TRUONG DAI HOC BACH KHOA HA NỘI BŨ NĂM XÂY DỰNG VÀ PHÁT TRIỂN
1956 - 2006 GS.TSKH BÙI VĂN MUU (CHU BIEN)
Trang 2GS.TSKH BÙI VĂN MƯU (Chủ biên)
Trang 3Pith Fe ta
Lý thuyết các quá trình luyện kim phát triển học thuyết về nhiệt động học, động học
của các quá trình, lý thuyết dung dịch, các hiện tượng bề mặi, lý thuyết cấu tạo chất Các giả thuyết kinh điển về lý thuyết cản bằng, ảnh hưởng của nhiệt độ, nông độ đều
được mô tả gắn liền với các phản ứng luyện kim cụ thể của sự cháy, sự khứ cacbon, oxi, lưu huỳnh, phơipho, của sự hồ tan các khí trong kừm loại và gắn liền với các quá trình khử khí, khử tạp chất phi kim
Giáo trình này bao gồm ngoài những phần truyền thống như lý thuyết cháy, sự tạo thành và phân ly các hợp chất kim loại, lý thuyết về hoàn nguyên và oxi hoá, còn có
những học thuyết hiện đại về cấu trúc các chất nóng chảy của xỉ và kim loại lỏng, tương
tác giữa chúng với môi trường khí, sự kết tỉnh của các hợp kứm lỏng sự tỉnh luyện và những ứng dụng lý thuyết vào các lĩnh vực luyện kim ở nhiệt độ caọ
Lý thuyết các quá trình luyện kim là một khoa học cơ sở về "hoả luyện" Ná chuẩn
bị để độc giả Hiếp tục di sâu vào các giáo trình chuyên ngành cụ thể như công nghệ
luyện gang, luyện thép, hợp kim, các kim loại màu và công nghề đúc
Quyển sách này gôm 8 chương:
l, Quá trình cháy nhiên liệụ
2 Qué trinh phan ly oxit, cacbonat va sulfua kim loạt 3 Hoàn nguyên oxit kim loạị
4 Cấu múc, tính chất của xỉ và kim loại lỏng 3 Các qúa trình oxi hoá, khứ oxi trong luyện kim 6 Tình luyện thép ngoài lò
7 Phương pháp tỉnh luyện bằng dién xt
8 Nấu huyện và tỉnh luyện bằng phương pháp Plasmạ
Day là giáo trình quan trọng để đào tạo kỹ sư luyện kim, kỹ sư khoa học và công nghệ vật liệu và là tài liệu tham khảo cho học viên sau và trên dat hoc, cho kỹ sư, cán bộ nghiên cứu khoa học và cán bộ quản lý ngành luyện kim và các ngành khác có liên quan
Quyển sách của tập thể cán bộ giảng dạy đầu ngành Trường đại học Bách Khoa
Trang 4GS.TSKH Bru Vdn Mit: chuong 4, 6, 7 va 8
PGS.TS Nguyên Văn Hiền: chương 1 và 3
PGS.TS Trương Ngọc Thận: chương 2
PGS.TS Nguyễn Kế Bính: chương 5S
Mặc dà các tác giả đã có nhiều cố gắng, song cuốn sách khó tránh khói được thiếu sót, Rất mong được độc giả góp ý phê bình Thư góp ý xin gửi về Nhà xuất bản Khoa học
và Kỹ thuật - 70 Trần Hưng Đạo - Hà Nộị Chúng tôi xin chân thành cam on
Trang 5MUC LUC
I8 on : ,Ô 3
Chương l QUÁ TRÌNH CHÁY NHIÊN LIỆU
Na ma ¬ 7
1.2 Nhiệt động học của phản ứng cháy khí 5-22 t1 ng S112 22212 tưng, 8
1.3 Cơ chế và động học của phân ứng cháy khí s ca S22 S22 S2SSS se ke 2à, 17
1.4 Nhiệt động học của phản ứng cháy cacbon eee ceeseecseseeceeeeeceterssnenssesecseeeeee 27
1.5 Cơ chế và động học của sự cháy CaCbon «óc co 2n xà S2 7g kkrvceeveecc2 P
Chương 2 QUA TRINH PHAN LY OXIT, CACBONAT VA SULFUA KIM LOAI
2.1 Ái lực hoá học và độ bên nhiệt động học của
031 89-14a si 02.01)))0- 0000 45
2.2 Cân bằng hoá học trong các phản ứng phân lỵ : 2c x<csSxiccsccvrvrerrke 49
2.3 Áp suất và nhiệt độ phân ly của oxit, cacbonat
8300008401 01118 ch 56
2.4 Cơ chế và động hoc cia qué trinh phan lỵ cece eeeccneccsesseeecceeeeesseesusenesaasscceeaeees 70
Chuong 3 HOAN NGUYEN OXIT KIM LOAI
nị 75
3.2 Nhiệt động học quá trình hoàn nguyên oxIt kim loại
410010 001 76
3.3 Hoàn nguyên oxit kim loại khi
tạo thành dung dỊCH +21 H2 HH HH HH gà ng nhe HH 99 3.4 Hoàn nguyên oxit kim loại bay hƠị cà tàn kh ng tri 102
3.5 Cacbon hod Kim load 6 108
3.6 Cơ chế và động học quá trình hoàn ngu yÊN ánh ngư 110
3.7 Hoàn nguyên bằng phương pháp nhiệt kim ó các 22s rrreksrrrrei 130
3.8 Hoàn nguyên kim loại fỪ SUÏŸUạ <5 5< S922 tk HH2 x1 tờ 135
Trang 6Chuong 5 CAC QUA TRINH OXY HOA, KHUOXY TRONG LUYEN KIM
Non <6 <4 < H.H 209
5.2 Khả năng oxy hoá của các nguyên tỐ 5+5 t n2 tt TH 2 v2 1c v2 2c, 210 SEN v lv: 1 se aẹ 14L 221
5.4 Phản ứng oxy hoá marigan - + 5 s2 22 2k3 S2 vv v2 ky kg kg giết 223 5-5 Phân ứng oxy hoá cacbon s- 2< <c2s22kcSEt125711124112111111112112111120112 11x 225 5.6 Phản ứng oxy hố phơtphọ 5-55: 2s Set ESExEerkrteerrrerrrrerrrrrrreeẹ 220
5.7 Su in) ớnaa®%5 Ă 238
5.8 SU KAU 227 ., H 248
5.9 Khả năng khử oxy của các nguyên tỐ -.:- <5 5+ St +2 s2t ve net 2x re re 249 5.10 Su kh oxy ca Mangan cece cece 251
Phi Bị 7n 252
ĐIVY 00c) 64 ái 01 253
5.13 Quá trình hình thành và điền kiện khử sản phẩm của phản ứng khử oxỵ 254
5.14 Phương pháp khử oxy khuếch tấn - - 14 1t 41312 11412 142 1c key kư 259 3.15 Phương pháp khử oxy chân không - ‹ ~cc+~+2.+< 2k2 enrrieerrrerrrerrrrer 260 3.16 Tác dụng tương hỗ giữa nguyên tố khử oxy với su]fua và nitƠ - ‹ +- 261
Chương 6 TĨNH LUYỆN THÉP NGOÀI LÒ cản 4ì an .ố 263
V06 2ì) 267
6.3 Các phương phấp tinh luyện ngoài ÌỒ LH HH HH nhưng xe 277 Chương 7 PHƯƠNG PHÁP TINH LUYỆN BÀNG ĐIỆN Xi rIlN si nh nh 301
7.2 Cơ sở lý thuyết của quá trình điện XỈ - 5Á 1n 12 ri 304 7.3 Sự kết tỉnh của thỏi đúc điện XỊ 5-5122 1 22 TH HH HH HH 10121, c2 317 7.4 Xỉ của công nghệ điện XỈ - 7c S+Stc+ST*HHH HH 11211 21 1121 11g 319
Chương 8 NẤU LUYỆN VÀ TINH LUYỆN BẰNG PHƯƠNG PHÁP PLASMA b4 1 323
Trang 7CHUONG 1
QUA TRINH CHAY NHIEN LIEU
1.1 MO DAU
Các quá trình luyện kim phần lớn đều tiến hành ở nhiệt độ cao trong các thiết bi luyện kim bằng cách đốt nhiên liệu, tức là gây ra sự cháỵ Tùy theo loại nhiên liệu (răn, lỏng hay khí) và phương pháp đốt cháy mà ta được sản phâm cháy có tính oxy hóa hay tính hoàn nguyên thích hợp với yêu cầu công nghệ của quá trình luyện kim
Do đó sự cháy chăng những đảm bảo cho lò luyện kim có nhiệt độ cao mà còn tao ra san pham cháy có tính chất cần thiết để tham gia tích cực vào các phản ứng luyện kim trong lò
Ví dụ: Quá trình hoàn nguyên oxít kim loại yêu cầu sản phẩm cháy phải có tính khử đề thực hiện phản ứng :
MeO + CÓ = Me + CO; hay — MeO +Hạ =Me + HạO
Nếu quá trình đó là oxy hóa các tạp chất trong kim loại lỏng thì yêu cầu sản phẩm
cháy phải có tính oxy hóa đề thực hiện phân ứng :
[X] + CO; = (XO) + CO hay [X]+HạO=(XO)+H;
Như vậy trong hóa luyện, sự cháy của nhiên liệu chăng những là nguồn cung cấp nhiệt mà còn tạo ra môi trường cần thiết để tiến hành quá trình luyện kim Vì vậy cường hóa quá trình cháy là một biện pháp chủ yếu đê cường hóa quá trình luyện kim Một
