Vật liệu từ liên kim loại

Trong số các phát minh đó, việc tìm ra hiệu ứng từ-điện trở khổng lồ giant magnetoresistance GMR vào năm 1988 của các nhà vật lý Pháp trong các hệ màng đa lớp sắt từ với lớp kim loại

1.2.2.a Mômen từ quĩ đạo của điện tử 26

1.2.2.b Mômen từ spin của điện tử 28

Chương II Công nghệ chế tạo các vật liệu từ

liên kim loại dạng khối và màng mỏng

60

2.2 Chế tạo các màng mỏng từ bằng phương pháp phún xạ

64

2.2.2 Phún xạ phóng điện phát sáng một chiều 66

Trang

(DC - glow - discharge - sputtering) 2.2.3 Phún xạ phóng điện phát sáng xoay chiều

(RF - glow - discharge sputtering)

3.1.3 Trật tự từ (dấu của tương tác trao đổi) 84

3.1.4 Tương tác trao đổi trong các kim loại chuyển

3.1.6 Dị hướng trường tinh thể và từ giảo 94

3.2 Từ tính của các hợp kim của các kim loại

chuyển tiếp

102

3.2.1 Đường cong Slater – Pauling 102

3.2.3 Hiệu ứng lai hóa và mômen từ cảm ứng 107

3.3 ảnh hưởng của môi trường xung quanh lên

từ tính của các kim loại chuyển tiếp - từ tính

bề mặt

110

3.3.1 Từ tính của các nguyên tố tạp chất định xứ trong các hệ điện tử linh động - trạng thái liên kết ảo

Chương IV Từ tính của các kim loại đất hiếm 121

4.2.1 Phân bố không gian của các quĩ đạo điện tử 126

4.2.2 Tương tác trao đổi giữa các mômen từ 4f –

tương tác trao đổi RKKY

4.4 Cấu trúc từ của các kim loại đất hiếm 143

4.4.1 Cấu trúc từ của các kim loại đất hiếm nặng 1434.4.2 Cấu trúc từ của các kim loại đất hiếm nhẹ 1484.4.3 Cấu trúc từ trong một số hợp chất đất hiếm 149

với các nguyên tố không từ tính

4.5 Hiện tượng từ đàn hồi và từ giảo của các

nguyên tố đất hiếm

151

Chương V Các vật liệu liên kim loại đất hiếm -

kim loại chuyển tiếp

5.3.4 Sự phụ thuộc của ART vào nồng độ đất hiếm 174

5.3.5 Sự phụ thuộc của ART vào các nguyên tố đất

hiếm

175

5.3.6 Mômen từ và tương tác trao đổi trong các

hợp chất giả hai nguyên R-(Fe,Co)

177

5.3.7 Mômen từ và tương tác trao đổi trong các vật

liệu liên kim loại có pha tạp B, Si, C

5.5 Chuyển pha từ giả bền và sự thiết lập từ tính

3d trong một số hợp chất R-Co và R-Mn

Chương VI Các màng mỏng từ liên kim loại 207

6.1 Điều khiển tính chất vật lý của vật liệu bằng cách thay đổi môi trường tinh thể

6.4.1 Tương tác trao đổi giữa hai lớp kim loại

chuyển tiếp sắt từ thông qua lớp đệm không

từ tính - Tương tác trao đổi dạng dao động

220

6.4.2 Cấu trúc từ trong các mặt phân giới

(interfaces) trong các màng mỏng đa lớp đất

hiếm-kim loại chuyển tiếp R/T

Lời nói đầu

Công trình đầu tiên về từ học được nhà văn người Trung

quốc Guanzhong ghi lại vào những năm 640 trước công nguyên,

nhưng hiện tượng từ đã được phát hiện ra trước đó rất lâu

Trước hết đó là những “hòn đá tình yêu” (shao shih trong tiếng

Hoa, loving stone trong tiếng Anh hoặc l'aimant trong tiếng

Pháp) được sử dụng để làm la bàn Hầu như trong suốt lịch sử

của loài người, vật liệu từ luôn luôn có mặt trên rất nhiều lĩnh

vực của cuộc sống, đặc biệt là trong ba lĩnh vực lớn như năng

lượng, điện tử - viễn thông và công nghệ thông tin Trong 20

năm cuối cùng của thế kỷ trước, các vật liệu từ mới, tổ hợp được

những tính chất ưu việt của các kim loại chuyển tiếp và các

nguyên tố đất hiếm đã cho phép chế tạo được các loại nam châm

đất hiếm cao cấp SmCo5, Nd2 Fe 14 B, các vật liệu từ giảo TerfeNol

và TerfeNol-D cũng như các vật liệu ghi quang-từ TbFeCo,

Đặc biệt, nhiều hiện tượng vật lý mới trong các vật liệu và các

hệ từ tính với kích thước tới hạn đã được phát minh Đó là các

vật liệu từ vô định hình, vật liệu từ có cấu trúc nanô nhân tạo

và vật liệu của kỹ thuật điện tử spin (spintronics) Trong số các

phát minh đó, việc tìm ra hiệu ứng từ-điện trở khổng lồ (giant

magnetoresistance GMR) vào năm 1988 của các nhà vật lý Pháp

trong các hệ màng đa lớp sắt từ với lớp kim loại không từ chèn

giữa thật sự đã mở ra khả năng phát triển các linh kiện điện tử

dựa trên cơ chế vật lý hoàn toàn mới – loại linh kiện điện tử dựa vào một tham số lượng tử là spin của điện tử Chính từ phát minh này và các kết quả nghiên cứu đã đạt được về hiệu ứng GMR trong những năm qua, cuộc cách mạng công nghiệp lần thứ tư dựa trên các thành tựu về kỹ thuật điện tử spin đã được

dự báo cho những năm đầu của thế kỷ 21

Việc biên soạn giáo trình này, lúc đầu được chủ trương chỉ tập trung vào việc trình bày các kiến thức về từ học và các vật

liệu từ dựa trên các hợp kim liên kim loại đất hiếm - kim loại chuyển tiếp - một hướng nghiên cứu rất lý thú và đạt nhiều kết

quả tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội (ĐHQGHN) Trong bối cảnh phát triển có tính cách mạng của từ học thế giới, chúng tôi đã mạnh dạn mở

rộng nội dung của giáo trình về các vật liệu từ liên kim loại dạng khối và màng mỏng Các vật liệu từ dựa trên các loại ôxít

không được đề cập ở đây Ngoài ra, với mong muốn kích thích ở người học lòng say mê, phong cách tư duy nghiên cứu và sáng tạo khoa học, một số kinh nghiệm và cách tiếp cận của người viết đối với các kiến thức cơ bản về từ học cũng được đưa vào trong giáo trình này

Chương I của giáo trình giới thiệu một số kiến thức cơ bản

về từ học Một số phương pháp phổ biến hiện nay để chế tạo các vật liệu từ liên kim loại dạng khối và màng mỏng như: phương pháp nóng chảy hồ quang, phương pháp treo chảy cao tần

(levitation), phương pháp phún xạ được trình bày trong

chương II Nội dung của chương III là các kiến thức về từ tính của các kim loại chuyển tiếp và các hợp kim của chúng Chương

này trình bày các thuộc tính bán định xứ của các điện tử 3d

Ngoài việc mô tả và giải thích các qui luật từ tính tổng quát

trên đường cong Slater-Pauling, đường cong Slater-Néel, đường

cong hoá trị từ, của các hợp kim truyền thống, cách vận dụng

các kiến thức đó cho các vật liệu từ tiên tiến cũng đã được đề

cập Hiệu ứng lai hoá - một phương pháp tổng quát để tiếp cận

các cơ chế vật lý trong các hợp kim - cũng đã được trình bày

Đặc biệt, hiệu ứng từ tính bề mặt cũng được giới thiệu sơ lược

Chương 4 mô tả các cấu trúc từ, tương tác trao đổi, dị hướng từ

và hiện tượng từ giảo của các kim loại đất hiếm Các nội dung

tương tự được giới thiệu trong chương 5 cho các hợp kim liên

kim loại đất hiếm - kim loại chuyển tiếp Các hợp chất này là

các vật liệu có hai phân mạng từ điển hình Đây là cơ hội để

người đọc vận dụng các kiến thức cơ bản về từ học để xác định

cấu trúc từ, cường độ tương tác trao đổi 3d-4f, đoán nhận qui

luật về trục từ hoá dễ, đánh giá cường độ dị hướng từ và làm

quen với các loại vật liệu từ cứng cao cấp chứa đất hiếm, kể cả

các nam châm đàn hồi từ Chương này cũng đề cập đến hiện

tượng từ giả bền và sự thiết lập từ tính 3d trong một số hợp

chất R-Co và R-Mn Hơn thế nữa, lần đầu tiên các kiểu cấu trúc

từ không cộng tuyến như asperi từ, speri từ của các vật liệu vô

định hình đất hiếm - kim loại chuyển tiếp được giới thiệu Phần

đầu của chương 6 trình bày các khả năng thay đổi điều kiện môi

trường tinh thể và khả năng điều kiển các tính chất vật lý trong

các màng mỏng từ nói riêng và các hệ từ tính thấp chiều nói

chung Từ tính và đặc biệt là dị hướng từ bề mặt là một trong

các nội dung trọng tâm của chương này Cũng giống như trong

chương 3, ở đây, mô hình lai hoá tỏ ra rất hiệu nghiệm trong

việc mô tả các hiệu ứng bề mặt Cấu trúc từ và tương tác trao

đổi trong các màng mỏng đa lớp là một vấn đề rất lý thú Xuất

phát từ việc mô tả tương tác trao đổi kiểu dao động trong các

màng mỏng đa lớp sắt từ đệm bằng các lớp kim loại không từ, ở

đây cũng giới thiệu hiệu ứng từ - điện trở khổng lồ trong các các loại màng mỏng khác nhau Cuối cùng, chúng tôi thảo luận hiện tượng từ giảo trong các màng mỏng

Giáo trình sử dụng hệ đơn vị quốc tế MKS/SI một cách khá thống nhất cho tất cả các phần mô tả, các biểu thức, bảng biểu

và hình vẽ Có thể thực hiện sự chuyển đổi và tìm hiểu mối liên

hệ với hệ đơn vị CGS trong phụ lục 1 ở cuối sách

Phần lớn các đồ thị và hình vẽ sử dụng trong giáo trình đều

được sao chép trong các tài liệu tham khảo có trích dẫn và đã

được Đỗ Thị Hương Giang, Nguyễn Anh Tuấn và Vũ Nguyên Thức thực hiện rất công phu Giáo trình còn nhận được rất nhiều ý kiến quí báu của GS.TSKH Nguyễn Phú Thuỳ và PGS.TS Lưu Tuấn Tài Đó là những đóng góp quan trọng cho việc hoàn thành giáo trình này

Giáo trình này đang được sử dụng để giảng dạy và làm tài liệu tham khảo cho sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu sinh các chuyên ngành Vật lý Nhiệt độ thấp, Vật lý Điện từ và Khoa học Vật liệu của khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (ĐHQGHN) cũng như cho học viên cao học của Trung tâm Quốc tế Đào tạo về Khoa học Vật liệu (ĐHBKHN) Giáo trình cũng có thể làm tài liệu tham khảo phục vụ cho việc học tập và nghiên cứu trong lĩnh vực vật lý chất rắn, công nghệ vật liệu và đặc biệt là công nghệ nanô

Tác giả mong nhận được được các ý kiến đóng góp của bạn

đọc để tiếp tục hoàn thiện giáo trình này

Tác giả

Chương I

Một số khái niệm về từ học

1.1 Từ trường, từ độ và cảm ứng từ

1.1.1 Từ trường và mômen từ

Điện tích chuyển động tạo ra từ trường Từ trường có thể

được tạo ra bằng hai cách: sử dụng các cuộn dây có dòng điện

chạy trong dây dẫn hoặc nam châm vĩnh cửu Trong các nam

châm vĩnh cửu không có các dòng điện theo nghĩa thông thường

mà chỉ có chuyển động quĩ đạo và chuyển động spin của các

điện tử Đó là nguồn gốc cơ bản của hiện tượng từ ở trong vật

liệu

Có thể liệt kê biểu thức xác định từ trường H của một số

dòng điện có dạng đơn giản như sau [1.1]:

ư Từ trường của dòng điện thẳng:

trong đó I là cường độ dòng điện, r là khoảng cách tính từ dây

dẫn và uθ là véc tơ đơn vị tiếp tuyến với đường tròn bán kính r

ư Từ trường tại tâm của dòng điện tròn có bán kính r:

z

u H

r

I

2

= [A/m], (1.2)

với uz là véc tơ pháp tuyến đơn vị của mặt phẳng của vòng dây

ư Từ trường tại tâm của một cuộn solenoid với chiều dài l

ở đây uz là véc tơ đơn vị hướng dọc theo trục của cuộn dây

Lưu ý rằng, trong cả ba ví dụ ở trên, đơn vị của từ trường luôn được tính là A/m

Mômen từ m của một dòng điện tròn I có tiết diện S được

định nghĩa như sau:

z

u

m=IS [A.m2] (1.4) Trong trường hợp dòng điện tròn được thay thế bằng chuyển động quĩ đạo của điện tử, ta sẽ có mômen từ quĩ đạo Tương tự, mômen từ spin (hay mômen spin) có nguồn gốc từ chuyển động spin của điện tử Nguồn gốc của mômen từ nguyên

tử sẽ được trình bày chi tiết ở bài sau

1.1.2 Từ độ

Xét một yếu tố thể tích dv của vật liệu với mômen từ tổng

cộng dm Từ độ (hay độ từ hoá) M được xác định như sau:

v

d

dm

M = [A/m] (1.5)

Như vậy, từ độ M được định nghĩa là tổng các mômen từ

trên một đơn vị thể tích Theo cách định nghĩa này, nếu mỗi

nguyên tử có mômen từ là m0 và nồng độ nguyên tử là n0 thì từ

độ có thể được xác định một cách trực tiếp:

0

0m

M =n (1.6)

Đơn vị tính từ độ M là A/m, tương tự đơn vị đo từ trường H

Để dễ tưởng tượng và so sánh sự tương đương giữa từ trường H

và mômen từ m, hãy viết lại biểu thức (1.3) cho cường độ từ

trường tại tâm của cuộn dây solenoid:

V

Nm lS

IS N I l

N

H = = = , (1.7)

trong đó V là thể tích của cuộn solenoid

Như vậy, cũng tương tự như từ độ, cường độ của từ trường

H cũng có thể được hiểu như là tổng của các mômen từ trên một

đơn vị thể tích Kết quả của biểu thức (1.7) cũng có thể nhận

được đối với các dòng điện vi mô nếu tách khỏi vật liệu và xét

một dãy N dòng điện phân tử (dòng điện Ampe) có chung trục

như mô tả trên hình 1.1 Khi đó, các dòng điện phân tử này

cũng có thể xem như là một cuộn dây “solenoid phân tử” và cách

xác định từ trường như trên có thể áp dụng được

Hình 1.1 Sơ đồ biểu diễn các dòng điện phân tử trong miền thể tích hình trụ

A có chiều dài l tách từ vật liệu từ [1.2]

1.1.3 Cảm ứng từ

Cảm ứng từ B và từ trường H thường vẫn được sử dụng như

các khái niệm đồng nghĩa Tuy nhiên, chúng có ý nghĩa vật lý rất khác nhau Từ trường chỉ mô tả trường do dòng điện sinh ra

và độc lập với không gian vật chất xung quanh Cảm ứng từ không những biểu diễn trường do dòng điện sinh ra mà còn cả các đóng góp của từ độ của vật liệu có mặt trong từ trường đó Theo lý thuyết trường điện từ, trong chân không, cảm ứng

từ B là hàm tuyến tính của từ trường H:

Như vậy cảm ứng từ B bao gồm cả từ trường ngoài àοH

tạo bởi các dòng điện vĩ mô và sự hưởng ứng của vật liệu àοM

tạo bởi các dòng điện vi mô Cảm ứng từ B là một tham số kỹ

thuật quan trọng vì nó đặc trưng cho mật độ từ thông (B = φ/S

[wb/m2]) và sự thay đổi của nó theo thời gian sẽ sinh ra một

điện trường (hay một suất điện động cảm ứng) Đường sức của

cảm ứng từ B được biểu diễn trên hình 1.2 Nhận thấy rằng, trong chân không, B tỉ lệ với H nhưng bên trong một chất sắt từ

còn có thêm đóng góp của từ độ M của mẫu

Một cách minh họa khác về mối liên hệ giữa H, B và M được

đưa ra trên hình 1.3 ở đây, cuộn dây có dòng điện I chạy qua tạo nên từ trường H ở bên trong cuộn dây Nếu cuộn dây có lõi

bằng không khí (hay chân không) thì biểu thức B=àοH được biểu diễn bằng một đường thẳng với hệ số góc bằng àο Khi cuộn

Hình 1.2 Các đường sức của cảm ứng từ B trong chân không (a) và bên

trong một vật liệu từ (b)

Hình 1.3 Sự phụ thuộc của cảm ứng từ B vào từ trường H của cuộn dây [1.3]

dây có lõi là một chất sắt từ với từ độ M thì cảm ứng từ

(H M)

B=àο + cũng được biểu diễn bằng một đường thẳng nhưng với hệ số góc lớn hơn:

B= àH, (1.10) với à =àο(1+χ) là độ từ thẩm và χ = M H là hệ số từ hoá.Đến

đây, để minh họa rõ hơn cho mối liên hệ giữa B và M, có lẽ sẽ

thú vị hơn nếu nhắc lại các kết quả tính toán giá trị cảm ứng từ

B cho một số vật liệu từ có hình dạng đặc biệt sau đây

ư Cảm ứng từ của một khối vật liệu từ hình trụ (dài vô

hạn) có từ độ M hướng dọc theo trục của hình trụ [1.3]:

+ tại tâm (điểm O, hình 1.4):

M

B=àο (1.11) + tại một điểm nằm trên trục hình trụ ở bên trong vật liệu (điểm I, hình 1.4):

ư Cảm ứng từ tại tâm của một khối vật liệu từ hình cầu có

3

1

ư

= (1.15)

Biểu thức (1.15) chính là trường khử từ Hd sinh bởi từ độ M

Chính trường khử từ này đã làm giảm cảm ứng từ B từ giá trị

àοM đến giá trị trong biểu thức (1.14)

Hình 1.5

(a)-Cảm ứng từ và từ độ của khối vật liệu từ hình cầu

(b)-Từ trường ở bên trong và bên ngoài của khối vật liệu từ hình cầu

1.1.4 Trường khử từ

Trong ví dụ đã minh họa trên hình 1.5, khái niệm từ trường

khử từ đã được giới thiệu Từ trường này luôn luôn xuất hiện

trong các vật liệu được từ hoá (M ≠ 0) và có xu hướng khử từ vật

liệu Một cách chi tiết hơn có thể trình bày như sau

Hãy xét một mẩu nam châm vĩnh cửu có từ độ M (hình 1.6)

Trong cấu hình như vậy, các cực từ tự do luôn luôn tồn tại ở hai

đầu (hình 1.6a) Một cách tương tự như hiện tượng phân cực

điện môi, ta hãy tưởng tượng véc tơ từ độ M (và do đó các mômen lưỡng cực từ m) đều được sinh ra bởi các từ tích (–) và

(+) ở hai đầu vật liệu Cực từ (–) ứng với cực nam S của nam

châm và (+) ứng với cực bắc N (hình 1.6b) Vì từ trường H luôn

xuất phát từ cực N và kết thúc ở cực S, nên ta thấy rằng ở bên

ngoài và đặc biệt ở cả bên trong, từ trường H luôn có chiều ngược với M Đó là trường khử từ Hd

Hình 1.6

(a)- Biểu diễn sự hình thành của các mômen lưỡng cực trong vật liệu bị từ hoá

(b)- Cảm ứng từ B, từ độ M và trường khử từ Hd của mẫu bị từ hoá

Cường độ trường khử từ Hd trước hết tỉ lệ với từ độ M của

vật liệu Thêm vào đó, Hd còn phụ thuộc vào khoảng cách giữa

các cực và diện tính bề mặt của các cực Ví dụ, đối với một khối

chữ nhật như trên hình 1.7, khi véc tơ M hướng dọc theo chiều

dài, hai cực khá xa nhau nên Hd sẽ nhỏ Ngược lại, khi M hướng

vuông góc, hai cực rất gần nhau nên Hd sẽ rất lớn Trên cơ sở đó,

có thể viết được như sau:

M

Hd =ưN (1.16)

Dấu (–) chỉ hướng ngược nhau của Hd và M N là hệ số

trường khử từ, N phụ thuộc vào hình dạng của mẫu và phương

đo Tuy nhiên, trong trường hợp tổng quát có thể viết được Nx +

Ny + Nz = 1, với Ni (i = x,y,z) là hệ số trường khử từ theo phương

i Hãy xét các ví dụ sau

Đối với mẫu có dạng hình cầu: Nx = Ny = Nz = 1/3, do đó:

Hình 1.7 Trường khử từ bên trong một thanh chữ nhật đ∙ được từ hoá theo

phương song song (a) và vuông góc với chiều dài thanh (b)

Đối với mẫu có dạng hình kim (hình trụ dài vô hạn) hướng

theo trục Oz: Nz = 0; Nx = Ny = 1/2, vì vậy:

Theo mẫu nguyên tử của Bohr (1913), cấu trúc nguyên tử bao gồm hạt nhân nguyên tử mang điện tích dương và các điện

tử mang điện tích âm chuyển động xung quanh hạt nhân theo các quĩ đạo hình tròn (hoặc elip) Năng lượng chuyển động của các điện tử trên các quĩ đạo của chúng luôn được bảo toàn Sự biến đổi năng lượng chỉ xảy ra khi điện tử chuyển từ quĩ đạo này sang quĩ đạo khác Lý thuyết Bohr cũng chỉ ra rằng chỉ tồn tại một số mức năng lượng cho phép nhất định, tức là năng lượng của điện tử chỉ có thể nhận các giá trị gián đoạn hay bị lượng tử hoá Năm 1923, de Broglie đã phát hiện ra tính chất sóng của các điện tử Theo đó, chuyển động của điện tử có thể

được mô tả bằng phương trình Schrửdinger Các nghiệm số của phương trình Schrửdinger cho các điện tử trong một nguyên tử

được đặc trưng bằng tổ hợp của bốn số lượng tử n, l, m và s

Trong một nguyên tử có nhiều điện tử, mỗi điện tử có thể chiếm một trạng thái xác định bởi bốn số lượng tử đó

Số lượng tử chính n đặc trưng cho các mức năng lượng xác

định Các mức năng lượng n = 1, 2, 3, 4, đôi khi còn được biểu

diễn bằng các chữ cái viết hoa K, L, M, N, Trong trường hợp

đó, ta có thể sử dụng thuật ngữ các lớp vỏ K, L, M, N tương ứng

cho các mức năng lượng

Mỗi mức năng lượng n còn có thể chia thành một số mức

năng lượng con đặc trưng bằng số lượng tử quĩ đạo l; l nhận giá

trị l = 0, 1, 2, , (n – 1) Các mức năng lượng con này được biểu

diễn bằng các chữ cái thường s, p, d, f và g

Khi có từ trường ngoài đặt vào, các mức năng lượng còn bị

tách ra thêm với số lượng tử đặc trưng gọi là ml ml nhận (2l +

1) giá trị nguyên nằm trong khoảng từ –l đến l Ví dụ, đối với

các điện tử trong các lớp vỏ con p ứng với l = 1, ml có thể nhận 3

giá trị là –1, 0 và 1

Số lượng tử spin s biểu diễn sự định hướng của mômen từ

spin Đối tất cả các điện tử, s chỉ nhận hai giá trị +1/2 và -1/2

tương ứng với tên gọi là spin thuận (spin-up) và spin nghịch

(spin-down)

