_ PGS - PTS PHUNG VIET NGƯ (chủ bién)
Trang 3LỒI NÓI ĐẦU
Lí thuyết các quá trình luyện kim gồm ba phần : hỏa luyện, thủy luyện và điện phân
Phần hỏa luyện gồm những vấn đề lí thuyết cơ bản nhất của các quá trình hỏa luyện và được chia thành hai tập
Hỏa luyện tập một gồm năm chương : 1 Quá trình cháy nhiên liệu
Quá trình phân li oxit, cacbonat va sunfua
Hoàn nguyên oxit kim loại
Cấu trúc, tính chất cua xi va kim loại lỏng
Các quá trình oxi hóa, khử tap chất và khí oxi trong luyện kim
a
a
kh
6N
Các quá trình luyện suntuaˆ
7 Các quá trình luyện kim với tác nhân của các halogen và
halogenua
8 Quá trình bốc hơi và ngưng tụ
9 Các quá trình luyện kim trên cơ sở phân tích 10 Quá trình cacbonil
Lí thuyết các quá trình luyện kim là giáo trình lí thuyết cơ sở đào
tạo kĩ lư luyện kim, kĩ sư công nghệ vật liệu và là tài liệu tham khảo cho học viên sau và trên đại học của trường Đại học Bách khoa, cho
kĩ sư, cán bộ nghiên cứu khoa học và cán bộ quản lí ngành Luyện kim và các ngành khác có liên quan
Trang 4PGS - PTS Phạm Kim Đĩnh : Chương 6
PGS - PTS Phùng Viết Ngư : Các chương 7, 8, 9 PGS - PTS Nguyễn Kim Thiết : Chương 10
Mặc dù các tác giả dã có nhiều cố gắng, song cuốn sách khó tránh khỏi được thiếu sót Rất mong được dộc giả góp ý phê bình Thư góp ý xin gửi về Nhà xuất bản Giáo dục - 81 Trần Hưng Đạo, Hà Nội Chúng tôi xín chân thành cám ơn
Trang 5CHƯÓNG 6
CAC QUA TRINH LUYEN SUNFUA
6.1 Mỏ đầu
Vai trà và đặc điểm của quá trình luyện sunfua trong luyện kim
Trong công nghệ luyện các kim loại màu, bên cạnh các quặng ở dạng ôxit còn có
nhiều kim loại tổn tại trong quặng ở dạng sunfua kim loại Ví dụ như quặng sunfua
đồng, niken, chỉ, kẽm, antimon
Chính vì vậy các nhà luyện kim đã nghiên cứu và đề xuất nhiều lưu trình công
nghệ luyện các sunfua kim loại Để làm vỉ dụ, chúng ta có thể đưa ra 3 lưu trình
công nghệ luyện Cu, Ni và Pb gắn liền với các quá trình luyện sunfua như sau (hình 6-1, 6-2 và 6-3) Tinh quảng sunfua đồng Không khí Trợ dung CỐ _—— TỶ” thạch anh, aT
đá vôi Luyện ra Stên do ôxi hóa một phần
Tơ Ta 7 sunfua Fe và dùng nhiệt phản ứng TT ee
khi va bui để nấu chảy nhiên liệu
| Hợp chất các Hợp chất các
mm Thu bụi sunfua (Stên) —==-_ aia ôxit (XỈ)
| TU thải
| Khi Bui Không khí —
TT Ôxi hớa các sunfua
Tra dung (thổi luyện)
thạch anh "
| Sản xuất Thu hồi bụi “
H,5O, kim loại ến, „ Đồng thô XI giầu
Trang 6Quặng niken ôxit ` Trợ dung và cốc vụn (có chứa Co > 0,05%) = a | Thiêu kết Thiêu phẩm aoe — FeS,, CaSO,, c6c ———- _
Nấu hoàn nguyên sunfua hóa bụi
Tro dung SiO, Stén Ni (+Ce) Bui, khi | ¬— — | | TT Thổi luyện Stên Ni _ Bụi kh] Lọc ` i bụi | N bụi Faistén Ni SN xỉ lò chuyển ——— giầu Co + Ni TT—— _ J ~] Thisu oxi héa Ni,S, Lec bui |
Bụi khí Đưa đi xử lí tiếp để
Trang 7Tinh quặng sunfua chỉ Trợ dung (thạch anh đá vôi ) Không khí
oo Oxi héa các sunfua, “
Khí chứa so, Thiéu két
Sxuất H,5O,
Không khí Thiêu kết phẩm Than cốc
Khí và bụi chứa Hoàn nguyên chọn lọc ôxit Ƒ
các chất dễ bay hơi *——]| Pb và nấu chảy liệu _
Thu bui Chi thé xi Than bui, CH, | ft " ww ị ~ Bui Tinh luyén Théi luyén | hoan nguyén | 1 |
Thu héi Cd, In, Te Ba Chi sach
Xử lí thu hồi Au, Khí chứa Zn,
Trang 8Trong các lưu trình đã nêu trên, chúng ta có thể thấy rõ các quá trình luyện kim cơ bản xử lí các sunfua kim loại và ứng dụng của chúng :
: - Các quá trình sunfua hóa kim loại và ôxit kim loại được ứng dụng để nấu luyện và tinh luyện các kim loại
~ Các quá trình ôxi hóa các sunfua kim loại được ứng dụng để thiêu hoặc thiêu
kết nguyên liệu kim loại, ở dạng sunfua
Quang sunfua thường là quặng đa kim như quặng đồng - niken - côban ; chì - kẽm, đồng - kẽm Nó luôn chứa các kim loại quí như bạc, vàng, bạch kim, osmi, rêni và palađi Một đặc điểm đáng lưu ý của quặng sunfua là nó thường chứa một số kim
loại cộng sinh không có khoáng sàng riêng biệt Ví dụ môlipđen, giecmani trong quang
sunfua đồng ; côban trong quặng sunfua đồng - niken ; bismut và cadimi trong quặng sunfua chỉ - kẽm Vì vậy xử lí các quặng sunfua để thu hồi các kim loại cộng sinh có giá trị này luôn luôn là đòi hỏi cấp thiết và đẩy hấp dẫn đối với các nhà luyện
kim
Ngoài ra trong quặng dạng sunfua luôn có chứa pirit (Fe8,) và pirétin (Fe,S,)
Đó là các nguyên liệu có giá trị kinh tế, từ đó có thể thu hồi lưu huỳnh dé san xuất axit sunfuric (H,8O,) hoặc lưu huỳnh nguyên tố Đồng thời, cùng với lưu huỳnh còn có thể thu hồi được sêlen (Se) và telua (Te) là hai nguyên tố hiệm rất cần thiết cho nhiều ngành kỉ thuật mới thường cộng sinh với lưu huỳnh
Từ vai trò và đặc điểm của các quặng sunfua kim loại màu, các nhà luyện kim đã không ngừng nghiên cứu đề xuất các phương pháp xử lí có hiệu quả nhất đối với
dạng nguyên liệu này VÌ vậy đồng thời với những nghiên cứu về lí thuyết và thực
tiễn các quá trình hồn ngun, ơxi hóa các kim loại, trong lí thuyết và công nghệ
luyện kim các kim loại màu không thể thiếu được các quá trình luyện nguyên liệu
sunfua
Để hoàn thiện các lưu trình đã có nhằm nâng cao hiệu suất thu hồi các kim loại trong quặng sunfua và đề xuất những sơ đổ công nghệ ngày càng có hiệu quả hơn,
các nhà luyện kim phải nắm vững cơ sở lí thuyết của các quá trình luyện nguyên liệu sunfua trên cơ sở hiểu rõ bản chất hớa lí các quả trình cơ bản xảy ra trong hệ thống kim loại - lưu huỳnh, kim loại - lưu huỳnh - ôxi, trong các quá trình sunfua hơa kim loại và ôxít kim loại cũng như các quá trình ôxi hóa các sunfua kim loại ; sự ứng dụng các quá trình này trong các nguyên công xử lí cụ thể như thiêu ôxi hóa và sunfát
hóa, tạo stên, tỉnh luyện sunfua - hớa
6.2 Nhiệt động học hệ thống kim loại - lưu huỳnh
Trước khi xem xét các quá trình sunfua hóa các kim loại và ôxit kim loại và quá trinh ôxi hóa các sunfua kim loại, cần tìm hiểu một vài tính chất nhiệt động đặc trưng cho các sunfua kim loại và hệ Me - 8
6.2.1 Một vài tính chất đặc trưng của các sunfua kim loại
Trong hỏa luyện các kim loại thường gặp 2 loại hợp chất cơ bản là các ôxit và
sunfua kim loại Hai dạng quặng cơ bản cũng là quặng ôxit và quặng sunfua Các hợp
Trang 9- Khí quyển trái đất có tính ôxi hóa (by = 0,21 at)
2
— Năng lượng liên kết Me - O đối với đa số các kim loại rất lớn
Quang sunfua chiếm ưu thế trong luyện kim các kim loại Cu, Ni, Mo, Zn và Pb Ngồi ra khơng ít trường hợp người ta dùng cách sunfua hóa các kim loại để thu hồi chúng
Tuy hàm lượng 5 trong vỏ quá đất rất nhỏ so với O, (0,1% theo khối lượng), nhưng nhờ các đặc trưng hóa lí và các điều kiện của quá trình địa chất tạo khoáng,
nó được tập trung lại trong các khoáng sàng lớn ở dạng lưu huỳnh nguyên tố và ở dạng hợp chất sunfua với các kim loại
Mạng tỉnh thể của lưu huỳnh nguyên tố ở nhiệt độ thường thuộc hệ thoi 6 95,5°C
luu huynh chuyén sang hé thi hinh don ta '
Nhiệt độ nóng chảy của lưu huỳnh là 119°C Ỏ áp suất khí quyển (760 ram cột Hg), lưu huỳnh sôi ở 444,69C, tạo thành hơi các phân tử đa nguyên tử 8, và §, Trong khoảng nhiệt độ 700 - 1200°C, dạng hơi phân tử 8, bền vững Trên 1500°C, phân tử lưu huỳnh sẽ phân hủy ra các nguyên tử 8 VÌ vậy trong cơng nghệ luyện kim có thể coi gần đúng rằng, lưu huỳnh tổn tại ở dạng khí hai nguyên tử (S,)
Ỏ trạng thái khí và lỏng các nguyên tử lưu huỳnh (cũng như selen và telua) có khuynh hướng tạo nên với nhau liên kết đồng hóa trị bền vững Ở thể lỏng điều đó gây nên sự tạo thành các tổ chức mát xích Còn ở thể rắn, điều đó trở thành nguyên nhân tạo thành các khuyết tật với liên kết 5 = 5 Lưu huỳnh trong các sunfua đều
có hóa trị -2 Ỏ nhiệt độ cao, nó tác dụng trực tiếp với các kim loại tạo thành các sunfua có hóa trị cao hơn hoặc thấp hơn 2
O, có độ âm điện (16,66 eV) lớn hơn so với lưu huỳnh (12,ð1 eV) Chính vì vậy mà các ôxit kim loại cố phần liên kết ion lớn hơn so với các sunfua kim loại (47 -
84% so với 9 — 51%)
Như vậy cũng có nghĩa là phần liên kết đồng hóa trị ð các sunfua lồn hơn ở các
ôxit kim loại Điều này đã qui định sự khác biệt về tính chất và hành vi của ôxit và sunfua kim loại Đối với các kim loại kiềm, phần liên kết ion của ôxit cũng như sunfua đều cao hơn cả
Các sunfua kim loại màu nặng đều có liên kết đồng hơớa trị là chủ yếu