trong những biện pháp đó là dùng khí giàu oxy trong quá trình hỏa luyện
Những phản ứng cháy khí có ý nghĩa quan trọng đối với quá trình hỏa luyện là
phản ứng cháy CO, Hạ Những phản ứng cháy nhiên liệu rắn có ý nghĩa quan trọng đỗi với quả trình hỏa luyện là phản ứng cháy cacbon
Nhiên liệu dùng trong luyện kim cần đạt những yêu cầu sau đây: - Có hiệu ứng nhiệt lớn
- Giá thành rẻ
- Sản phẩm khi tạo thành đo quá trình cháy không có hại đến sản phẩm phản ứng
Trang 81.2 NHIET BONG HOC CUA PHAN UNG CHAY KHi 1.2.1 Chay oxit cacbon (CO)
Khi oxit cacbon là thành phần chủ yếu của nhiên liệu khí Trong luyện kim CO có
hai công dụng: Đốt cháy để cung cấp nhiệt và dùng làm chất hoàn nguyên oxít kim loạị Vì cháy CO tỏa nhiều nhiệt, đồng thời khí CO có ái lực mạnh với oxy nên có thể lấy oxy
của nhiều oxit kim loạị Phản ứng cháy CO: 2CO + O, = 2CO, (1-1) AH’ yo¢¢1-1) = —5661083 Theo quy luat pha: C=k-—-p+2=2-1+2=3 Bậc tự do bằng 3, như vậy có nghĩa là thành phần pha khí được xác định bởi ba yếu tọ
%CO, %CO,, %O, = f(T, P, C)
Theo nguyên ly Losactolié anh hưởng của nhiệt độ và áp suất sẽ làm thay đối thành phần cân bằng: khi áp suất tăng thì CO cháy mạnh và cho nhiều CO,,khi nhiệt độ tăng thì CO; phân hóa mạnh, cho nhiều CỌ
Để làm cơ sở phân tích các quy luật nhiệt động học của phản ứng, chúng ta sẽ thiết lập phương trình quan hệ giữa AG và hằng số cân bằng K; của phản ứng với nhiệt độ
Peo
Key = 52 + e) Peo, -Po, (1-2)
AG", = AH," - TAS’, (1-3)
trong dé AH", va AG”; là hàm số của nhiệt độ: AH", = AH" ys — | AC, dT (1-4) 298 T AC, ASr=AS'„— [ ac (1-5) 298
Ở đây AC, là biến thiên nhiệt dung đẳng áp của chất tham gia phản ứng và tạo thành phản ứng AC; cũng là hàm nhiệt độ Cách tính như sau:
AC, =2C6%, —2€,- C,°
AC, = 2.36,53 — 2.29,08 — 29,08 = -14,18J/mol.K
Trang 9AH? aggci-1) = -566108) Thay giá trị AH 2 ¡y và AS”zs;¿¡.,y vào công thức của Vanhốp AG®, = -RTInk, Ta c6: 29574 T 298 Igkp.14, = ——— ĐKp(i-I› T — 9,08 — 0,74 ig) —— do + —-1 T (1-6) 1-6 T 298 Trong công thifc (1-6) dat lg) —— +— -1]= @(T) tacé: g cong ( ) dat gl 55 T ]=øĐÐ taco 29574 lgKp.py = _~ - 9,08 - 0,74o@(T) (1-7) Nếu tính đơn giản 0 0 _ AM 561-1) + AS yo) Igkou 1) = Kein 447ỐT 4575 Po 29574 lgko, = lg — 2+ = ~=— BKo(-p E P2,.P,, T - 9,08 (1-8) 1-8 Bang 1-1 : Gia tri hang số cân bằng kg;
Nhiệt độ, °K Theo (1-7) Theo (1-8) 1000 20,118 20,42 1600 8,760 9,37 2000 4,912 5,68 2600 1,342 2,28
Từ bảng 1-1 và đồ thị hinh 1-1 ta thấy nhiệt độ càng tăng thì hằng số cân bằng của
phản ứng cháy CO cảng giảm, nghĩa là sự cháy CO càng khơng hồn toàn Trong pha khí cân bằng, ngoài CO; và O¿ còn có phần CO chưa cháỵ Hay nói cách khác là ở nhiệt độ cao, khí CO; bị phân ly một phan, mức độ phân ly càng tăng khi nhiệt độ càng caọ
Từ đó đi đến kết luận răng, ở nhiệt độ cao ái lực hóa học của CO và O; giảm, nên khả
năng hoàn nguyên của nó cũng giảm ởị
Trang 10(AG?, kJ) 200 ox+HO Z th” co: (- 18 CG 0 ——t I \ 4) cos - 200 | Ị - 400 ¡ ' - 600 1083 ì 1 L 500 1000 1500 2000 2500 3000 (Nhiét dé °K)
Hinh 1- 1: AG° ctia cdc phản ứng trong hệ C-O-H
Nhiệt độ cháy lý thuyết theo phương trình: Q ve T= ở đây :
y - trọng lượng của từng chất khí trong sản phẩm cháy (gam); c - tỷ nhiệt trung bình của sản phẩm cháy (J/g.“K);
Q - nhiệt lượng của phản ứng cháy CO (1);
Nếu CO chảy hoàn toàn thì Q— ncọ AH (J);
Nico - 86 phân tử gam khí CO bị cháy;
AH - hiệu ứng nhiệt của phản ứng 2CO + O; = 2CO;
(tức là nhiệt phát ra khi có Í phân tử gam CO cháy hoàn toàn)
Trong trường hợp CO cháy khơng hồn toàn (hay CO; bị phân ly một phần và mức
độ phân ly của CO; là ø với giả thiết phản ứng viết cho một phần tử CO tham gia thì Q tính như sau: Q' =nco (] - œ) AH = (1 - œ)Q Khi đó nhiệt độ cháy là: p= đ-0Q - » ve q-ơ)T Vì bao giờ œ cũng nhỏ hơn I nên T' < T Vậy sự phân ly của CO; có thê tính theo hằng số cần băng của phản ứng (1-1)
Giả sử lúc đầu trong hệ thống có một phần tử gam CO; nguyên chất Nếu gọi độ phân ly của CO; là œ thi khi phản ứng cân băng trong pha khí ta sẽ có:
Trang 11œ - phân tử gam CO; (1 - œ) - phân tử gam CỌ 0,Sơ - phân tử gam
Vậy tơng số phân tử gam của các chất khí trong sản phẩm cháy là: (-œ)+œ+0,Sœ=1+0.5œ Nếu gọi áp suất tổng của hệ là P thì áp suất riêng phần cân băng của từng chất khí trong đó là: _ ( — œ)P “Or 1+0 5œ œ.P Pea= có I+0.5ơœ — 0 5ơợP 140,50 Thay vao phuong trinh (1-2) ta co: _ (2+ơœ)1-ø)ˆ Kgu-b = sắp (1-9) Khi độ phân ly œ rất nhỏ thì có thể coi (1 - œ) = 1 và (2 + œ) =2 Vậy: œ =3/—_—— 2 | 1-10) - K.P pa-D“ (
Vậy độ phân ly œ của CO; tÿ lệ nghịch căn bậc ba với áp suất Nhiệt độ tăng thi
Kpa-1) giam (xem bang I-I), do đó ơ tăng lên Như vậy có thê thay đổi áp suất hoặc nhiệt
độ để làm cho ơ tiến tới 0, tức là làm cho sự cháy CO được hoàn toàn 1.2.2 Sự cháy hydro (H;) Hydro là khí có ái lực với oxy khá mạnh Nó có thể cháy với oxy theo phản ứng sau : 2H; + O; =2H;O (I-IÙ AH 9911-11) = —503933J
Vẻ nhiều mặt, phản ứng cháy H; giống với phản ứng cháy CỌ Vi vậy những quy
luật chúng ta vừa xét đối với phản ứng cháy CO cũng thích hợp đổi với phản ứng
chảy Hp
AG ii) = 503933 + 117,36T (1-12)
Trang 1226320
IgKpa-ity = —— -6,13 (1-13)
T
Vậy cũng như CỌ trị số cân bằng của phản ứng cháy H; giảm khi nhiệt độ tăng, nghĩa là ở nhiệt độ cao H; cháy khơng hồn tồn hay H;O phân ly một phần Nhiệt độ cảng cao mức độ phân ly cảng tăng
Ta có thê xác định được độ phân ly của H;O bằng phương pháp hoàn toàn giống
như đối với CO¿ Bảng 1-2: Giá trị hằng số cân bằng (1-11) Nhiệt độ, T°K R NT — 600 37,740 1000 20,190 1500 11,417 2000 7,050 2500 4,398 3000 2,643
Nếu cũng giả thiết lúc đầu trong pha khí có 1 phân từ gam hơi nước H;O và gọi mức độ phân ly của nó là œ Cũng lý luận giống như trên, ta có: b + do) ụ — Oo) Kpaan= P(I-11) 08, 9.P Oy,9 nhd, cd thé tinh gần đúng: 2 khi Œuo =ilt TT g (1-14) n6 KoaanyP
Vậy cũng như trên, có thể thay đổi nhiệt độ và áp suất để cho 0,9 — 0, tite 1a sy chay H› được hoàn toàn
Từ giản đồ AG+ = Ấm ta có thê so sánh vé khả năng cháy của CO và H; ở nhiệt độ 1083°K ái lực hóa học của Hạ và CO bằng nhau (vi AG°a1 = A Guan) hay Kpq—1) = Kya «1 Thap
