Cỏc thụng số cấu trỳc của màng CdS sau khi đó chế tạo được xỏc định bằng phương phỏp nhiễu xạ tia X (XRD). Trong đồ ỏn này chỳng tụi sử dụng mỏy PANalytical (Nertheland) với đầu phỏt tia X là Cu-Kα (λ=1.54056 Å) tại phũng Phõn tớch và Đo lường vật lý Trường Đại học Bỏch Khoa Hà Nội. Hỡnh III.1 trỡnh bày phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của cỏc màng CdS lắng đọng ở cỏc nhiệt độ đế khỏc nhau Ts = 250, 300, 350 và 400 oC với cựng một khoảng thời gian phun là 5 phỳt. Hỡnh III.2 trỡnh bày phổ XDR của màng lắng đọng ở 350 oC, cựng với cỏc vạch nhiễu xạ chuẩn cho cấu trỳc sỏu phương xếp chặt (hexagonal).
Quan sỏt phổ XRD cho thấy nhiệt độ đế đúng một vai trũ quan trọng trong việc hỡnh thành cấu trỳc của màng CdS. Ta nhận thấy rằng tất cả cỏc màng lắng đọng ở những nhiệt độ đế khỏc nhau đều là cỏc màng đa tinh thể cú cấu trỳc hexagonal với mặt phẳng (101) chiếm ưu thế nhất thể hiện qua cường độ nhiễu xạ của mặt phẳng này là lớn nhất và khụng cú sự ảnh hưởng rừ rệt của nhiệt độ đế lờn phương định hướng ưu tiờn của màng. Tuy nhiờn, nhiệt độ đế cú ảnh hưởng rừ rệt lờn số vạch và cường độ của cỏc vạch nhiễu xạ. Bảng III.1 chỉ ra danh sỏch cỏc đỉnh nhiễu xạ tương ứng của cấu trỳc hexagonal trong khoảng 2θ từ 20 đến 60o. Với cỏc mẫu lắng đọng ở nhiệt độ 350 và 400 oC cỏc vạch nhiễu xạ tương ứng với cỏc mặt phẳng (100), (002), (101), (102), (110), (103) và (112) của cấu trỳc Hexagonal của vật liệu đó được thể hiện đầy đủ. Điều này chứng tỏ cỏc mẫu lắng đọng ở 350 và 400oC cú độ kết tinh tốt nhất.
Kớch thước tinh thể:
Từ phổ nhiễu xạ tia X, ta cú thể tớnh kớch thước tinh thể d dựa theo cụng thức Debye-Scherrer:
d = 0,9 .λ/ (B. cosθ) (II.10)
Trong đú:
λ - bước súng tia nhiễu xạ (A0 )
B - độ rộng của một nửa peak chớnh ( rad) θ - gúc nhiễu xạ
d - kớch thước tinh thể.
Từ phổ XRD của cỏc mẫu qua phõn tớch thu được cỏc số liệu và dựa vào cụng thức Debye-Scherrer (II.10) nờu trờn ta tớnh ra được kớch thước hạt tinh thể như trỡnh bày ở bảng III.1. Từ bảng III.1 ta cú thể kết luận rằng tất cả cỏc màng đều kết tinh với kớch thước hạt tinh thể từ 11.7 đến 16 nm.
Hỡnh III.1: Phổ XRD của màng CdS lắng đọng ở cỏc nhiệt độ đế khỏc nhau Ts= 250 oC, 300 oC, 350 oC, 400 oC; thời gian phun ts=5 phỳt.
0 50 100 150 200 250 300 350 250oC 0 50 100 150 200 250 300 ( a .u ) 300oC 0 200 400 600 800 1000 1200 C ư ờ n g đ ộ 350oC 20 30 40 50 60 0 200 400 600 2θ (ο) 400oC
20 30 40 50 60 0 200 400 600 800 1000 1200 110 103 002 100 101 102 C ườ ng đ ộ (a .u ) 2θ(ο) 350oC 112
Hỡnh III.2: Phổ XRD của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ Ts= 350 oC ; thời gian phun ts=5 phỳt.
