Giáo trình Phổ Hồng Ngoại

Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.Các đám

I NGUỒN GỐC CỦA BỨC XẠ HỒNG NGOẠI -3

II ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỔ HỒNG NGOẠI -3

2.1 Điều kiện hấp thụ bức xạ hồng ngoại -4

2.2 Sự quay của phân tử và phổ quay -5

2.3 Phổ dao động quay của phân tử hai nguyên tử -7

2.4 Phổ dao động quay của phân tử nhiều nguyên tử -11

2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến tần số đặc trưng nhóm -15

2.5.1 Ảnh hưởng do cấu trúc của phân tử -15

2.5.2 Ảnh hưởng do tương tác giữa các phân tử -17

2.6 Cường độ và hình dạng của vân phổ hồng ngoại -17

2.7 Các vân phổ hồng ngoại không cơ bản -18

III HẤP THU HỒNG NGOẠI CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ VÔ CƠ- 19 3.1 Tần số hấp thu của hydrocarbon -19

3.2 Tần số hấp thu của Alcohol và phenol -24

3.3 Tần số hấp thu của ether, epoxide và peroxide -26

3.4 Tần số hấp thu của hợp chất carbonyl -27

3.5 Tần số hấp thu của hợp chất Nitrogen -31

3.6 Tần số hấp thu của hợp chất chứa phosphor -33

3.7 Tần số hấp thu của hợp chất chứa lưu huỳnh -34

3.8 Tần số hấp thu của hợp chất chứa nối đôi liền nhau -34

3.9 Tần số hấp thu của hợp chất chứa halogenur -35

IV KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HỒNG NGOẠI -36

4.1 Máy quang phổ IR -36

4.2 Cách chuẩn bị mẫu -37

4.3 Ứng dụng -39

4.3.1 Đồng nhất các chất -39

4.3.2 Xác định cấu trúc phân tử -39

4.3.3 Nghiên cứu động học phản ứng -39

4.3.4 Nhận biết các chất -39

4.3.5 Xác định độ tinh khiết -40

4.3.6 Suy đoán về tính đối xứng của phân tử -40

4.3.7 Phân tích định lượng -40

V ỨNG DỤNG PHỔ HỒNG NGOẠI TRONG THỰC PHẨM -42

ỨNG DỤNG QUANG PHỔ HỒNG NGOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP FT – IR ĐỂ XÁC ĐỊNH AXÍT BÉO OMEGA-3 TRONG MỠ CÁ BASA -42

5.1 Giới thiệu axít béo omega-3 -43

5.2 Phân tích định lượng tổng các axít béo không no bằng kỹ thuật FT – IR -43

5.3 Thảo luận – so sánh -43

5.4 Kết luận -44

VI NHỮNG LOẠI MÁY QUANG PHỔ TRÊN THỊ TRƯỜNG HIỆN NAY -45

6.1 Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier -45

6.2 Máy quang phổ hồng ngoại gần (FT-NIR) -46TÀI LIỆU THAM KHẢO -47

I NGUỒN GỐC CỦA BỨC XẠ HỒNG NGOẠI:

Năm 1800, William Hershel đã phát hiện ra sự tồn tại của bức xạ nhiệt ở ngoài vùng phổ của ánh sáng nhìn thấy và ông đặt tên cho nó là bức xạ hồng ngoại (Infrared - IR) Đây là dải bức xạ không nhìn thấy được có bước sóng từ 0,75 đến 1000 nm và ông cũng

đã chứng minh được rằng bức xạ này tuân theo những qui luật của ánh sáng nhìn thấy Kể

từ mốc lịch sử đó đến nay, trong lĩnh vực này nhân loại đã đạt được những bước phát triển đáng kể

Về nguồn phát xạ: Vào nửa đầu thế kỷ 19 đã tìm ra những định luật đầu tiên về bức

xạ nhiệt, đầu thế kỷ 20 đã hoàn thành các qui luật của bức xạ không kết hợp Trong những năm 1920-1930 đã tạo ra các nguồn IR nhân tạo, phát hiện ra hiệu ứng điện phát quang làm cơ sở để tạo ra các nguồn phát xạ IR (các diodes phát quang)

Về detectors (dùng để phát hiện IR): Năm 1830 các detectors đầu tiên theo nguyên lý

cặp nhiệt điện (thermopile) ra đời Năm 1880 ra đời quang trở cho phép tăng đáng kể độ nhạy phát hiện IR Từ năm 1870 đến 1920, các detectors lượng tử đầu tiên theo nguyên lý tương tác bức xạ với vật liệu ra đời (với các detectors này bức xạ được chuyển đổi trực tiếp sang tín hiệu điện chứ không phải thông qua hiệu ứng nhiệt do bức xạ sinh ra) Từ năm 1930-1944 phát triển các detectors sulfure chì (PbS) phục vụ chủ yếu cho các nhu cầu quân sự Từ năm 1930-1950 khai thác vùng IR từ 3 đến 5 mm bằng các detectors Antimonium d’Indium (InSb) và từ 1960 bắt đầu khai thác vùng IR từ 8 đến 14 mm bằng các detectors Tellure de Cadmium Mercure (HgTeCd)

Trên thế giới IR đã được áp dụng trong nhiều lĩnh vực: Như ứng dụng trong chế tạo các thiết bị quang điện tử trong đo lường - kiểm tra trong lĩnh vực thực phẩm, các thiết bị chẩn đoán và điều trị trong y tế, trong các hệ thống truyền thông, các hệ chỉ thị mục tiêu trong thiên văn, trong điều khiển các thiết bị vũ trụ và trong những năm gần đây, chúng còn được sử dụng để thăm dò tài nguyên thiên nhiên của trái đất và các hành tinh khác, để bảo vệ môi trường Đặc biệt, nó có những ứng dụng rất quan trọng trong lĩnh vực quân sự Các ứng dụng quân sự của IR đòi hỏi các detectors phải có độ nhậy cao, đáp ứng nhanh, phải mở rộng dải phổ làm việc của detectors và dải truyền qua của vật liệu quang học Cuối chiến tranh thế giới lần thứ hai nhờ ứng dụng IR người ta đã chế tạo được bom quang - điện tự điều khiển, các hệ thống điều khiển hỏa lực trên cơ sở biến đổi quang - điện, các thiết bị nhìn đêm cho vũ khí bộ binh, các bộ điện đàm IR và sau thế chiến lần thứ hai đã tạo ra nhiều hệ thống điều khiển tên lửa không đối không, không đối đất, đất đối không

Ở nước ta hiện nay, lĩnh vực này đã được một số cơ quan khoa học trong đó có Viện nghiên cứu ứng dụng công nghệ, tiếp cận, nghiên cứu từ cuối những năm 60 của thế kỷ

20 Và đặc biệt, hiện nay phổ hồng ngoại đang được ứng dụng rất rộng rãi trong lĩnh vực thực phẩm…

II. ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỔ HỒNG NGOẠI:

Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện

tử vv…) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp

Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.

Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng Phổ hấp thu hồng ngoại là phổ dao động quay vì khi hấp thu bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kích thích Bức xạ hồng ngoại có độ dài sóng từ 0,8 đến 1000µm và chia thành ba vùng:

1- Cận hồng ngoại ( near infrared) λ = 0,8 – 2,5µm2- Trung hồng ngoại ( medium infrared) λ = 2,5 – 50µm3- Viễn hồng ngoại ( far infrared) λ = 50 - 100µmTrong thực tế, phổ hồng ngoại thường được ghi với trục tung biểu diễn T%, trục hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần ( 4000 – 400 cm-1)

2.1 Điều kiện hấp thụ bức xạ hồng ngoại:

Không phải bất kỳ phần tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại.Mặt khác bản thân sự hấp thụ đó cũng có tính chất chọn lọc Để một phần tử có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại, phân tử đó phải đáp ứng các yêu cầu sau:

* Độ dài sóng chính xác của bức xạ:

Một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên của một phần phân tử (tức là các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) dao động cùng tần số của bức xạ tới

Thực nghiệm cho thấy rằng khi cho các bức xạ hồng ngoại chiếu qua mẫu HCl và phân tích bức xạ truyền qua bằng một quang phổ kế hồng ngoại, người ta nhận thấy rằng phần bức xạ có tần số 8,7.1013s-1 đã bị hấp thụ, trong khi các tần số khác được truyền qua Vậy tần số 8,7.1013s-1 là tần số đặc trưng cho phân tử HCl Sau khi hấp thụ bước sóng chính xác của bức xạ hồng ngoại (năng lượng bức xạ hồng ngoại đã bị tiêu tốn) phân tử dao động có biên độ tăng lên Điều kiện này chỉ áp dụng chặt chẽ cho phân tử thực hiện chuyển động dao động điều hoà

* Lưỡng cực điện:

Một phân tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào sự hấp thụ đó gây nên sự biến thiên momen lưỡng cực của chúng Một phân tử được gọi là có lưỡng cực điện khi ở các nguyên tử thành phần của nó có điện tích (+) và điện tích (-) rõ rệt.Khi phân tử lưỡng cực được giữ trong một điện trường (như khi phân tử được giữ trong

một dòng IR), điện trường đó sẽ tác dụng các lực lên các điện tích trong phân tử Các điện tích ngược nhau sẽ chịu các lực theo chiều ngược nhau, điều đó dẫn đến sự tách biệt hai cực tăng hoặc giảm.Vì điện trường của bức xạ hồng ngoại làm thay đổi độ phân cực của chúng một cách tuần hoàn, khoảng cách giữa các nguyên tử tích điện của phân tử cũng thay đổi một cách tuần hoàn.

Khi các nguyên tử tích điện này dao động, chúng hấp thụ bức xạ hồng ngoại.Nếu vận tốc dao động của các nguyên tử tích điện trong phân tử lớn, sự hấp thụ bức xạ mạnh và sẽ có đám phổ hấp thụ mạnh, ngược lại nếu vận tốc dao động của các nguyên tử tích điện trong phân tử nhỏ, đám phổ hấp thụ hồng ngoại yếu.Theo điều kiện này thì các phần tử có 2 nguyên tử giống nhau sẽ không xuất hiện phổ dao động Ví dụ O2, N2 v.v… không xuất hiện phổ hấp thụ hồng ngoại Đó cũng là một điều may mắn, nếu không người

ta phải đuổi hết không khí ra khỏi máy quang phổ kế hồng ngoại Tuy nhiên trong không khí có CO2 và hơi nước (H2O) có khả năng hấp thụ tia hồng ngoại nhưng điều này có thể

bù trừ được bằng thiết bị thích hợp

2.2 Sự quay của phân tử và phổ quay:

Xét phân tử AB được tạo thành từ hai nguyên tử A và B có khối lượng m1 và m2, xem khối lượng m1 và m2 đặt tại tâm của hai hạt nhân với khoảng cách của hai nhân là r0 Hai nguyên tử được xem là nối cứng vào nhau và được gọi là một “ quay tử cứng” Dưới dạng quay tử cứng, phân tử có khả năng quay xung quang những trục đi qua trọng tâm của

hệ, cách các tâm hạt nhân các khoảng r1 và r2

Hình 1: Mô hình quay tử cứng phân tử hai nguyên tử

Momen quán tính I của quay tử được xác định:

2 2 2 1

2 1 2 2 2

2 1

m m

m m r

m r m

+

= +

µ được gọi là khối lượng rút gọn của phân tử:

2 1

2 1

m m

m m

+

=

2 1

1 1 1

) 1 (

J là số lượng tử quay, có giá trị bằng không hoặc nguyên dương ( J= 0,1,2,3…) Đại lượng (h/8π2I) được gọi là hằng số quay và được kí hiệu là B Biểu thức (3) trở thành:

) 1 ( +

=hBJ J

E q (4)

Hệ thức (4) cho thấy năng lượng quay tỉ lệ nghịch với momen quán tính I và các mức năng lượng quay ứng với J càng lớn thì càng cách xa nhau:

) 1 ( +

b Sơ đồ phổ quay với chuyển mức 0  1

Phổ quay của phân tử được phát sinh do sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng quay Đối với quang phổ quay thuần tuý của phân tử hai nguyên tử, sự chuyển dịch tuân theo qui tắc chọn lọc:

1

±

=

∆J (+1: hấp thu, -1: phát xạ)Theo mô hình cứng, phổ quay của phân tử hai nguyên tử là một dãy vạch đều nhau với tần số:

2B (01); 4B( 12) ; 6B( 23)…

Người ta thu được phổ quay của phân tử khi dùng bức xạ hồng ngoại xa hoặc vi sóng tác động lên mẫu khảo sát Các phổ quay có thể giúp nhận dạng các chất và cho phép xác định khoảng cách giữa các hạt nhân nguyên tử và góc giữa các liên kết đối với các phân tử đơn giản, momen lưỡng cực điện của nhiều phân tử…

Phổ vi sóng cho độ chính xác cao hơn nhiều so với phổ hồng ngoại xa, nhưng việc nghiên cứu trong vùng phổ vi sóng gặp phải hai hạn chế:

Thứ nhất, mẫu phải được chuyển thành trạng thái khí với áp suất không dưới 10-3

mmHg

Thứ hai, để hấp thu bức xạ vi sóng, phân tử phải có momen lưỡng cực ở trạng thái cơ

bản, bởi vì sự quay tự nó không tạo ra được momen lưỡng cực Để nghiên cứu những phân

tử không có momen lưỡng cực như O2, N2… người ta dùng phổ quay khuyếch tán tổ hợp.Các phổ quay thực nghiệm cho thấy các khoảng cách (2B, 4B…) giữa các vạch không hoàn toàn bằng nhau, do phân tử khi quay thì khoảng cách giữa hai nguyên tử cũng dao động cách xa nhau chứ không cố định như giả thiết tính toán

2.3 Phổ dao động quay của phân tử hai nguyên tử:

Sự xuất hiện của quang phổ dao động:

Dao động của phân tử gồm hai nguyên tử là dao động giãn và nén dọc theo trục liên kết của hai nguyên tử, được gọi là dao động giãn (stretching) hay dao động hoá trị Kết quả của dao động này là làm thay đổi độ dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử.Trước hết chúng ta cũng xét trường hợp phân tử AB được tạo thành từ hai nguyên tử

A và B A và B được xem như hai quả cầu khối lượng mA, mB nối với nhau bởi một lò xo Khoảng cách giữa tâm A và tâm B ở vị trí cân bằng là r0 Nếu giữ chặt một quả cầu còn quả kia ép lại rồi bỏ tay ra thì quả cầu thứ hai sẽ dao động quanh vị trí cân bằng ban đầu với một độ lệch ∆r Trong hệ sẽ xuất hiện một lực luôn luôn có khuynh hướng kéo chúng

về vị trí cân bằng gọi là lực hồi phục, kí hiệu là F

Bài toán dao động như trên có thể đưa về trường hợp bài toán tính dao động của một điểm động và một điểm tĩnh (được gọi là một hệ dao động tử) và có thể xảy ra với biên độ dao động không đổi (dao động điều hoà) hoặc biên độ dao động thay đổi (dao động không điều hoà)

Dao động điều hoà:

Trong trường hợp này, lực hồi phục F tỉ lệ với biên độ ∆r:

µ π

Với µ là khối lượng thu gọn của hai quả cầu nối trên

Biểu thức trên cho thấy dao động sẽ có tần số càng cao nếu hằng số lực liên kết k càng lớn và khới lượng thu gọn µ càng nhỏ Khi đồng nhất dao động tự nhiên của phân tủ gồm hai nguyên tử theo mô hình hai quả cầu nói trên, biểu thức (6) trở thành:

µ π

vm - tần số do dao động tự nhiên của phân tử

k - lực liên kết giữa hai nguyên tử

µ - khối lượng thu gọn của phân tử

Mặt khác khi các dao động tử thực hiện dao động, dưới tác dụng của lực hồi phục F thì nó sẽ có thế năng Er:

)

r k r k r r dr

E

F =−∂ =− ∆ =− − (7)suy ra:

E R = k(r−r o) 2 +E O

2

1

(8) Với:

Er - thế năng của hệ ứng với một sự chuyển dịch nào đó khỏi vị trí cân bằng

E0 - thế năng của hệ ứng với vị trí cân bằng ( tức r = r0), cũng là thế năng cực tiểu của hệ

Biểu thức (8) còn giúp ta hình dung đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc thế năng của phân

tử hai nguyên tử trong dao động điều hoà vào khoảng cách r giữa hai nguyên tử Đó là một parabol có trục đối xứng là đường thẳng đứng đi qua điểm cực tiểu của thế năng Ở mỗi trạng thái dao động, khoảng cách r giữa hai nguyên tử thay đổi xung quanh giá trị ro từ một giá trị cực đại rmax đến một giá trị cực tiểu rmin Ở hai giá trị giới hạn đó thế năng Er của

hệ bằng năng lượng toàn phần do dao động Edđ Theo cơ học lượng tử, năng lượng toàn phần Edđ chỉ có thể nhận một dãy các giá trị gián đoạn:

Hình3: a) Đường cong thế năng và các mức năng lượng dao động của phân tử hai

nguyên tử dao động điều hoà b) Phổ dao động trong trường hợp dao động điều hoà

m r

2

1 ( +

=

n: số lượng tử dao động ( n = 0,1,2,3…)

Ở trạng thái dao động thấp nhất ( n = 0), dao động của phân tử vẫn có năng lượng:

E0 = Er0 = 1/2h vm ( năng lượng mức không)Biểu thức (9) còn cho thấy hiệu giữa hai mức năng lượng kế nhau luôn luôn bằng

hvm, nghĩa là những mức năng lượng dao động được biểu diễn bởi những đường thẳng nằm ngang cách đều nhau

Khi dao động là dao động điều hoà, sự chuyển mức năng lượng sẽ tuân theo qui tắc chọn lọc với ∆n = ±1:

m n

dđ n dđ IR

Dao động không điều hoà:

Trong thực tế, dao động của phân tử không phải là dao động điều hoà vì khi hai hạt nhân tiến lại gần nhau thì lực tương tác giữa chúng lớn hơn khi chúng ở cách xa nhau Do

đó đường biểu diễn thế năng theo khoảng cách r không phải là một hình parabol mà là một đường cong không đối xứng với khoảng cách các mức năng lưọng dao động không đều

hoà ( khi số lượng tử n càng tăng, các mức năng lượng càng sít gần vào nhau Dao động không điều hoà cũng không tuân theo qui tắc chọn lọc ∆n = ± 1 mà mọi sự chuyển mức năng lượng khác nhau ( ± 2, ±3…) đều có thể xảy ra Tuy nhiên, khi  n  càng tăng thì xác suất chuyển sẽ càng giảm tức cường độ vân hấp thu tương ứng sẽ càng yếu Phổ dao động của phân tử hai nguyên tử không phải chỉ gồm một vạch duy nhất mà là một tập hợp nhiều dãy vạch, mỗi dãy vạch ứng với sự chuyển dịch của phân tử từ một mức dao động xác định đến những mức khác Vạch hấp thu:

- Tương ứng với sự chuyển mức ( 01) gọi là vạch cơ bản

- Tương ứng với sự chuyển mức ( 02) là vạch hoạ tần thứ nhất ( có số sóng ≈ 2 số sóng vạch cơ bản)

- Tương ứng với sự chuyển mức (0 3) là vạch tần thứ hai ( có số sóng ≈ 3 số sóng vạch cơ bản)

Hình 4: đường cong thế năng và các mức năng lượng dao động của phân tử hai nguyên

tử dao động không điều hoà.