Dựa vào cấu trúc và các tính chất hóa If người ta chia các sunfua kim loại thành các nhốớm sau đây :
~ Các sunfua kim loại kiểm và sunfua antimon 6 đây liên kết Me - S mac di
yếu hơn so với liên kết Me - O nhưng phần chủ yếu vẫn là liên kết ion
- Các sunfua kim loại màu nặng (Pb, Cu, Bi, Ag, Zn, Cd, Hg ), với liên kết chủ
yếu là đồng hớa trị, các sunfua này có tính bán dẫn điển hình với vùng cấm tương
đối hẹp (0,1 - 2,5 eV) Phụ thuộc vào các điều kiện chế tạo, độ lệch so với hợp thức hda học và hàm lượng tạp chất lạ, những sunfua này có thể là chất bán dẫn loại p hay loại n
~ Một số sunfua niken (Ni;8,) và côban, trong mạng tỉnh thể chứa quá nhiều chất tạp làm mất tính chất bán dẫn Do đó các sunfua này có tính chất dẫn điện như các
Trang 106.2.2 Các thông số nhiệt động của hệ Me - S
Để nghiên cứu khả năng nhiệt động học tham gia các phản ứng hóa học của các
sunfua kim loại, người ta dựa vào 3 thông số sau đây : 1 ~ Ấp suất phân li của các sunfua kim loại
2 - Biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp sinh thành các sunfua kim loại 3ä - Hằng số cân bằng của phản ứng phân li của các sunfua kim loại
Phản ứng phân li và tạo thành sunfua kim loại có dạng giống phản ứng phân li
và tạo thành các ôxit kim loại
2 2x
y Medy ry Me +8, (6-1)
Khi tăng nhiệt độ, các sunfua kim loại có hóa trị cao chuyển sang dạng có hóa trị thấp bền ving hon Vi du : 2CuS <>CuS + s5; 2ƠFeS, ô> 2FeS + 8, 6NiS + 2Ni,S, + S, Khi kim loại và sunfua ở pha ngưng tụ hoặc tạo thành dung dịch bão hòa, hằng số cân bằng sẽ là : K, = Pg (6-2) Khi kim loại và sunfua tạo thành dung dich không bão hòa, phản ứng phan li co đạng : ; (Me,S,) ot [Me] + S, (6-3) Hằng số cân bằng sẽ là : Ps;la] K PMexSy = (ae)? ( 6-4)
Ỏ đây (AMexsy) là hoạt độ sunfua kim loại trong pha sunfua
[ae] là hoạt độ kim loại trong hợp kim
Trang 11Theo định luật Hess :
AG, = AG, - 2AG; RTInK, Py = RTinK, Py - 2RTInK P3 (6-5) K Dạ K, Py = K+, ( 6-6 ) Trong đó K, là hằng số cân bằng của phản ứng hoàn nguyên sunfua kim loại 3 bằng hidrô : K TH 6-7) Ps Puss “ K, có thể xác định bằng cách trực tiếp phân tích pha khí khi phản ứng (3) đạt 3
cân bằng Còn K, là hằng số có cân bang của phản ứng phân li sunfua hidro Hàng
số này đã được xác định bằng thực nghiệm trong khoảng nhiệt độ rất rộng : 8400 4 ~3m2 Igk, =~ op † 0,947lgT + 0,72210°°T — 1,6210°/T* + 0,722 (6-8) 2 Kỳ Từ (6-6) ta (6-6) ta có có : Ps, =k =—* m7 Re, (6-9) 6-9 Trong nhiệt động hóa học, để biểu hiện
ái lực hóa học của lưu '
Bài ngời và dụng = al, £ 2 oS puis ƒ L b -
đại lượng đặc trưng tm fe 2 Se
là biến thiên thế đẳng ol 7 2 Za Agie NizS nhiệt đẳng áp sinh nà pa Fs _ thành các sunfua ~ og oe kim loai ZI Trên hình (6-4) — 70 Zt biểu diễn sự phụ °
thuộc nhiệt độ của áp ~ 14 cả Z
suất phân li của các a
sunfua kim loại Sự ~ 18 M
phụ thuộc này cho
phép đánh giá xác /\ :
suất tồn tại các kim —22 ⁄Z 5
loại ở một nhiệt độ ay
nhất định và áp suất tt
riêng phần của lưu 600 800 1000 1200 7
huynh 6 trang thai tu
do hoặc ở dạng hợp Hình 6-4 — Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của áp xuất phân li
chất cân bằng của các sunfua kim loại
Trang 12Hình 6-5 biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của biến thiên (độ giảm) thế đẳng nhiệt
đẳng áp tạo thành các sunfua kim loại (AG? — t9) Trị số AG? càng âm bao nhiêu thi
ái lực hóa học của kim loại với 5 càng lớn bấy nhiêu, sunfua kim loại càng bền và
áp suất phân li p; càng nhỏ bấy nhiêu Ở nhiệt độ cao những kim loại có ái lực hóa
Trang 136.3 Các quá trình sunfua hóa kim loại và ôxit kim loại
6.3.1 Nhiệt động học các quá trình sunfua hóa
Về mặt nhiệt động học, nếu như áp suất của hơi lưu huỳnh bên trên một kim
loại cao hơn áp suất phân li của sunfua kim loại đó thì hệ thống sẽ đạt tới cân bằng theo chiều tạo thành sunfua kim loại Trong trường hợp này, chúng ta có quá trình
sunfua hóa kim loại Quá trỉnh này ngược lại với quá trình phânlỉ sunfua kim loại
Chính vì vậy mà tất cả các thông số nhiệt động học của quá trình phân li sunfua kim loại cũng được sử dụng khi nghiên cứu quá trình sunfua hóa này Đương nhiên khi ấy các hàm nhiệt động học được lấy với đấu ngược lại VÍ dụ nếu quá trình phân li sunfua kim loại hệ thống thu nhiệt thì quá trình sunfua hóa sẽ phát nhiệt
Sau đây chúng ta tìm hiểu các quá trình sunfua hóa thường gặp, với điều kiện
nhiệt động học để thực hiện chúng
Trong thực tiễn luyện kim thường gặp ð nhóm phản ứng sunfua hóa sau đây : 1 - Sunfua hóa kim loại bằng lưu huỳnh : 2Me + 8, = 2MeS (6-10) 2 - Sunfua hóa kim loại bằng một sunfua kim loại khác hoặc bang sunfua hydro (H5) : Me + Me’S = Me’ + MeS (6-11) Me + H,S = MeS + H, (6-12) wo | Sunfua hóa ôxit kim loại tự do bằng 8, : 3
2MeO + 3 S, = 2MeS + SO, (6-13)
4 - Sunfua hóa các ðxit kim loại (tự do hay lién két) bang sunfua kim loai khac
hoặc bằng sunfua hyđro hay sunfua cacbon :
MeO + Me’S = Me’O + MeS (6-14)
MeO SiO, + Me’S = Me’O SiO, + MeS (6-15)
MeO + HS = MeS + H,O (6-16)
2MeO + CS,= 2MeS + CO,
5 - Sunfua hda 6xit kim loai bang 8O; hoặc một sunfat kim loại khác :
MeO + SO, + 3C = MeS + 3CO (6-17)
MeO + Me’SO, + 2C = MeS + Me’O + 2CO, (6-18)
Điều kiện nhiệt động học xây ra các phản ứng của nhóm 1 va 2 duge biéu thi
bằng bất đẳng thức sau :
lan > lấp, (6-19)
Trang 146 đây P„ là áp suất hơi lưu huỳnh trong hệ thống (đó là hơi lưu huỳnh tự do đối với nhóớm 1 hoặc là hơi lưu huỳnh có trong hệ thống do sunfua kim loại Me’S hay H,S phan li ra) Còn PL là áp suất bảo hòa của hơi lưu huỳnh do sunfua mới tạo thành phân lï ra
Điều kiện trên cũng có thể biểu thị bằng quan hệ giữa các độ giảm thế đẳng nhiệt đẳng áp sinh thành của các sunfua kim loại :
AGT mes) < SGT mes) (6-20)
Điều kiện nhiệt động học của nhớm 3 lại có liên quan đến quan hệ ái lực hóa học của kim loại và lưu huỳnh đối với ôxi Phản ứng chỉ xảy ra khi áp xuất phân li của ôxit kim loại hóa trị thấp nhất lớn hơn áp suất phân li của SO,, tức là :
Po Meo) > P O,(SO2) (6-21)
Để tiến hành các phản ứng nhớm 4 cần có 2 điều kiện nhiệt động sau đây : - Ấp suất phân li của các ôxit tạo thành nhỏ hơn áp suất phân li cla SO, (dé
không cho tao ra SO.) :
Powmeo) * Poyso2 (6-22)
- Ấp sudi phan li cha ch&t sunfua hóa lớn hơn áp suất phân li của sunfua mới tạo thành :
PS Me's) > P, (Mes) (6-23)
Các phản ứng nhớm ð được tiến hành trong điều kiện cố mặt chất hoàn nguyên
để tạo ra lưu huỳnh nguyên tố nhờ phản ứng sau :
280, + 2C = 2CO, +8, (6-24)
2SO, + 3C = 8CO, + $, (6-25)
Cac tinh todn nhiét dong hoc ching té rang 6 nhiét dé cao (800 ~ 900°C) cân
bằng của các phản ứng (6-24) và (6-25) nghiêng về phía tạo ra lưu huỳnh nguyên tố
6.3.2 Cơ chế và động học quá trình sunfua hóa
Các phản ứng sunfua hóa kim loại và ôxit kim loại phần nhiều là các phản ứng dị thể và xẩy ra ở pha rắn
Việc nghiên cứu cơ chế và động học của các phản ứng này còn chưa đẩy đủ Những công bố đã có phần lớn đề cập đến những quá trình cụ thể, còn thiếu tài liệu nghiên cứu tổng quát về vấn đề này
Tuy nhiên, những tài liệu thực nghiệm nghiên cứu cơ chế, động học của các phản ứng sunfua hóa kim loại bằng lưu huỳnh nguyên tố, sunfua hóa kim loai bang HS
đã cho phép đưa ra một số kết luận chung về vấn đề này -
Thực nghiệm đã chứng tỏ rằng cơ chế và động học của các phản ứng sunfua hóa
Trang 15Về cơ chế các nghiên cứu thực nghiệm đã chỉ rõ các quá trình sunfua hớa trải
qua 3 thời kỳ sau : :
- Thời kỳ ủ mầm pha sunfua kim loại ~ Thời kì mầm phát triển theo các cạnh, gờ
- Thời ki phát triển thẳng đứng so với bể mặt của lớp sunfua tạo ra
Nhờ phương pháp hiển vi điện tử và nhiễu xạ electron, quá trình tạo sunfua (và ôxit, clorua) đã được nghiên cứu đẩy đủ và có hiệu quả hơn Quá trình này bao gồm
4 giai đoạn được mô tả ở hình 6-6 KOAKXY << SOX OO OOOO `) COT XxX, WVvV Wv\ 2
Hình 6-6 ~ Các thời kì tạo thành sunfua kim loại :
1 ~ Tao thành màng đa tỉnh thể đầu tiên 2 — Xuất hiện những hạt êpitaxi
3 — Phát triển hạt theo bể mặt 4 — Phât triển lốp sunfaa bến chắc,
Vào thời kỉ đầu tiên, trên bề mặt kim loại tạo ra màng sunfua dầy đặc bao gồm
các tỉnh thể định hướng vô trật tự với độ lớn khoảng chục Ả Cuối thời kì 1 có những