hơn nhiệt độ 1083°K ái lực hóa học của -H với Ô› yếu hơn (vì AG i-p > AG+ ) hay Kei
> Kgi-p) Còn ở nhiệt độ cao hơn 1083”K thì ngược lạị
Trang 131 2.3 Phản ứng khí nước Phản ứng khí nước là phản ứng tác dụng giữa CO và hơi nước H;O + CO - Hạ + CO; (1-15) P„.P Kegs) = —2 (1-16) H,O“Pco Có thê tính theo phương pháp gián tiếp bằng cách trừ phản ứng (1-1) cho phân ửng (1-11) ta có : 2CO + O; = 2CO; (1-1) 2H) + O) = 2H20 (I-11) 2(CO + H;O) = 2(CO; + Hạ) Í AG is = 2LAGị› — AGq.] 1 IgK ba is; = 5 LB Keun ~ IgKou_iy] Kea (1-17) Kaa Koes) = Tir phuong trinh nay ching ta tinh dugc: IK pais) = = ~ 1,469 (1-18) Vì phản ứng tiễn hành trong điều kiện không có sự thay đổi thê tích các chất khí
nên hăng số cân băng dù tính bằng áp suất riêng phần hay bằng nồng độ phần trăm thể tích cũng bằng nhaụ K _ Py, Poo, _ (H, )(%CO,) 1-19 P(1-15) = Puo-Peo (%H;OX%CO) on)
Bậc tự do của phản tmg C = 3 — 1 + | =3 cé nghia 1a thanh phan c4n bang của phan img (1-15) phu thudc vào ba thông số
Trang 14_ Pco * "Peo, _1800° 1600° 1400° 1200° 1083° K 1000° 800° ee 600° ° b eet Pn:o Hình 1 - 2: Cân bằng của phản ứng khí nước Vĩ dụ : Pco = f(T, Poo, ° H; ) P P Đặt a=-—€;b=— CO; Piso
a, b - đặc trưng cho ái lực hóa học của CO và H¿ với O¿
T = 1083°K thì a = b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO và Hạ với O2 bằng nhaụ T < 1083 K thì a < b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO với O; lớn hơn ái lực hóa học của Hạ với Ó¿
T> 1083“K thì a > b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO với O› kém hơn ái lực hóa học của Hạ với O2
Kết luận này phù hợp với kết luận khi xét quá trình cháy CO và Hạ
Từ hằng số cân bằng Kp-s) ta có thể viết :
Koc - 15) = _ a (1-20)
Do đó ta có :
b=ạKg(-ts) (1-21)
Ở một nhiệt độ không đổi thì Kbu- is) = const và quan hệ giữa b va a la một đường
thăng, có nghĩa là ở nhiệt độ không đổi có vô số điểm cân băng và chúng liên hệ với
nhau bởi phương trình (1-21)
Trang 151.2.4 Sự cháy khí mêtan
Mêtan là thành phần cơ bản của khí đốt thiên nhiên, được sử dụng rộng rãi trong luyện kim Khi thiền nhiên được sử dụng trong các loại lö nung, lò luyện thép, lò cao trong các lò luyện sắt trực tiếp tử quặng Phản ứng cháy khí mêtan: () CHạ+O; =2CO +4H; AH 5981) = -71300J (2) 5H, +0, = 50, +H,O AH 98,2) = —4007003 Phản ứng (1) và (2) đều phát nhiệt, các hằng số cân bằng của chúng được biểu diễn như sau: PẻọPq, _ (%CO)?(%H,)*.P* Ky, Py PA Po, (%CH,)?(%O).10° = = ,„_ P=Pcơ Py +P, CON TH © CH, © "02 +P P26, Pho _ (*%CO)'?.(%H,0) Key =— *” Pa Po, — (%CH,)'.(%O,) Bậc tự do của 2 phan tmg (1) va (2): C=3-14+2=4
Tức là bốn biên độ độc lập của hệ thông này sẽ là nhiệt độ và 3 néng d6 cia 3 cau tử Trong khoảng rộng nhiệt độ, các hằng số cân bằng của phản ứng (1) và (2) đều rất lớn:
T,°K 500 1000 1500 2000 IeK 1) 12,80 11,46 11,08 10,80 IgKạoy 83,60 41,81 27,84 20,83
Khi bảng nhiệt độ cân bằng chuyển dịch từ phải sang trái, sản phẩm phản ứng sẽ
giảm (vì phản ứng tỏa nhiệt)
Khi rơi vào vùng nhiệt độ cao, mêtan bị phân hủy:
(3) CHạ=C+2H; AH2sg¿;, = 748001
Pi, (%H,)?P
Keay = Poy, (%CH,).100
6 day P la 4p suat tong: P= Py, + Poy,
Hằng số cân bằng phản ứng (3) phụ thuộc nhiệt độ theo phương trình sau:
Trang 16IgK py = = +5,957lgT — 0,00186T — 11,79 Giá trị lgK pz) ở các nhiệt độ khác nhau sẽ là: T, °K 773 1273 1773 2273 IgKp,3) -0,40 1,71 2,37 2,50 Như vậy khi nhiệt độ tăng hằng số cân bằng Kpay tăng, có nghĩa là sự phân ly của mêtan tăng Bậc tự do phản ứng (3) C=2-2+2=2
Cân băng của phản ứng (3) được xác định bởi 2 thông số: Nhiệt độ và nồng độ của một cầu tử Sự phân hủy mêtan xây ra đáng kẻ khi T > 573°K (300°C)
Ở nhiệt độ 1273”K, mêtan bị phân ly hoàn toàn trong thành phần hỗn hợp khí
có: 98,11%H;¿ và 1,89%CH¿ (với P = 101325Pa)
Khi tăng áp suất cân băng phản ứng chuyền dịch sang tráị
Thành phần hỗn hợp khi cân bằng (P = 101325Pa)
TK CH, Hạ
723 53,8 46,2
1273 1,89 98
Dé nhận được sắt khi hoàn nguyên trực tiếp quặng sắt người ta không dùng trực
tiếp khí thiên nhiên mà dùng sản phẩm của sự chuyển hóa mêtan (chính là CO, H;) (4) — CH¿+CO;=2CO + HạO AHf»os¿ = 2470001
(5) — CH¿ạ+HạO=CƠ3H; AH;os/s¡ = 2060001 (6) CH¿+2H;O =CO; +4Hạ AH 19946) = 165000J
Ở nhiệt độ cao hằng số cân bằng của các phân ứng (4), (5), (6) đều lớn hon 1 tức là
Trang 17Để tăng tốc độ quá trình chuyển hóa khí thiên nhiên người ta sử dụng chất xúc tác NiO và ở nhiệt độ 1173°K đến 1373°K Để chuyển hóa người ta dùng khí thoát ra từ cổ lò đứng thực hiện quá trình hoàn nguyên Trong khí cổ lò đứng có chứa CO; để chuyên hóa mêtan theo phản ứng (4) Sau chuyên hóa, người ta thu được khí hoàn nguyên chứa 30%CO va 70% Hp
13 CO CHE VÀ DONG HOC CUA PHAN UNG CHAY KHI 1.3.1 Sự bốc cháy của hỗn hợp khí
Nhiệt độ bốc cháy của hỗn hợp khí được xác định bởi quan hệ giữa tốc độ tỏa nhiệt
(do phản ứng cháy) và tốc độ thoát nhiệt ra môi trường xung quanh Phương trình tỏa nhiệt : tea = Q.V = Q.K.C" (1-22) ở đây : Q - hiệu ứng nhiệt của phản ứng cháy; v - tốc độ phản ứng cháy; K - hằng số tốc độ phản ứng cháy; C - nồng độ chất tham gia phản ímg: n- bậc phản ứng F Qthoát — án Vv (T -t) (1-23) F, V - diện tích bề mặt và thé tích của bình đựng; dạn — hệ số dẫn nhiệt;
T - nhiệt độ do phản ứng tỏa ra; t - nhiệt độ môi trường
Biểu diễn quan hệ giữa qua và quoa với nhiệt độ theo phương trình (1-22) và (1-23) chúng ta có một số nhận xét sau (hình 1-3)
Ở nhiệt độ thấp (t) đầu tiêu khi T = + ta có đụa > Quoá đường cong a năm trên
đường cong bị Vậy nhiệt tỏa ra lớn hơn nhiệt thốt ra ngồi, nên bình đựng được tự
nung nóng lên, tương ứng với sự tăng lên của tốc độ tỏa nhiệt (theo đường cong a) đồng thời tốc độ thoát nhiệt cũng tăng lên theo đường cong bị
Tại điểm M ở nhiệt độ T¡: qiaa và quoạt bằng nhau, lúc đó sự tự nung nóng của một hệ bị ngừng lại, hệ thông giữ ở nhiệt độ không đôi Tì
Trang 18a = b a3] I £ Bi o b, 8 P c ì ) M ! I \ I 0 1 1 Tì Th tạ Tth Nhiệt độ
Hình 1 - 3: Đồ thị tương quan giữa tốc độ
tỏa nhiệt (phương trình (1-22) và tốc độ thoát nhiệt (1-23)