Năm 1925, Pauli đã phát minh ra nguyên lý loại trừ

(nguyên lý loại trừ Pauli) Theo nguyên lý này, trên mỗi mức

năng lượng (tức là đối với mỗi sự tổ hợp của n, l, m và s) chỉ có

một điện tử Do đó, có thể xác định được số điện tử nhiều nhất

có thể có ở mức năng lượng đặc trưng bởi số lượng tử thứ hai l là

2(2l + 1) Điều này có nghĩa là trên các mức năng lượng s, p, d

và f sẽ có nhiều nhất 2, 6, 10 và 14 điện tử Số điện tử tổng cộng

Nhóm các nguyên tố kim loại chuyển tiếp có lớp vỏ 3d

không lấp đầy thường có cấu trúc điện tử được ký hiệu tổng

quát như sau: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3dn 4s2 Tương tự, cấu trúc điện tử của các nguyên tố đất hiếm có lớp

vỏ 4f không lấp đầy là:1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4fn 5s2

1.2.2 Mômen từ nguyên tử

Như đã giới thiệu ở trên, tương ứng với hai kiểu chuyển

động của điện tử (chuyển động quĩ đạo và chuyển động spin) sẽ

có hai loại mômen từ tương ứng là mômen từ quĩ đạo và mômen

từ spin

1.2.2.a Mômen từ quĩ đạo của điện tử

Chuyển động của điện tử trên quĩ đạo tròn bán kính r với

vận tốc dài v và vận tốc góc w xung quanh hạt nhân (hình 1.8)

có mômen cơ (mômen động lượng):

z

u

r v m u r

m e z = e

l

L , (1.17)

ở đây, me là khối lượng của điện tử

Chuyển động quĩ đạo của điện tử có thể xem như một dòng

điện chạy trong vòng dây không có điện trở Dòng điện này sinh

ra một mômen từ quĩ đạo:

2

r w e S

→ s

L

→ l

m

Hình 1.8 Quĩ đạo chuyển động của điện tử xung quanh hạt nhân

Nhận thấy rằng mômen từ quĩ đạo và mômen cơ có hướng

ngược nhau và liên hệ với nhau bằng hệ thức:

l e

Theo cơ học lượng tử, giá trị của Ll có thể được biểu diễn

1.2.2.b Mômen từ spin của điện tử

Điện tử không chỉ chuyển động xung quanh hạt nhân mà còn tự quay xung quanh trục của nó Chuyển động quay này liên quan đến một mômen spin nội tại Có thể tưởng tượng rằng, một điện tử như một hình cầu có điện tích phân phố trên toàn

bề mặt Sự quay của các điện tích này sinh ra các dòng điện và

do đó sinh ra mômen từ hướng dọc theo trục quay (hình 1.9) Lưu ý rằng, đó chỉ là một cách đơn giản nhất để mô tả spin Thực tế, spin là một khái niệm vật lý đặc trưng, cơ bản gắn với

điện tử Cũng như khối lượng và điện tích của điện tử, spin được

đưa vào để giải thích rất nhiều hiện tượng vật lý

Tương tự như trong trường hợp của chuyển động quĩ đạo có thể biểu diễn được mối liên hệ giữa các mômen cơ spin (mômen xung lượng spin) Ls và mômen từ spin ms Tuy nhiên, trong trường hợp này, hệ số từ hồi chuyển spin γs có giá trị lớn gấp đôi

γl Do đó:

s eγ

e

24

ở đây ta cũng thấy ms có hướng ngược với Ls Ngoài ra, vì s chỉ

nhận giá trị ±1/2 nên mômen từ spin có giá trị bằng 1 àB Tương tự như điện tử, hạt nhân cũng có mômen spin nhưng vì khối lượng của hạt nhân lớn hơn khối lượng của điện tử rất nhiều lần nên mômen từ spin của hạt nhân thường được bỏ qua

→ s

L

→ s

m

Hình 1.9 Chuyển động quay và sự xuất hiện mômen từ spin của điện tử

1.2.2.c Mômen từ nguyên tử

Trong một nguyên tử có nhiều điện tử, mômen xung lượng

spin tổng cộng và mômen xung lượng quĩ đạo tổng cộng của

J = + (1.24) Tương tự, các mômen từ tương ứng của nguyên tử sẽ là:

không cộng tuyến Do đó, mJ không phải là đại lượng vật lý có

thể đo được Trong trường hợp này, đại lượng đo được chỉ có thể

là hình chiếu của mJ theo phương J, tức là thành phần song song của mJ ( mJ//) Khi đó ta có [1.5]:

J g

mJ// =ư JàB , (1.26) với:

( 1)

2

11

11

+

ư++++

=

J J

L L S

S J

J

g (1.27)

gJ được gọi là thừa số Landé

Trong thực tế, chúng ta thường bỏ qua sự phân biệt thành

phần hình chiếu của mJ và luôn sử dụng biểu thức tính mômen

từ nguyên tử:

B J

m = à (1.28) Lưu ý một số trường hợp sau:

ư với S = 0, gJ = gL = 1 khi đó:

L

mL =ưàB

ư với L = 0, gJ = gS = 2 suy ra:

S

mS =ư2àB

Để xác định giá trị của mômen từ nguyên tử, cần phải xem xét cấu trúc điện tử và qui tắc lấp đầy các mức năng lượng (xem mục 1.2.1) Đó là ba qui tắc Hund sau đây:

1 Các spin si tổ hợp với nhau sao cho S nhận giá trị cực đại

phù hợp với nguyên lý Pauli

2 Các véctơ quĩ đạo li tổ hợp với nhau để L nhận giá trị cực

đại phù hợp với qui tắc 1

3 L và S tổ hợp với nhau để tạo thành J sao cho J = L – S

đối với lớp vỏ chưa lấp đầy đến một nửa và J = L + S đối

với lớp vỏ lấp đầy hơn một nửa; J = S khi lớp vỏ lấp đầy

đúng một nửa (vì khi đó L = 0)

áp dụng các qui tắc trên đây, ta thấy rằng đối với các lớp vỏ

đã được lấp đầy hoàn toàn, L và S đều bằng 0, nên không có

đóng góp vào từ tính Do vậy, về mặt từ tính, chỉ có các nguyên

tố có lớp vỏ điện tử không lấp đầy thường được xem xét Đó là

các kim loại chuyển tiếp 3d và kim loại đất hiếm 4f Hãy xét các

ví dụ sau đây

ư Ví dụ 1: Fe+2 tương ứng với cấu hình lớp vỏ 3d6, vì l = 2

nên ta có:

Theo qui tắc Hund thứ nhất:

22

42

112

2+ =

=+

= L S J

Thay vào (1.27) và (1.28) ta thu được:

2

340

201

g

B B

ư Ví dụ 2: Gd+3 tương ứng với cấu hình 4f7, vì l = 3 nên ta

có:

2

72

= L S J

ư Ví dụ 3: Tb+3 tương ứng với cấu hình 4f8 ta thu được:

1.2.3 Nguyên tử trong tinh thể

Trong tinh thể, các nguyên tử (hay ion) chịu tác dụng của

điện trường do điện tích của các ion lân cận sinh ra Điện

trường này còn được gọi là trường tinh thể (crystalline electric field, CEF) Thế năng tương tác của trường tinh thể được biểu

diễn bằng các hộp thế năng, trong đó giá trị của thế năng tỉ lệ với khoảng cách từ tâm đến bề mặt của hộp Các hộp thế năng này có đặc điểm là phát triển về phía các vùng điện tích dương

và bị co lại ở vùng điện tích âm Do đó, sự phân bố của các điện

tử của ion đang xét có xu hướng bị giam trong các hộp thế năng

đó (xem thêm các chương IV và V) Tuy nhiên, giá trị của thế năng còn phụ thuộc rất nhiều vào phân bố không gian của các

điện tử Các lớp điện tử 4f nằm bên trong nên thế năng tương

tác trường tinh thể yếu Trong trường hợp này, tương tác quĩ đạo và cấu trúc multiplet vẫn được bảo toàn, nên các qui tắc

spin-Hund vẫn được áp dụng: cả L và S đều đóng góp vào mômen từ Các điện tử 3d có lớp vỏ rất gần lớp ngoài cùng nên thế

năng tương tác trường tinh thể lớn hơn Thế năng này không

làm vi phạm qui tắc Hund thứ nhất (đối với S) nhưng đã thắng

thế trong cuộc cạnh tranh với liên kết spin-quĩ đạo, dẫn đến sự

đóng băng của mômen quĩ đạo (mômen quĩ đạo không quay

được theo phương từ trường ngoài) Do đó, L không có đóng góp

vào mômen từ

Đối với các điện tử dẫn 4d, 5d, trường tinh thể có thể thâm

nhập mạnh mẽ vào tương tác giữa các điện tử, khiến cho tất cả

các qui tắc Hund không còn hữu hiệu

1.3 Tương tác trao đổi và tương tác tĩnh từ

1.3.1 Tương tác trao đổi và trường phân tử

Tương tác trao đổi có nguồn gốc từ tương tác tĩnh điện

Coulomb, do sự phủ nhau của các hàm sóng điện tử Trong các

chất sắt từ, tương tác trao đổi có tác dụng định hướng các

mômen từ của các nguyên tử song song với nhau Tương tác trao

đổi quyết định giá trị của nhiệt độ trật tự từ

Tương tác trao đổi phụ thuộc vào môi trường không gian

xung quanh các nguyên tử và chỉ tồn tại trong một khoảng cách

ngắn; cường độ của tương tác trao đổi giảm rất nhanh khi

khoảng cách tăng

Trong các vật liệu sắt từ, có ba kiểu tương tác trao đổi cơ

bản sau đây:

ư Tương tác trao đổi trực tiếp (direct exchange interaction)

(hình 1.10a) xảy ra khi các hàm sóng của các điện tử của hai

nguyên tử lân cận phủ nhau

ư Tương tác trao đổi gián tiếp (indirect exchange

interaction) (hình 1.10b) giữa hai ion từ không có sự phủ nhau

của các hàm sóng được thực hiện thông qua sự phân cực của các

điện tử dẫn

ư Tương tác siêu trao đổi (super exchange interaction)

(hình 1.10c) giữa hai ion từ không có sự phủ nhau trực tiếp của các hàm sóng được thực hiện thông qua sự phủ nhau với hàm sóng điện tử của ion không từ trung gian (thường là ion ôxi trong các vật liệu ferit và perovskit)

Trong các vật liệu có cấu trúc nanô nhân tạo dạng lớp, tương tác trao đổi giữa 2 lớp có từ tính cách nhau bởi lớp đệm không từ ở giữa được gọi là tương tác trao đổi giữa các lớp

(interlayer exchange interaction) Tương tác này cũng có thể mô

tả tương tự như tương tác trao đổi gián tiếp (xem thêm chương VI)

Hình 1.10 Các kiểu tương tác trao đổi trong vật liệu sắt từ [1.6]:

(a)-Tương tác trao đổi trực tiếp (b)-Tương tác trao đổi gián tiếp (c)-Tương tác siêu trao đổi

Trong các vật liệu có cấu trúc dị thể (granular hay

heterogeneous materials) còn tồn tại tương tác trao đổi giữa các

hạt Tương tác này phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ của các ion

từ tính so với ngưỡng thấm (percolation) của chúng trong vật

liệu

Hoàn toàn độc lập với cơ chế khác nhau của các kiểu tương

tác trao đổi, năng lượng tương tác trao đổi đều được biểu diễn

trong khuôn khổ mô hình Heisenberg:

với Aij là hệ số tương tác trao đổi giữa 2 spin lân cận Cấu trúc

sắt từ sẽ được thiết lập khi Aij > 0 Ngược lại, cấu trúc phản sắt

từ được hình thành khi Aij < 0

Lý thuyết trường phân tử của Weiss cho rằng trật tự từ

được hình thành nhờ từ trường nội (hay từ trường phân tử Hm)

Hm tỉ lệ với từ độ M của vật liệu:

m

E =ư =ư =ư (1.31)

ở đây, m là mômen từ nguyên tử, n0 là số nguyên tử trên một

đơn vị thể tích Mối liên hệ giữa nij và Aij sẽ được trình bày trong

các chương III, IV và V

1.3.2 Tương tác tĩnh từ

Tương tác tĩnh từ (hay tương tác lưỡng cực) có nguồn gốc từ

năng lượng tĩnh từ

Khi một mẫu có từ độ M được đặt trong từ trường ngoài H

sẽ xuất hiện một thế năng gọi là năng lượng Zeeman

θà

E =ư ο MH =ư ο [J] , (1.32) với V là thể tích của mẫu và θ là góc giữa M và H Năng lượng này có xu hướng thiết lập trạng thái ổn định khi M//H