hạt tạo ra các tỉnh thể cố mạng liên hệ định hướng chặt chẽ với mạng tỉnh thể kim
loại (thời kì 2) O thai ki 3, các hạt tỉnh thể tiếp tục lan tỏa theo các cạnh ra toàn bề mặt rồi phát triển thành lớp sunfua bền chắc từ bề mặt kim loại (thời kÌ 4)
- Về sự phát triển tiếp theo của lớp sunfua kim loại này, còn nhiều ý kiến khác nhau - Lớp sunfua này lớn lên do khuếch tán 8 qua lớp này hay kim loại hoặc do cả hai ? Vargơne trên cơ sở nghiên cứu sunfua hóa Ag bằng 5 lỏng đã đưa ra kết luận là các phản ứng này được duy trì nhờ sự khuếch tán các cation kim loại và điện tử e qua lớp sunfua tới biên giới phân pha là lớp sunfua - 8;, ở đó lại tiếp tuc tạo thành lớp sunfua mới Những nghiên cứu mới nhất dùng đồng vị S2” đã cho phép xác định rằng các phản ứng này (nhất là phản ứng sunfua hóa Cu bằng S,) không thể xảy ra chỉ do khuếch tán kim loại mà phải có cả sự vận chuyển á kim (S,) qua lớp sunfua, Ngày nay người ta đều công nhận vai trò khuếch tán ngược chiều của 2 chất phản ứng trong quá trình sunfua hóa các kim loại như Cu va Ag bang S, Két luận này có thể mở rộng cho các kim loại khác trên cơ sở các nghiên cứu thực nghiệm
Để nghiên cứu động học quá trình sunfua hóa người ta đã đưa ra rất nhiều phương trình thực nghiệm xác định tốc độ của quá trình Hay dùng hơn cả là 2 phương trình
sau đây :
Trang 161- Phuong trinh Tamman va Pilling :
Phương trình này biểu thị sự phụ thuộc vào thời gian của bình phương lượng gia
tăng trọng lượng tính cho 1 đơn vị bề mặt Thực nghiệm chứng tỏ sự phụ thuộc này
là một đường thẳng qua gốc tọa độ :
(Sy? = Kt (6-26)
Trong dé Am/S - tang trong tinh cé lem? bé mat
t - thời gian
K ~ hàng số tốc độ
Đồ thị biểu thị sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hằng số K trong hệ tọa
1
độ lợK —T đối với l số quá trình có $ K
điểm gẫy đặc trưng (hình 6-7) Điều đó được giải thích là do sự tạo thành san phẩm sunfua xốp, cấu tạo theo lớp ở biên giới sunfua - kim loại
0 1 x 194
Sự giảm tốc độ sunfua hóa nay -2
là do sự giảm diện tích tiếp xúc cớ hiệu quả giữa lớp sunfua và kim loại
bởi sự lớn lên của lớp sunfua xốp -4
2 - Phuong trinh Jander Phugng trinh nay biéu thi quan hé giữa mức độ phản ứng (chiều dầy lớp
sunfua) và thời gian
Nó được viết dưới dạng vỉ phân :
dy K
ay (6-27)
Hinh 6-7 Quan hé IgK - 1/T
6 đây : y - chiều dẩy lớp phan ứng (lớp sunfua)
t - thời gian
K - hệ số phụ thuộc khả năng tham gia khuếch tán của các cấu tử Hoặc có thể viết phương trình trên dưới dạng hàm số sau khi tích phân phương
trình (6-27)
y? = 2Kt (6-28) Khi t = 0 thi y = 0
Trang 17Như vậy nếu biết sự phụ thuộc vào nhiệt độ của mức độ phân tng a thi cd thé
xác định được hằng số tốc độ cũng như quan hệ của nó với tỦ, từ đơ cũng xác định được năng lượng hoạt hóa của quá trình Bởi vÌ sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào tÙ tuân theo phương trình Arênniut :
>
igkK = 7 4 +B
O day A = TT? E là năng lượng hoạt héa _
B = InC, Ở là trị số có liên quan đến va chạm giữa các phần tử
Người ta dùng phương trình Jander để xăc định hằng số tốc dộ K từ những số liệu thực nghiệm Muốn vậy người ta lập đổ thị quan hệ giữa y là sản phẩm sunfua tạo ra tính bằng % với thời gian t (phút) ứng với các nhiệt độ khác nhau (hình 6-8) Phản ứng ở trạng thái rắn rất khác với phản ứng ở pha khí hoặc giữa pha khí
và pha rắn Sự khác nhau này là ở chỗ phản ứng R - R chỉ xảy ra ở những điểm có sự tiếp xúc chặt chẽ mà thôi Về mặt này, nếu xét phản ứng R - R đúng với nghĩa của nó thì thấy tốc độ phản ứng sẽ vô cùng nhỏ Ví dụ xét một hỗn hợp bột các hạt nằm cạnh nhau cùng cách xa nhau một khoảng bằng 105 ~ 10? lần so với bán kính tác
dụng của các nguyên tố trong
mang tinh thé Nghĩa là diện tích bế mặt tiếp xúc giữa các hạt của chất ban đầu rất nhỏ, chỉ bằng một phần triệu so với diện tích toàn thể bề mặt của: \ t, phit chúng Mặt khác hệ số khuếch tán R - R cũng rất nhỏ, nó dao Hình 6-8 Quan hệ y” ~ kt để xác định hằng số tốc độ K động từ 10 đến 1012 cm/s
Tuy nhiên trong thực tế tốc độ phản ứng, tốc độ khuếch tán R - R trong quá trình sunfua hóa lại lớn hơn nhiều Đó là vì trong hệ có mặt những phần pha lỏng hoặc pha khí hay hỗn hợp K - L có hệ số khuếch tán lớn bơn nhiều „ Người ta đã xác định điều kiện xuất hiện và vai trò chất lỏng trong sắn xuất vật liệu chịu lửa và dính kết, đó là các quá trình phân ứng dị thể R - R điển hình Pha lỏng và khí khi sản
xuất cacbua silic và cacbit canxi cũng đóng vai trò cường hớa rất lớn
Như vậy biện pháp cường hóa các phản ứng R - R là tạo điều kiện để trong hệ thống xuất hiện một phần pha lỏng hoặc khí đối với chất tham gia phản ứng hoặc sản phẩm phản ứng bằng cách đưa vào liệu các chất tạo ra cùng tính dễ chảy hoặc khí
Vì phản ứng trong pha rắn nên để tăng tốc độ quá trình phải nghiền nhỏ chất tham gia phản ứng Mặt khác, để tăng tốc độ khuếch tán qua lớp sản phẩm sunfua thì độ bở xốp của lớp này đóng vai trò rất lớn Ngoài ra các chất có hoạt tính bể mặt cao là chất kết tỉnh yếu (gần với chất vô định hình) Do đó khả năng phản ứng pha rấn phụ thuộc nhiều vào phương pháp chế tạo và mức độ xử lí nhiệt các chất tham
gia phản úng
Trang 18Cơ chế phản ứng của quá trình đôi khi rất phức tạp Tuy nhiên trong từng trường ` hợp cụ thể, có thể đưa về dạng đơn giản hơn trong đó chỉ xem xét 2 pha rắn chủ yéu
Tớm lại, cơ chế và động học các phản ứng R - R của quá trình sunfua hóa như
sau : ở nơi tiếp xúc tốt sẽ xảy ra tương tác để tạo ra lớp sunfua trên bề mặt phân chia pha Quá trình tiếp theo gắn liền với sự vận động của các phân tử chất ban đầu qua lớp sản phẩm tạo thành Chiều dầy lớp tăng lên theo mức độ tiêu hao chất ban
đầu Nhân tố cơ bản xác định tốc độ phản ứng là tốc độ vận động các phân tử chất
ban đầu qua lớp sản phẩm và tốc độ quá trình hóa học trên biên giới pha
Do tính chất phức tạp của quá trình đị thể trong pha rắn, hơn nữa các phản ứng sunfua hóa lại thường phát nhiệt lớn, vỉ vậy nghiên cứu các phân ứng này về mặt động học và cơ chế rất khó khăn, thường thiếu chính xác Các phương pháp dùng cũng chưa hoàn hảo Các nhà luyện kim cần đề xuất các phương pháp nghiên cứu mới hoàn thiện hơn trên cơ sở có tính đến trạng thái vật rắn và hành vi của mạng tỉnh thể
của chúng `
6.3.3 - Ứng dụng quá trình sunfua hóa
Quá trình sunfua hóa trong luyện kim được dùng để luyện ra siên các kim loại Cu, Cu-Ni, Co (kể cả đối với quặng Ni dang Ơơxit) và tỉnh luyện theo phương pháp
sunfua hóa ˆ
1 Quá trình tạo siên
Stên là hỗn hợp của các sunfua kim loại có chứa một lượng nhất định các ôxit
kim loại hòa tan (chủ yếu là ôxit sắt)
Trong bảng 6-1] đưa ra thành phần hóa học của một số siên ở nhà máy sản xuất Cu, Ni và Pb Các sunfua trong stên là những hợp chất hóa học có thành phần thay đổi
với một vùng đồng thể lớn hay nhỏ Các hợp chất hóa học này là Cu, 5, Fe; „5, Pb,8
DE nghiên cứu quá trình tạo stên người ta dùng các giản đồ trạng thái 2 nguyên và 3 nguyên Sau đây là một số giản đồ thường gặp Bảng 6-1 Thanh phan stén cia 1 s6 nha may Thanh phần stên, % Quá trỉnh te Cu Ni Pb Zn 5 Q; Luyện tỉnh quặng đồng bằng lò phân xạ 30-50 | 15-40 - 0,5-1,0 1-5 22-26 2-3 Luyện quặng- ôxit Ni bằng lò đứng 55-65 | 0,1-0,3 | 12-20 - - 15-22 | 0,5-2 Dién luyén quang sunfua Cu-Ni 50-60 5-10 5-13 10-20 - 25-28 1-2 Luyén thiéu két phẩm chì trong lò đứng | 20-40 | 10-30 ð-10 | 13-22 3-6
Giản dé 2 nguyén Cu,S - FeS :
Trang 19(vùng e, CPFHR) Độ hòa tan FeS trong Cu,S ở t? cùng tỉnh dao động từ 36-50%
(theo các tác giả khác nhau), còn độ hòa
tan của Cu,S trong FeS la 8-18% Dung
dich ran FeS trong Cu,S co tên gọi là dung
dịch rấn boocnit - Chúng có mâu sắc và tổ chức đặc trưng VÌ vậy trước đây nớ
được xem là một hợp chất hóa học 6 nhiét
độ 8ð09C, đụng địch rắn boonít phan hủy để tạo ra dung dịch rắn cancôpirit và tiết
ra Cu kim loại dạng sợi
Giản đổ trạng thái 3 nguyên Cu - Fe - 8 Trong hệ này, các sunfua đồng và sắt hớa trị cao ở nhiệt độ cao đều bị phân hủy
70 30 Cus
tạo ra sunfua hóa trị thấp và lưu huỳnh feS 10 3006550
VÌ vậy thực tế từ giản đổ tam giác Cu - Fe - 8, người ta chỉ xét phần hình thang
Cu - Fe - FeS - Cu,S để xem xét quá Hình 6-9 Giản đồ trạng thái hé Cu,S - FeS