Nếu nhiệt độ trong bình đột nhiên cao bơn Tì thì quøa trở nên lớn hơn qua hỗn hợp lại nguội trở lại đến Tị Vì vậy ở nhiệt độ T¡ sự cân băng nhiệt đã được tự động thiết lập và phản ứng có đặc tính ôn định Nghĩa là tiễn hành với nhiệt độ không đổị
Trong vùng nhiệt độ thấp, tốc độ quá trình rất nhỏ, hầu như không quan sát được nên trên thực tế quá trình không tiễn hành được
- Ở nhiệt độ cao (x;) lúc này đường bạ ở dưới đường a hay ở bất kỳ nhiệt độ nảo trong bình đều có toa > Gthoat- Quá trình tién hanh lam cho hiéu số (Qtéa - Qihọá) tăng lên
dẫn đến sự tích nhiệt trong hệ thông Sự chênh lệch này càng tăng khi nhiệt độ và tốc độ phản ứng càng tăng Lúc đầu quá trình tiên hành rất chậm sau tăng lên và tốc độ của nó đạt được giá trị rất lớn, do đó hỗn hợp bốc cháỵ
- Ở nhiệt độ tới hạn (tụ) đường cong bạ, gặp đường cong a và bắt đầu từ tụ, hệ thống tự nung nóng lả đo phản ứng cháy phát nhiệt Ở Tịy nhiệt đo hệ thống thu vào (nhờ phan ứng phát nhiệt) và lượng nhiệt của hệ truyền ra môi trường bang nhau,
Nhưng khác với trường hợp ở nhiệt độ thấp là ở đây sự cân bằng nhiệt không bên vững, chỉ cần tăng nhiệt độ lớn hơn Tụ một ít cũng đủ làm cho cân bằng bị phá vỡ Khi đó qua
> Quoạ cũng giống như trường hợp 1; quá trình cháy rất mạnh
Bởi vậy, nhiệt độ ra gọi là nhiệt độ tới hạn Thấp hơn nhiệt độ tụ phán ứng tiễn hành ổn định, cao hơn +ạy phân ứng tiến hành với sự gìa tốc Nhiệt độ như vậy gọi là nhiệt độ bốc cháy, nó được xác định trên giản đồ khi b tiếp tuyến với ạ
Nhiệt độ bốc cháy phụ thuộc :
- Hình dạng kích thước và vật liệu làm bình (qua trị số œan: F, V) trong công thức
(1-23)
- Trị số của hiệu ứng nhiệt và đặc trưng động học của phản ứng (Q, E, K¿) trong phương trình (1-22)
Trang 19- Nếu thay đổi điều kiện để giảm độ dốc của đường cong b và chuyển dịch đường cong a lên phía trèn thì dẫn tới sự hạ thấp nhiệt độ bốc cháy và ngược lạị
Ví dụ, giảm diện tích bê mặt riêng của hình (=) sẽ làm tăng nhiệt tỏa ra trong một đơn
vi thé tích của hỗn hợp phản ứng, tăng áp suất tổng cũng như áp suất riêng phần của các cấu tử tham gia phản ứng đều giảm nhiệt độ bốc cháỵ
1.3.2 Cơ chế đây chuyền của phần ứng cháy khi
a) Đặc điểm: Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ bốc cháy, các phản ứng cháy khí (H; ,CO) đều tiến hành theo cơ cấu dây chuyền Các phản ứng dây chuyền phát triển được là nhờ các gốc tự do có hoạt tính cao (gốc tự do có thê là nguyên tir, hay ion )
Lý thuyết phân ứng dây chuyên dựa trên hai nguyên tắc sau đây:
- Các gốc tự do cỏ hoạt tính rất lớn trong các phân ứng với phân tử bão hòa hóa trị
- Khi tác dụng với các phân tử bão hòa hóa trị, hóa trị của các gốc tự do không
mat di, vi phát sinh ra những gốc tự do mớị
Dây chuyển bị gián đoạn khi gốc tự do của hai day chuyền va chạm nhau tạo thành phân tử bão hòa hóa trị
Ví dụ: Gốc tự do H, OH
H+O;=OH+O
phản ứng cắt đứt đây chuyền: OH +H =HạO
Nghiên cứu quan hệ giữa nhiệt độ bốc cháy của hỗn hợp khí với áp suất được biểu
diễn ở hình (1-4)
Từ hình 1-4 chúng ta thấy rằng ở nhiệt độ T > Tụ thì hỗn hợp khí chỉ có một giới
hạn áp suất bốc cháy là Pị (đoạn RS) Trong giới hạn này khi P > P¡ hỗn hợp bốc cháỵ
Khi P < Pạ oxy hóa chậm (không bốc cháy)
Khoảng nhiệt độ Tụ - TN có hai giới hạn bốc cháy: P > Pụ và P < P2 tao nên một bán đảo bốc cháy mũi M
Giới hạn thứ ba : P > P› xảy ra sự bốc cháy, quá trình tiễn hành với tốc độ rất lớn Ở đây lượng khí thoát ra rất lớn và lượng nhiệt thoát ra cũng rất lớn
Quá trinh bốc cháy phụ thuộc vào áp suất được xác định bởi ba trường hợp sau đây:
Trang 20áp suất PM Nhiệt độ Hình 1-4: Đồ thị vùng bốc cháy của hỗn hợp khí Va chạm bậc một: Đó là gốc tự do va chạm vào thành bình gây nên sự cắt đứt đây chuyền H + thành bình = 5 Ha Tốc độ va chạm bậc một được biểu thị bởi công thức Vị=KịP (1-24) Va cham bac hai: Va cham bac hai làm phản ứng dây chuyên phát triển Vidu: H+O;=HƠO ƠHạ=OH+H
Hai gốc tự do tham gia vào quá trình cháỵ Do đó phản ứng dây chuyển phát triển Tốc độ va chạm bậc hai được biểu thị bởi phương trình:
V;ạ=KạP? (1-25)
- Va chạm bậc ba: Khi gốc tự do va chạm phải những phần tử khí trơ có mặt trong
Trang 21Biéu dién phuong trinh (1-24), (1-25), (1-26) trén hinh 1-5 ta có nhận xét: > V3 5 s V2 S ¢ 8 Le I 0 PY P2 Ap suất
Hình 1 - 5: Sự phụ thuộc giữa áp suất
và (Ốc độ va cham của hôn hợp khí
- Từ 0 đến P\ tốc độ va chạm phụ thuộc vào sự va chạm bậc một (đường V; năm trên đường V¿ và Vị) Có nghĩa là giới hạn dưới bốc cháy quan hệ với sự va chạm vào thành bình gây nên sự gián đoạn dây chuyền phản ứng Vậy ở áp suất thấp sự cắt đứt dây chuyển là do gốc tự đo va chạm vào thành
- Từ Pị đến P; quyết định do va chạm bậc haị Phản ứng dây chuyền phát triển
(đường V› năm trên đường V) va V3)
- P> P¿ quyết định đo va chạm bậc ba (đường V› năm trên đường Vị và V›) phản ứng dây chuyền đứt đoạn Vậy ở áp suất cao sự cắt đứt đây chuyền do va chạm bậc bạ
b) Sự cháy hydrô H;
Bang thực nghiệm người ta đã chứng mỉnh răng: phản ứng chảy hydrô với oxy theo cơ cấu dây chuyên trong phản ứng cháy của nó, ngoài các phân tử hoạt tính là H và
nhóm OH còn có oxy nguyên tử tham gia với tác dụng mạnh hơn cả hydrô nguyên tử Chỉ với nồng độ oxy rất nhỏ đã có thể làm giảm nhiệt độ bốc cháy của hỗn hợp khí tới nhiệt độ bình thường Theo Xêmênôp thì cơ chế cháy dây chuyền của phản ứng cháy hydrô rất phức tạp, có thê phân chia thành các loại phản ứng sau đây:
Trang 22Tốc độ phan ứng ( 1) là:
vụ) = 1) Kay (2) (02)
Trong đó nạ; là số phân tử hoạt tính tao ra trong một đơn vị thời gian
(2) OH + H; > H,0 +H
Phản ứng (2) tiêu hủy những phân tử hoạt tính gốc OH để tạo thành phần tử H;ạO nhưng ngược lại tạo ra phần tử hoạt tính mới là H, đảm bảo cho dây chuyền phát triển Phản ứng này phát nhiệt (58512J/phan tử gam)
Tốc độ của nó phụ thuộc vào nồng độ nhóm OH trong cùng ngọn lửạ V2) = Key (2) (OH) Trong đó Kạ; là hằng số tốc độ của phản ứng (2) 7000 Ky = 7.102 yte T cm`/s Phản ứng chia nhánh đây chuyền (3) H+O;>OH+O (4) ƠH:->OH+H
Những phản ứng này là những phản ứng quan trọng trong quá trình chảy dây