Quang phổ dao động quay ( phổ hồng ngoại):

Khi phân tử hấp thu bức xạ hồng ngoại thì phổ thu được không chỉ là phổ dao động không điều hoà mà còn là phổ dao động quay, do khi năng lượng của bức xạ đủ lớn để kích thích các trạng thái dao động thì nó cũng làm thay đổi cả trạng thái quay Kết quả là “ vạch” hấp thu phổ ứng với quá trình dao động không phải là một vạch duy nhất mà bao gồm nhiều tập hợp vạch nhỏ là đám vạch có tần số V = Vdd + Vq còn chính vạch có tần số

Vdd thì lại không xuất hiện

Các máy quang phổ có độ phân giải kém không cho thấy các vạch riêng lẻ của đám

mà chỉ cho thấy một đường cong viễn quanh các vạch đó

2.4 Phổ dao động quay của phân tử nhiều nguyên tử:

Chuyển động dao động của phân tử nhiều nguyên tử là rất phức tạp Để đơn giản, người ta thường phân một chuyển động phức tạp thành một số hữu hạn các dao động đơn giản hơn gọi là dao động cơ bản hay dao động chuẩn hay dao động riêng Các dao động riêng của phân tử có thể được kích thích bởi các bức xạ điện từ một cách chọn lọc, đối với các phân tử có momen lưỡng cực µ thì chỉ những dao động nào làm thay đổi momem lưỡng cực này mới bị kích thích bức xạ hồng ngoại ( những dao động không làm thay đổi momen lưỡng cực sẽ bị kích thích bởi tia Raman) Các dao động riêng nào có mức năng lượng gọi là dao động suy biến Một cách tổng quát, số dao động cơ bản trong phân tử gồm N nguyên tử trong trường hợp chung là 3N-6, trong trường hợp phân tử thẳng hàng là 3N-5 Trong trường hợp phân tử đối xứng như CO2, CH4, CCl4… do một số dao động suy biến có tần số như nhau nên tổng số các dao động riêng thực tế sẽ nhỏ hơn tổng số các dao động cơ bản tính theo công thức lý thuyết.

Hình 5: Các kiểu dao động trong phân tử nước

a) dao động hoá trị đối xứng b) dao động hoá trị bất đối xứng c) dao động trong mặt phẳng

Để minh hoạ, ta xét phân tử gồm ba nguyên tử không thẳng hàng, ví dụ H2O số dao động cơ bản trong phân tử H2Olà 3 x 3 - 6 = 3 bao gồm dao động hoá trị đối xứng VOH (đx)

dao động hoá trị bất đối xứng VOH(bđx) , biến dạng trong mặt phẳng δOH(tmp) (Hình 1) Phổ hồng ngoại của hơi nước có hai vân gần nhau (3756 và 3652 cm-1 ) ứng với dao động hóa trị bất đối xứng của hai nhóm OH ; một vân hấp thu ở 1596 cm-1 ứng với dao động biến dạng của góc HOH

Trường hợp phân tử gồm ba nguyên tử thẳng hàng điển hình là CO2 .Số dao động cơ bản là 3 x 3 – 5 =4, về mặt lý thuyết gồm dao động hóa trị đối xứng , bất đối xứng của liên kết C – O , dao động biến dạng trong và ngoài mặt phẳng của góc O – C – O Trong thực

tế, phổ hồng ngoại chỉ có hai vân hấp thu , một ở 2349 cm-1 do dao động hóa trị bất đối xứng và một vân ở 667 cm-1 ứng với dao động biến dạng COC Điều này được giải thích là

do CO2 thẳng hàng nên dao động hóa trị đối xứng không làm thay đổi mômen lưỡng cực của phân tử nên không thể hiện trên phổ hồng ngoại, còn hai dao động biến dạng trong và ngoài mặt phẳng của góc C – O – C là hai dao động suy biến nên chúng chỉ thể hiện ở cùng một tần số, tức chỉ ứng với một vân hấp thu

Dao động nhóm – tần số đặc trưng nhóm:

Việc giải thích nguồn gốc của các vân hấp thu trên phổ hồng ngoại của các phân tử nhiều nguyên tử không đơn giản như các ví dụ minh họa ở trên vì trong các phân tử phức tạp, số kiểu dao động tăng lên rất nhiều Các dao động trong phân tử còn có khả năng tương tác với nhau làm biến đổi lẫn nhau nên tần số không còn tương ứng với những tần

số cơ bản nữa Nhiều dao động gần giống nhau có thể cùng thể hiện ở một vùng tần số hẹp dưới dạng một vân phổ chung Để bớt phức tạp người ta sử dụng khái niệm “dao động nhóm” bằng cách xem một vài dao động của các liên kết riêng rẽ hoặc các nhóm chức là độc lập đối với các dao động khác trong toàn phân tử và gọi là dao động định vị Ví dụ như nhóm metylen > CH2 gồm các kiểu dao động đối xứng VCH(đx), dao động bất đối xứng

VCH(bđx) , dao động kéo, dao động xuắn , dao động quạt … Các nhóm NH2 , CCl2 … cũng có các kiểu dao động tương tự Theo quan niệm dao động nhóm, những nhóm nguyên tử dao động giống nhau trong các phân tử có cấu tạo khác nhau sẽ có dao động thể hiện định vị

thể hiện ở những tần số hay sóng giống nhau goi là tần số đặc trưng nhóm hay số sóng đặc trưng nhóm, có sóng dao động hóa trị lý thuyết được xác định từ hệ thức sau đây:

u

k c

c – vận tốc của bức xạ chân không

Biểu thức (10) cho thấy khi khối lượng thu gọn khác nhau không nhiều, số sóng hóa trị tăng theo hằng số lực hóa trị :

;

c c V c c V c c

V ≡ > = > − V c=o>V c=c

Ngược lại, khi hằng số lực hóa trị khác nhau không nhiều thì phân tử có khối lượng thu gọn nhỏ sẽ hấp thu ở số sóng cao hơn phân tử có khối lượng thu gọn lớn Đây chính là nguyên nhân làm cho các vân hấp thu do dao động hóa trị của O-H, N-H, C-H… xuất hiện

ở khoảng số sóng rất cao trên phổ hồng ngoại

Các vùng phổ hồng ngoại:

Như đã nói ở trên, phổ hồng ngoại thường được ghi với trục tung biểu diễn T%, trục hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần (4000 – 400 cm-1 ) Theo thói quen, nhiều người vẫn gọi số sóng là tần số và thường kí hiệu V, đơn vị cm-1 để biểu diễn chúng