Trang 206 trạng thái lỏng xuất hiện vùng phân lớp rất rộng Để xác định lượng 2 pha
trong vùng này, người ta kẻ những đường cônôt Đớ là những đường thẳng qua vùng dị thể của giản đồ pha, nối các điểm tương ứng với thành phần pha cân bằng ở một nhiệt độ nhất định và áp suất nhất định Ví dụ ở 1200°C, dung dịch thành phần A bị phân ra 2 pha khác nhau : một pha có thành phần gần với Cu kim loại, còn pha kia gần với thành phần của sunfua đồng chứa 50% Cu Lượng 2 pha này được xác định theo qui tắc cánh tay don, phản ánh cân bảng của phản ứng :
(Cu,S) + [Fe] <> 2[Cu] + (FeS) ; (6-31)
AS Số lượng pha nặng, gồm Cu + Fe và một ít § sẽ là : KS
Còn lượng pha nhẹ, g6m CuS và FeS và một it Fe, Cu sé bang ti s6 sau AK KS Hai pha K và § nằm cân bằng nhau ở 1200C với hằng số cân bàng là :
K= Brees: atu
3cus Are
Gian dé ba nguyén Cu - Fe - § phản ánh đẩy đủ các tính chất các hợp kim sunfua của phương pháp luyện hoàn nguyên trong công nghiệp đồng
Trong giản đồ này có 1 điểm bao tỉnh 3 nguyên nằm sát đỉnh Cu (điểm e) và một cùng tỉnh 3 nguyên cổ thành phần ở điểm e¡
Từ giản đồ thấy rõ thành phần của stên thực tế nằm ở một dải rất hẹp giữa đường Cu,5 - Ee5 và đường cong phân lớp
Trong công nghiệp, stên phải có thành phần đồng nhất, có hàm lượng lưu huỳnh thích hợp (vừa bảo đảm cân bằng nhiệt, giảm mất mát kim loại vừa cho năng suất cao) và nhiệt độ nóng chảy vừa phải
Thực tế đã chỉ rõ các hợp kim te
nằm sát đường FeS - Cu,8 là phù 1200 °
hợp với yêu cầu công nghệ luyện kim LAr 1187
Trong tính toán luyện kim đồng 1100 người ta thường chọn stện có hàm YA luong S la 25% Còn về lí thuyết À Sp mà nói thì thành phần stên đồng có mT NY ⁄ thé thay đổi từ 79,8% Cù, 20% 5 đến 0% Cu và 36,5% S (Ung vai 100% 300 VV 963° Cu,8 va 100% FeS) Cac stén cd nhiét £00 | - 0, °° néng hey ty 950 - 1100°C chita pag 10 30 50 70 30 15 9, Cơ sở của stên trong luyện chi %FeS —> 'là các sunfua Pb, Fe và Cu Hệ 2
nguyên Fe§ - PbS (hình 6-11) có Hink, 6-11 Giản đồ trang thai PbS - FeS
Trang 21Mặt cất đẳng nhiệt ở 1200°C của hệ 3 nguyên Pb - Fe - 8 được mô tả ở hình Fe (6-12) Tương tự hệ Cu - Fe - 8, ở đây cũng có tương tác : (PbS) + [Fe] <> (FeS) + [Pb] (6-32) BS @ Các đường céndt qua ving phân lớp
xuất phát từ đỉnh Pb của giản đổ Bên : FeS2
phải của đường cong là vùng đồng thể Fe không hòa tan vào Pb sạch nhưng khi Pb bão hòa § thì có một lượng Fe sẽ tan vào Pb
Ö tráng thái lỏng, các sunfua Fe8, Cu¿5 và PbŠ hòa tan vô hạn vào nhau
Nhiệt độ nóng cháy của stên trong hệ thống
này rất thấp (600 - 1000%C) Hình 6-12 Giản đồ trạng thái
hé Pb - Fe- 5
Pb PbŠ
Gian đồ nóng chảy của các stên chứa niken được Vanhiucôp đưa ra trên hình (6-13) Ở thể lỏng các cấu tử hòa tan vô hạn vào nhau FfgŠ ¢ WY Y Nhiệt độ kết tỉnh của các 7 stén dao động từ 900°C đến 1200°% và phụ thuộc vào nồng độ § Có 5 khu vực kết tính lần đầu (từ pha lỏng) Các stên cổ thành phần chạy trên đường E¡N chữa khoảng 30% § có nhiệt độ chây thấp nhất Phía trên đường E.N
Hình 6-i3 Một phần pan a6 nang “nay ne Fe- Ni- § - pha FeS sé 1a pha két tinh
Các khu vực kết tinh tu pha lỏng ` : ^ :
L~ (Fe)E,NK(Nj) - Peroniken i H- E,(ŒeS)CN - Sunfua sắt đầu tiên Còn phía dưới IH - MBDO - dung dịch đặc ; IV - BD- hốn hợp chất hóa học đường E,N thì dung dịch đặc V - DA(NiS,) - sunfua niken Fe và Ni (ferôniken) sẽ kết
tinh đầu tiên
Stên nhận được từ lò đứng xử lí quặng ôxit Niken có thành phần nằm trong 6 1
trên giản đồ Nhiệt độ kết tỉnh của các stên niken này khá cao (1150 - 1200°C) Điều
này gây khó khăn vì dễ tạo bướu trong vận hành lò
Trong việc xem xét hành vi của các stên khi nấu luyện, bên cạnh các giản đổ trạng thái, một số tính chất hớa lí của các sunfua kim loại cũng đóng vai trò rất quan
trọng
- Độ sệt của các siên thường nhỏ hơn nhiều lần so với độ sệt của các hợp chất”
sỉilicat (trong pha xl) Độ sệt của các sunfua giảm khi tăng hàm lượng §, tăng nhiệt
độ và hàm lượng FeS
Trang 22riêng của các stên này dao động từ 4,0 đến 5,7 g/cm2 Khối lượng riêng stên thay đổi
rất rõ theo nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ thì khối lượng riêng của cả sunfua đồng rắn và lông đều giảm đi đều đặn từ 5,37 g/cm2 xuống ð,27 g/cm3, Ở nhiệt độ nóng chảy không có bước nhây vọt trong sự thay đổi này
- Tính chất bể mặt của stên (sức căng bề mặt) cũng đóng vai trò rất lớn trong các quá trình luyện kim tiến hành ở mặt phân chia pha như hoàn nguyên sunfua hớa, ôxi hóa Sức căng bề mặt của các stên đồng ở 1300%c dao động trong khoang 350 - 400 erg/cm”, và của stên niken là 350 - 600 erg/cm? Sức căng bề mặt của stên tăng
lên theo hàm lượng kim loại trong đó Việc nghiên cứu thực nghiệm các tính chất hóa
lÍ của các sunfua kim loại luôn luôn là một đòi hỏi của các nhà công nghệ luyện kim Ngồi các thơng số vừa kể trên cần nghiên cứu các phương pháp xác định tiện lợi và
chính xác hoạt độ và hệ số hoạt độ của các cấu tử trong hệ sunfua đa nguyên, những
hiện tượng điện hóa xảy ra trên bể mặt phân cách pha, qui luật phân bố các cấu tử có Ích vào các pha khác nhau, xác định nguyên nhân gây tổn thất các kim loại có ich vao xi
2 Nấu luyện qudng 6xit Ni ra stén
Đối với quặng ôxit Ni, phương pháp thông dụng và có biệu quả hơn cả là sunfua hóa tạo stên niken, sau đó xử lí tiếp stên niken để nhận niken kim loại
Phương pháp này dựa trên cơ sở công nghệ giống như luyện stên đồng Điều khác cơ bản ở đây là để luyện ra stên Ni cần quá trình sunfua hóa quặng ôxit bằng chất sunfua hơa đưa từ ngoài vào
Các chất sunfua hớa thường dùng là thạch cao, pirit, sunfat natri
Pirit sẽ phân li tạo ra Fe8§ là chất sunfua hóa Khi dùng thạch cao và sunfat natri phải cho thêm chất hoàn nguyên (than) dé tao ra CaS va Na,S là những chất sunfua: hóa :
CaSO, + 4C (CO) = Ca§ + 4 CO(CO,) (6-33)
4Na,S0, + 8C = 4Na,S + 8CO, (6-88)
Các phản ứng tạo sunfua Ni ở đây là những phản ứng trao đổi kiểu (6-14) đã nêu ở đầu chương này :
(MeO) + [Me’S] = [MeS] + (Me’O)
- Độ giảm thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng áp của quá trình này sẽ là :
AG9 = AG?(Me'O) + AG9[MeS] - AG$(MeO)~ AGP{Me'S]
hay có thể viết thành :
AG9 = AGf(Me?O) - (AGfMe'8) — (AG1MeO — AGIMe 8) ; (6-34)
Điều kiện để phản ứng xảy ra theo chiều từ trái sang phải là AGt <0=
Trang 23Như vậy điều kiện để một ôxit kim
loại được biến chuyển thành sunfua là hiệu ° _ AG? KCal
ái lực hóa học của kim loại này với ôxi và Ge Cues ? Vol MeO, Mes lưu huỳnh phải lớn hơn hiệu ái lực hóa
học của kim loại trong chất sunfua hớa với
ôxi và lưu huỳnh - 70+ Ca
Giá trị hiệu ái lực hóa học của từng
kim loại với Ôxi và S$ được trình bày ở - 60,
hinh (6-14) ~
Bằng giản đồ này có thể dự đoán chiều ~50 Mn hướng xảy ra phản ứng sunfua hóa Trên
giản đồ này, các kim loại nằm dưới sẽ được _40
sunfua hóa tập trung vào pha siên, còn 1 5
các kim loại nằm trên sẽ bị ôxi hóa tập -30 + in
trung vao xi ——
3 Tỉnh luyện kim loại bằng sunƒua hóa ~ 204 Pb Về nguyên tắc, phương pháp tỉnh luyện ~ 10
sunfua hóa giống như phương pháp tỉnh luyện ôxi hớa
Điều kiện để xây ra khả năng tỉnh 0 i
luyện sunfua hóa là : +10 L ! : n >
- Ái lực hóa học đối với lưu huỳnh 600 1000 1200 7400 tc-x của kim loại tạp chất phải lớn hơn của
kim loai co ban
- Sunfua của kim loại cơ bản c6 dO pink 6-14 — Gidn dé sy phy thudc vao nhiet dO cha
hòa tan đủ lớn trong kim loại cơ bản hiệu ái lực hóa học của kim loại với O2 và S2
- Sunfua kim loại tạp chất không hòa tan trong kim loại cơ bản, dễ dàng nổi lên
bề mặt lỏng của kim loại cơ bản
Điều kiện ái lực hóa học trên thường được xem xét thông qua quan hệ áp suất phân li cha sunfua kim loại tạp chất và kim loại cơ bản Như đã nêu ở chương phân HH các hợp chất, áp suất phân li, đối với sunfua kim loại cơ bản hóa trị 2, có dạng sau :
Py = K [MeSL,
Trang 24loại tạp tăng lên (vì nồng độ [Mé] giảm dần Đến một thời điểm nào đớ thì giá trị ‘Pg can bang tri sé Ps } Và nồng độ kim loại tạp ứng với lúc cân bằng này sé là nồng
2 2
độ cuối cùng của tạp chất trong kím loại cơ bản Đó cũng là giới hạn khử tạp bằng tinh luyện sunfua hóa, nó được biểu thị bởi biểu thức sau đây :
KR (Me’S) |
K ° [MeS},, ’