Bảng III.1: Danh sách đỉnh nhiờ̃u xạ của tinh thể CdS cấu trỳc Hexagonal
No. hkl d [A] 2Theta[deg] I [%]
1 100 3.58610 24.808 62.0 2 002 3.35990 26.507 91.0 3 101 3.16380 28.183 100.0 4 102 2.45190 36.621 29.0 5 110 2.07050 43.682 48.0 6 103 1.89980 47.840 50.0 7 200 1.79310 50.883 8.0 8 112 1.76270 51.825 31.0 9 201 1.73250 52.798 15.0 10 004 1.67990 54.586 5.0 11 202 1.58190 58.280 3.0 12 104 1.52130 60.841 3.0
Bảng III.2: Kớch thước hạt tinh thể tớnh thể lắng đọng tại cỏc nhiệt độ đế 250
oC, 300 oC, 350 oC, 400 oC (tớnh theo cụng thức Scherrer-cụng thức II.10)
Ts (oC) 2θ (o) cosθ ∆[2θ] (o) ∆[2θ] (ra) d (Å) 250 26.525 0.97333 0.697 0.01216 116.9 300 26.55 0 0.97328 0.519 0.00905 164.4 350 26.52 0 0.97334 0.513 0.00895 158.9 400 26.511 0.97336 0.501 0.00874 162.7
II. Nghiờn cứu hỡnh thỏi cấu trỳc bề mặt
Hỡnh thỏi bề mặt của màng CdS lắng đọng ở cỏc nhiệt độ đế khỏc nhau được khảo sỏt bằng phương phỏp hiển vi điện tử quột (SEM) đo tại Viện Khoa Học Vật Liệu – Viện Khoa Học Việt Nam. Hỡnh III.3, III.4, III.5, III.6 trỡnh bày cỏc ảnh SEM của cỏc màng lắng đọng tại cỏc nhiệt độ đế Ts= 250o C, 300o C, 350o C, 400 oC. Từ cỏc ảnh đú ta dễ dàng nhận thấy rằng khi nhiệt độ lắng đọng tăng, độ kết tinh của màng tăng lờn. Ở nhiệt độ Ts = 350 oC, màng cú độ kết tinh tốt nhất với cỏc hạt cú kớch thước cỡ 50 nm. Kết hợp với kết quả tớnh kớch thước hạt theo cụng thức II.10 từ phổ XDR, cỡ 16 nm, cú thể kết luận rằng mỗi hạt quan sỏt trờn ảnh SEM cú thể là một cụm vài đơn tinh thể liờn kết với nhau. Ảnh SEM của màng lắng đọng tại nhiệt độ đế là 400 oC cho thấy màng bắt đầu cú sự núng chảy cục bộ, hỡnh thành cỏc hạt kớch thước lớn cỡ micromet bờn cạnh cỏc hạt cú kớch thước cỡ 50nm (hỡnh III.6 (a) và (b)).
Hỡnh III.7, III.8, III.9, III.10, III.11 và III.12 trỡnh bày ảnh bề mặt của cỏc màng chế tạo tại nhiệt độ đế 350 oC, với cỏc thời gian phun khỏc nhau từ 1, 2,
3, 5, 7 và 10 phỳt. Ta nhận thấy rằng, với mẫu màng cú thời gian phun là 1 phỳt, màng cú lớp bề mặt xốp, đứt đoạn, hỡnh tổ ong do màng quỏ mỏng. Độ dày của màng cú thể tăng bằng cỏch tăng thời gian phun. Khi thời gian phun tăng lờn 2, 3 phỳt, bề mặt màng trở lờn mịn hơn và với màng cú thời gian phun là 5 phỳt, màng gồm cỏc hạt tinh thể cỡ dưới 50 nano một xếp chặt. Trong nhiều cụng trỡnh đó cụng bố, khi bề dày của màng tăng lờn thỡ kớch thước hạt tăng. Điều này được chứng minh rừ trờn hỡnh III.11 và III.12. Khi thời gian phun màng tăng lờn 7 và 10 phỳt, cỏc hạt lớn dần lờn, thậm chớ phỏt triển thành cỏc rod cú kớch thước cỡ micromet.
Hỡnh III.3: Ảnh SEM của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế Ts=250 oC, thời gian phun ts=5 phỳt.
Hỡnh III.4: Ảnh SEM của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế Ts=300 oC, thời gian phun t=5 phỳt.
Hỡnh III.5: Ảnh SEM của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế Ts=350 oC, thời gian phun ts=5 phỳt.
Hỡnh III.6(a): Ảnh SEM của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế Ts=400oC, thời gian phun ts=5 phỳt.