Năng lượng tĩnh từ là năng lượng nội tại của một hệ từ tính khi không có từ trường ngoài Năng lượng tĩnh từ có nguồn gốc

từ tương tác giữa các mômen lưỡng cực từ; có giá trị bằng tổng của tất cả năng lượng Zeeman của một mômen lưỡng cực với từ trường tạo bởi các mômen lưỡng cực khác:

∫

ư

=

V dv

mH cho toàn bộ thể tích của mẫu Dạng của biểu thức (1.33)

và (1.32) là tương tự nhau ngoại trừ thừa số 1/2 được thêm vào

để loại trừ việc tính tổng lặp lại, ví dụ mi với mj và mj với mi Cường độ của tương tác tĩnh từ rất nhỏ so với tương tác trao

đổi nhưng lại tồn tại trên một khoảng cách lớn hơn Trong khi tương tác trao đổi có xu hướng từ hoá các mômen từ thì tương tác lưỡng cực có chiều hướng khử từ chúng Điều này được minh họa trên hình 1.11 cho hai tinh thể cạnh nhau ở trong vật liệu Trong trường hợp hai hạt tinh thể gần nhau và tương tác trao

đổi lớn hơn tương tác lưỡng cực, mômen từ trong hai tinh thể

định hướng song song với nhau (hình 1.11a) Ngược lại, nếu khoảng cách giữa hai tinh thể tăng lên (hình 1.11b), tương tác trao đổi trở lên yếu hơn năng lượng tương tác lưỡng cực Từ trường do tinh thể này gây ra sẽ có tác dụng khử từ tinh thể

khác Kết quả là mômen từ trong tinh thể có thể tích nhỏ hơn sẽ

bị đảo hướng để giảm năng lượng tĩnh từ Điều này cũng giống

như khi hai kim la bàn được đặt cạnh nhau, chúng có thể quay

và có hướng ngược nhau

Hình 1.11 Cấu hình từ độ của các hạt tinh thể trong vật liệu khi tương tác

trao đổi mạnh hơn (a) và yếu hơn (b) tương tác tĩnh từ [1.3]

1.4 Từ tính của hệ các điện tử định xứ

Hiện tượng từ của các nguyên tử trong chất rắn, chất

lỏng, phức tạp hơn rất nhiều từ tính của các nguyên tử tự do,

vì đó là bài toán của một hệ nhiều hạt; rất khó có lời giải hoàn

toàn chính xác Có hai mô hình đã được đề xuất và sử dụng để

mô tả các hiện tượng từ Mô hình thứ nhất quan niệm rằng các

điện tử từ luôn luôn định xứ xung quanh hạt nhân gốc của

chúng và trạng thái điện tử của chúng hầu như giống với cấu

hình trong các nguyên tử tự do Đó là mô hình các điện tử định

xứ Mô hình này được áp dụng khá tốt cho các nguyên tố đất

hiếm, trong đó các điện tử nằm khá sâu bên trong nguyên tử

Ngược lại, mô hình các điện tử linh động quan niệm rằng các

điện tử từ là các điện tử dẫn hoàn toàn linh động, có thể chuyển

động tự do trong mạng

Trước hết ta hãy mô tả sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ cho

hệ các mômen từ định xứ

Tương tự như đã trình bày ở trong mục 1.2, dưới tác dụng

của từ trường B(= à0H) hình chiếu của mômen từ chỉ nhận các

giá trị cụ thể như sau:

,

J B J

Em = JàB J (1.35)

áp dụng phân bố Boltzmann, mômen từ của hệ sinh ra dưới tác dụng của từ trường có thể xác định như sau:

,exp

exp1

J J

B J

J J

B J

JZ

J g

J

xM M

g Z m

J

xM T

dx

dZ Z m

m= 0 1 (1.38)

Có thể tính được từ độ trung bình M của hệ các mômen từ

x J

J J

J

2

1coth2

12

12coth2

12

(1.40)

Các kết quả này dẫn đến định luật Curie mô tả sự phụ

thuộc nhiệt độ của hệ số từ hoá thuận từ của hệ các môment từ

không có tương tác

T

C T

k

J J g n

B

2 B 2 J 0

3

)1()

3

)1(

k

J J g n

(1.42)

Đối với chất sắt từ, từ trường ngoài B bây giờ phải được

thay bằng B + Bm (= B + à0nijHm) Trong trường hợp này, sự phụ

thuộc nhiệt độ của từ độ cũng được mô tả bằng hàm Brilloiun

B

2 B 2 J 0

)(

3

)1()

(

T T

C T

T k

J J g n T

TC = ij (1.44)

Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ và nghịch đảo hệ số từ hoá

của chất sắt từ được minh họa trên hình 1.12

Hình 1.12 Đồ thị sự phụ thuộc vào nhiệt độ của từ độ, hệ số từ hoá và

nghịch đảo hệ số từ hoá cho các vật liệu sắt từ MS - từ độ b∙o hoà; M0 - từ

độ ở 0 K

1.5 Từ tính của Hệ các điện tử linh động

Các điện tử tự do có mômen spin s = 1/2 tương ứng với mômen từ m = 1 àB Theo các mô hình định xứ, hệ số từ hoá sẽ là:

T k

n T

B

B

3)(

2 2

0à

χ = , (1.45)

tức là χ tỷ lệ nghịch với nhiệt độ Tuy nhiên, các quan sát thực nghiệm lại chỉ ra rằng hệ số từ hoá của các điện tử tự do là một hằng số, không phụ thuộc vào nhiệt độ Hơn thế nữa, khi trật tự

từ được thiết lập, giá trị mômen từ nguyên tử nhận được cũng không phải là một số nguyên như trong hệ các mômen định xứ Các tính chất như vậy được giải thích dựa trên mô hình vùng năng lượng Có thể trình bày lý thuyết này với hàm mật độ trạng thái có dạng elip như trên hình 1.13

Hình 1.13 Cấu trúc vùng năng lượng của các phân vùng spin thuận và spin

nghịch khi không có sự tách vùng (a) và có sự tách vùng (b)

Nếu gọi số điện tử và mức năng lượng Fermi của các phân

vùng với spin thuận (↑) và spin nghịch (↓) tương ứng là n± và

∫±

± = F

E

dE E N E f n

0

)()( (1.47)

Rõ ràng là trong từ trường bằng không, n+ = nư (xem hình

1.13a), nên M = 0 Khi đặt từ trường ngoài B, các phân vùng bị

dịch chuyển bởi năng lượng từ trường ngoài ưàBB (hình 1.13b),

E

dE B E N E f

E

E BN dE

E N E

f à (1.48a)

và

.)()

()(

)(

)(

F F

0

F B

E BN dE

E N E f

dE B E N E f n

(tức là hệ các điện tử dẫn có tương tác), ta phải thay B thành

B + Bm Khi đó biểu thức (1.49) trở thành:

.])[

(2

])[

(2

ij F

2 B

m F

2 B B

M n B E N

B B E N n

n M

(1.50)

Suy ra:

.)(2

1

)(2

F ij 2 B F 2 B

B E N n

E N M

à

à

ư

=

Sử dụng hệ thức giữa hệ số trường phân tử nij và thế năng

tương tác Coulomb giữa các điện tử có spin trái dấu (năng lượng

tương tác trao đổi) I:

ij 2 B

I = à , (1.51)

ta nhận được:

B E IN

E N M

)(1

)(2

F F 2 B

ư

= à

(1.52)

Biểu thức (1.52) cho phép nhận được từ độ tự phát khi tiêu

chuẩn Stoner thoả mãn IN(EF) > 1, tức là trường hợp mật độ

trạng thái ở mức Fermi đủ lớn Khi đó chính tương tác trao đổi I

sẽ gây nên sự tách vùng tự phát và mômen từ nguyên tử được

thiết lập

1.6 dị hướng từ tinh thể

Trong tinh thể, mômen từ (hay từ độ) luôn có một định

hướng ưu tiên dọc theo một hướng nào đó của tinh thể Ta gọi

đó là hiện tượng dị hướng từ Khi từ hoá theo hướng ưu tiên đó

rất dễ đạt được trạng thái bão hoà nên được gọi là trục từ hoá

dễ Ngược lại, khi từ hoá theo các hướng khác, trạng thái bão

hoà từ rất khó đạt được Các hướng này là các trục từ hoá khó

Dị hướng từ có thể gây nên bởi đối xứng tinh thể, ứng suất,

hình dạng của mẫu hay trật tự của các cặp spin có định hướng

khác nhau Trong các màng mỏng từ còn có dị hướng từ bề mặt

Trong phần này chỉ giới thiệu 3 dạng dị hướng từ đầu tiên

1.6.1 Dị hướng từ tinh thể

Nói chung, dị hướng từ tinh thể được xác định không chỉ bởi

liên kết của mômen từ spin với hình dạng và định hướng của

quĩ đạo điện tử (liên kết spin – quĩ đạo) mà còn bởi liên kết của

các quĩ đạo điện tử đang xét với đối xứng của sự sắp xếp các

nguyên tử trong mạng tinh thể (trường tinh thể)

Nếu trường tinh thể có đối xứng thấp và nếu sự phân bố

điện tích của nguyên tử đang xét là bất đối xứng, khi đó các quĩ

đạo của nguyên tử sẽ tương tác một cách dị hướng với trường

tinh thể Nói một cách khác, khi trường tinh thể có đối xứng

thấp, hộp thế năng tương tác của điện tử với trường tinh thể

cũng có đối xứng thấp Do đó, chỉ có một vài quĩ đạo nguyên tử

có định hướng nhất định sẽ có lợi về mặt năng lượng

Vai trò của dị hướng trường tinh thể và dị hướng quĩ đạo

được minh họa một cách đơn giản trên hình 1.14 Trong hình vẽ này, ba hình ở phía trên biểu diễn đối xứng hai chiều của hàm

sóng điện tử (Lz) Ba lỗ phía dưới biểu diễn đối xứng hai chiều của trường tinh thể Nếu sự phân bố của các điện tích có dạng cầu (Lz = 0), tất cả các hướng quĩ đạo đều như nhau, không phụ thuộc cả vào đối xứng tinh thể Hơn nữa, vì không có liên kết spin – quĩ đạo (λLS = 0), spin dễ dàng định hướng theo các tác nhân bên ngoài (từ trường chẳng hạn) Trường hợp Lz ≠ 0, các quĩ đạo cũng có thể định hướng theo mọi phương nếu trường tinh thể có đối xứng cầu Tuy nhiên, nếu trường tinh thể có đối xứng thấp, các quĩ đạo chỉ có một vài hướng ưu tiên mà thôi Hơn thế nữa, nếu λLS ≠ 0, mômen spin S cũng có xu hướng

định hướng theo hướng của L Đó chính là nguồn gốc của dị

hướng từ tinh thể

Hình 1.14 Minh họa vai trò của mômen quĩ đạo và trường tinh thể (CEF) đối

với việc thiết lập dị hướng từ: dị hướng từ lớn khi cả hai yếu tố trên có đối

xứng thấp và liên kết spin quĩ đạo mạnh [1.2]