[Me], = (6-36)
Từ biểu thức trên, một lần nữa lại khẳng định rằng để đạt được nồng độ tạp chất bé nhất cần phải tăng đến tối đa hoạt tÍnh của lưu huỳnh trong bể lỏng (nhờ việc làm bão hòa của MeŠ trong kim loại lỏng) và phải bảo đâm giữ tối thiểu nồng
dé Me’S trong bã (nhờ việc vớt bã liên tục)
Về mặt động học của quá trình, tốc độ khử tạp và cả hàm lượng tạp thực tế còn
lại sau tỉnh luyện phụ thuộc vào tốc độ nổi lên và tách khỏi bể kim loại lỏng của
sunfua kim loại tạp Để tăng cường quá trình này, người ta dùng biện pháp khuấy cơ học hoặc sục khí trơ, khí 5, hay H,5 vào bể lỏng Quá trỉnh tách tạp chất sẽ gặp khớ khan néu MeS hòa tan kém, còn Me'§ lại hòa tan nhiều vào kim loại lỏng cơ bản và nếu như Me'Š tạo thành các hợp chất bền với các tạp chất khác và hòa tan nhiều vào
kim loại cơ bản
Về ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình tỉnh quặng sunfua hóa, phải xem xét cho từng trường hợp cụ thể Nơi chung thì nhiệt độ có ảnh hưởng rõ rệt tới hiệu quả quá trình VÌ các phản ứng sunfua hóa kim loại là phát nhiệt nên theo nguyên lí chuyển dịch cân bằng, nhiệt độ tặng sẽ hạn chế quá trình tạo sunfua Nhưng mặt khác việc nâng cao nhiệt độ trong nhiều trường hợp tăng được độ hòa
tan MeS trong kim loại và Me°§ trong pha bã, xÌ tức là cho phép giảm được nồng độ tạp chất
Trong thực tế luyện kim, phương pháp tỉnh luyện sunfua hóa được dùng rộng yai trong hỏa tỉnh luyện để khử đồng trong chì thô, khử đồng, sất trong thiếc thô, khử sắt trong antimon
Chúng ta biết rằng trong chì đã qua tinh luyện bằng thiên tích vẫn chứa + 0,1% Cu Về lí thuyết, theo giản đồ trạng thái Cu - Pb thi 6 326°C, cing tinh chỉ - đồng còn chứa 0,06% Cu Do đó muốn tiếp tục khử Cu sâu hơn, phải dùng phương pháp tỉnh luyện bằng sunfua hóa
Khi đưa bột 5, vào chỉ lỏng ở nhiệt độ 330 - 440°C, đầu tiên sẽ tạo ra Pb§ có nhiệt
độ nóng chảy là 1130°C (vÌ ham lượng Pb lớn tuyệt đối so với hàm lượng Cu) :
2[Pb] + S, = 2[PbS], (6-37)
Ö nhiệt độ tỉnh luyện, sunfua chì vừa tạo thành sẽ hòa tan trong chì lỏng, và do
quan hệ ái lực hóa học với 5, gẽ xây ra phân ứng thay thế :
[PbS] + 2{Cu] = (Cu,S), + [Pb] (6-38)
Sunfua déng nhe hon chi, lại không hòa tan trong chỉ lỏng ở nhiệt độ tỉnh luyện, nổi lên bề mặt chỉ lỏng tạo nên cái gọi là bã sunfua Bã này được vớt ra khỏi bể lỏng
Trang 25Trong quá trình tỉnh luyện, hoạt độ của PbŠ giảm còn hoạt độ của Cu„8 tăng lên (áp suất phân li của PbŠ giảm còn áp suất phân li của Cu,§ tăng lên) cho đến khi đạt cân bằng : pẹ/PbŠ = Pps /Cu,S thì quá trình khử đồng ngừng lại Nồng độ cuối cùng của tạp Cu trong chì được xác định như sau : Phan ting phan li sunfua chi cé dang : 2[PbS] = 2[Pb] + 8, (6-39) Hằng số cân bằng của phản ứng sẽ là : [Pbf Kops = Ps: [PbS ae : [PbSP Từ đó : Ps /PbS = Koss “Pee Néng d6 ctia chi kim loai coi nhu khéng déi va néng d6 [PbS] trong chì lỏng coi là nồng độ bão hòa, do đó ta có : Ps/Pb§ = Kạuc [Ph§Ệ, (6-40)
Đối với sunfua đồng, vỉ Cu,§ khơng hịa tan vào chỉ nên áp suất phân li của nó chỉ phụ thuộc vào nồng độ (hoạt độ) của đồng trong chì 2Cu,$ = 4[Cu] + S,, (6-41) Kous = Ps (Cus) (Cul’, Từ đó : 1 ¬ _
P,(Cuz8) = Kcus- Tên (6-42)
Khi quá trình tỉnh luyện kết thúc, cân bằng 2 biểu thức (6-40) và (6-42), ta
được :
1
Kous [CuƑ = Rpys [PbSỸ
Vậy nồng độ cuối của tạp chất Cu sau tỉnh luyện sẽ là : 4 K Cu} = (6-43) Wal, [PbSF K Kous với = Kpps
Từ biểu thức (6-43) thấy rằng khi nồng độ tạp chất Cu trong chỉ thô càng nhỏ (tức là chì càng sạch đồng) thì PbŠ hòa tan vào chỉ lỏng càng lớn
Trang 26Phương pháp kử Cu bằng tỉnh luyện sunfua hóa có thể giảm hàm lượng Cu trong Pb đến 0,01 - 0,002%
Khi tỉnh luyện sunfua hóa, không nhất thiết phải dùng §, nguyên tố hay HAS ma
có thể dùng trực tiếp các sunfua kim loại sẵn có để làm chất sunfua hớa Khi đó, quá
trỉnh tỉnh luyện được biểu diễn theo các phản ứng (6-11) và (6-14) như đã nêu ở phần đầu chương này
Các phản ứng này còn được sử dụng để khử § khi lưu huỳnh tạo với kim loại cơ
sở một sunfua kim loại [Me5] hòa tan trong kim loại cơ sở Trong trường hợp này,
người ta dùng một kim loại có ái lực hóa học rất lớn với lưu huỳnh tạo ra Me'§ đi vào xi hay bã Ví dụ dùng Mg hoặc Mn để khử lưu huỳnh từ Ni hay dùng Mn để khử § trong thép (tỉnh luyện ngoài lò) theo các phản ứng sau đây :
[Ni,S,] + 2Mg = 3{Ni] + 2MgS,
[FeS] + [Mn] = [MnS].„ stén + [Fel 4 Luyén thay thé sunfua héa quiing sunfua
Đây là phương pháp nhiệt kim xử lí quặng sunfua, một ứng dụng khác của quá trình sunfua hóa kim loại :
Cơ sở của phương pháp này là phản ứng thay thế có dạng tương tự (6-11)
MeS + Me’ = Me + Me’S
cũng giống như phán ứng hoàn nguyên nhiệt kim đối với một ôxit kim loại : MeO + Me’ = Me + Me’O
Trước đây, khi nguồn quặng sunfua chỉ giầu còn sẵn, người ta dùng phương pháp luyện thay thế sunfua hóa này để thu hồi chì :
[PbS], + Fe, = [Pbl, + [FeS]l cau
Hiện nay phương pháp này còn được sử dụng để luyện thay thế tỉnh quặng antimon, khi đó phân ứng xảy ra như sau :
[Sb,S,], + Fez = 2[Sb], + 3{FeS] stén
6.4 các quá trình ôxi hóa sunfua kim loai
Trong luyện kim nhất là luyện kim màu, các quá trình sunfua hớa chiếm vị trí quan trợng Bởi vì, như chúng ta đều biết đa số quặng kim loại màu là quặng sunfua Sau khi làm giàu người ta thu được tính quặng chứa từ 5 đến 40% §, Trong các quá trình luyện kim, cùng với các tạp chất khác, lưu huỳnh cũng phải được tách khỏi kim loại Quá trình khử lưu huỳnh đơn giản và thông dụng nhất là ôxi hóa các sunfua bằng ôxi của không khí ở nhiệt độ cao Khi đở lưu huỳnh được khử ở dạng 8O,, SO, hoặc 8; hoặc là ở dạng các hợp chất với các nguyên tố khác
Trong thực tế hỏa luyện kim, có thể khử lưu huỳnh từ liệu bằng những nguyên công riêng biệt như thiêu ôxi hóa, thiêu sunfát hớa, thiêu kết, thổi luyện stên Cũng
Trang 27và tỉnh luyện kim loại Sau đây chúng ta hãy xem xét những qui luật cơ bản của quá trình ôxi hóa ở nhiệt độ cao đối với các sunfua kim loại cùng những tương tác
của các sunfua với các sản phẩm của quá trình ôxi hóa các sunfua kim loại 6.4.1 Nhiệt động học quá trỉnh ôxi hóa các sunfua kim loại
Sự ôxi hóa các sunfua kim loại bằng ôxi từ pha khí được thực hiện theo một trong các phản ứng sau đây : MeS + 20, = MeSO, (6-44) MeS + 1,50, = MeO + SO, (6-45) MeS + 0, = Me + SO, (6-46) Trong quá trình này có thể xây ra phản ứng sau : SO, + 0,5 O, = SO, (6-47)
Phụ thuộc vào các điều kiện khác nhau mà sản phẩm cuối cùng của sự ôxi hóa sunfua có thể là sunfat, ôxit hay kim loại tự do Pha khí sẽ gồm SO,, SO, va O, Số các cấu tử ở đây là 3 (Me, S,, 0,), sé pha cing là 3 Do dd theo qui tac pha Gibb, cân bàng của hệ được xác định bởi 2 thông số độc lập là nhiệt độ và áp suất riêng
phần của một trong các cấu tử trong pha khí (thường dùng Pso, hoặc tỈ số Pso /Pgo, Trên hình (6-15) biểu diễn các giản đồ trạng thái của các hệ 3 cấu tử Ni
-8-O, Cu -8 -O, Pb-S -O và Zn - S5 - O
Qua hình (6-15) có thể thấy một số qui luật chung khi xem xét các giản đồ của
hệ thống Me - 5 - O:
~ Khi tăng tỉ lệ §O,/SO, trong pha khí (tức là khi tăng trị số Po, thi sẽ tăng độ ổn định của các hợp chất chứa Ôxi
- Các sunfua hóa kim loại trở nên bền vững hơn ở nhiệt độ thấp và ứng với tỉ
số cao cla Pg / Pgo
3 2
- Vùng bền vững tổn tại các sunfua ứng với trị số áp suất riêng phần của O, trong pha khí nhỏ (tức là quan hệ Pso/Pạo nhỏ) 3 2 - Khi đạt tới một nhiệt độ nhất định đối với mỗi hệ thống, pha kim loại sẽ tổn tại bền vững : - O nhiét d6 cao và áp suất riêng phần O, cao thi pha ôxit kim loại sẽ là pha bền vững hơn ca
Trong hệ thống Me - § - O, khi xây ra quá trình ôxi hóa các sunfua, sẽ diễn ra rất nhiều các phản ứng tương tác phức tạp giữa các ôxit, sunfua và sunfua hóa kim loại Để xác định khả năng phản ứng này, có thể dùng phương pháp đồ thị trên giản đồ trạng thái hệ Me - § - O Cơ sở của phương pháp này là những nguyên tác của phương pháp phân tích hóa li trong việc biểu diễn đồ thị các cân bằng trong một hệ phức tạp gồm nhiều tác dụng tương hỗ Theo nguyên tác này giữa 4 pha F\, F,, F¿, F, có thể xảy ra phản ứng :
nF, + n,F,- noF, + n,F,