chuyển, Ở đây một phần tử hoạt tinh mat đi thì tạo thành hai chất điểm hoạt tính Cũng có nghĩa là tạo ra một đây chuyên phản ứng mới, làm cho tốc độ quá trình được gia tốc
Trang 23Phân ứng cắt đút dây chuyên trên thành bình (5) 2H thành H; (6) 20H “nh nọ, Gồm có các thành phần Khuếch tán (Hồ, ———x (H) thành bình CH) ninh tink ——® (H) hap thu (H) hấp thụ + (H) khí ——————> (H,) hấp thụ (H,) hap thu ——————> (H,) khí
Ở áp suất thấp, các chất điểm hoạt tính H, O và OH khuếch tán đến thành bình, bị
hấp phụ trên đó và tác đụng với các chất điểm hoạt tỉnh khác từ thẻ tích của bình đi vào
tạo thành những phân tử HzxO; và HạO đồng thời truyền năng lượng cho thành bình hay
tỏa ra xung quanh, các phân tử H;, Ó; và HạO được tạo thành bị giữ lại một cách yêu ớt trên thành bình nên sau đó được nhá ra dé đi vào pha khí
- Phan ứng cắt đứt dây chuyên trong thể tích
- Khi nâng cao áp suất thì phản ứng cắt đứt dây chuyên trên thành bình (5) được thay thế băng phản ứng cắt đứt đây chuyên trong thê tích (7)
(7) H+O;+M -> HO;+M”
2HO› — HO; + O›
Tốc độ của phản ứng này tăng lên rất nhanh khi tăng áp suất (ty lệ với P”), Phản ứng phát triển được là do những phân tử thứ ba M (có thể là Hạ , O¿ ,H;O hay khí trơ)
khi va chạm bậc ba, phần tử thứ ba sẽ hap phụ năng lượng của các phần từ hoạt hóa, giải phóng năng lượng thừa và tạo thành hợp chất trung gian
v7) = Ky (O2) (M) (H)
Kin = 2,4.10%em?/s
Khi năng lượng hoạt hóa nhỏ (E —> O) thi thực té Kz) khéng phn thudc vao nhiét dé Hơi nước có tác dụng làm trở ngại cho sự bốc cháy hydrô và oxy:
Ví dụ : ở 570°C không có HạO P, = 9,1.10°Pa
2% HạO Py = 8,0.10°Pa
16% HO P, = 7,0.10° Pa
Trang 24Có thẻ biểu diễn phản ứng cháy dây chuyên của hyđro băng sơ đỗ sau: HO, H,O OH+H, OH+H; H+O, _ H+Ọ ƠH, OH +H H+0, c) Sw chay oxit cacbon (CO)
Sự cháy oxit cacbon cũng được đặc trưng bằng các quy tắc chung như sự cháy hydrọ Nó cũng có bán đảo bốc cháy, nhưng giới hạn bóc cháy dưới và trên đều cao hơn sự cháy hydrọ Một đặc điểm khác với sự cháy của hydro là oxit cacbon khô cháy rất kém Muốn làm cho nó bốc cháy được thì phải bật tia lửa điện mạnh, ngoài ra ngọn lửa không ôn định, lan truyền chậm, dễ tất, nhưng chỉ cần cho vào một ít hơi nước thì hỗn
hợp cháy mạnh hắn lên Người ta đã xác minh rằng, hơi nước có ảnh hưởng quyết định
đến tốc dé chay hydrọ
Vco = Py o)
Nếu Pa —> 0 thì vco > 0
Thực nghiệm đã xác định rằng, tốc độ cháy của hỗn hợp oxit cacbon-oxy khi thừa oxit cacbon tỷ lệ bậc nhất với hàm lượng hơi nước
Với hỗn hợp thừa oxy thì ảnh hưởng của hơi nước ít hơn Có thể thay đổi hàm lượng oxy trong một khoảng khá lớn cũng không làm ảnh hưởng rõ rệt tới tốc độ chảy của oxit cacbon
Qua phân tích trên ta thấy rằng, cơ chế của quá trình cháy CO có liên quan với
nguyên tử hoạt tính hydrọ
Theo nghiên cứu của Xêmênốp thì cơ chế dây chuyền của sự cháy CO có liên quan với nguyên tử hoạt tính hydrọ
Theo nghiên cứu của Xêmênốp thì cơ cấu đầy chuyền của sự cháy CO có thê biểu
diễn bằng phương trình sau:
Phân ứng phát sinh đây chuyên:
HO + CO = Hạ + CO;
H, + O2 = 20H
- Phản ứng nối tiếp dây chuyển:
Trang 25OH + CO = CO, + H Ot H> =OH+H - Phản ứng cắt đứt đây chuyền trên thành bình: H + thành 2H, + thành - Phản ứng cắt đứt dây chuyền trong thẻ tích (trong không gian của bình) CO +O +M CO; + M” Sơ đồ tông hợp của phản ứng cháy đây chuyền CO như sau : CO + Hs ——>z CO› + Ha 2GO2 202 —— 20H + 2CO 20 + 2Hạ (1) 2H + 202 OH + CỌ (2) 2CO2 20H + 2CO Con 4 20 + 2H2 —” Te mm + 2CO2 20H + 2C0 —< 2OH+ 2H + 202 —< 2O + 2H + 202 (1) 20 + 2He CO2 + OH +CÕ<y4 “O + He—< H+0O2 C OH+ Ợ 1.3.3, Cơ chế và động học của phân ứng khí nước Phương trình phản ứng : CO; + Hạ -> CÓ + HO
Phản ứng tiến triển được là nhờ chất xúc tác trải qua các giai đoạn hấp phụ và giải
phụ các chất tham gia phản ứng Các phân tử khí H; và CO tham gia phản ứng đều bi
Trang 26hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác Khi đó chúng bị biến đạng rất nhiềụ Ví dụ dùng chất xúc tác là Pt thì cơ cầu như sau :
(1) Hay + Pt = PL (H2) mụ
Sau đó các phân tử CO; trong pha khí va đập vào bề mặt chất xúc tác đã hấp phụ H›
(2) PL.(H2b mụ + CO¿2/k) = Pt(CO)h phụ + HạO
Cuỗi cùng là phân tử CO được tách ra khỏi bề mặt chất xúc tác Pt (CO})n phụ =P(t+ CO) V ={VISị — V2S2) vị- tốc độ hấp phụ CO trên bề mặt chất xúc tác ứng với SỊ; v; - tốc độ giải phụ CO; trên bê mặt chất xúc tác ứng với S Phương trình tốc độ : — K (Pu, K, Py, ~ Poo K, - hang sé téc dé cia phan tmg (1 ); K¿ - hằng số tốc độ của phản ứng (2)
Từ phương trình tốc độ ta nhận xét răng : tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào sự
có mặt của CO; trong hỗn hợp khị Điều đó được giải thích băng sự hấp phụ tương đối
yếu của CO; trên bề mặt xúc tác Pt
Nhân tố chủ yêu để tăng tốc độ phản ứng là tăng áp suất riêng phần của hydro trong hỗn hợp khí, hay nói cách khác là tăng các phần tử hoạt tính làm cho phản ứng phát triển
Một số nhà nghiên cứu khác trình bày cơ cấu phản ứng khí nước với chất xúc tác là
oxit sat
CO + HO = CO; + Hạ
Quá trình rất phức tạp, có thể trình bày qua các khâu sau đây:
Phân tử hơi H;O được hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác biến dạng mạnh đến nỗi liên kết phân tử của nó bị phá vỡ Nguyên tử oxy được giữ lại trên bề mặt chất xúc tác còn hyđro được tách ra đi vào pha khí
() HO = (O}hpụ + Hạ;
Những phân tử khí CO chuyên động trong pha khí gây nên những va chạm có hiệu
quả với bẻ mặt chất xúc tác (mà trên đó có những nguyên tử oxy hấp phụ) CO sẽ tác
dụng và nguyên tử oxy bị hấp phụ để biến thành phân tử CO; và giải phóng bề mặt xúc
tác:
Trang 27Giai đoạn thứ hai tà khâu chuyên biến chậm nhất hạn chế toàn bộ qué trinh 1-n P P v= Khas | KPa | H, H,O n - bậc phản ứng
Phương trình cho ta thấy tốc độ của phản ứng sẽ giảm đi khi cho thêm khí Hạ vào và bậc của phản ứng theo sự tiêu hao của CO tiền tới ! Ảnh hưởng của nhiệt độ có thé đánh giá bằng phương trình hằng số tốc độ của phản ứng hạn chế như sau
Ko = Ae_—16590 =AeT8250
RT
1.4 NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA PHÁN ỨNG CHÁY CACBON 1.4.1 Đặc điểm chung
Giữa cacbon và oxy có thể xảy ra những phản ứng sau đây:
Phản ứng cháy hoàn toàn (1) C+O;=CO; AH 24g¢ty = —3941425 Phan ứng cháy khơng hồn tồn 1 (2) C+ 2 O;= CO AH" 248(2) =~—223431J Phản ứng cháy tiếp (3) CO + : O;=CO; AH 2493) = —283054J Phản ứng khí hóa cacbon (4) C +CO; = 2CO AH? 2484) = 1707115 Nhận xét chung
- Cháy hoản toàn cho ta hiệu ứng nhiệt lớn nhất, cháy khơng hồn tồn cho ta hiệu
ứng nhiệt thấp nhất Bởi vì sản phẩm khí còn tiếp tục cháy nữạ Q1=Q.+Q3
- Phan img chay khéng hoan toan xay ra trong điều kiện thiếu oxy, còn phản ứng
cháy hoàn toàn xây ra trong điều kiện thừa oxỵ
- Phản ứng khí hoá cacbon là phản ứng thu nhiệt Vậy khi nâng cao nhiệt độ, phản ứng cho ta nhiều CỌ
Trang 281.4.2 Nhiệt động học của phản ứng cháy cacbon Phương trình nhiệt động học AG} = —394142 -0.84T AAGt, K.J 400 20586 lg Kay = —T + 0,044 200 AG®,, = -223431-175,31T ụ -200 Ig Kyo = “e + 9,156 ~400 AG?,, = -566108 —173,71T J I -600 ‘ 1 1 29502 -800 in i Ig Kỵ) =——~9.069 500 978 1500 2000 2500 T°K Hình 1 - 6: AỚŒt của các phản ứng trong hệ CỌ AG?,, = 170711 -174,48T — 8916 Ig Koc) = TT! + 9113
Tir dé thi (1-6) chúng ta có thê nhận xét rằng
Ở đường (2) chứng tỏ rằng, nhiệt độ càng tăng thì giá trị AG'+ cảng nhỏ Có nghĩa
là ở nhiệt độ cao CO tôn tại càng nhiềụ
- Đường (2) và (3) cắt nhau ở nhiệt độ 978°K
Điều đó chứng tö rằng ở nhiệt độ đó độ bền của CO và CO; bằng nhaụ Vì AG`q¿y =
AG°ay
T>978°K AG%q)< AG") G nhiệt độ cao hơn 978°K khí CO bền hơn CO;,
T<978°K AG°sy> AG°aycó nghĩa là ở nhiệt độ thấp, khí CO; bền hơn khi CỌ
Đường (3) khi nhiệt độ tăng thì AG” tăng Vậy khi nhiệt độ tăng ái lực CO với oxy
giảm Suy ra trong lò cao phân ứng hoàn nguyên gián tiếp bằng khí CO chỉ xảy ra ở
nhiệt độ thấp (ở thân lò)
Trong điều kiện thừa oxy (đường cong (2)) khí nhiệt độ tăng AGÌ giảm quá trình cháy tiễn hành hoàn toàn
Trang 29Như vậy quá trình cháy cacbon có thê tiến hành trong điều kiện thừa oxy hay thừa cacbon (thiếu cacbon, hay thiếu oxy) Nhưng đủ cho quá trình cháy có tiễn hành theo cách nào và có những phản ứng trung gian nào đi chăng nữa thì thành phần cuỗi cùng của sản phâm cháy cũng sẽ do sự cân bằng của hai phản ứng sau đây quyết định:
Thừa oxy (thiểu cacbon) 2CO + O; = 2CO; Thiếu oxy (thừa cacbon) C + CO¿ = 2CO
Kết quả nghiên cứu nhiệt động học hệ thống C-O cho phép ta đi đến kết luận chung như sau:
Trong điều kiện thửa cacbon (thiếu O;) ở nhiệt độ cao hơn 1300°K (trên 1000°C) thì sản phẩm cháy duy nhất là CỌ Nhiệt độ càng giảm thì lượng CO; cảng nhiều và đạt
tới 40% ở 970 - 980°K
Trong trường hợp thừa oxy nhiệt độ đến 1700 - 1800°K thì cacbon và CO cháy
hoàn toàn thành COs Ở nhiệt độ cao hơn bên cạnh CO; còn có CO (hoặc không cháy mà nằm trong sản phẩm cuối cùng) Ở nhiệt cao pha khí chứa rất nhiều CO mặc dù thừa
Oxỵ
1.4.3 Nhiệt động học của phản ứng khí hóa cacbon (phản tng Benla Budoa)
Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng đối với nhiều quá trình luyện kim
Phản ứng khí hóa cacbon là phản ứng thuận nghịch Theo nguyên lí chuyển địch cân
bằng của Lơsactơliê ta cũng thấy sơ bộ rằng: Nhiệt độ tăng cho ta nhiều CO, áp suất tăng pha khí cho nhiều CỌ
a ¿ảnh hưởng của nhiệt độ đến cân bằng của phân ứng khí hóa cacbon C+CO;=2CO (1-27) °C 1000 900 Vùng H 800.1 b 700) m_— x — op a” I 600 ` w > v a ® ' i} 1 I 4 t my — 500- fe ak } ~- 0 4 0 20” 40 60" 80 100 % CO2 = —¬% CO
Hình 1 - 7 : Đường cong cân bằng pha khí của
phan ung CỌ + C = 2CO khi P = 101325 Pạ
Trang 30Đậc tự do C=K-—P+2 =2-2+2=2 _Vivậy (%CO) = f(T, P) p (1-28) CÓ; Bang 1-4: Hang số cân bằng của phản ứng khi P = 101325Pa Kpis.27) T9, K Cam CC anh hình 800 -2,03 -1,85 900 -0,78 -0,68 1000 +0,20 +0,27 1200 +1,68 1400 +2,74 0 ÌEKpCgraphit =- — + 9,28
Ở P= 101325Pa T = 978°K, độ bền của CO và CO; băng nhau;
T > 978°K độ bền của CO lớn hơn CO;; T <978°K độ bền của CO; lớn hơn CỌ
Đường cong biểu diễn thành phần pha khí cân bằng CO, CO của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ tạo thành hai vùng:
Ving I : thừa CO so với CO cân bằng
Vùng II : thừa CO; so với CO; cân bằng
Lấy điểm a trong khu vực Ị Nếu như ở T = const ta có điểm a: %CO = m và á có % CO =m’ Tir dé ta thấy %CO¿ > % CO,
Vi vậy ở vùng I sẽ xảy ra quá trình:
2CO -> CO; + C
Ở vùng này cacbon là pha bền vững Vì vậy trong điều kiện đó không thẻ tiễn hành được phản ứng khí hóa cacbon (thành CO) dưới bat kì hình thức nào (ví dụ phản ứng hoàn nguyên trực tiếp oxit kim loại bằng cacbon ran MeO + C = Me + CO không thê
tiến hành được)
Trang 31Trong vùng I] ta lay điểm b Nếu ở T = const tai b ta có % CÓ; = n và ở b` ta có % CO; =n' và:
% CO2 > C2
Vì vậy quá trình sẽ xảy ra:
CO; +€C =2CỌ
- Nếu quá trình xảy ra trong điều kiện đăng nhiệt (T = const) và đăng áp (P = const) thi a sẽ chuyển dịch theo chiều a > a’ dé gap đường cong đăng áp P = const Ở điểm b sẽ dịch chuyển theo b —> b` đến P = const
- Nếu trong điều kiện đoạn nhiệt, đăng áp thì hệ sẽ tự nung nóng theo đường a —> a” do sự phân ly 2CO — CO; + C
- Nếu thực hiện trong điều kiện đăng nhiệt, đăng tích thì vì phân ứng phân ly CO là phán ứng làm giảm số phân tử khí trong hệ nên áp suất của hệ thông giảm đị Vì thé một mặt điểm a di chuyển theo chiều a -> á để giảm CO đị nhưng mặt khác đường cong cân băng đẳng áp cũng không còn năm ở vị trí ứng với áp suất ban đầu đã cho của hệ nữa mà phải dịch chuyển xuống đến vị trí mới tương ứng với áp suất của pha khí khi cân bằng thấp hơn so với áp suất ban đầụ Điểm gặp nhau của a —> á và đường cong chính là trạng thái cân bằng của hệ ở điều kiện đó
Trong trường hợp như vậy ta có thê tính được thành phần của pha khí cân bằng
theo trị số K; nếu như biết được thành phần ban đầu (CO và CO;) của hệ Ví dụ như khi
chuyển từ trạng thái ban đầu (có thành phân là pcoz Và pco) sang trạng thái cân bằng có Pco¿ và Pco thì áp suất riêng phần của CO sẽ giảm đi một lượng là x và như vậy áp suất riêng phần của CO; sẽ tăng lên một lượng là O,5x Do đó khi cân bằng ta có: Pco = Pco — X; Peco = Đco, + O,5x _ Peo _ (Peo 7X)" ‘ Peo, — (Peo, + 95x) Giải phương trình ta được: 2 2 2
x = Pco + 0,25Kp — (co +0,25K,)" — Peo — Poo, Ky - Nếu trang thai ban đầu của hệ
p= Pco + pco2 = 101325Pa