Khi có dị hướng từ, từ trường ngoài sẽ gây nên một mômen

quay đối với mS nhưng S còn có thể liên kết với L Hãy xét hai

trường hợp sau đây Trường hợp thứ nhất, năng lượng trường

tinh thể D (liên kết của L và mạng) mạnh hơn liên kết spin –

quĩ đạo D > λLS (như trong trường hợp của các kim loại 3d):

chỉ có mS quay theo hướng từ trường ngoài với một dị hướng

nhỏ, trong khi đó mL hầu như bị đóng băng (bị giữ chặt theo

hướng của trường dị hướng) Trong trường hợp thứ hai, λLS > 0

(như trường hợp của các nguyên tố đất hiếm), mJ = (mL + mS ) sẽ

quay theo hướng từ trường ngoài, sự quay sẽ rất khó khăn nếu

trường tinh thể có đối xứng thấp, tương ứng với một năng lượng

dị hướng rất lớn Sự quay của các đám mây điện tử có đối xứng

thấp như vậy cũng sẽ gây nên dị hướng của ứng suất, tức là còn

gây nên hiện tượng từ giảo Các quá trình từ hoá và hiện tượng

từ giảo cụ thể sẽ được trình bày trong các chương sau

Năng lượng dị hướng cho phép mô tả một cách chính xác

định hướng ổn định của véc tơ từ độ Có nhiều cách khác nhau

để biểu diễn năng lượng đó Hầu hết các phương pháp đều biểu

diễn năng lượng dị hướng theo chuỗi các hàm cơ bản Trong

trường hợp các tinh thể đơn trục (có một trục từ hoá dễ), năng

lượng dị hướng thường được biểu diễn một cách hiện tượng luận

như chuỗi luỹ thừa với dạng:

,sin

1

2n n

=

= n

n K

E θ (1.53) với Kn là hằng số dị hướng bậc 2n và θ là góc giữa véc tơ từ độ và

trục từ hoá dễ

Đối với tinh thể có đối xứng lập phương:

3 2 2 2 1 2 2 3 2 1 2 3 2 2 2 2 2 1 1

E = + + + , (1.54)

trong đó, αi là các cosin chỉ phương của véc tơ từ độ với các trục tọa độ Dị hướng từ sẽ được xem xét chi tiết hơn trong chương III và IV

1.6.2 Dị hướng hình dạng

1.6.2.a Dị hướng hình dạng của mẫu elip tròn xoay

Dị hướng hình dạng phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của mẫu Dị hướng hình dạng có thể được định nghĩa một cách

đơn giản là sự khác nhau về mặt năng lượng khi từ hoá theo chiều dài nhất và chiều ngắn nhất của mẫu sắt từ Ví dụ, một mẫu hình trụ có năng lượng tĩnh từ theo phương vuông góc với trục hình trụ lớn hơn so với năng lượng tĩnh từ dọc theo trục Đó

là vì khi từ hoá theo phương vuông góc, trường khử từ rất lớn, còn khi từ hóa theo phương song song, trường khử từ nhỏ hơn rất nhiều.Do đó, từ độ có xu hướng định hướng dọc theo trục hình trụ để giảm năng lượng tĩnh từ

Đối với mẫu sắt từ có dạng elip tròn xoay với các bán trục là

2

1

N N M

2

1

N N M

K = àο ư [J/m3] (1.56)

1.6.2.b Dị hướng hình dạng của màng mỏng

Trong trường hợp của một màng mỏng sắt từ có độ dày rất

Dị hướng ứng suất (stress anisotropy) gây nên bởi ứng suất

trong các vật liệu từ giảo Dị hướng ứng suất có đóng góp đáng

kể vào dị hướng từ tổng cộng, đặc biệt trong các trường hợp của

màng mỏng từ Năng lượng dị hướng ứng suất được viết:

θσ

ở đây, λS là hệ số từ giảo bão hoà, σ là ứng suất [N/m2] và θ là

góc giữa véc tơ M và trục từ hoá dễ

Tuỳ thuộc vào dấu của λS và σ (ứng suất kéo hoặc nén), điều

kiện cực tiểu của Eưs sẽ cho phép xác định phương của trục từ

hoá dễ do ứng suất gây nên

1.7 Đường cong từ trễ và phân loại các vật liệu

sắt từ

Việc phân loại các vật liệu sắt từ thường được tiến hành

dựa vào hệ số từ hoá χ Các chất nghịch từ có χ < 0 (∼ư10ư5)

Trong các chất nghịch từ không có mômen từ nguyên tử, chỉ có

một từ độ cảm ứng nhỏ hướng ngược với chiều từ trường ngoài

Các chất thuận từ có χ > 0 (∼ 10-5 ữ 10-3) Trong các chất thuận

từ, các nguyên tử có mômen từ, nhưng nằm cách nhau khá xa, nên tương tác giữa chúng hầu như không tồn tại Dưới tác dụng của từ trường ngoài, các mômen spin của nguyên tử quay rất chậm theo hướng từ trường ngoài Trong các chất phản sắt từ,

có sự định hướng ngược chiều của các mômen từ có giá trị bằng nhau Đây là một trạng thái trật tự từ nhưng hệ số từ hoá của

nó chỉ xấp xỉ các chất thuận từ

Các chất sắt từ và feri từ có χ > 1 (∼ 102 ữ 104) Trong các vật liệu này, mômen spin của các nguyên tử liên kết với nhau mạnh đến mức chúng có thể định hướng song song được với nhau (trong các đômen) kể cả khi không có từ trường ngoài (trật

tự từ tự phát) Dưới tác dụng của từ trường ngoài, các mômen spin quay một cách dễ dàng theo hướng từ trường ngoài để đạt trạng thái bão hoà Do đó, chúng có giá trị χ lớn Tuy nhiên, hiện tượng từ hoá như vậy chỉ xảy ra trong trường hợp từ hoá lần đầu tiên (đường cong từ hoá cơ bản) Các chất sắt từ có đặc

điểm chung là từ độ của nó thay đổi bất thuận nghịch khi từ

trường biến đổi, tức là đường cong từ hoá (M phụ thuộc theo H)

không trùng nhau khi tăng và giảm từ trường Sự khác nhau đó

gọi là hiện tượng từ trễ Các đường cong từ trễ M(H) và B(H)

của một chất sắt từ được giới thiệu trên hình 1.15 Đường cong

từ trễ B(H) liên hệ với đường cong M(H) theo biểu thức (1.9) Nó

thường được sử dụng khi nghiên cứu các nam châm vĩnh cữu

Các đường cong M(H) có thể bão hoà ở từ trường cao, đường cong B(H) không bao giờ bão hoà mà luôn có xu hướng tăng theo

H với hệ số góc là àο

Đường cong từ trễ cung cấp các thông tin về từ tính của vật

liệu như lực kháng từ (HC), từ độ bão hoà (MS) và độ từ dư Mr

(hay cảm ứng từ dư Br) Lưu ý rằng, lực kháng từ HC của đường

cong B(H) khác với đường cong M(H)

Đối với các nam châm, thông tin được quan tâm nhất khi

khảo sát đường cong từ trễ còn là tích năng lượng cực đại

(BH)max Đối với các vật liệu nhớ từ như đĩa cứng, băng từ,

đường cong từ trễ cung cấp các thông số cần thiết cho kỹ thuật

lưu trữ thông tin Trong trường hợp đó các trạng thái từ dư

r

M

+ và ưMrđược sử dụng trong kỹ thuật ghi thông tin số hoá

Ngoài phương pháp phân loại các vật liệu từ theo giá trị của

χ như đã nêu ở trên, việc phân loại các chất sắt từ còn dựa vào

giá trị của lực kháng từ HC (hình 1.16)

Hình 1.15 Các đường cong từ trễ M(H) (a) và B(H) (b) của chất sắt từ

MS và BS tương ứng là từ độ và cảm ứng từ bão hoà, Mr và Br tương ứng là từ

độ và cảm ứng từ dư và HC là lực kháng từ

ư Các vật liệu từ mềm có HC nằm trong khoảng 10- 1 ữ 10- 2

A/m Thêm vào đó, chúng có độ từ thẩm và hệ số từ hoá rất cao

Các vật liệu từ mềm thường được sử dụng để làm lõi biến thế, mô tơ, máy phát và đầu ghi từ

ư Các vật liệu từ cứng có HC nằm trong khoảng 102 ữ 103

kA/m ứng dụng chủ yếu của các vật liệu từ cứng là chế tạo các nam châm vĩnh cửu dùng trong các loa điện động, mô tơ, Vật

liệu từ cứng có HC lớn nhất hiện nay dựa trên các hợp kim liên kim loại đất hiếm – kim loại chuyển tiếp như SmCo5, Nd2Fe14B

ư Vật liệu ghi từ có HC vào cỡ 101 ữ 102 kA/m Loại vật liệu

này được sử dụng để ghi thông tin Ngoài giá trị HC cao, vật liệu ghi từ còn đòi hỏi độ từ dư lớn và độ chữ nhật S = Mr/MS cao Ngoài cách phân loại dựa vào giá trị của lực kháng từ, còn

có các tiêu chí khác để phân loại các vật liệu từ dựa vào sự phụ thuộc của một trong các tính chất vật lý của chúng vào trạng thái từ hóa Chẳng hạn:

Hình 1.16 Đường cong từ hoá của một số loại vật liệu sắt từ

ư Vật liệu từ ư điện trở (magnetoresistive materials): điện

trở phụ thuộc vào trường

ư Vât liệu từ giảo (magnetostrictive materials): kích thước

mẫu phụ thuộc vào từ độ

do thứ hai là vì các kim loại đất hiếm có bán kính nguyên tử khá lớn (xem bảng 2.1) Khi đất hiếm kết hợp với các nguyên tử

có bán kính nhỏ hơn, sẽ có nhiều khả năng sắp xếp các nguyên

tử bao quanh và do đó có nhiều pha hợp kim ổn định Lý do quan trọng hơn cả là sự khác nhau lớn về độ âm điện của các ion đất hiếm so với các ion khác (bảng 2.1) Miedema và đồng nghiệp [2.1] đã đưa ra mô hình đơn giản về cách xác định nhiệt lượng (∆H) cần thiết để hình thành các hợp kim như sau:

]

c f

độ điện tử của các nguyên tố thành phần trong hợp kim Các đại

lượng P, Q0 và R là các hằng số, e là điện tích của điện tử f(c) là

hàm phụ thuộc vào nồng độ của hợp kim Khi ∆φ* lớn, tức là sự

khác nhau về độ âm điện lớn, ∆H thường có giá trị âm, do đó các

hợp kim rất dễ tạo thành Để minh họa, giản đồ pha của Sm-Co

được trình bày trên hình 2.1 Rõ ràng là các thành phần pha ổn

định của Sm-Co là: Sm2Co17, SmCo5, Sm2Co7, SmCo3, SmCo2,

Sm9Co4 và Sm3Co Giản đồ trạng thái của các pha đất hiếm –

kim loại chuyển tiếp khác có thể tìm thấy trong các sách tra cứu

[2.2]

Hình 2.1 Giản đồ pha của các hợp chất Sm-Co

Như đã chỉ ra trên hình 2.1, nhiệt độ nóng chảy của các hợp

kim đất hiếm – kim loại chuyển tiếp thường nằm trong khoảng

từ 1300 °C đến 1500 °C Chính đặc điểm này đòi hỏi phải lựa

chọn được vật liệu làm nồi nấu chịu được nhiệt độ cao và không

tương tác với vật liệu nấu Vật liệu như vậy vừa đắt tiền lại vừa khó kiếm Để giải quyết khó khăn này, người ta đã sử dụng phương pháp nóng chảy hồ quang nồi lạnh và phương pháp nấu treo (levitation) bằng lò cao tần Chúng ta sẽ lần lượt giới thiệu hai phương pháp chế tạo mẫu hợp kim đó trong phần này, nhưng trước hết hãy tìm hiểu cách xác định phối liệu ban đầu

Bảng 2.1 Độ âm điện và bán kính nguyên tử của các nguyên tố kim loại

chuyển tiếp và đất hiếm

Độ âm điện (eV) Bán kính nguyên tử (nm)

1,66 0,185

1,55 0,179

1,83 0,172

1,88 0,167

1,91 0,162

1,90 0,157

1,65 0,153

Độ âm điện (eV) Bán kính nguyên tử (nm)

1,12 0,270

1,13 0,267

1,14 0,264

1,13 0,262

1,17 0,259

1,20 0,256

1,20 0,254

Độ âm điện (eV) Bán kính nguyên tử (nm)

1,20 0,251

1,22 0,248

1,23 0,247

1,24 0,245

1,25 0,242

1,10 0,240

1,27 0,225

2.1.2 Chuẩn bị kim loại ban đầu

Để chế tạo các hợp kim R-T, các kim loại T có độ sạch đến 5N (tức là 99,999 %) và các kim loại đất hiếm có độ sạch đến 3N8 (hay 99,8 %) thường được sử dụng Thành phần các phối liệu ban đầu thường được xác định dựa trên giá trị nguyên tử gam và nồng độ của các kim loại thành phần Ví dụ, để chế tạo một mẫu có thành phần RxTy và khối lượng là m gam, ta có thể

viết phương trình sau:

(xMR +yMT)=m

α , (2.2)

trong đó MR và MT tương ứng là nguyên tử gam của kim loại R

hành tương tự Lưu ý rằng, do bị bay hơi nhiều khi nóng chảy

nên thành phần đất hiếm thường được tính và cân dư thêm

khoảng 2 %

Các phối liệu ban đầu thường được làm sạch bề mặt trước

khi cân theo hợp thức xác định nói trên Các kim loại chuyển

tiếp có thể được làm sạch bằng axít loãng, còn các kim loại đất

hiếm chủ yếu được làm sạch bằng phương pháp cơ học (mài,

đánh bóng)

2.1.3 Phương pháp nóng chảy hồ quang

Sơ đồ hệ nóng chảy hồ quang và ảnh chụp hệ nấu mẫu đã

và đang được sử dụng tại phòng thí nghiệm Vật lý Nhiệt độ

thấp (ĐHQGHN) được trình bày trên hình 2.2a,b [2.3] Hồ

quang được tạo trong buồng khí trơ (Ar hoặc He) Đó chính là

một loại plasma nhiệt độ thấp (cỡ 105 K) Hồ quang có thể phân

chia làm 3 vùng: vùng cực âm, cột hồ quang và vùng cực dương

(hình 2.3).Cực âm bị nung nóng do sự va chạm mạnh của các

hạt ion dương, cực dương bị nung nóng do các điện tử nhiệt Vật

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý (a) và ảnh chụp (b) của buồng hồ quang tại Bộ

môn Vật lý Nhiệt độ thấp, ĐHQGHN

(b)

Nồi lạnh (10)

Cực dương (9) Vật liệu nóng chảy Cực âm (8)

liệu làm cực dương bị nóng chảy, bốc bay và phân li thành các

ion dương và các điện tử Các điện tử bị hút trở lại cực dương,

còn các ion dương chuyển động về phía cực âm, tham gia vào cột

hồ quang nóng sáng, rồi đập vào cực âm và truyền toàn bộ động

năng của chúng, làm mòn cực âm và làm cho chúng nóng lên

Một phần vật liệu làm cực dương (phần không tham gia vào cột

hồ quang) không bị phân li thành ion dương và điện tử, chủ yếu

là vật liệu bị bốc bay từ bề ngoài của phần nóng chảy Do sự

chênh lệch cao của nhiệt độ ở bề mặt nóng chảy so với phần tiếp

xúc đáy nồi, phần vật liệu này bị kéo trở lại và được giữ trong

không gian giữa phần vật liệu nóng chảy và vật liệu làm nồi

Quá trình tương tự như vậy cũng xảy ra trong vùng cực âm

Một phần vật liệu làm cực âm bị phân li thành ion dương và các

điện tử Các điện tử nhiệt này chuyển động về phía cực dương,

nung nóng vật liệu làm cực dương, còn các ion dương bị kéo trở

Hình 2.3 Minh họa vùng hồ quang

lại phía cực âm Như vậy, cả hai loại ion dương của cực dương

và cực âm không bao giờ tới được cực dương Mặt khác, do áp

suất của cột hồ quang P1 (cỡ 1 bar) lớn hơn áp suất của môi

trường khí trơ P2 (cỡ 0,6 ữ 0,8 bar) nên sự bốc bay vật liệu giữa cực âm và cực dương rất khó xảy ra Đây chính là lí do làm cho

sự bốc bay trong phương pháp nóng chảy hồ quang nhỏ (nhỏ hơn hai lần so với phương pháp lò cao tần) Vì vậy, phương pháp này cũng cho độ sạch cao

Nồi lạnh trong phương pháp nóng chảy hồ quang có cấu tạo như trên hình 2.4a Vật liệu cần nóng chảy không tiếp xúc trực tiếp với toàn bộ bề mặt của nồi chứa Như đã chỉ ra trên hình 2.4b, phần mẫu tiếp xúc trực tiếp với đáy nồi rất ít (do bề mặt nồi nhấp nhô) Không gian giữa mẫu và đáy nồi chứa lớp khí trơ tạo ra một phân cách giữa kim loại nóng chảy và nồi Kim loại nóng chảy giữ nguyên hình dạng của nó nhờ sức căng mặt ngoài Sức căng này phụ thuộc vào nhiệt độ và thành phần hợp kim Khi tốc độ làm lạnh nồi quá nhanh, không gian giữa kim loại nóng chảy và nồi được lấp đầy bởi các hạt tinh thể rất nhỏ Lúc này quá trình nóng chảy của vật liệu trong nồi là một quá trình tự nó (hình 2.4c) Khi kim loại nóng chảy được nấu quá sôi, sức căng mặt ngoài của kim loại nóng chảy giảm xuống Trong trường hợp này (hình 2.4d), kim loại nóng chảy lấp đầy không gian giữa bề mặt lồi lõm của đáy nồi và làm ướt nồi Nếu dòng nước làm lạnh yếu, khối kim loại nóng chảy sẽ dính vào

đáy nồi Nếu dòng nước làm lạnh đủ mạnh thì xảy ra hiện tượng

lớp kim loại ở sát đáy nồi bị làm lạnh nhanh (quenching) Việc

tính toán áp lực dòng nước phù hợp là rất cần thiết Ngoài ra, khi nấu chảy bằng phương pháp hồ quang, mẫu thường được

đảo 3-4 lần để tăng độ đồng nhất

Hình 2.4 Vật liệu nóng chảy và nồi lạnh trong phương pháp nóng chảy hồ

quang

Kỹ thuật nóng chảy hồ quang cũng đã được phát triển để

nuôi các đơn tinh thể theo phương pháp Czochralski Trong

trường hợp này, để tăng độ đồng nhất (nồng độ và nhiệt độ) của

khối vật liệu nóng chảy (cực dương), số cực âm có thể tăng lên

đến 3 cực và được đặt nghiêng một góc so với phương thẳng

đứng Khi đó, phương thẳng đứng được dành cho cần nhúng (gọi

là mầm) Mầm này được nhúng vào khối vật liệu nóng chảy và

kéo lên từ từ Nếu quá trình trên được thực hiện với sự cân

bằng tốt giữa nhiệt độ của khối vật liệu nóng chảy và mầm thì

một bề mặt rắn-lỏng sẽ xuất hiện ở đâu đó giữa mầm và khối

vật liệu nóng chảy Khi mầm được kéo lên, hợp kim sẽ hoá rắn

trên mầm và mầm được xem như là tâm của sự phát triển tinh

thể Tuy nhiên, ban đầu, phần vật liệu kéo lên theo mầm là một khối nhiều hạt tinh thể Bằng cách thay đổi tốc độ kéo và cho mầm quay đồng thời, có thể làm giảm mầm vật liệu đa hạt này thành mầm đơn hạt Sau đó chỉ cần tiếp tục phát triển mầm

đến 350 kHz) Khi đó nhiệt độ của kim loại và hợp kim tăng lên, mẫu bị nóng chảy do hiện tượng cảm ứng và dòng Foucault sinh

ra trên bề mặt mẫu Theo hiệu ứng “da”, độ dày của lớp bề mặt của mẫu có dòng điện cảm ứng chạy qua là [2.5]:

f

σπà

δ

ο

1

= , (2.5)

ở đây, σ là độ dẫn điện của mẫu và f là tần số máy phát

Với cấu tạo của cuộn dây và nồi nấu như trên hình 2.5, lực

từ có thể đẩy mẫu lên phía trên Đó là hiện tượng treo

(levitation) Khi đó, mẫu hợp kim nóng chảy nhưng không tiếp

xúc với thành nồi Điều này sẽ làm giảm tạp chất trong mẫu so với phương pháp nóng chảy hồ quang Tuy nhiên, để nhận được quá trình treo ổn định, cần phải tạo được một vùng

có gradient từ trường không đổi theo phương thẳng đứng ở bên trong các cuộn dây Ví dụ như từ trường có dạng:

r X

X

X X X

X X H p

ư

ư

2 2

2 3

2 0 z

coscosh

sinhcoscosh

sin4

trong đó, X =Rδ với R là bán kính của mẫu

Hiện tượng nóng chảy treo đã được áp dụng khá phổ biến ở

phòng thí nghiệm Louis Néel, Grenoble (CH Pháp) bắt đầu từ

công trình của R Lemaire vào năm 1964 [2.6] Để tạo ra từ

trường cho trạng thái treo ổn định, S David [2.5] đã thiết kế và

chế tạo hệ 2 cuộn dây mắc xung đối có sơ đồ nguyên lý như trên

hình 2.6a và thiết kế cụ thể như trên ảnh chụp hình 2.6b Bảy

vòng dây của cuộn thứ nhất được cuốn theo dạng hình côn tạo

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý lò nóng chảy cao tần

ra một từ trường có gradient thay đổi rất mạnh (đường cong liền nét mảnh trên hình 2.7) Từ trường này được bù trừ nhờ từ trường của hai vòng dây xung đối phía trên (đường đứt nét trên hình 2.7) Cuối cùng, từ trường tổng cộng (đường cong đậm nét

Hình 2.6

(a)-Sơ đồ thiết kế các cuộn dây của lò cao tần (b)-ảnh chụp cấu hình cuộn dây trong phương pháp lò cao tần

Nước làm lạnh

(b)

Hình 2.7 Sự phụ thuộc của từ trường vào khoảng cách

Đường liền nét mảnh: từ trường của 7 vòng dây; đường đứt nét mảnh: từ trường

của 2 vòng dây xung đối; đường liền nét đậm: từ trường tổng cộng [2.5]

Hình 2.8 Hệ nóng chảy cao tần không có hiện tượng treo

trên hình 2.7) sẽ có một vùng gradient không đổi Trong vùng này, mẫu kim loại và hợp kim được nâng lên (mẫu được treo) và hiện tượng treo sẽ ổn định Sử dụng phương pháp này không những cho phép chế tạo các mẫu hợp kim dạng khối mà còn có thể kéo được các đơn tinh thể Tuy nhiên, trong các trường hợp trên, khối lượng mẫu thường bị hạn chế không những do công suất của máy phát mà còn do phải chú ý đến sự cân bằng của lực từ và trọng lực Vì vậy, trong các trường hợp chế tạo các mẫu

đơn giản, thiết bị nấu chảy bằng lò cao tần được chế tạo như trên hình 2.8

2.2 Chế tạo các màng mỏng từ bằng phương pháp phún xạ

Các màng mỏng có thể được chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện (electro–deposition), bốc bay chân không (vacuum evaporation) và phún xạ (sputtering) Hai phương pháp đầu tiên đã được sử dụng từ những năm 50 Hiện nay, các màng mỏng, nhất là các màng mỏng đất hiếm – kim loại chuyển tiếp thường được chế tạo bằng phương pháp phún xạ Đây cũng

là phương pháp phổ biến được sử dụng trong các phòng thí nghiệm ở Việt Nam Do đó, phần này chỉ tập trung giới thiệu công nghệ chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ mà các bạn đọc Việt Nam có thể đang quan tâm vào thời điểm hiện nay

2.2.1 Các kỹ thuật phún xạ

Theo quan điểm vật lý, phún xạ là một quá trình hoàn toàn khác với sự bốc bay Quá trình phún xạ thường hay được so sánh với quá trình xảy ra trong trò chơi bi-a: khi đẩy một quả bi

ống thủy tinh thạch anh

Nồi nấu

Vòng dây

chủ về phía các quả bi-a đang xếp gần với nhau, các quả bi-a

này sẽ bị tán xạ theo tất cả các hướng, kể cả hướng trở lại phía

người chơi Hình 2.9 biểu diễn các quá trình cơ bản của cơ chế

phún xạ Trong trường hợp này, quả bi chủ chính là các ion khí

trơ (như Ar, Xe, He, ) được gia tốc về phía bia (target) chứa vật

liệu cần lắng đọng Các ion khí va chạm với các nguyên tử của

bia dẫn đến hệ quả là các nguyên tử (hoặc các đám vài nguyên

tử) của bia bị bứt ra và chuyển động về phía đế mẫu (substrate)