Trang 28t°c 500 - 1000 300 500 1000 t*c T T—T—T T Cu S0 1 Cu, $ J5 10 05 10/T@K) 15 10 95 10/r(K) a) t°C+ £%-› 1 sf Qs 0 ` $-5} sỡ > -10 + 10 05 70 €) 15 - ⁄1@g) 1Š 1 0 05 10 ree) đ) Hình 6-15 Giản đồ trạng thái nhiệt động học hệ thống Me - S - O : a- Ni~ S-O,; b- Cu- S-0O; nếu các pha nằm trên đỉnh của tứ giác F, c- Pb-S-0O d- Zn-S-0O
, Fy, F;, Fy (xem hinh 6-16) Điểm cát R của 2 đường chéo tương ứng với cân bằng của hệ trong đó có mặt hỗn hợp các pha F, + F¿ và F¿ + EFạ Điểm cát R cũng xác định số lượng các pha tham gia và tạo thành sau phân ứng theo qui tắc cánh tay
đòn theo các đoạn thẳng p, q, r, s Vận dụng qui tắc trên vào hệ Me ~ S - O (hình 6-17), ví dụ trong hỗn hợp ứng với thành phần điểm cất "n" có thể xây ra phản ứng sau đây :
MeS + 2MeO = 3Me + so, (6-48)
Hén hợp ứng với thành phần ở giao
điểm "m" có khá năng thực hiện phân ứng
sau :
MeS + MeSO, = 2Me + 280, (6-49)
Trang 29Khả năng nhiệt động học tiến hành các phản ứng trên được xác định bởi áp suất riêng phần khi cân bằng của các cấu tử đế bay hơi (tức là của các khí SO, và SO,)
Cần lưu ý rằng các giản đồ trạng thái
nhiệt động học 6-15 được thiết lập với những
giả thiết để đơn giản hóa như sau :
- Bỏ qua sự hòa tan tương hỗ giữa các pha ở cả trạng thái lỏng và rắn
- Không tính đến sự tạo thành các pha phụ, trung gian, ví dụ trong hệ Pb - § - O tổn tại hàng loạt sunfát chì như sau :
Pb§O,.PbO, PbSO,.2PbO, PbSO,.3PbO va
PbSO,.4PbO
- Trong tính toán nhiệt động để lập giản đồ chỉ tính đối với áp suất tổng bằng l at
- Bỏ qua sự thay đổi thành phần và trạng thái Hình 6-17 Giản đồ nhiệt động học he Me - $- O tồn tại của các chất trong 10 các phản ứng m s Mạc dù phải chấp “ 0 nhận những giả thiết gần ` -10
đúng, các giản đổ kiểu này R
vẫn rất có lợi trong khi » đánh giá các trạng thái 8 bền vững nhiệt động bọc «K-30 cua hé théng Me -S - O SN nói chung <q -50 Các số liệu nhiệt động chính xác hơn để xác định giới hạn nhiệt độ tồn tại bền các hợp chất tham gia -70 phản ứng phải được xác
lập trên cơ sở tínhh toán
năng lượng tự do tiêu _90
chuẩn sinh thành các hợp chất này Các giân đồ này
đối với các sunfua kim loại
đa được đưa ra ở phần -TI0Ƒ
đầu chương (xem hình 6-4 và 6-B) Còn các đổ thị
về áp suất phân li và -130
AG® sinh thành các ôxit
kim loại đã được đưa ra
Trang 30Trên hình 6-18, biểu diễn sự phụ thuộc vào nhiệt độ của AG sinh thành các sunfát kim loại từ ôxit và khí SO;, theo phản ứng :
MeO + SO, = MeSO,
Giân đồ hình 6-18 chứng tô rằng các sunfát bền vững nhất là các sunfát của các kim loại kiếm và kiếm thổ Còn các sunfát kém bền vững hơn là sunfát của các kim
loại màu nặng Các hợp chất sunfát này nói chung dễ bị phân li nhiệt hơn so với các ôxit và sunfua kim loại
Chúng ta hãy xem một số chỉ tiêu biểu thị xác suất nhiệt động học tiến hành
phản ứng oxi hda các sunfua kim loại màu - Bảng 6-2 đưa ra số liệu đo và tính toán của Smirơnốp và Tikhônốp về Act va IgK cua cdc phan ting kiéu (6-44), (6-45), (6-46)
tương ứng với các nhiệt độ khác nhau của một số sunfua kim loại bị ôxi hóa ở trạng
thái rắn
Bang 6-2 Sự phụ thuộc AG? (kCal/mol) va IgK vao nhiệt dộ
của các phản ứng ô+xi hóa các sunfua kừm loại — Kiểu sunfua 6730 773 873°K 973°K phan ting AG+ \gk AG Igk AG IgK AG? IạK (6-44) CaS ~ 196,7 64/9 | - 192,5 s43 - 1882 | 4710 | - 1846 | 40,95 CoS ~ 134/0 43,5 - 12170 35,9 - 1210 30,3 - 114,6 251 CuS - 1213 38,4 | ~ 113,9 321 - 107,6 26,9 - - FeS -142,1 46,2 - 133,4 37,6 -~ 124,7 31/1 - 16,0 26,5 Nis - 132,5 431 ~121,7 | 34,2 | - 1110 29,9 100,2 22,3 ZnS - - - 123,4 34,9 ~ 115,8 28,9 ~ 108,4 24,3 (6-45) Ag,S - - ~ 48 13,5 - 410 10,25 - 34,4 75 CaS ~ 127.8 41,5 - 128,5 362 | - 129,2 323 | - 130,77 | 288 CoS - 93,8 30,5 - 922 26,0 - 90,6 222 - 88,8 196 Cu,S - 774 25,1 ~ 74,5 20,9 - 718 17,9 - 68,8 16,1 FeS - 89,4 29,1 - 87,3 24,6 - 85,0 21,2 ~ 82,6 18,2 FeS — Fe;O, | - 108,5 35,3 - 105 29,6 - 1025 25,5 ~ 98,5 217 NiS ~ 86,5 28,1 - 80,8 22,8 - 75,4 18,8 - 69,8 15,4 ZnS - - - 921 26,0 ~ 90,3 22,6 - 88,5 19,9 (6-46) Ag,S - 50,7 16,50 | - 48,9 13,8 - 472 11,8 - 45,5 10,0 CaS +360 | ~ 117 | +372 | -105 | + 384 ~ 96 + 39,6 - 85 CoS - 496 | - 161 | - 49,7 13,7 - 49,9 12,5 = 49,7 10,9 cus - 68,6 22,3 - 70,1 19,8 ~ 72,8 18,2 - 74,7 16,5 FeS - 37,4 12,1 - 36,7 10,3 - 36,0 90 - 35,0 72 NiS - 541 176 - 52,4 14,7 - 50,7 122,7 - 488 10,7 ZnS - - - 215 7,18 — 28,2 741 - 29,0 6,52
Từ bảng (6-2) thấy rằng tất cả các phản ứng nghiên cứu (trừ phản ứng ôxi hóa CaS theo kiểu (6-46) đều có độ giảm đáng kể về năng lượng tự do của phản ứng
Tuy vậy, mức độ hoàn toàn của các phản ứng rất khác nhau Ví dụ phản ứng ôxi
Trang 31ứng ôxi hóa kiểu (6-4ð) lại xây ra hoàn toàn nhất đối với trường hợp oxi hda FeS dé
tạo ra Fe,0, 1
Cũng theo bảng này có thể thấy các sunfua FeS, ZnS va NiS co kha nang nhiét động ôxi hóa tạo ra các kim loại theo phản ứng kiểu (6-46) Tuy nhiên kết luận ngay như vậy là vội vàng Bởi vì hằng số cân bằng của các phản ứng ôxi hóa các sunfua này đến sunfát hay ôxit tương ứng (theo phản ứng kiểu 6-44 và 6-45) lai cao hon
gấp bội hằng số cân bằng của phản ứng ôxi hóa để tạo ra kim loại Fe, Zn và Ni Đương nhiên trong thực tế, quá trình ôxi hóa các sunfua Fe, Ni và Zn xảy ra theo chiều tạo ra các ôxit hoặc sunfát tương ứng Trong khoảng nhiệt độ 400 - 700°C, theo số liệu của bảng thì khả năng nhiệt động tạo sunfát cao hơn khả năng tạo ra các ôxit
Khi tăng nhiệt độ thì hằng số K của cả 3 kiểu ôxi hóa đều giảm nhưng độ giảm rõ rệt nhất xảy ra đối với các phản ứng kiểu (6-44) tức là đối với trường hợp ôxi hóa các sunfua với sự tạo thành các sunfát tương ứng,
Trong trường hợp, khi ôxi hóa một sunfua kim loại sẽ tạo ra không phải một mà là một số ôxit kim loại thì nhiệt động học các phản ứng này phức tạp hơn Ví dụ đối với sunfua sắt, trong khoảng nhiệt độ thấp (< 12500C) có khả năng nhiệt động tạo ra FesO, Còn ở nhiệt độ cao hơn 15000C sẽ có khả năng nhiệt động để tạo ra FeO
và lưu huỳnh nguyên tố Nghiên cứu nhiệt động học các quá trình này rất có ý nghĩa trong thực tế luyện kim Rõ ràng là để tránh tạo ra Fe:O, phải tiến hành quá trỉnh
ôxi hóa sunfua sắt ở nhiệt độ tương đối cao (> 1200 - 1250°C)
Trong thực tế luyện kim, ngoài quá trình ôxi hóa các sunfua ở thể rấn, quá trình xảy ra ở thể lỏng chiếm vị trí quan trọng Khi đó do những đặc điểm công nghệ của
các quá trỉnh xảy ra ở nhiệt độ cao, cần phải không những xác định được các trị số
cân bằng Ps, va Po, theo nhiệt độ mà còn phải biết được trạng thái pha của hệ thống
Ỏ nhiệt độ trên 11000C như đã thấy rõ trên hình 6-18, đa số các sunfát kim loại không bền về mặt nhiệt động học - Do đớ sự ôxi hóa các sunfua và stên lỏng sẽ xảy ra theo các phản ứng (6-45) và (6-46) với sự tạo thành các ôxit hoặc kim loại Xác
suất tạo thành kim loại trong quá trình ôxi hóa được xác định bằng phương pháp nhiệt
động Theo giản đồ hình 6-15 ở nhiệt độ cao và nồng độ cao của O; trong pha khí
thì phản ứng ôxi hớa sunfua kim loại sẽ tạo thành ôxit Nhưng nếu chúng ta thổi một lượng O, nhỏ vào khối lượng sunfua kim loại lớn, để cho trong hệ tổn tại một trị số Po, trung bình không đáng kể thì về mặt nhiệt động học có thể chấp nhận rằng trong
điều kiện ấy, ôxit kim loại tạo thành do ôxi hóa sunfua kim loại sẽ tương tác ngay với sunfua kim loại theo phản ứng (6-4?) để tạo ra kim loại và khí SO) Can bang
phan ứng (6-47) được xem như tổng hợp 3 cân bằng : phản ứng phân li sunfua kim loại, ôxit kim loại và phân li khí SO, Phản ứng phân li MeS duge đo bằng Ps Con phan ứng phân li của MeO được đo bằng Po,
Trang 32Khi hệ cân bằng bao gồm MeS, MeO, va §O, thì áp suất hơi 8, khi phân li Mes sé bằng áp suất phân li SO,, tức là Ps, = Ps Đồng thời áp sudt phan li MeO cing 2 bang 4p sudt phan li SO,, tée 1A Pg = PQ Thay cdc tri sé tuong đương vào biểu 2 2 thuc (6-52) ta cd : pl/2p P = 2 SO K (6-53)
Như vậy khi biết các đặc trưng nhiệt động của các chất tham gia phân ứng (6-47) và hằng số cân bằng của phản ứng phân lí SO, thì có thể tính được xác suất nhiệt động tiến hành phản ứng giữa MeŠ5 và MeO ở một nhiệt độ bất kì Nếu như
Pso, 2 Pso, (bên ngoài) (tức là áp suất riêng phần của 5O; trong thiết bị công nghệ)
