay đổi theo chiều dày

7) Phương pháp này có thể tạo được màng có độ đồng đều cao trên mộtdiện tích rộng

Các thông số công nghệ

- Dung dịch lắng đọng có nồng độ thay đổi từ C = 0.01- 0.05 mol/l

- Nhiệt độ lắng đọng (nhiệt độ của bề mặt đế) nằm trong khoảng Ts=

250 – 400 oC (±5 oC)

- Khí N2 được sử dụng như là khí mang và lưu lượng được điều chỉnh bằngcác van khí Tốc độ phun được duy trì ở υ = 5ml/min

- Khoảng cách giữa đầu phun và đế là 40cm

-Thời gian phun thay đổi từ 1 phút tới 10 phút

Các chế độ xử lý nhiệt

Quá trình xử lý nhiệt trong môi trường không khí ở 2 chế độ khác nhau:1) Cùng một nồng độ dung dịch, các mẫu được phun ở các nhiệt độkhác nhau Ts,a = 250 oC, 300 oC, 350 oC, 400 oC và ủ ở tại nhiệt độ phun vớicùng thời gian là ta =30 phút để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đế trong quátrình lắng đọng tới các tính chất của màng

2) Cùng một nồng độ dung dịch, cùng một nhiệt độ lắng đọng Ts = 350

oC các màng khác nhau với thời gian lắng đọng khác nhau từ 1 đến 10 phút đãđược chế tạo

II.Các phương pháp nghiên cứu màng

II.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

XRD là phương pháp được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu

và xác định kích thước hạt tinh thể [34]

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là khi chiếu tia X vào

bề mặt mẫu sẽ xảy ra hiện tượng phản xạ của các lớp mạng Các tia phản xạgiao thoa với nhau và thoả mãn phương trình Vulf-Bragg (hình II.3):

trong đó:

n- bậc nhiễu xạ (số nguyên).

λ- bước sóng của tia X

d- khoảng cách giữa hai mặt tinh thể

θ- góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ

Hình II.3: Nhiễu xạ tia X bởi hai mặt phẳng nguyên tử.

Với mỗi nguồn tia X có λ xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật liệu có một bộ giá trị d đặc trưng riêng So sánh giá trị d với thư viện chuẩn sẽ xác

định được cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu

Phổ tia X cho phép chúng ta xác định khoảng cách giũa hai mặt phẳng cócùng chỉ số Miller

Một điều cần biết là khoảng cách giữa hai mặt tinh thể (d) có sự liên hệ với ảnh nhiễu xạ tia X bởi các chỉ số Miller (h k l) Trên thực tế thì công thức

phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể Khoảng cách giữa hai mặt tinh thể làchiều dài của đường thẳng bình thường nối từ đồ thị tới mặt phẳng Khoảngcách dhkl này được cho bởi công thức:

2

2 2 2

2

1

a

l k h

2 2

2

1

c

l a

k h

2 2

k hk h

2 2

k a

h

d    (đối với tinh thể orthorhombic) (II.5)

Tương tự chúng ta cũng tính được mối quan hệ giữa khảng cách giữa haimặt tinh thể cho các cấu trúc tinh thể khác Thể tích của ô cơ bản cho bởi :

V = a3 (cho cấu trúc lập phương) (II.6)

V = a 2 c (cho cấu trúc tetragonal) (II.7)

V =

2

3 a 2 c (cho cấu trúc lục giác) (II.8)

V = abc (cho cấu trúc orthorhombic) (II.9)

Ngoài ra, phổ XRD cũng cho phép xác định kích thước của hạt tinh thểthông qua phương trình Scherrer :



l

cos

W K

Trong đó: - d: kích thước hạt tinh thể

- K: hệ số hình dạng (K=0,9)

- λ: bước sóng của chùm tia tới

- θ: Góc nhiễu xạ

- W=Wb-Ws với Wb là độ rộng nửa vạch của đỉnh phổ mạnhnhất của phổ đo từ mẫu và Ws là độ rộng nửa vạch của đỉnh phổ tương ứngtrong phổ chuẩn của mẫu tinh thể chuẩn (thông thường mẫu chuẩn là tinh thểthạch anh và Ws là rất bé nên W≈Wb)

Thiết bị đo phổ nhiễu xạ tia X gồm có: ống phát tia X đứng yên, giá đặtmẫu quay với vận tốc góc (θ), detector quay với vận tốc góc gấp đôi so vớivận tốc quay của mẫu (2θ) Chùm tia X hội tụ được chiếu lên mẫu cần nghiêncứu, detector sẽ thu chùm nhiễu xạ phát ra từ mẫu, từ đó vẽ lên phổ nhiễu xạtia X

II.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp này cho phép nghiên cứu bề mặt và thành phần của mẫunghiên cứu thông qua hai loại ảnh là ảnh địa hình và ảnh thành phần Với độphóng đại cao và tạo ảnh rõ nét cho phép xác định kích thước hạt và hìnhdạnh bề mặt của mẫu nghiên cứu [35]

Cơ sở của phương pháp là thu tín hiệu phát ra từ bề mặt mẫu khi quét mộtchùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài angstrom (Å) lên bề mặt mẫunghiên cứu và chuyển thành tín hiệu điện hiển thị trên màn hình Khi chùmđiện tử đập vào bề mặt mẫu, chúng bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi bởicác nguyên tử trong mẫu làm phát xạ các loại điện tử và sóng điện từ

+ Các sóng điện từ bao gồm:

1 Tia X

2 Huỳnh quang catot

Hình II.4: Các tín hiệu và sóng điện từ phát ra từ mẫu đo.

Các tín hiệu điện tử tán xạ chủ yếu được sử dụng để tạo ảnh về hình tháihọc bề mặt của mẫu nghiên cứu, tín hiệu tia X được sử dụng rất hiệu quảtrong phân tích định tính và định lượng Bên cạnh đó còn có hiện tượnghuỳnh quang (là tín hiệu chỉ phát ra đối với một số chất có tính phát quangkhi được chiếu bởi chùm điện tử) cũng được sử dụng trong phân tích chẳnghạn như phân tích nguyên tố Các lĩnh vực ứng dụng của một số tín hiệu nóitrên được tổng kết trong bảng II.1

Bảng II.1: Lĩnh vực ứng dụng của tín hiệu.

Ứng dụng Tín hiệu

Hình thái học Tất cả các dạng tín hiệu trừ tia X và điện tử Auger.

Liên kết hóa học Điện tử Auger và tia X

Tính chất điện từ Điện tử thứ cấp và suất điện động

Sơ đồ quang học điện tử của kính hiển vi điện tử quét (Scanning ElectronMicroscope-SEM) với hai thấu kính từ được chỉ ra trên hình II.5

Hình II.5: Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét(a) Đường đi của tia điện tử trong