Các nguyên tử này được gọi là các nguyên tử bị phún xạ Khi

đến được đế mẫu, chúng lắng đọng lại trên bề mặt đế và tạo

thành màng

Quá trình phún xạ thực chất là một quá trình chuyển hoá

xung lượng Khi các ion bắn phá bề mặt của bia, tương tác giữa

các ion khí và nguyên tử của bia xảy ra như quá trình va chạm

Sự va chạm có thể xảy ra đến độ sâu 5 ữ 10 nm nhưng sự trao

đổi xung lượng chỉ xảy ra trong khoảng cách 1nm từ bề mặt bia

Hình 2.9 Nguyên lý cơ bản của quá trình phún xạ [2.7]

Thông thường, các nguyên tử bị phún xạ rời khỏi bia với

động năng 3 ữ 10 eV Một phần năng lượng này sẽ bị tiêu hao do quá trình tán xạ với các nguyên tử khí trên đường đến đế mẫu Khi đến đế mẫu, năng lượng chỉ còn lại khoảng 1 ữ 2 eV (cao hơn năng lượng của quá trình bốc bay khoảng hai bậc) Năng lượng này làm tăng nhiệt độ đế mẫu và giúp cho các nguyên tử lắng đọng sẽ bám chặt hơn vào đế mẫu

Các kỹ thuật phún xạ khác nhau chủ yếu được phân biệt bởi phương pháp gia tốc các ion khí trơ Có hai phương pháp phún xạ chủ yếu là:

ư Phún xạ phóng điện phát sáng (glow-discharge

sputtering): plasma của các khí phún xạ được tạo thành giữa bia và đế mẫu; các ion khí tích điện dương tương tác với vật liệu của bia Phương pháp này còn được gọi là phương pháp phún xạ

catốt (cathode sputtering)

ư Phún xạ chùm ion (ion-beam sputtering): chùm ion được

sinh ra bởi một súng ion riêng biệt và bắn trực tiếp vào bia

2.2.2 Phún xạ phóng điện phát sáng một chiều (DC – glow – discharge sputtering)

Nguyên lý của quá trình phún xạ phóng điện phát sáng một chiều được minh họa trên hình 2.10 Trong buồng chân không,

đế mẫu được đặt đối diện với một bia có dạng đĩa Sau khi bơm

chân không đạt đến áp suất p < 10-6 mbar, khí trơ (ví dụ như Ar) được đưa vào tới áp suất cỡ 10-2 mbar và hiệu điện thế một chiều được đặt vào đế mẫu (+) và bia (–) Các ion khí (luôn tồn tại với một lượng rất ít trong chất khí) được gia tốc bởi điện trường giữa hai điện cực, bắn phá bề mặt bia và làm bứt ra các nguyên tử của bia Các nguyên tử được phún xạ chuyển động về

phía đế mẫu và lắng đọng thành màng như đã mô tả ở trên

Quá trình này được tăng cường bởi sự ion hoá liên tục các

nguyên tử khí trơ do sự va chạm của chúng với các điện tử được

gia tốc Đó là các điện tử thứ cấp được sinh ra do sự ion hoá khi

các ion đập vào catốt Quá trình này gọi là quá trình phóng điện

phát sáng do đặc điểm phát sáng trong quá trình ion hoá và

kết hợp Sự phóng điện phát sáng được duy trì khi thế một

chiều có giá trị cao hơn điện thế ngưỡng (break-down voltage)

Vì các điện cực phải dẫn điện để duy trì dòng điện một chiều

nên sự phún xạ một chiều chỉ được sử dụng để phún xạ các vật

liệu dẫn điện như kim loại và hợp kim

Nguồn phát một chiều

Bia Màn chắn

Buồng chân không

Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý của hệ phún xạ catốt một chiều

Vùng phát sáng chứa các ion khí tích điện điện dương, các

điện tử và các ion trung hoà chưa bị ion hoá là vùng plasma,

còn vùng không phát sáng ở gần catốt (giá đỡ đế mẫu) được gọi

là vùng tối Để sự phún xạ của catốt đồng nhất, khoảng cách

catốt – anốt chỉ nên lớn hơn độ dày vùng tối từ 2 đến 4 lần Khoảng cách này tỉ lệ với áp suất khí Nếu tăng áp suất khí để giảm kích thước vùng tối, tốc độ lắng đọng và động năng của các nguyên tử phún xạ sẽ giảm do nguyên tử phún xạ bị tán xạ nhiều lần hơn trước khi đến được đế mẫu

Bia và giá đỡ bia được chắn bởi một miếng chắn là một vòng kim loại bao quanh bia và giá đỡ bia sao cho chỉ để hở bề mặt bia (hình 2.10) Miếng chắn này được nối đất Với cấu hình này, chỉ có bề mặt bia bị bắn phá Lưu ý rằng, khoảng cách giữa vùng chắn và bia phải nhỏ hơn độ dày của vùng tối để tránh sự phóng điện giữa vùng chắn và bia

2.2.3 Phún xạ phóng điện phát sáng xoay chiều glow-discharge sputtering)

(RF-Cấu hình phún xạ một chiều không thể sử dụng cho các bia

và đế bằng chất điện môi Khi đó, một máy phát xoay chiều tần

số sóng vô tuyến (radio frequency – RF) f = 13,56 MHz sẽ được

sử dụng để cung cấp dòng điện xoay chiều chạy qua chất cách

điện Sơ đồ nguyên lý của một hệ phún xạ xoay chiều được chỉ

ra trên hình 2.11 Cấu tạo của nó chỉ khác với hệ phún xạ một chiều không chỉ ở chỗ máy phát xoay chiều mà còn thêm hộp tụ

điện C và bộ phối hợp trở kháng Máy phát RF tạo ra các thế

hiệu có dạng xung vuông Va, do quá trình phóng điện phát sáng xảy ra giữa 2 điện cực, tụ điện C có tác dụng tạo nên thế hiệu

âm ở bề mặt bia sau một vài chu kỳ (xem hình 2.11) Vì vậy, bia

sẽ bị bắn phá bởi các ion có năng lượng cao trong các nửa chu kỳ

âm và bởi các điện tử có năng lượng thấp trong các nửa chu kỳ

dương (mặc dù điện thế dương vẫn còn rất thấp) Hộp phối hợp

trở kháng giữa máy phát và tải có tác dụng làm tăng công suất

phóng điện và bảo vệ máy phát

Hộp phối hợp trở

kháng

Bia

Màn chắn

Buồng chân không Plasma

Va

VbC

Va

t

Vb

t

Hình 2.11 Sơ đồ nguyên lý hệ phún xạ catốt xoay chiều

Mặc dù các hệ phún xạ catốt xoay chiều được chế tạo cho mục đích tạo các màng mỏng cách điện, nhưng trong thực tế chúng được sử dụng phổ biến và rất hiệu quả để chế tạo các màng kim loại và hợp kim

2.2.4 Phún xạ magnetron

Phún xạ magnetron (với cả nguồn một chiều và xoay chiều)

được sử dụng rất thông dụng để chế tạo các màng mỏng từ Cấu hình của các hệ phún xạ như vậy chỉ được cải tiến chút ít bằng cách đặt một đĩa nam châm ở phía sau (dưới) bia vật liệu (hình 2.12) Từ trường của nam châm này có tác dụng bẫy các điện tử lại gần bia và làm tăng hiệu ứng ion hoá của chúng Trong các cấu hình phún xạ không có nam châm, chỉ vài phần trăm nguyên tử khí trơ được ion hoá Trong cấu hình này, thành phần từ trường vuông góc với điện trường sẽ làm tăng quãng

đường của các điện tử ion hoá Vì nam châm được đặt ở phía sau bia, từ trường bẫy các điện tử và ion ở gần bề mặt bia và tăng số lần va chạm giữa các điện tử và các nguyên tử khí Do đó, các hệ phún xạ magnetron có các ưu điểm như: tốc độ lắng đọng cao;

sự bắn phá của các điện tử và ion trên màng giảm, làm giảm nhiệt độ đế và sự phóng điện phát sáng có thể được duy trì ở áp suất phún xạ thấp hơn

Lưu ý rằng, trong trường hợp phún xạ các vật liệu từ, hiệu suất phún xạ giảm đi rất nhiều vì mật độ từ thông bên trong bia trở nên rất cao Khi đó, ta phải dùng các bia càng mỏng càng tốt

ảnh chụp một hệ phún xạ magnetron sử dụng cả nguồn một chiều và xoay chiều đã và đang vận hành tại Trung tâm Khoa học Vật liệu (ĐHQG Hà Nội) được minh họa trên hình 2.13

Đế Giá đỡ đế mẫu

Hình 2.13 Hệ phún xạ magnetron sử dụng cả nguồn một chiều và nguồn

xoay chiều tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, ĐHQGHN

2.2.5 Hiệu suất phún xạ

Hiệu suất phún xạ được định nghĩa là số nguyên tử được bứt ra trên một ion tới Hiệu suất phún xạ tăng với sự tăng năng lượng và khối lượng của các ion cũng như độ nghiêng của chùm ion tới Đối với trường hợp năng lượng bắn phá thấp, hiệu suất phún xạ có thể được viết như sau [2.7]:

0 t i

t i 2

44

3

U

E m m

với mi và mt là khối lượng của ion khí và nguyên tử bia, α là một

hàm số tăng đồng biến với tỉ số mi/mt: α = 0,17 khi mi mt =0,1

và α = 1,4 khi mi mt =10, E là năng lượng của ion tới và U0 là năng lượng liên kết bề mặt

Giá trị hiệu suất phún xạ của các nguyên tố thường được

cho trong các bảng chuẩn Ví dụ: khi năng lượng của Ar là E =

0,5 keV, hiệu suất phún xạ η của các nguyên tố: Fe; Co; Ni; Cu

và Tb tương ứng là 1,10; 1,22; 1,45; 2,35 và 0,82 [2.7]

2.2.6 Tạo màng hợp kim

Như đã nói ở trên, các vật liệu khác nhau có hiệu suất phún xạ khác nhau Khi chế tạo các màng mỏng liên kim loại đất hiếm – kim loại chuyển tiếp R-T, màng mỏng được tạo ra thường là các hợp kim chứa từ hai nguyên tố khác nhau trở lên Khi đó, thành phần hợp kim của bia và thành phần của màng thường sẽ khác nhau

Có hai loại bia thường được sử dụng: bia hợp kim và bia tổ hợp Bia hợp kim thường được chế tạo bằng phương pháp đúc hoặc phương pháp luyện kim bột Theo cách này, thành phần của bia hợp kim luôn luôn cố định, dẫn đến sự ổn định và sự lặp

2002.20.04

lại cao về thành phần của màng mỏng Bia tổ hợp được chế tạo

bằng cách dùng một đĩa của một loại vật liệu mà trên bề mặt

của nó có đặt thêm các miếng dạng “chip” của một vật liệu thứ

hai Lúc đó, thành phần của màng không chỉ phụ thuộc vào

hiệu suất phún xạ của các vật liệu mà còn phụ thuộc vào diện

tích bề mặt tổng cộng của các loại bia vật liệu Ví dụ đối với hợp

kim RT, nồng độ nR và nT của các nguyên tố thành phần của

Rη

η

n

n n

n = (2.9)

Đối với bia tổ hợp, nồng độ được tính thông qua diện tích bề

mặt SR và ST của các vật liệu trên bia:

T T

R R T

Rη

η

S

S n

n = (2.10)