Hỡnh III.6(b): Ảnh SEM của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế Ts=400oC, thời gian phun ts=5 phỳt.
Hỡnh III.7(a): Ảnh SEM của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế Ts=350 oC, thời gian phun ts=1 phỳt.
b)
Hỡnh III.7(b): Ảnh SEM của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế Ts=350 oC, thời gian phun ts=1 phỳt.
Hỡnh III.8: Ảnh SEM của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế Ts=350 oC, thời gian phun ts=2 phỳt.
Hỡnh III.9: Ảnh SEM của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế Ts=350 oC, thời gian phun ts= 3 phỳt .
Hỡnh III.10: Ảnh SEM của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế Ts=350 oC, thời gian phun ts= 5 phỳt .
Hỡnh III.11 (a): Ảnh SEM của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế Ts=350 oC, thời gian phun ts= 7 phỳt.
Hỡnh III.11 (b): Ảnh SEM của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế Ts=350 oC, thời gian phun ts= 7 phỳt.
a)
Hỡnh III.12 (a): Ảnh SEM của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế Ts=350 oC, thời gian phun ts= 10 phỳt.
Hỡnh III.12 (b): Ảnh SEM của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế Ts=350 oC, thời gian phun ts= 10 phỳt .
a)
III.Phổ tỏn sắc năng lượng (EDS) của màng CdS
Hỡnh III.13: Ảnh phổ EDS của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế Ts=350 oC, thời gian phun ts= 5 phỳt.
Phổ EDS của màng CdS lắng đọng ở nhiệt độ đế Ts = 350 oC trong thời gian 5 phỳt được trỡnh bày trờn hỡnh III.13 đó xỏc nhận rằng màng cú chứa 2 nguyờn tố chớnh là Cd và S, ngoài ra cũn cú chứa Si là thành phần của đế và Cl cũn dư lại từ quỏ trỡnh phản ứng tạo màng. Sự cú mặt của Cl dư trong cỏc màng chế tạo bằng phương phỏp phun nhiệt phõn đó được cụng bố trong cỏc cụng trỡnh nghiờn cứu tương tự, và Cl dư cú tỏc dụng như một tạp chất làm giảm điện trở suất của màng.
IV.Phổ hấp thụ và truyền qua
Màng CdS với tư cỏch là lớp cửa sổ ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời phải là màng trong suốt dẫn điện nờn những thụng số quang quan trọng nhất chớnh là hệ số hấp thụ và độ truyền qua của màng. Thiết bị được sử dụng để xỏc định hệ số hấp thụ và độ truyền qua là mỏy UV-VIS CARRY 100 dải đo từ 200 tới 900nm tại Phũng thớ nghiệm Phõn tớch và Đo lường vật lý, Viện Vật lý kỹ thuật, Trường Đại học Bỏch Khoa Hà Nội.
IV.1.Phổ hấp thụ của màng mỏng CdS 200 300 400 500 600 700 800 900 0 2 4 Đ ộ h ấp t h ụ ( a. u ) Bước sóng (nm) Đế Hỡnh III.14:Phổ hấp thụ của đế. 200 300 400 500 600 700 800 900 0 2 4 6 Đ ộ h ấp t h ụ ( a. u ) Bước sóng (nm) 250oC 300oC 350oC 400oC Đế
Hỡnh III.15:Phổ hấp thụ của màng CdS lắng đọng tại nhiệt độ đế khỏc nhau Ts= 250 oC, 300 oC, 350 oC, 400 oC; thời gian phun t = 5 phỳt.
Hỡnh III.15 trỡnh bày phổ hấp thụ của màng CdS lắng đọng tại cỏc nhiệt độ đế khỏc nhau Ts= 250 oC, 300 oC, 350 oC, 400 oC với cựng thời gian phun ts=5 phỳt (cựng độ dày). Từ hỡnh III.19, ta nhận thấy rằng tất cả cỏc màng đều cú bờ hấp thụ quang học tại bước súng khoảng 500 nm, và khụng cú sự khỏc biệt lớn về độ hấp thụ giữa cỏc màng. 0 1 2 3 4 5 6 7 0 200 400 600 800 1000 ( α h ν ) 2 hν(eV) 350oC
Hỡnh III.16: Đồ thị quan hệ giữa (αhγ)2 và hγ.