thì phản ứng (6-48) sẽ xây ra theo chiều tạo ra kim loại và khí §O
Về nguyên tắc, tác dụng giữa Me5 và MeO đều có thể tạo ra kim loại bất kÌ nào đó tương ứng, chỉ có điều là đối với mỗi kim loại sẽ đòi hỏi một nhiệt độ đặc trưng tối thiểu để phản ứng có thể xảy ra Đối với kim loại mà ái lực hớa học của nó với
8, và Q„ tương đối nhỏ thì phân ứng kiểu (6-48) xảy ra ở nhiệt độ tương đối thấp Bởi vì ngay ở nhiệt độ thấp, đo áp suất phân li MeS và MeO đều lớn nên Pso, cũng khá lớn
6.4.2 Động học và cơ chế quá trình ôxi hóa các sunfua kim loại
Quá trình ôxi hớa các sunfua là quá trỉnh hóa học dị thể và phát nhiệt mạnh Nhiệt phát ra mạnh ở vùng phản ứng hóa học, xảy ra trên biên giới phân cách giữa pha khí với bề mặt sunfua rấn hoặc lỏng Nhiệt của quá trình này phát ra đối với nhiều quá trỉnh đủ để duy trì quá trình tự động tiến hành mà không cần cung cấp nhiên liệu từ ngoài vào (quá trình tự nhiệt) hoặc chỉ phải dùng một lượng nhiên liệu tối thiểu nào đó (quá trỉnh bán tự nhiệt) Trong thực tế hỏa luyện kim các quá trỉnh
này là sự ôxi hóa các sunfua trong lò thổi luyện stên, sự ôxi hóa các sunfua trong các
lò thiêu, sự ôxi hóa các sunfua trong lò luyện với gió giầu ôxi ở trạng thái lơ lửng Dac điểm động học nữa của quá trình sunfua hóa là quá trình chỉ xảy ra với tốc
độ lớn khi đạt tới nhiệt độ bùng cháy của các sunfua nhất định Khi đạt tới nhiệt độ
bùng cháy, sự ôxi hóa xây ra mãnh liệt, nhiệt phát ra đủ để đốt nóng nhanh toàn bộ khối liệu và phản ứng ôxi hóa tự phát diễn ra
Để đạt tới nhiệt độ bùng cháy sunfua thỉ lượng nhiệt do phản ứng phát ra Q, phải lớn hơn lượng nhiệt truyền từ vùng phân ứng (bể mặt sunfua) vào trung tâm dòng khi Q; Lượng nhiệt Q, phụ thuộc vào tốc độ phàn ứng Còn lượng nhiệt Q, tì
lệ với chênh lệch nhiệt độ bề mặt sunfua (t,) và nhiệt độ ở tâm dòng khí (t2) theo công thức thực nghiệm sau :
Q, = alt, — tạ)" + pit} — £4)
6 đây a và b là các hệ số thực nghiệm
Quá trỉnh ôxi hóa các sunfua có cơ chế phức tạp, nhiều giai đoạn, nói chung có thể bao gồm ít nhất 14 5 giai đoạn sau đây :
Trang 332 - Hấp thụ ôxi trên bể mặt sunfua hoặc sản phẩm ôxi hóa 3 -.Phân ứng hóa học ôxi hóa
sunfua kim loại 4 - Khuếch tán các cation hoặc anion qua sunfua hoặc ôxi để tới vùng phản ứng ˆ ð - Giải phụ (khuếch tán) sản phẩm khí của phản ứng khỏi bề
mặt dị thể phân cách pha Mỗi
giai đoạn trên đến lượt mình lại bao gồm các giai đoạn khác nhau làm cho quá trỉnh chung rất phức
tạp
Phụ thuộc vào các điều kiện
bên ngoài, cấu trúc của sunfua và ôxi được tạo ra, quá trình chung có thể xảy ra theo chế độ động
học khuếch tán, động học hóa học ˆ
hoặc trung gian Trên hình 6-19 đưa ra các đường cong động học
của sự ôxi hóa các sunfua ở 7009C,
Mức đô ơxi hố % 80 |- 1 60 40 20 2 4 6 8 10 12 14
Thai gian, phat
Hinh 6-19 Duong cong động học quá trình ôxi hóa
một số sunfua bằng ôxi của khơng khí
1- FeS, 2 - CuFe§,, 3- Cu S
4- ZnS; 5 - Co§ ; 6-— Ni,
Từ hình 6-19 thấy rằng, phụ thuộc vào bản chất các sunfua, tốc độ ôxi hóa trong cùng điều kiện rất khác nhau
Bảng 6-3 đưa ra các trị số năng lượng hoạt hóa của quá trình ôxi hóa một số sunfua ở khoảng nhiệt độ gần với chế độ thiêu trong thực tế công nghiệp
Bảng 6—3 : Năng lượng hoạt hóa của quó trình ôxi hóa
cóc sunfua kừn loại trong lớp sôi
Trang 34Từ bảng có thể thấy rằng trong các điều kiện gần như thực tế lò thiêu lớp sôi,
chỉ có các sunfua kẽm và cađimi là tuân theo chế độ động hóa học ; các sunfua côban và niken xảy ra theo chế độ trung gian ; còn lại thì tuân theo chế độ động học khuếch tán
Khi quá trỉnh tuân theo động học hóa học thì tốc độ ôxi hóa được xác định theo phương trình sau :
Ve Ke HRT po ; (6-54)
Po, là áp suất riêng phần của O; trong pha khí K là hằng số tốc độ phản ứng Từ phương trình (6-ð4) thấy rằng, ở nhiệt độ không đổi thì tốc độ quá trình tỷ
lệ thuận với hàm lượng O; trong pha khí :
V=, “Po,
Điều này được giải thích là do tốc độ quá trình ôxi hóa sunfua phụ thuộc vào tốc độ hấp thụ ôxi lên bề mặt sunfua Mà tốc độ hấp thụ ôxi lại phụ thuộc vào nồng độ QO, trong pha khi
Bây giờ ta xem xét cơ chế của phân ứng ôxi hóa các sunfua ở trạng thái rắn Dể cố những kết luận khách quan và chính xác nhất cần phải tìm hiểu vấn để này trên cơ sở những lý thuyết về vật rắn Tuy nhiên, đáng tiếc là hầu như còn chưa có những nghiên cứu về vấn đề này một cách hệ thống
Hiện nay vẫn tồn tại 3 già thuyết về cơ chế tạo thành các sản phẩm do ôxi hóa
các sunfua kim loại 1 Giả thuyết phân ly
Day là một trong những giải thích đầu tiên về cơ chế ôxỉi hóa sunfua Theo giả thuyết này thì giai đoạn đầu tiên của sự ôxi hóa là giai đoạn phân ly sunfua ra lưu huỳnh và kim loại Sau đớ hai nguyên tố này tác dụng tiếp với ôxi trong pha khí :
2MeS <> 2Me + S, 2Me + O, = 2MeO S, + 20, = 280,
Giả thuyết này không phù hợp với những số liệu nghiên cứu thực nghiệm nên nhanh chóng bị thay thế bằng các giá thuyết khác
2 Giả thuyết ôxit — sunfat
Về giả thuyết này có 2 ý kiến khác nhau về thứ tự ưu tiên tạo thành ôxit trước
hoặc sunfát trước
Dù là theo ý kiến nào thì ở giai đoạn đầu tiên, cá 2 ý kiến đều công nhận giai đoạn hấp thụ ôxi lên bề mặt sunfua Sau đó, ý kiến thứ nhất cho rằng do sự phát triển hấp thụ O lên bể mặt sunfua sẽ tạo ra các ôxit Các ôxit này trong những điều
kiện nhất định có thể bị sunfát hóa bởi SO, biến thành sunfát thứ sinh :
2MeS + 30, = 2MeO + 280, SO, + 1/20, = 80,
Trang 35Ý kiến thứ hai lại cho rằng do hấp thụ, ôxi phân tử biến thành ôxi nguyên tử,
Những nguyên tử ôxi này xâm nhập vào mạng tỉnh thể của sunfua rấn, tao ra sunfat
'8au đó sunfát bị phân li ra ôxit và khí SO, Đồng thời còn có khả năng tương tác
sunfua với sunfát để tạo ra hoặc ôxit hoặc kim loại và khí SO¿, theo sơ đồ phản ứng sau đây :
MeS + 20, = MeSO,
MeSO, = MeO + SO, SO, = SO, + 1/20,-
MeS + 3MeSO, = 4MeO + 450, MeS + MeSO, = 2Me + 2S0, 3 Gid thuyết phân lỳ — hấp thụ
Gần đây, giả thuyết này được đưa ra để mô tả cơ chế ôxi hóa Giả thuyết phân ly hấp thụ cho rằng do sự hấp thụ ôxi lên bề mặt sunfua đã tạo thành phức chất trung gian Phức chất này phân ly ra ôxi nguyên tử Các nguyên tử ôxi này lại tác
dụng với các phân tử sunfua bên cạnh Như vậy ở trên mặt sunfua tạo ra các phức
chất hấp thụ không ổn định với độ bão hòa ôxi tăng dần Cơ chế này được mô tả bằng sơ đồ dưới đây :
1+9; 19 _ 40,
MeS — ¡MeSO — Me§O, -> MeSO, > Me80," > MeSO, 10 "rô 10
Trong khung giới hạn bởi đường đứt quãng là các sản phẩm trung gian của phản ứng nằm ở trạng thái không bền Sản phẩm đầu và cuối cùng là các vật tỉnh thể
Công thức cấu tạo của các phức chất sunfua ôxit này có dạng sau : sư Š hoặc Me Yn 8 Quá trình trên tiến hành sẽ tạo ra các sunfuard hoặc sunfát kim loại O oO v » = 0 hoặc Me— 8 =0 \o \oS O
Nếu các phức chất sunfua - ôxit hấp thụ này đủ bền thì sự hấp thụ tiến triển sâu và hoàn thiện để tạo sunfát Ngược lại nếu các phức chất này kém bến thì quá trình hấp thụ theo bậc này cơ thể bị đứt quảng do phức chất bị phân ly trước khi kịp liên kết với nguyên tử O, tiếp sau Phức chất càng kém bến thỉ sự phân ly xảy ra càng sớm, theo sơ đồ sau :
Trang 36Mes -+ JMBSÕ “+ MESO, ~ =>" “Me503] + Meo + 50, TT TT an NHAC TT
MeS => [Me’SO —> Me'SO, | => Me’O + S80
Me"S + [MISTSO ~2 Me”SO;] -> Me" + 80,
Me”S = IMe"”'SO > Me” + §O SO tao thành do phân ly phức chất lại bị ôxi hớa bởi pha khí để tao ra SO) A €
Độ bền của phức chất trung gian se
phụ thuộc vào khả năng phân cực M5 Me 0 =
của cation Khả năng phân cực của Ze
cation cang yếu thì phức chất càng Mê}
bền Khả năng phân cực như đã biết, ` g2-
: 2
tỷ lệ thuận với thế ion (3 =F ) Khi B D
tang nhiét d6 thi dé bén cia phitc chất giảm
Như vậy ở nhiệt độ thấp xác Hình 6-20 Sơ đồ ôxi hóa sunfua kừn loại
suất tạo thành sunfát đầu tiên lớn có màng ôxit bao phủ
hơn, còn ở nhiệt độ cao thì ngược
lại khả năng tạo ra ôxít hoặc kim loại lớn hơn tạo sunfát Cần lưu ý rằng kim loại chỉ được tạo thành kbi liên kết Me - O (ái lực với O„) không quá mạnh
Đối với các sunfua kim loại mà trên bề mặt của nó có một màng ôxit bền chắc
bao phủ thì quá trình ôxi hóa xây ra về cơ bản giống quá trình ôxi hóa các kim loại
có chế độ động học khuếch tán Trên hình 6-20 trình bẩy sơ đồ quá trình này Mặt