Cách tính như vậy không phải lúc nào cũng cho độ chính

xác cao vì quá trình phún xạ magneton còn phụ thuộc vào sự

phân bố của đường sức từ trường Nói chung, mức độ phún xạ

của bia có đối xứng xuyên tâm: các đường đẳng mức độ phún xạ

là các đường tròn đồng tâm Vì vậy, nếu sắp xếp các miếng vật

liệu dạng “chip” lệch đi và nằm trên các đường tròn khác nhau

thì tốc độ phún xạ sẽ khác nhau Để ước tính chính xác nồng độ

của màng, người ta thường làm bia vật liệu có dạng hình dẻ

quạt Một kiểu bia như vậy cho thành phần hợp kim của màng

là Tb2(Fe0,55Co0,45)3 (thành phần của hợp kim Terfecohan) được

trình bày trên hình 2.14 ảnh plasma trong khi phún xạ của nó

được chỉ ra trên hình 2.15 Với cấu hình này, nồng độ của màng

có thể xác định khá chính xác theo công thức (2.10) Khi cần

thay đổi thành phần của màng, ta chỉ cần thay đổi số lượng các

miếng vật liệu cho tương ứng là được Với cấu tạo kiểu như trên, bia vật liệu tổ hợp có thể cho phép thay đổi nồng độ tới mức 2,5% Đây là một loại bia đơn giản, tiết kiệm và rất linh hoạt trong việc thay đổi đối tượng vật liệu nghiên cứu

Hình 2.14 ảnh chụp bia vật liệu Terfecohan (Tb2 (Fe 0,55 Co 0,45 ) 3 )

Hình 2.15 Plasma phía trên bia vật liệu

Tb

Tb

Tb Tb

Chương III

Từ tính của các kim loại chuyển tiếp và

hợp kim của chúng

3.1 Các kim loại chuyển tiếp

Các kim loại chuyển tiếp được xét trong chương này nói

chung là các kim loại nhóm 3d, 4d và 5d Tuy nhiên, do có trật

tự từ nên các nguyên tố Cr, Mn, Fe, Co và Ni thuộc nhóm 3d sẽ

được mô tả nhiều nhất Các nguyên tố còn lại, ngoài một số giải

thích về thuộc tính thuận từ, chỉ được xem xét như là các

nguyên tố pha tạp trong hợp kim của Fe, Co và Ni

Fe, Co và Ni là ba kim loại có từ tính quan trọng, có thể

được xem như là đối tượng điển hình để nghiên cứu nguồn gốc

của hiện tượng từ Do vậy, trước khi muốn tìm hiểu các chất sắt

từ khác và nghiên cứu các vật liệu từ mới, cần tìm hiểu kỹ càng

từ tính của các nguyên tố kim loại này Từ tính của ba nguyên

tố này đã được nghiên cứu nhiều cả về thực nghiệm lẫn lý

thuyết trong nhiều thập kỷ nhưng kết quả vẫn chưa làm các

nhà khoa học thỏa mãn Câu hỏi lớn nhất vẫn đeo đẳng cho đến

tận bây giờ là các “hạt tải từ” (tức là các điện tử hoặc lỗ trống

3d) trong ba nguyên tố này mang đặc tính định xứ hay linh

động Thủ lĩnh của hai trường phái lý thuyết tương ứng đó là

Van Vleck và John Slater Mặc dù cuộc tranh cãi đó đã tạm

ngưng lại vào những năm 50 nhưng cho đến nay những hiểu biết sâu sắc nhất về nguồn gốc từ tính của Fe, Co và Ni vẫn còn

có nhiều vấn đề để ngỏ Trong chương này, ngoài một số cách mô tả truyền thống cho từ tính của các kim loại chuyển tiếp và hợp kim của chúng, một số khái niệm mới như hoá trị từ, hiện tượng lai hoá, hiệu ứng từ bề mặt và đặc biệt một số hạn chế của lý thuyết vùng (lý thuyết Stoner) đối với việc mô tả tính chất từ của các kim loại Fe, Co và Ni sẽ được đề cập

3.1.1 Các tham số từ tính đặc trưng và tính bán định xứ

của các kim loại 3d

Nhóm kim loại chuyển tiếp 3d bao gồm 10 nguyên tố có cấu hình điện tử 3dn với n = 1 đến 10 Trạng thái cơ bản của các ion

3d tính toán được từ các qui tắc Hund được tổng kết trên bảng

3.1 Theo cách tính đó, các nguyên tố kim loại chuyển tiếp có n

= 1 đến 9 đều có từ tính Tuy nhiên, các kết quả thực nghiệm nêu trên bảng 3.2 cho một số nguyên tố điển hình như V, Cr,

Mn, Fe, Co, Ni, Cu đã cho thấy sự khác nhau rất lớn giữa các kết quả tính toán lý thuyết và thực nghiệm

Giá trị lẻ của mômen từ bão hoà Ms nêu trên bảng 3.2 phản

ánh đặc tính linh động của các điện tử 3d Trong các giáo trình

từ học đại cương kết quả đó đã được mô tả trong khuôn khổ lý thuyết vùng từ Tuy nhiên, việc hệ số từ hoá của chúng tuân theo định luật Curie-Weiss lại phản ánh thuộc tính định xứ Cấu trúc từ và nhiệt độ trật tự là các vấn đề chính sẽ được xem xét một cách kỹ lưỡng trong các phần tiếp sau ở đây, chúng tôi

muốn giới thiệu tính bán linh động của các điện tử 3d thông qua

việc xem xét các giá trị khác nhau nêu trên bảng 3.2 cho mômen

từ spin nhận được từ trạng thái trật tự (qs) và trạng thái bất trật

tự (qc)

Bảng 3.1 Cấu hình điện tử và tham số từ đặc trưng của một số nguyên tố 3d

xác định từ qui tắc Hund: mômen spin S, mômen quĩ đạo L và mômen toàn

mô hình định xứ Trước hết, mômen từ nguyên tử m của các

kim loại 3d được mô tả bằng lý thuyết vùng và độ tách vùng

nhận giá trị (xem thêm biểu thức (1.46)):

m = (n+ - nư)àB, (3.1)

trong đó n+ và nư là số các điện tử trong các phân vùng spin

thuận và spin nghịch Chính kết quả này giải thích tại sao Ms

không phải là một số nguyên lần manhêton Bohr Nguyên nhân dẫn đến giá trị lẻ của mômen từ nguyên tử cũng có thể là do

đóng góp vào từ tính của các điện tử 4s

Bảng 3.2 Các tham số từ cơ bản của một số ion 3d: nhiệt độ Curie (TC ) hoặc

nhiệt độ Néel (TN), mômen từ b∙o hoà (Ms ), giá trị spin trong trạng thái trật

tự (qs ) và giá trị spin trong trạng thái thuận từ (qc )

vào từ tính có thể không phải là số nguyên, còn đóng góp của

các điện tử 4s rất yếu

ở một khía cạnh khác, trong trạng thái bất trật tự, có thể

chờ đợi mômen thuận từ hiệu dụng peff sẽ nhận được giá trị:

peff = gs S(S+1)àB = 2 S(S+1)àB

= 2(2S+2)àB = qc(qc +2)àB (3.3)

Trong trường hợp này, theo mô hình định xứ, giá trị của qc

và qs phải bằng nhau Tuy nhiên, như đã liệt kê trên bảng 3.2,

điều đó đã không xảy ra Tỉ số 1

nhiều hợp kim khác nhau thành đường cong Rhodes - Wholfarth

(hình 3.1) Đó là tham số phản ánh mức độ định xứ của các kim

loại và hợp kim

Hình 3.1 Đường cong Rhodes -Wolfarth [3.1]

3.1.2 Tiêu chuẩn Stoner và từ tính của các kim loại 3d

Từ tính của các nguyên tố 3d được qui định bởi trạng thái

điện tử của chúng Để tìm hiểu nguồn gốc từ tính của các nguyên tố này, chúng ta hãy xem xét cấu trúc vùng năng lượng

và mật độ trạng thái của các điện tử hoá trị Trước khi tiến hành điều đó, sự phân bố xuyên tâm của các hàm sóng điện tử trong kim loại chuyển tiếp được minh họa trên hình 3.2 Nhận

thấy rằng, hàm sóng của các điện tử 4s có phân bố không gian

rất rộng: có mặt tại vùng rất gần hạt nhân và đạt mật độ cực

đại ở một nửa khoảng cách giữa hai nguyên tử Tương tự, cũng

có thể tìm thấy sự phân bố của các điện tử 3d ở vùng một nửa

khoảng cách giữa hai nguyên tử, nhưng mật độ đã bị suy giảm rất mạnh

Hình 3.2 Phân bố xuyên tâm của các hàm sóng điện tử của Co [3.2]

Hình 3.3 biểu diễn quá trình hình thành vùng năng lượng

3d, 4s khi đưa các nguyên tử kết hợp với nhau để tạo thành vật

rắn Các trạng thái nguyên tử l = 0 (4s) ở gần hạt nhân hơn nên

có năng lượng thấp hơn so với các trạng thái l ≠ 0 (3d) Mặt

khác, các trạng thái l = 0 cũng được phân bố xa hạt nhân hơn

các trạng thái l ≠ 0 nên chúng tương tác (liên kết) với các

nguyên tử lân cận mạnh hơn khi giảm khoảng cách giữa các

nguyên tử Hệ quả là, khi giảm khoảng cách giữa các nguyên

tử, các trạng thái 4s bắt đầu tách thành vùng năng lượng sớm

hơn so với các trạng thái 3d Thêm vào đó, ta còn có thể nhận

xét rằng, các trạng thái trong nửa dưới của vùng năng lượng

chủ yếu là các trạng thái liên kết, có biên độ hàm sóng lớn trong

cả vùng không gian giữa các vị trí nguyên tử tức là mức độ linh

động rất cao Các trạng thái ở nửa trên của vùng năng lượng

chủ yếu là các trạng thái phản liên kết; phân bố hàm sóng của

chúng bị đẩy lùi về phía gần vị trí của các nguyên tử hơn và có

tính định xứ cao hơn Mật độ trạng thái (tức là số trạng thái/eV

(nguyên tử)) tương ứng với một khoảng cách cân bằng giữa các

nguyên tử được minh họa trên hình 3.3b Hình vẽ này minh họa

một kiểu vùng năng lượng của khí điện tử tự do (N(E) ∼ E )

cho các điện tử 4s và một vùng năng lượng 3d hẹp, có mật độ

trạng thái cao hơn Diện tích giới hạn bởi các đường cong N(E)

này, tức là ∫N(E)dE có giá trị bằng 2 và 10 tương ứng với tổng

số điện tử 4s và 3d Khi thay đổi vị trí của mức năng lượng

Fermi (chẳng hạn do thay đổi nồng độ hợp kim), số điện tử d sẽ

thay đổi nhiều hơn số điện tử s Điều này sẽ có ảnh hưởng quan

trọng, vì các điện tử 3d đóng vai trò trung tâm trong việc qui

định từ tính của vật liệu

Hãy nhắc lại đây giả thuyết từ trường phân tử Bm = λM của

Weiss về nguồn gốc của trật tự sắt từ Theo cơ học lượng tử, từ trường này có nguồn gốc từ tương tác Coulomb xảy ra trong các

hệ có hàm sóng tuân theo nguyên lý loại trừ Pauli Tương tác trao đổi giữa các nguyên tử đòi hỏi một sự dịch chuyển tương

đối của các phân vùng năng lượng có spin thuận và spin nghịch Vì các điện tử dẫn hầu như là tự do, không tương tác với nhau

nên sự phân bố của các điện tử s trong hai phân vùng bằng

nhau Cách đơn giản nhất để tìm hiểu tương tác trao đổi giữa các nguyên tử trong kim loại là xem xét tương tác đó như là hệ quả của qui tắc Hund thứ nhất: các vùng năng lượng sẽ được lấp đầy trước hết bởi các điện tử có spin song song Điều này sẽ làm giảm lực đẩy Coulomb giữa chúng (so với lực đẩy giữa các

điện tử có spin đối song) vì khi đó các điện tử sẽ chiếm các trạng thái khác nhau, tránh được sự giao phủ không gian của các hàm sóng Các mức năng lượng của điện tử linh động thường phân bố

Hình 3.3

(a)-Sự phát triển của các trạng thái 4s và 3d và sự hình thành vùng năng lượng (r0 là khoảng cách được xác định bởi điều kiện cân bằng giữa lực đẩy

-∂E/∂r từ các điện tử 4s và lực hút từ các điện tử 3d ) [3.2]

(b)-Mật độ trạng thái của các điện tử 4s và 3d trong các phân vùng spin

thuận và spin nghịch [3.3]