Với Pco = 101325Pa, peo2 = 0 va Ky = 1 (0 973°K) ta tính được x = 0,5 Vậy thành phần pha khí cân bằng ở 927°K là
Pco = 50662Pa
Trang 32Peỏ = 25331Pa
P =Pco + Pcoa = 50662+ 25331 = 25993Pa
b Ảnh hướng của áp suất đến cân bằng của phản ứng khi hóa cacbon
Phản ứng tiến hành trong điều kiện có hai pha (pha khí CO, CO; và pha rắn C), phản ứng lại thay đối thể tích Vậy khi áp suất thay đổi sẽ làm cho thành phần cân bằng khí thay đôị
Xây dựng giản đồ quan hệ % CỌ %CO; với nhiệt độ khi áp suất thay đối ta thấy răng: khi áp suất giảm thì những đường cong phải năm dưới đường áp suất cao, có như vậy mới thỏa mãn điều kiện ở T = const nếu Pị > Pa > P; thì %4CO,¡y < %CO¿¿; < #COay Sự phụ thuộc giữa hằng số cân băng và nhiệt độ được biểu diễn bằng phương trình: 2 Poo Kp = f(T) CO, Từ phương trinh này có thể tìm thấy sự phụ thuộc thành phần cân bằng vào áp suất chung của hệ: P = Pco + Pco2 Poco = P = Peỏ (1-29) Giải hệ phương trình (1-28), (1-29) ta có: Poo = Be co 22 V4 Ko KP K K Poo, = P+ +4; — +K,.P 2 2 4 P [Pa] 1.10% 1000, 5 101325Pa 0,8 800 - 40530Pa 08L 600 4 04L 400- 10132,5Pa 0,2- 0 L L ) L 0 econ co 020 40 60 8Q % CO2 — —> % CO
Hình ]- 8: Những đường cong Hình I1 - 9: Những đường cong cân cân băng pha khi của phản ứng bằng pha khi của phản ứng
CÓ; + € CO; + € = 2CO ở nhiệt độ khác nhaụ
Trang 33Như vậy rõ ràng rằng ở một nhiệt độ nhất định (ứng với một giá tri Kp nhat dinh) và một áp suất P thì ta hoàn toản có thê tính được thành phần pha khí cân bằng Dựa vào phương trình này ta cũng thấy được thành phân cân băng của pha khí phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất (hinh 1-8 1-9)
c) Ảnh hưởng của trạng thái caebon đến cân bằng của phản ứng
Kết quả thực nghiệm xác định răng phản ứng oxy hóa cacbon phụ thuộc vào trạng thái cacbon AGÏr= 2G”coT— G coaT— Gộ 2 TƠ ° ư _ AG; _ Ge + Goo, — 266 Peo >
IgKp cee co, 4.576T = lg 2 = 4.576T
Đôi Với GỆ ta có thê tính được:
Ge = Gfcuẻbcn + GPC be mat
Hay
Ge = Nee tha tien + F Ớc Lee
Ne - sé nguyên tử cacbon trong một phân tử gam;
Gc - SỨC căng bể mặt cacbon;
Ltciné ch ~ là thế nhiệt động thể tích của một tỉnh thể cacbon;
Lc - là kích thước của tỉnh thê eacbon có đạng một hình lập phương với cạnh là Lc F TA vn ĐÀ xs hb dink aca ecAp bac ac ˆ
— là diện tích bề mặt thê tích của một phân tử gam cacbon Vậy: c F 0 0 Pp? Ne Bone uch + L Ốc + Sco, ~2Øco lg CO _ € — Pro, 45761
kegs cà at Lk eLa tea) tec can A OF
Đôi với cacbon ở trạng thái graphit tình thể thô đại thì Lc lớn nên trị sô —- > 0 ta
c
có thể bỏ qua giá trị nàỵ Lúc đó Gc = Ne Uc thétich - Lức là thế nhiệt động của cacbon có g1á †r] cực tiêu, còn đối với cacbon ở đạng vô định hình có độ hạt nhỏ (Lc nhỏ) nên trị
số 3 lớn Ta không thể bỏ qua được Do đó kết quả trong hai trường hợp khác
Cc
nhau, ta có giá trị K; khác nhaụ
Trang 34IgKp v6 din hinh = — = + 4,576 lg T — 0,260.10°° T + 0,423.10°T? — 3,133 lBgK pgraphit —— = + 9,28 Bang 1-5: Giá trị hằng số cân bàng (Kp) của phản ứng € + CO; = 2CO Nhiệt độ, "K Co rapni Cys anh hich 800 -1,971 -1,85 900 -0,721 -0,68 1000 -0,279 -0,27 1200 1,779 1500 3,279 2000 4,780 Trong trường hợp kế đến hoạt tính của cacbon: Peo Kp = Peo, Oe Nếu a°c > ac (giả sử có hai loại than): thì Po > a] Poo, Poo,
Như vậy tăng hoạt tính của cacbon sẽ làm tăng hàm lượng CO trong pha khí, nghĩa là tăng phản ứng khí hóa cacbon
Phản ứng khí hóa cacbon có tác dụng rất quan trọng đối với quá trình luyện kim Ví dụ trong lò cao khí lò đi từ đưới lên trên đến nửa trên của thân lò chứa nhiều CO hơn so với pha khí cân bằng ở điều kiện đó, nên CO sẽ phân ly thành CO; và C muội (vì có Fe mới được hoàn nguyên làm xúc tác): Cwuạ, tạo thành đọng lại trong các khe hở của cục quặng hoặc trong gạch chịu lửa lát tường là ngày càng nhiều, làm cho quặng bị vỡ vụn, tường lò mau bị phá hỏng
Ở phần dưới của lò, khoảng từ thân lò trở xuống phản ứng tiễn hành về phía tạo thành CO (tức là theo chiều khí hỏa cacbon), Có nghĩa là vùng này rất thuận lợi cho phán ứng hoàn nguyên trực tiếp oxit kim loại bằng cacbon phát triển
Trang 35Ở vùng nhiệt độ cao như nồi lò thì phản ứng C + CO; = 2CO thực tế chỉ tiễn hành về phía tạo thành CO và phản ứng này là phản ứng quyết định thành phần sản phẩm cháy than cóc trong lò
1.4.4 Phản ứng giữa cacbon và hơi nước
Trong quá trình luyện kim, phản ứng giữa cacbon và hơi nước cũng thường gặp Phân ứng khí hóa cacbon bằng hơi nước có thê tiền hành bằng hai phản ứng sau:
C+H:O=CƠH;y (1-30) AH222sq-3o = 140251]
€ +2H;O¡ = CO + 2H; (1-31) AH”29g(I-31) = 1097011
Cả hai phản ứng đều thu nhiệt nên khi tăng nhiệt độ đều phát triển theo hướng khí hóa cacbon bằng hơi nước Nhung AH° 991-30) > AH 2981-31) Vay nhiét d6 cang ting thì phân ứng ( 1-30) phat trién manh hon (hinh 1-31) Bac tydo: C=K-P+2=3-2+2=3 Vay (%H2) = f(T, P, %H20) Phương trình nhiệt động có thê tính toán qua hai phản ứng sau đây: () € + CO; =2CO (2) H20 + CO = Hp + CO) AG’, kJ 200 OL -200 F (1-31) I - -400 '1083°K (1-30) 500 1000 1500 2000 2500 3000 Nhiét d6°K Hinh 1-6: AGT? cha phản ứng trong hệ C — O- H Cộng phản ứng (L) và (2) ta có phản ứng (1-30), (1-31) Vậy:
AG*(1-30) = AG) + AG*Q2y
lgKpo-3ø = lgKbpu› + lgKbpay , do d6 Keri-s0) = Keay - Koy AG®qsiy= AG”qa + 2AG*Q2y
Trang 36IgKpuab = IgKpen + 2IgKpas đố đó Kpsa-i = Keay - Kray AG°aaø = 140251 - 146.36T — 7325 lgKpu-36) = _ + 7,644 AG an = 109701 I18.24T — 5734 lgKn(-3b = + 6.176 Nhận với :
- Phản ứng (1-30) sản phẩm đều là khí có thể chảy được và đều có thể làm chất hoàn nguyên Còn phản ứng (1-31) chỉ có Hạ là khí cháy và làm chất hoàn nguyên Cá hai đều
tiến hành đồng thờị sản phâm khí là CỌ CO;, H›
,
Sự phát triển của mỗi phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ Nó tuân theo định luật chung của sự cháy cachon (CO bèn nhiệt độ cao, CO2 bên nhiệt độ thấp)
T : 1083°K thì khả năng của phản ứng (1-30) bằng (1-31):
T > 1083°K thì khả năng của phản ứng (1-30) tiền hành mạnh hơn phản ứng (1-31): T<1 083K thì ngược lạị
- Fừ hai phán ứng trên ta cũng có phần ứng khí nước:
Hạ + CO; = HạO +CO
Những điều nhận xét trên phù hợp với phản ứng khi nước Khi cd mat C va CO; ta cũng có phản ứng khí hoá cacbon:
C+CO, =2CO