Khe năng lượng quang học cú thể tớnh được từ phổ hấp thụ dựa theo mối quan hệ giữa hệ số hấp thụ α và năng lượng của photon tới là:
(αhγ)2 = A(hγ- Eg)
trong đú A là hằng số và Eg là khe năng lượng quang học cú thể nhận được từ giỏ trị cắt của đồ thị sự phụ thuộc của (αhγ)2 vào hγ (hỡnh III.16). Từ hỡnh III.16 ta thu được giỏ trị khe năng lượng khoảng 3.1 eV. Giỏ trị này lớn hơn giỏ trị 2.42 eV cho vật liệu khối, và cú thể giải thớch là do hiệu ứng kớch thước nano: độ rộng năng lượng vựng cấm (Eg) được mở rộng ra khi kớch thước hạt giảm dần tới cỡ nm và khi giảm tới cỡ bỏn kớnh Bohr exciton của
chất bỏn dẫn khối thỡ dẫn tới việc dịch chuyển đỉnh phổ hấp thụ về phớa bước súng xanh (blue shift) do hiệu ứng nhốt lượng tử.
IV.2.Phổ truyền qua của màng mỏng CdS
200 300 400 500 600 700 800 900 0 20 40 60 80 100 Đ ộ t ru y ền q u a ( % ) Bước sóng (nm) Đế
Hỡnh III.17: Phổ truyền qua của đế thủy tinh
Một trong những thụng số quan trọng của màng CdS dựng làm lớp cửa sổ của tế bào năng lượng mặt trời là độ truyền qua. Hỡnh III.17 trỡnh bày phổ truyền qua của màng CdS lắng đọng tại cỏc nhiệt độ đế khỏc nhau Ts= 250 oC, 300 oC, 350 oC, 400 oC với cựng một khoảng thời gian phun ts=3 phỳt (cựng độ dày). Tất cả cỏc màng bắt đầu cho ỏnh sỏng truyền qua tại bước súng 300nm, tuy nhiờn độ truyền qua chỉ đạt giỏ trị lớn đỏng kể đối với vựng bước súng lớn hơn 500 nm. Màng lắng đọng tại nhiệt độ 350 oC cú độ truyền qua nhỏ nhất cỡ 50%. Điều này cú thể lý giải do cấu trỳc siờu tế vi của màng như đó trỡnh bày ở phần nghiờn cứu ảnh bề mặt của màng.
Hiệu suất của pin năng lượng mặt trời phụ thuộc vào độ truyền qua (độ dày) của lớp màng cửa sổ CdS. Sự phụ thuộc của độ truyền qua vào độ dày (tương ứng với thũi gian phun khỏc nhau) của màng CdS lắng đọng tại 350 oC
đó được nghiờn cứu. Hỡnh III.18 trỡnh bày phổ truyền qua của màng CdS lắng đọng tại nhiệt độ đế Ts= 350 oC với cỏc khoảng thời gian phun khỏc nhau ts = 1, 2, 3, 5, 7 và 10 phỳt. Hiển nhiờn rằng, với cỏc màng cú thời gian phun càng lớn (càng dày) thỡ độ truyền qua càng nhỏ. Màng phun trong thời gian 1 phỳt cú độ truyền qua lớn hơn 80%, hoàn toàn thớch hợp để làm lớp cửa sổ trong tế bào năng lượng mặt trời.
Hỡnh III.18: Phổ truyền qua của màng CdS lắng đọng tại cỏc nhiệt độ đế Ts= 250 oC, 300 oC, 350 oC, 400 oC;thời gian phun ts=3 phỳt
Hỡnh III.19: Phổ truyền qua của màng CdS lắng đọng tại nhiệt độ đế Ts= 350
KẾT LUẬN
1) Màng mỏng CdS cú cấu trỳc nano đó được nghiờn cứu chế tạo thành cụng bằng phương phỏp phun nhiệt phõn. Điều kiện cụng nghệ tối ưu để chế tạo màng cú cấu trỳc nano là nhiệt độ đế Ts = 350 oC, thời gian phun nhỏ hơn 5 phỳt với nồng độ dung dịch ban đầu là 0.05 M.
2) Cỏc tớnh chất của màng CdS sau khi chế tạo và xử lý nhiệt đó được khảo sỏt bằng cỏc phương phỏp nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quột (FE-SEM), và đo phổ hấp thụ, truyền qua (UV-VIS).