Hầu hết các nhóm nguyên tử trong hợp chất hữu cơ hấp thu ở vùng 4000-650 cm-1 Vùng phổ từ 4000-1500 cm-1 được gọi là vùng nhóm chức vì chứa hầu hết các vân hấp thu

của các nhóm chức như OH, NH, C=O, C=N, C=C…Vùng phổ nhóm chức tập trung làm bốn vùng mà mỗi vùng, tần số đặc trưng nhóm có giá trị thay đổi phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử: Vùng 3650-2400 cm-1 chứa các vân dao động hóa trị của X-H (X:O, N, C, S, P…); vùng từ 2400-1900 cm-1 gồm các vân do dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết ba hoặc hai liên kết đôi kề nhau: vùng 1900-1500cm-1 chứa các vân dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết đôi và do dao động biến dạng của nhóm –NH2

Vùng phổ từ 1500-700 cm-1 , mặc dù có chứa các vân hấp thu đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết đơn như C-C, C-N, C-O…và các vân do dao động biến dạng của các liên kết C-H, C-C…nhưng thường được dùng để nhận dạng toàn phân tử hơn là để xác định các nhóm chức, vì ngoài các vân hấp thu trên còn có nhiều vân hấp thu xuất hiện do tương tác mạnh giữa các dao động Các vân hấp thu này đặc trưng cho chuyển động của các đoạn phân tử chứ không thuộc riêng nhóm nguyên tử nào, và vì vậy, vùng phổ này

thường được gọi là vùng chỉ vân tay Vùng phổ từ 650-250cm-1 cung cấp các thông tin có giá trị đối với hợp chất vô cơ và phức chất, vì chứa các vân phổ liên quan đến dao động hóa trị của C-Br, C-I và M-X (M- kim loại; X: O, N, S, C…), nhưng không phải máy hồng ngoại nào cũng đo được ở vùng này

Các nhóm chức, nhóm nguyên tử và liên kết trong phân tử có các đám phổ hấp thụ hồng ngoại đặc trưng khác nhau:

* Trong vùng hồng ngoại gần (NIR):

Từ 12500 cm-1 trải dài đến khoảng 4000 cm-1 có rất nhiều đám phổ có liên quan đến nguyên tử H Trong số đó, dao động co giãn (bội) của O - H gần 7140 cm-1 và N-H gần

6667 cm-1, đám phổ tổ hợp do các dao động co giãn và dao động biến dạng của C-H của nhóm ankyl ở 1548 cm-1 và 3856 cm-1

Độ hấp thụ của đám phổ NIR thấp hơn từ 10 đến 1000 lần so với các đám phổ vùng hồng ngoại giữa

Vùng NIR có thể ghi được với hệ quang học thạch anh, kết nối với các detectơ nhạy với NIR và nguồn bức xạ mạnh hơn

* Vùng hồng ngoại giữa:

Đã tìm được rất nhiêu tương quan bổ ích trong vùng hồng ngoại giữa.Vùng này được chia thành miền "tần số nhóm" 4000 – 1300 cm-1 và vùng"dấu vân tay" 1300 - 650 cm-1.Trong khoảng 4000 – 2500 cm-1 sự hấp thụ đặc trưng cho dao động co giãn của H với các nguyên tố khối lượng < 19

Phần chủ yếu trong phổ giữa 1300 và 650 cm-1, là các tần số co giãn của liên kết đơn

và tần số các dao động uốn (các tần số bộ khung) của hệ nhiều nguyên tử Đó là vùng

"nhận dạng" "(vùng "dấu vân tay") Vùng phổ này hết sức đa dạng , khó cho việc nhận biết riêng rẽ các đám phổ một cách chắc chắn, nhưng kết hợp các đám phổ hấp thụ, giúp cho việc nhận biết các chất

* Vùng hồng ngoại xa:

Vùng 667 - 10cm-1 bao gồm các dao động biên dạng của C, N, O, F với các nguyên

tử khối lượng > 19 và các dao động biến dạng trong hệ thống mạch vòng hoặc chưa no Vùng dao động tần số thấp trong phổ hồng ngoại rất nhạy đối với sự thay đổi cấu trúc phân tử, bởi vậy đám phổ vùng hồng ngoại xa thường cho phép dự đoán các dạng đồng phân Ngoài ra, vùng này đặc biệt tốt cho việc nghiên cứu các cơ kim và các hợp chất vô

cơ có các nguyên tử nặng và liên kết yếu.

Trên đây ta đã thấy có sự liên quan giữa cấu trúc phân tử và sự xuất hiện các đám phổ dao động (phổ hấp thụ hồng ngoại)

Tần số dao động của nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử ít phụ thuộc các phần còn lại của phân tử được gọi là tần số đặc trưng cho nhóm đó

Khi nói tần số đặc trưng của nhóm không thay đổi thì không có nghĩa là lamda max hấp thụ là không đổi mà chỉ có nghĩa là lamda max nằm trong một miền phổ khá hẹp Ví

dụ liên kết C-H có tần số đặc trưng trong khoảng 2800 – 2900 cm-1

Ta xét một vài trường hợp đơn giản dưới đây để thấy rõ hơn tần số đặc trưng của các nhóm nguyên tử

* Trong các hidrocacbon no, các liên kết C-C và C-H là chủ yếu Tần số dao động của mạch C-C rơi vào miền 800 – 1200 cm-1 Nếu thay nhóm -CH3 ở cuối mạch bằng một nguyên tử khác (hay nhóm nguyên tử khác)

Ví dụ: là X thì liên kết C-X sẽ cho tần số đặc trưng nếu tần số của C-X không rơi vào

miền tần số của C-C

Ví dụ: là X thì liên kết C-X sẽ cho tần số đặc trưng nếu tần số của C-X không rơi vào

miền tần số của C-C

Ví dụ: trong CH3-X mà X là Cl, Br, I , SH, H, OH, NH-2, F vv ta thấy X Tần số liên kết (cm-1)

Cl- 712

Br- 594

I- 522

SH- 704

H+ 2914

OH- 1032

NH-2 1037

F- 1049

Liên kết C với X là Cl, Br, I, SH cho tần số đặc trưng, còn C-O, C - N, C - F không cho tần số đặc trưng vì rơivào miền tần số C - C

Cũng như vậy, thực nghiệm cho thấy trong dãy CnH2n+1 X, tần số của liên kết C-X hầu như không thay đổi khi n>3

Ví dụ: tần số liên kết C-Cl của một số hợp chất dưới đây:

C3H7 Cl 726 cm-1

C4H9 Cl 722 cm-1

C5H11Cl 722 cm-1

C6H13Cl 724 cm-1

C7H15Cl 725 cm-1

Cho nên nếu thấy xuất hiện các tần số tương ứng, ta có thể kết luận một cách chính xác là trong phân tử có liên kết C-X Trái lại việc phát hiện các liên kết C-N, C-O, C-F theo tần số dao động khi có liên kết C-C là không chính xác

* Khi nghiên cứu liên kết C = O ta cũng thấy là khi không bị ảnh hưởng của các nhóm kác, liên kết này có tần số khoảng 1710 cm-1, ví dụ trong các xeton dưới đây, tần số

nhóm C = 0 chỉ sai khác nhau rất ít.