Vậy khi có mặt C và HạO hơi sẽ xảy ra bốn phản ứng đã nêu ở trên nhưng phản ứng khí nước và phản ứng khí hóa cacbon sẽ quyết định thành phần cân bằng của phản ứng, giữa € và H›OÖ hơi,
Từ giản đồ của phân ứng khí nước khi có mặt cacbon sẽ có phản ứng khí hóa cacbon (hình I-I1) Như vậy thành phần cân bằng của sản phẩm khí cuỗi cùng phải thỏa mãn hai phản ứng trên chính là điểm gặp nhau của hai trường biểu diễn của phản ứng
khí nước và phản ứng ứng khí hóa cacbon (tùy theo nhiệt độ và áp suât) Vậy:
Khi P = Pco + Pco¿ = const thi tang nhiệt độ sẽ có nghĩa là dị chuyên trạng thái cân
băng của hệ theo đường cong cân bằng đẳng áp dần lên phía trên, cắt các đường đăng nhiệt ở những nhiệt độ ngày càng caọ Do đỏ trị số ä, b ngày càng lớn
Trang 37ge PCO na 1500 12001060 950 900850C Js Hs 800°C 16 - 750 10132 5Pa 12 700 650 8 4 2 4# + 0 4 8 12 16 0 „_ PH: PH20 Hình †1 - 11 : Đặc trưng cán bằng của phần ứng
khí nước khi có mặt cacbon,
1.5 CO CHE VA DONG HOC CUA SU CHAY CACBON 1.5 1 Đặc trưng động học của phản ứng giữa cacbon và oxy
Phân ứng giữa cacbon và oxy (hay CO;, HO) đều là phản ứng dị thể tiến hành
theo phương thức :
Chat khí L + ran = chất khí II
Vì vậy quá trình tiên hành phản ứng theo những quy luật của phản ứng đị thể bao gồm các bước sau đây:
Bước 1 - Phần tử khí I khuếch tán đến bề mặt vật rắn Có nghĩa là sự khuếch tán oxy đến bề mặt cacbon
Bước 2 - Phần tử khí I bị bề mặt vật ran hap phu: oxy bi bé mat cacbon hap phụ Bước 3 - Chất khí I bị hấp phụ phản ứng với vật răn: phản ứng giữa khí oxy với cacbon
Bước 4 - Sản phẩm trung gian tách ra tạo thành chất khí II là sản phẩm phản ứng
Đó là COa, sản phẩm này bị hap phu trén bé mat cacbon ran
Bước 5 - Chất khí II - CO; được giải phụ (nhả ra) và khuếch tán vào pha khí Các bước hấp phụ phản ứng hóa học, giải phụ có liên quan mật thiết với nhau, nên thông thường người ta gọi chung ba bước đó là bước hấp phụ - phản ứng hóa học
Quá trình thuộc phạm vi động học hay khuẻch tán là tủy thuộc vào quan hệ giữa khả năng tốc độ phản ứng hóa học hay tốc độ khuếch tán Tức là tùy thuộc vào quan hệ giữa hãng số động học và hệ số khuếch tán (K/D)
Trang 381.5.2 Cơ chế của sự cháy cacbon rắn
Khi cacbon và oxy tác dụng với nhau thì ngoài phản ứng C + O; = CO; hoặc C + O¿ = 2CO thường còn có phản ứng
CO; +C=2C0
Trên thực tế khó ngăn ngừa được phản ứng này xảy rạ Vì vậy khó xác định cơ chế phản ứng cháy cacbon với oxỵ Thực tế cháy cacbon với oxy thông qua sự hấp phụ phân tử oxy trên bề mặt cacbon răn làm suy yếu sự liên kết trong phân tử của nó, đồng thời cing Iam cho mạng tỉnh thể cacbon bị biến dạng ít nhiều, tạo thành sự liên kết không bên vững, nên khi có một phần tử oxy khác va đập vào mạng sẽ bị phá vỡ, các nguyên tử cacbon và oxy mới được giải phóng sẽ cùng với phân tử oxy tạo thành CO và COs Ở nhiệt độ thấp, trên bể mặt cacbon hấp phụ oxy sẽ thoát ra CO; :
Chàng - Ô2(nphụ) —> CÔ2(k)
Ở nhiệt độ cao, sự hấp phụ hóa học oxy tiễn hành trên bề mặt cacbon vào tạo thành phức chất
2Cmang + O2q= 2Cmạng - Ô(npnụ)
Phức chất sẽ bị phân hủy khi phân tử oxy va đập vào chỗ nguyên tử cacbon liên kết yếu nhất (ít cacbon nhất)
Cang - Ô2(nphụ) + C (mangy + O2ky > CO) + COrKK)
Trang 39Hoặc có thể tiễn hành phân ly nhiệt nhóm phức chất khi ta tiếp tục nung nó ở nhiệt độ cao hơn nữa và cho ta hồn tồn CỌ
Cmạng Ơ2(nphụ) —> CO2)
Biểu điễn theo mạng
⁄
— + CÓ,,
Trong quá trình Cgrapni hập phụ oxy, những nguyên tử cacbon ở biên giới có hóa trị tự do sẽ đóng vai trò quyết định trong việc hình thành các phức chất bề mặt Những
nguyên tử cacbon ở bên trong mạng tỉnh thể chỉ có một điện tử hóa trị tự do, còn cacbon
ở biên giới tùy theo sự liên kết của chúng ở trong mạng tỉnh thể mà có hai hoặc ba hóa trị chưa bão hòạ Vì thế cacbon graphit có tính hấp phụ khá mạnh Ngoài ra những sai lệch trong cấu trúc tỉnh thẻ của graphit cũng làm tăng khả năng hấp phụ của nó lên rất
nhiều,
1.5.3 Động học và cơ chế của phản ứng giữa cacbon với CO;
- Động học: phản ứng giữa cacbon với CO; có một ý nghĩa hết sức quan trọng trong quá trình luyện kim Nó có tác đụng quyết định thành phần pha khí khi đốt cháy nhiên liệu răn trong điều kiện thừa cacbon, đặc biệt là đối với quá trinh lò cao va lò sinh khí Kết quả nghiên cứu xác nhận răng : tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, tốc độ dòng khí CO:, trạng thái cacbon, xúc tác, v.V
Bậc phản ứng ở điều kiện áp suất bình thường (P = 101325Pa) là bậc 1 Vậỵ
Vý cọ, =K Peo,
Thực nghiệm xác nhận rằng ở nhiệt độ cao hơn 1073°K thì tốc độ của quá trình khí
hóa cacbon mới đáng kẻ Nhiệt độ lớn hơn 1273)K tốc độ quá trình khí hóa cacbon rất
lớn
Nếu như trong cacbon có mặt những kim loại Na, K, Ca, Ba, Ni, Mn, chúng sẽ có
tác dụng làm xúc tác cho phản ứng khí hóa cacbon và tốc độ quá trình tăng lên Giải thích điều này là do những kim loại đó xâm nhập vào mạng cacbon, làm cho mạng đó dễ bị phá hủy, tạo điều kiện cho khí CO; hấp phụ trên bề mặt cacbon càng nhiễụ
Tốc độ dòng khí CO¿ càng lớn thì tốc độ khí hóa càng tăng, vì khắc phục được trở lực của khuếch tán ngoàị Nhưng tốc độ dòng khí cũng chỉ tăng lên đến một giới hạn
nào đó, nêu không sẽ tăng trở lực khuếch tán trong
Trang 40Cơ chế : có thê biểu thị cơ chế phản ứng khí theo so dé sau :
e Trước tiên CO; bị hấp phụ trên bề mặt cacbon tạo thành 2 nhóm kêten và kêtôn :
2Cmạng) + COR) > Cimang) + Opry + Cmang)-C!Ô(nphụ) \ ~ Jo = Z kétôn kêten Biểu điễn theo mạng: C=0 II Cc 62 « Ở nhiệt độ 500-600°C nhóm kêten không bền vững bị phân ly (nhưng cacbon không bị phá vỡ mạng) Cạng « CO(nphuy —* Canangy + COU) C=00 O uM u "h Cc C C Tăng nhiệt độ lên, nhóm kêtôn kết hợp chặt chẽ với bề mặt cacbon nên khi bị phân Iy đồng thời mạng tỉnh thể cacbon bị phá vỡ Chạng -(Ô(nphụ —Y C(mạng + CÔ; Oo “ Cc
e Khí CO; trong pha khi va dap vao bé mat cacbon, pha vo nhém kêtôn và mạng cacbon Có thể chia ra làm hai loại cơ chế va đập:
Trường hợp thứ nhất các phân tử khí CO; chỉ phá vỡ nhóm kêtôn phân bố ở trên bê mặt tỉnh thể, giải phóng chúng vào pha khí, còn CO; hoàn toàn không bị phá vỡ
C mang -Ocnphu + COrxx) —> C (mang) + COxK) + COxk)