Màng CdS cú cỏc tớnh chất như sau:
• Tất cả cỏc màng lắng đọng ở những nhiệt độ đế khỏc nhau đều là cỏc màng đa tinh thể cú cấu trỳc hexagonal (wurtzite) với mặt phẳng (101) chiếm ưu thế và khụng cú sự ảnh hưởng rừ rệt của nhiệt độ đế lờn phương định hướng ưu tiờn của màng. Tuy nhiờn, độ kết tinh của màng trở nờn tốt hơn khi nhiệt độ đế lớn hơn 350 oC.
• Kớch thước hạt tinh thể được tớnh từ phổ XRD dựa vào cụng thức Debye-Scherrer nằm trong khoảng từ 11.7 đến 16 nm. Tuy nhiờn, từ ảnh SEM ta chỉ quan sỏt được kớch thước hạt nhỏ hơn 50 nm đối với cỏc màng cú thời gian phun dưới 5 phỳt ở nhiệt độ đế là 350 oC. Khi tăng độ dày (thời gian phun) của màng thỡ kớch thước hạt tăng lờn, cỏc hạt phỏt triển thành cỏc rod cú kớch thước cỡ àm.
• Tất cả cỏc màng đều cú bờ hấp thụ quang học tại bước súng khoảng 500 nm. Từ phổ hấp thụ ta thu được giỏ trị khe năng lượng là 3.1 eV. Giỏ trị này lớn hơn giỏ trị 2.42 eV cho vật liệu khối, và cú thể giải thớch là do hiệu ứng kớch thước nano: độ rộng
năng lượng vựng cấm (Eg) được mở rộng ra khi kớch thước hạt giảm dần tới cỡ nm và khi giảm tới cỡ bỏn kớnh Bohr exciton của chất bỏn dẫn khối thỡ dẫn tới việc dịch chuyển đỉnh phổ hấp thụ về phớa bước súng xanh (blue shift) do hiệu ứng nhốt lượng tử. • Tất cả cỏc màng cho ỏnh sỏng cú bước súng lớn hơn 300nm
truyền qua, tuy nhiờn độ truyền qua chỉ đạt giỏ trị lớn đỏng kể đối với vựng bước súng lớn hơn 500 nm. Màng lắng đọng ở nhiệt độ 350 oC, với khoảng thời gian phun là 1 phỳt cú độ truyền qua đạt đến giỏ trị lớn hơn 80% thớch hợp cho việc ứng dụng làm lớp cửa sổ trong cỏc tế bào năng lượng mặt trời.
Các kờ́t quả chính của bản đụ̀ án này sẽ được báo cáo tại Hụ̣i nghị Quang học và Quang phụ̉ toàn quụ́c lõ̀n thứ V tụ̉ chức tại Nha trang (10-14/09/2008).
ĐỊNH HƯỚNG NGHIấN CỨU
Tiếp tục nghiờn cứu hoàn thiện cỏc điều kiện cụng nghệ và ảnh hưởng của cỏc pha tạp để cải thiện, nõng cao tớnh chất quang, tớnh chất điện của màng CdS và ứng dụng vào chế tạo tế bào năng lượng mặt trời.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] B. Ray, II-VI Compounds, Pergamon Press Ltd, Oxford, 1969.
[2]. K. Kasai, H. Yamada, Y. Kashiwaba and H. Saito, Tech. Rep. Iwate Univ., Vol. 7 (1973) 51-60.
[3]. M. K. Karanjai and D. Dasgupta, J. Phys. D; App. Phys. 21 (1988) 1769- 1772.
[4]. K. Senthil, D. Mangalaraj, S. K. Narayandass, and S. Adachi, Material science and Engineering B78 (2000) 53-58.
[5]. H. Oumous and H. Hadiri, Thin Solid Films 386 (2001) 87-90.
[6]. J. C. Vazquez-Luna, R. B. Lopez Flores, M. Rubin-Falfan, L. Del. C. Gomez-Pavon, R. Lozada-Morales, H. Juarez-Santiesteban, O. Starostenko, O. Zelaya-Angel, O. Vigil, O. Guzman, P. del Angel and A. Gonzalez, Journal of Crystal Growth 187 (1998) 380-386.
[7]. H. H. Abu-Safe, M. Hossain, H. Naseem, W. Brown and A. Al-Dhafiri, Journal of Electronic Materials, Vol. 33 (2004) No.2.
[8]. A. I. Oliva, R. Castro-Rodriguez, O. Che, P. Bartolo-Perez, F. Caballero-