H3C - CO - CH3 1708 cm-1

H3C - CO - C2H5 1712 cm-1

H3C - CO - C4H9 1709 cm-1

2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến tần số đặc trưng nhóm:

2.5.1 Ảnh hưởng do cấu trúc của phân tử :

Như đã biết, tần số đặc trưng nhóm phụ thuộc vào sự bền vững của liên kết (thông qua giá trị của k) và khối lượng của các nguyên tử tham gia liên kết (biểu thức 11.10) Ngoài ra , nó còn tùy thuộc vào phần còn lại của phân tử thông qua các hiệu ứng electron, hiệu ứng không gian và liên kết nội phân tử

Hằng số lực hóa trị: Hằng số lực hóa trị k phụ thuộc vào bản chất mối liên kết hóa

học giữa hai nguyên tử - liên kết càng bền thì hằng số lực hóa trị k sẽ càng lớn Khi hằng

số lực của hai nhóm khác nhau 25% thì số sóng đặc trưng của chúng khác nhau rất rõ Tỉ

lệ hằng số lực của C-C : C=C là 1:2:3 nên các vân hấp thu của chúng sẽ có số sóng đặc trưng khác nhau và khá xa nhau

Sự thay thế đồng vị : Khi thay một nguyên tử bằng một nguyên tử đồng vị khác,

hằng số lực không thay đổi Tần số đặc trưng nhóm sẽ thay đổi phụ thuộc vào khối lượng của đồng vị Ví dụ khi thay H trong nhóm C-H bằng D thì khối lượng thu gọn của nhóm sẽ tăng gần hai lần

Hiệu ứng electron: Ảnh hưởng do hiệu ứng electron trên các hợp chất phải được

xem xét cụ thể đối với từng hợp chất Thông thường, sự liên hợp làm giảm bậc của liên kết bội và tăng bậc của liên kết đơn xen giữa các liên kết bội Do đó, khi các liên kết bội lên hợp với nhau thì tần số của chúng đều giảm so với khi chúng ở vị trí không liên hợp Một số ví dụ minh họa được nêu trong bảng 1

Bảng 1: Số sóng hấp thu hồng ngoại do dao động hóa trị của một số hợp chất có bậc liên

ngược lại Đối với nối đôi C=O thì sự đẩy electron lại làm tăng cường sự phân cực vốn có dẫn đến sự giảm bậc liên kết và làm giảm số sóng hấp thu.

Yếu tố không gian: Các đồng phân cis - trans có thể được nhận biết nhờ vân hấp thu

do dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của các liên kết =CH: đồng phân trans RCH=CHR có một vân mạch ở 970-960 cm-1 còn đồng phân cis RCH=CHR có một vân trung bình ở 730-675 cm-1

Tương tự, khi đo phổ hồng ngoại của các chất đối quang ở trạng thái rắn có giúp phân biệt được đồng phân quang hoạt với biến thế racemic

Sức căng của vòng cũng gây ảnh hưởng đến tần số đặc trưng nhóm Ví dụ, vân hấp thu do dao động hóa trị (C-H) của các alkane và cycloalkane vòng lớn xuất hiện ở số sóng 2960-2850cm-1 trong khi vân hấp thu của cyclopropane lại xuất hiện vào vùng của dao động hóa trị (=C-H) của alkene, tức khoảng 3050cm-1

Việc thay đổi vị trí tương đối của nhóm nguyên tử trong không gian có thể làm các nhóm phân cực ở gần nhau hoặc xa nhau dẫn đến sự thay đổi tương tác lưỡng cực – lưỡng cực cũng có thể được phát hiện bằng hồng ngoại

Ảnh hưởng của liên kết hydro nội phân tử: Liên kết hydro là liên kết yếu được hình

thành khi nguyên tử hydro đã tham gia liên kết cộng hóa trị với nguyên tử của một nguyên

tố có độ âm điện lớn lại tương tác với một nguyên tử âm điện khác Liên kết hydro có thể được xem là liên kết kiểu ba trung tâm trong đó H đóng vai trò của cầu nối, làm cho hai liên kết hai bên đều bị yếu đi dẫn đến số sóng dao động hóa trị của hai nhóm tham gia liên kết đều giảm xuống, vân hấp thu của nhóm X-H (X: F, O, N) thường trải rộng ra so với trường hợp không tạo liên kết hydro Liên kết hydro gây khó khăn cho dao động biến dạng nên làm tăng số sóng của dao động biến dạng

2.5.2 Ảnh hưởng do tương tác giữa các phân tử:

Ở trạng thái khí, các phân tử chuyển động tự do và hầu như không tương tác với nhau nên phổ hồng ngoại của một chất được đo ở dạng khí phản ánh khá trung thực cấu trúc của phân tử Tuy nhiên, việc phân tích phổ hồng ngoại của một chất đo ở trạng thái khí đôi khi rất phức tạp của phổ quay gây ra Chính vì vậy mà người ta thường đo mẫu hồng ngoại ở dạng rắn, dạng lỏng hoặc DD là các dạng thường gặp ở điều kiện thường

Ở các dạng chất rắn có thể tồn tại dưới các dạng tinh thể khác nhau thì việc đo phổ hồng ngoại ở thể rắn vừa cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử, vừa có thể phản ánh sự thay đổi tương tác giữa các phân tử do thay đổi mạng tinh thể Ví dụ khi đo phổ hồng ngoại của các polymer (có kích thước và khối lượng lớn nên lực tương tác giữa các phân

tử là rất đáng kể) chẳng hạn như polyethylene terephtalate, người ta thấy rằng một số vân phổ của chất này ở dạng vô định hình có cường độ mạnh hơn rất nhiều so với dạng tinh thể nên có thể dựa vào đây để đánh giá tỉ lệ giữa pha vô định hình và pha tinh thể Các phổ hồng ngoại của poliamid, polipeptid và protid không cho thấy vân phổ ứng với liên kết N-