AB là mặt phân cách Me5 - MeO Mặt C - D là mặt phân cách MeO - O, (không khí)
Trên lớp biên giới MeO - O,, phụ thuộc bàn chất của ôxit có thể ưu tiên xảy ra
một trong các tương tác sau đây
1) Hấp thụ ôxi kèm theo sự liên kết các điện tử tự do
2) Tạo thành các nút mạng MeO và đồng thời tạo ra các lỗ trống cation trong
mạng ôxit hoặc trung hòa các cation nằm giữa các nút mạng tĩnh thể
3) Điền đầy các lỗ trống anion ôxi
4) Tiét ra SO, va tao thành các lỗ trống anion
Trên lớp biến giới Me8 - MeO, phụ thuộc vào kiểu ôxit tạo ra có thể thực hiện
các giai đoạn cơ bản của sự ôxi hớa như sau :
Trang 374) Tạo ra mạng tỉnh thể ôxit bằng các cation của sunfua với sự tạo thành các lỗ
trống anion và tái sinh các điện tử tự đo
ð) Trong mạng tỉnh thể sunfua xây ra sự thay thế các ion lưu huỳnh bằng ion ô6xi kèm theo sự tiết ra khí SO,
Các giai đoạn trên gây nên những thay đổi về khuyết tật trong mạng tình thể của ôxit cũng như sunfua
Trên biên giới lớp MeO - O, có sự tiêu hao các điện tử tự do va cation kim loại để tạo ra mạng ôxit Đồng thời cũng tạo ra các lỗ trống anion S2” Do đó xuất hiện
gradien néng d6 cia S, O, và lỗ trống kim loại trong lớp ôxit Chính građien nồng độ
của các cấu tử trên ở bể mặt phân cách ôxit - khí và ôxit - sunfua gây nên sự khuếch
tán có hướng của các cấu tử này qua màng ôxit như sơ đồ chỉ rõ ở hình 6-20 Sự khác nhau cơ bản của sơ đổ này so với sơ đổ ôxi hơa các kim loại là ở chỗ, ở đây
phải chấp nhận khả năng khuếch tán các anion qua màng ơxit Việc thốt SO, khỏi
bề mặt ôxit - khí xảy ra dễ dàng Tuy nhiên sự tạo thành màng ôxit bền chắc trên bề mặt sunfua thỉ không phải luôn luôn xảy ra Trong nhiều trường hợp có khả năng tách SO, trên lớp biên giới sunfua - ôxit 5O, tạo ra trên biên giới này do tác dụng
của áp suất cao sẽ được bay hơi dọc theo biên giới các hạt hoặc làm đứt vỡ màng ôxit ở những chỗ nào đó Chính vì vậy, sự tạo thành màng ôxit bền chắc trên bề mặt sunfua có xác suất xảy ra kém hơn so với trên bể mặt kim loại (khi ôxi hóa kim loại)
Đối với các sunfua có màng ôxit bền chắc bao phủ thì quá trÌnh sunfua hóa có tốc độ nhanh nhưng quá trình khuếch tán trong màng ôxit lại có tốc độ chậm, vÌ vậy không
xác định được tốc độ thực của sự ôxi hóa các sunfua này
Những nguyên nhân tạo thành lớp ôxit xốp bở có liên quan tới sự tiết ra khí SO, và sự chênh lệch về thể tích riêng (thể tích mol) của ôxit và sunfua
Việc tạo ra màng xốp bở dẫn đến kết quả là quá trình truyền khối bắt đầu tiến hành không phải qua lớp ôxit rắn mà qua môi trường khí Điều đó đã làm cho tốc độ quá trỉnh tăng lên
Tuy nhiên quá trình khuếch tán qua màng ôxit không phải lúc nào cũng đóng vai
trò quyết định chế độ động học (khuếch tán) Bởi vì trên bể mặt sunfua có khả năng
tạo thành những phần tế vi ôxit Do khoảng cách nhỏ trong các phần tế vi này, vai
trò của điện trường phát sinh do chênh lệch về thế bề mặt của ôxit và sunfua tăng lên Khi ấy tốc độ truyền khối tăng lên rõ rệt Đối với các sunfua ở thể lỏng, sự ôxi
hóa sunfua này có một số đặc điểm sau đây l
1) Có sự hòa tan đáng kể sunfua long trong Oxi ling
2) Có vùng phân lớp rộng giữa 2 chất lỏng trong hệ Me - § - O 3) Tốc độ ôxi hóa các sunfua lỏng lớn hơn
4) Hệ số khuếch tán các cấu tử ở thể lỏng có giá trị lớn hơn
ð) So với ôxi hóa sunfua ở thể rắn, khi ôxi hóa sunfua thể lỏng việc thoát sản
phẩm khí khỏi vùng phản ứng dễ dàng hơn
Dựa vào các đặc điểm này, trong luyện kim màu, khi ôxi hóa sunfua ở thể lỏng, người ta cho thêm trợ dung thạch anh nhằm giảm nhiệt độ nóng chảy của pha Ôxit được tạo thành, tăng độ chảy loãng và sức căng bể mặt giữa 2 pha, giảm mật độ của xi và giảm độ hòa tan kim loại màu trong xi
Trang 386.4.3 Ứng dụng quá trình ôxi hóa sunfua
Quá trình ôxi hóa các sunfua kim loại được ứng dụng rộng rãi trong các quá trình
chuẩn bị liệu (thiêu và “thiêu kết), thổi luyện stên (luyện đồng, niken) và luyện phản
ứng (luyện chỉ, thổi luyện tiếp tục phai stên đồng ra đồng thô)
1 Thiêu quặng và tỉnh quặng sunƒua
Phụ thuộc vào yêu cầu công nghệ xử lý tiếp theo, người ta thường áp dụng các
quá trình thiêu ôxi hóa sau đây :
- Thiêu ôxi hóa (đối với quặng đồng, đồng niken, kẽm) ~ Thiêu sunfua hớa (đối với quặng Cu, Ni, Co va Zn) - Thiêu kết (đối với quặng Cu, Pb, Ni)
Ngoài ra, đối với một số trường hợp cần thiết, người ta còn dùng quá trình thiêu hoàn nguyên để kim loại hóa một phần các ôxit trước khi nấu chảy hoặc chuyển một
số ôxit về dạng hơớa trị thấp, thiêu Clorua hóa để ứng dụng các tính chất luyện kim
của hệ thống Clorua kim loại
Thiêu ôxi hóa được dùng rộng rãi nhất với 3 mục đích cơ bản sau :
+ Khử một phần hay khử toàn bộ lưu huỳnh + Khử các tạp chất có hại dễ bay hơi (As, Sb, Bi)
+ Tạo các ôxit bazơ cần thiết cho quá trình tạo xi như FeO, CaO
Kết quả thiêu ôxi hóa được đánh giá bằng độ khử lưu hoặc mức độ thiêu với định
nghĩa sau :
lượng Š5 đã khử Độ khử lứu = lượng S ban dau’ %
lượng § còn lai Mức độ thiêu = lượng § ban đầu S ban dau’
Thiêu ôxi hóa hoàn toàn dùng để khử toàn bộ lượng lưu huỳnh, tạo ra các ôxit
kim loại dễ dàng được hoàn nguyên thành kim loại bằng các chất hồn ngun thơng
_ dang (ZnS — ZnO ; PbS — PbO )
Thiêu hoàn toàn còn được dùng để biến faistên Ni ra ôxit Niken trước khi hoàn nguyên trong lò điện :
oO, , Cc
Ni,S, ——> NiO —— Ni
Thiêu ôxi hóa khơng hồn tồn được dùng trong công nghệ luyện đồng và niken Khi ấy một phần 5Š cần giữ lại để tạo siên đồng, niken trong lò phản xạ lò đứng hay lò điện Thiêu sunfát hóa được dùng trong lưu trình thủy luyện kẽm Trong thiêu phẩm
còn chứa 2 - 4% lưu huỳnh ở dạng sunfát kẽm dễ hòa tan nhằm bù lại lượng H;SO,
Trang 39hợp để xử lí tiếp theo trong các lò đứng Công nghệ thiêu kết sẽ được nghiên cứu kí trong giáo trình công nghệ và thiết bị luyện kim
Quặng và tỉnh quặng sunfua có thành phần rất phức tạp gồm nhiều sunfua và
ôxit kim loại
Vi vậy khi thiêu ôxi hóa sẽ xảy ra các tương tác hóa học rất khác nhau Để
nghiên cứu quá trình thiêu ôxi hóa, người ta hệ thống các tương tác này thành sáu nhém sau đây :
1) Ôxi hóa các sunfua và các ôxit hóa trị thấp :
MeS + 3/20, = MeO + SO, (6-55)
MeS +20, = MeSO, (6-56)
MeO + 1/20, = MeO, (6-57)
SO, + 1/20, = SO, (6-47)
Vi du khi thiéu tinh quang d6ng, chi, kẽm, các tương tác nhóm này sẽ là các
phân ứng sau đây : `
2CuFeS, + 11/20, = Cu,0 + 2FeO + 480, CuFeS, + 40, = CuSO, + FeSO, FeS, + 40, = FeO + 250, ZnS + 3/20, = ZnO + SO, PbS + 20, = PbSO, 2) Phân hủy các hợp chất hớa học kém bén : MeS, = MeS + 1/28, (6-58)
‘MeSO, = MeO + SO, (6-59)
MeCO, = MeO + CO, (6-60)
Ví dụ đối với tỉnh quặng, các phân ứng nhóm này bao gồm :
2CuFeS, = Cu,S + 2FeS + 1/28,(450 - 1000°C)
2CuS = Cu,S + 1/28, (400 - 450°C)
FeS, = FeS + 1/28, (500 — 700°C) 2CuSO, = Cu0.CuSO, + SO, (600 - 700°C) CuO.CuSO, = 2CuO + §O, — (700 - 850°C) ZnSO, = ZnO + SO, (650 - 850°C) FeSO, = FeO + SO, (450 - 600°C)
CaCO, = CaO + CO, (600 - 900°C)
Trang 403) Tác dụng giữa sunfua và ôxit của cùng một kim loại :
——— Me§ + 2MeO = 8Me + §O, (6-61)
MeS + 3MeO, = 4MeO + SO, (6-62)
Các phản ứng này thường xảy ra ở nhiệt độ thấp (400 - 700°C) Cu,S + 2Cu,0 = 6Cu + SO,
PbS + 2PbO = 3Pb + SO, Cu,S + 6CuO = 4Cu,0 + SO, FeS + 10Fe,0, = 7Fe,0, + SOQ
4) Tác dụng giữa sunfua và ôxit của những kim loại khác nhau : Nhớm này có 2 dạng khác nhau : - Hoan nguyên một ôxit hớa trị cao thành ôxit hóa trị thấp nhờ một sunfua kim loại thứ hai : MeS + 3Me'O, = MeO + 3Me'O + §O, ; (6-63) Ví dụ :
FeS + 6CuO = 3Cu,0 + FeO + SO, PbS + 9Fe,0, = PbO + 6Fe,0 + SO, ZnS + 9Fe,0, = ZnO + 6Fe,0, + SO,
Điều kiện nhiệt độ để tiến hành các phản ứng này tương tự điều kiện để hồn ngun những ơxit hóa trị cao bằng các bon
- Phan ứng trao đổi giữa một sunfua và một Ôxit :
MeS + Me’O = MeO + Me’S ; (6-64)
Ví dụ trong thiêu tỉnh quặng đồng, có phần ứng sau : Cu,0 + FeS = Cu,S + FeO ð) Tác dụng gita sunfua va sunfat :
MeS + 3MeSO, = 4MeO + 480, ; (6-65)
MeS + MeSO, = 2Me + SO, ; (6-66)
MeS + 3Me’SO, = MeO + 3Me’0 + 450, ; (6-67)
6) Tác dụng giữa Oxit axit va ôxit bazơ để tao thanh cdc silicat (MeO SiO.) ;
ferit (MeO.Fe,0,), aluminat (MeO.AI,0,)