H tự do mà chỉ có vân hấp thu của nhóm N-H, liên kết hidro6 ở 3300 cm-1, nghĩa là đã có

sự tạo thành liên kết hydrogen trên toàn mạch phân tử polime

Để loại trừ ảnh hưởng tương tác mạnh khi đo các chất ở thể rắn, hoặc thể lỏng tinh khiết, người ta thường hòa tan trong các dung môi trơ như n-hexan, CCl4, CS4 …Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại của các chất đo ở dạng DD, cần phải lưu ý đến nồng độ của chất tan vì giá trị này có ảnh hưởng rất lớn đến liên kết hidro giữa các phân tử chất tan Pha loãng DD sẽ làm cho cường độ mùi hấp thu X-H, tự do tăng lên và cường độ vân X-H tham gia liên kết hidro giảm xuống Cũng cần phải lưu ý tới dung môi được sử dụng vì dung môi ảnh hưởng không nhiều đến số sóng giao động của nhóm không cực nhưng lại ảnh hưởng rất đến các nhóm phân cực Kết quả nghiên cứu cho thấy khi chuyển từ dung môi này sang dung môi khác, số sóng giao động của liên kết C-H trong alkane, alkene, arene, C=C, C≡C…thay đổi không nhiều, trong khi số sóng giao động của C-H, O-alkyl,

OH, NH, C=O lại thay đổi rất lớn

Sự tạo liên kết hidro liên kết liên phân tử không những làm dịch chuyển số sóng hấp thu mà còn mở rộng các vân hấp thu rất đáng kể

2.6 Cường độ và hình dạng của vân phổ hồng ngoại:

Khi phân tích phổ hồng ngoại, ngoài vị trí (số sóng) của vân hấp thu còn phải chú ý đến cường độ và hình dạng của vân phổ Sự hấp thu của các nhóm nguyên tử được thể hiện bởi các vân phổ với các đỉnh phổ ở các số sóng thích hợp

Việc định lượng bằng phương pháp hồng ngoại có độ chính xác không cao, do hệ số hấp thu mol ít lặp lại ở các lần đo khác nhau Việc định lượng kém chính xác cũng còn do rất khó xác định chính xác bề dày khi mẫu ở dạng rắn (được trộn với các muối vô cơ và ép thành viên có bề dày vài µm) Cường độ vân phổ có thể được đánh giá qua diện tích vân phổ gọi là cường độ tích phân, nhưng hiện nay phương pháp này cũng rất ít được sử dụng

vì thực hiện khó khăn mà độ chính xác vẫn không cao Hiện nay người ta chỉ đánh giá cường độ vân phổ một cách định tính: mạnh, trung bình hoặc yếu

Như trên đã nói, đối với các phân tử có mômen lưỡng cực µ thì chỉ những dao động nào làm thay đổi mômen lưỡng cực này mới bị kích thích bởi bức xạ hồng ngoại Điều này cũng cần được hiểu là không phải phân tử hay liên kết có mômen lưỡng cực lớn thì sẽ có cường độ hấp thu hồng ngoại lớn mà chỉ khi các phân tử hoặc liên kết có biến thiên mômen lưỡng cực lớn Đối với các phân tử hai nguyên tử hoàn toàn đối xứng như H2, O2,

N2…dao động giữa hai nguyên tử trong phân tử hoàn toàn không gây ra sự biến đổi mômen lưỡng cực nào nên các phân tử đó không có mũi hấp thu trong vùng phổ hồng ngoại Trong các hợp chất hữu cơ, các nhóm thường cho vân hấp thu có cường độ mạnh là

C = O (VC=O khoảng 1700 cm-1, mạnh hơn nhiều so với VC=O, VC=N có số sóng cũng khoảng này), C-X (X – halogen); các nhóm có cường độ luôn luôn yếu là N=N, C=N và một số nhóm có vân hấp thu có cường độ tùy theo cấu trúc phân tử Ví dụ các vân VOH, VC-O có cường độ từ mạnh đến trung bình, vân CC=C của alkene có cường độ từ trung bình đến yếu Các alkene hoàn toàn đối xứng như ethylene thì vân VC=C không xuất hiện trên phổ hồng ngoại, thậm chí một số alkene hoặc alkyl có tính đối xứng cao (nối đôi hoặc nối ba nằm ở

vị trí gần chính giữa) thì vân hấp thu VC=C, VC≡C đã không còn xuất hiện trên phổ hồng ngoại

Các vân phổ hồng ngoại nói chung thường mảnh và nhọn , nhưng cũng có các vân phổ trải ra trong một khoảng tần số khá rộng Ví dụ, vân O-H liên kết hydro thường là một vân tù kéo dài vài trăm cm-1 đôi khi có tới vài đỉnh cực đại và không thể chỉ chọn một cực đại nào đó đặc trưng cho sự hấp thu cuả nhóm OH.

Cũng có trường hợp hai vân phổ ở gần nhau nên có sự xen phủ lẫn nhau hoặc vân mạnh trùm lên vân yếu chỉ để lại một gờ nhỏ gọi là “vai”

2.7 Các vân phổ hồng ngoại không cơ bản:

Trên phổ hồng ngoại, ngoài các vân hấp thu do dao động hóa trị hoặc dao động biến dạng gây ra còn xuất hiện các vân hấp thu không liên quan trực tiếp đến một dao động cơ bản nào cả Đó là các vân do sự họa tần, do sự kết hợp, do tương tác của các dao động hoặc do cộng hưởng Fermi, được gọi chung là các vân không cơ bản

Vân họa tần: thường có cường độ yếu, có số sóng gần bằng bội số của vân cơ bản,

do sự chuyển mức năng lượng ∆n= ±2, ±3… ngoài chuyển mức năng lượng ∆n= ±1 Trong thực tế thường gặp các vân họa tần tương ứng với chuyển mức ∆n= ±2 nhiều hơn các trường hợp khác Ví dụ vân VC=O (khoảng 1700 cm-1;) có một vân họa tần bậc một cường độ yếu ở khoảng 3300 cm-1 ; vân VC-CI (khoảng 770 cm-1) có một vân họa tần bậc một ở khoảng 1540 cm-1

Vân kết hợp: thường là các vân yếu, có số sóng bằng tổng hoặc hiệu của số sóng của

hai dao động cơ bản, do năng lượng của bức xạ có khả năng kích thích hai dao động cơ bản

Vân cộng hưởng Fermi: do sự cộng hưởng giữa một vân cơ bản với một vân họa tần

hoặc một vân kết hợp, khi năng lượng của dao động họa tần tình cờ trùng với năng lượng của một dao động cơ bản khác Khi có sự cộng hưởng sẽ có sự san sẻ năng lượng giữa vân

cơ bản và vân họa tần, hiện tượng này làm xuất hiện thêm một vân ở vị trí gần với vân cơ bản, bề ngoài giống như sự tách đôi vân cơ bản Hiện tượng này dùng để giải thích sự tách một vân phổ thành hai khi không có nguyên nhân cấu trúc nào gây ra

Ngoài các vân không cơ bản nói trên, sự tương tác giữa các dao động trong phân tử cũng có thể dẫn đến sự thay đổi đáng kể số sóng của các vân phổ cơ bản Ví dụ đối với alkene, vân VC=C thường xuất hiện ở khoảng 1650 cm-1 nhưng ở các hợp chất alkene có ba nguyên tử liên kết nhau bằng hai nối đôi (>C=C=C<) thì vân VC=C(đx) xuất hiện ở 1050 cm-1

còn vân VC=C(bđx) xuất hiện ở 1950 cm-1 do tương tác của hai nối đôi kế bên nhau

Khi giải phổ hồng ngoại, người ta thường lưu ý đầu tiên các vân phổ cơ bản Tuy nhiên, một số vân không cơ bản đôi khi rất có giá trị trong việc phân tích cấu trúc Ví dụ như phổ hồng ngoại của các arene, ở vùng từ 2000-1650 cm-1 có thể xuất hiện từ hai đến sáu vân yếu là các vân họa tần và kết hợp ứng với các dao động biến dạng δC=H (khoảng 800-900 cm-1) của vòng benzene Số lượng và hình dạng các vân họa tần và kết hợp nói trên rất có ích trong việc xác định mức độ thế trong vòng benzene (có một, hai hay ba nhóm thế; các nhóm thế ở vị trí như thế nào…)

III HẤP THU HỒNG NGOẠI CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ VÔ CƠ

Xét về mặt lý thuyết, người ta có thể đo phổ hồng ngoại của các hợp chất hữu cơ, vô

cơ và cả phức chất Tuy nhiên việc đo phổ hồng ngoại của các hợp chất vô cơ và phức chất khá phức tạp (ví dụ như phải tiến hành đo ở vùng có số sóng khá thấp mà không phải máy nào cũng đáp ứng được) nên trong thực tế, phương pháp này được sử dụng để phân tích các hợp chất hữu cơ là phổ biến hơn

Tần số hấp thu đặc trưng của các nhóm chức được trình bày trong các bảng có đơn vị

là cm-1 (thật ra là số sóng, nhưng được quen gọi là tần số) với cường độ được viết tắt là m (mạnh), tb (trung bình), y (yếu) và bđ (biến đổi)

3.1 Tần số hấp thu của hydrocarbon:

Tần số hấp thu hồng ngoại của hydrocarbon no, của alkene, arene một và nhiều nhân thơm, alkyne được tóm tắt trong các bảng 2, 3, 4 và 5

Bảng 2: Tần số hấp thu của hydrocarbon no (alkane và cyclane)

DĐ biến dạng “lưỡi kéo”

DĐ biến dạng “con lắc” của mạch carbon – (CH2)n _:

840 – 790 (tb)

DĐ biến dạng ngoài mặt phẳng (ở 990cm-1 nếu liên hợp với C=O )

≈1625 (tb)

<1665630cm-1

DĐ hoá trị C=C không liên hợp

Liên hợp với nhân thơm (với

hệ thống liên hợp, thường xuất hiện hai mũi hấp thu

1650 – 1600 cm-1)

DĐ biến dạng do mạch carbon

DĐ biến dạng do mạch carbon với hai mũi hấp thu

DĐ biến dạng do mạch carbon với một mũi hấp thu

Vân 1600 thường mạnh hơn

và có thể xen lẫn với vân 1650

Bảng 4: Tần số hấp thu của Arene môt nhân thơm và nhiều nhân thơm

DĐ biến dạng ngoài mặt phẳng(rất đặc trưng), tần số thay đổi theo vị trí và số nhóm thế:

Một nhóm thế (2 mũi)Hai nhóm thế ortho (1mũi)Hai nhóm thế meta (3 mũi)Hai nhóm thế para (1 mũi)

Ba nhóm thế – 1,2,3

Ba nhóm thế – 1,2,4

Ba nhóm thế – 1,3,5C=C

6 H liên tiếp (một mũi)5H liên tiếp (một thế)(một mũi)4H liên tiếp (hai thế ortho)(một mũi)

3H liên tiếp (hai thế meta hay –

Nhóm CH không no và CH thơm có thể được phân biệt với CH no bởi vì vân hấp thu

do dao động hoá trị của chúng thường xuất hiện ở số sóng lớn hơn 3000 cm-1 (trong khi vân hấp thu do dao động hoá trị của CH no xuất hiện ở số sóng bé hơn 3000 cm-1) Tuy nhiên, do cường độ của các vân này khá yếu nên chúng thường bị che phủ bởi các vân CH

no hoặc các vân NH, OH, Nhìn chung, phổ hồng ngoại của các hợp chất thơm thể hiện ở năm vùng: vùng 3080 – 3010 cm-1(dao động hoá trị của liên kết CH), vùng có tần số từ

2000 – 1600 cm-1 xuất hiện các vân họa tần và vân kếp hợp của hợp chất thơm, vùng 1600 – 1500 cm-1 có thể có hai hay ba vân do dao động hoá trị của các liên kết C- C trong nhân gây nên (dao động khung), đặc trưng cho các nhân thơm loại sáu cạnh như nhân benzen, nhân pyridine, vùng 1225 – 950 cm-1 hầu như không cung cấp thông tin có giá trị cho việc giải đoán phổ, vùng dưới 900 cm-1có các vân dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của các liên kết CH thơm có thể cung cấp các thông tin về số lượng và vị trí của các nhóm thế, nhưng phải hết sức thận trọng vì đây không phải là các vân duy nhất trong vùng này

Bảng 5: Tần số hấp thu của Alkyne

3.2 Tần số hấp thu của Alcohol và phenol:

Các vân hấp thu đặc trưng của hai hợp chất này do dao động hoá trị của liên kết –O–

H và – C – O – Các vân hấp thu này chịu ảnh hưởng rất mạnh của liên kết hydrogen nội phân tử và liên phân tử Tần số hấp thụ thay đổi càng mạnh khi dao động hoá trị C – O và dao động biến dạng O–H có sự kết hợp với những hydro liên tiếp (bảng 6 và 7)

Bảng 6: Tần số hấp thu đặc trưng của alcohol