Tổng quan về vật liệu màng mỏng kim loại

1.1 Tổng quan về vật liệu màng mỏng kim loại1.1.1 Định nghĩa, tính chất của màng mỏng và lịch sử màng mỏng 1.1.1.1 Định nghĩa, tính chất màng mỏng Khoa học và công nghệ màng mỏng là lĩn

1.1 Tổng quan về vật liệu màng mỏng kim loại

1.1.1 Định nghĩa, tính chất của màng mỏng và lịch sử màng mỏng

1.1.1.1 Định nghĩa, tính chất màng mỏng

Khoa học và công nghệ màng mỏng là lĩnh vực khoa học hàng đầu trong thập niên gần đây, là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động nhất, bởi những ứng dụng to lớn và rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực của cuộc sống

Màng mỏng là một hay nhiều lớp vật liệu được chế tạo sao cho chiều

dày nhỏ hơn rất nhiều so với các chiều còn lại (chiều rộng và chiều dài) Khái niệm "mỏng" trong màng mỏng rất đa dạng, có thể chỉ từ vài lớp nguyên tử, đến vài nanomet, hay hàng micromet Khi

chiều dày của màng mỏng đủ nhỏ so với

quãng đường tự do trung bình của điện tử

hoặc các chiều dài tương tác thì tính chất

của màng mỏng hoàn toàn thay đổi so với

tính chất của vật liệu khối

Khi vật liệu có kích thước nm,

số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử

Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ

trở nên quan trọng và làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối

Ngoài hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước còn làm cho vật liệu có những đặc tính mới lý thú hơn nhiều so với vật liệu khối Các tính chất mới đặc trưng của mỗi vật liệu xuất hiện khi kích thước của vật liệu giảm xuống đến một giá trị giới hạn đặc trưng Ví dụ, đối với chất bán dẫn, khi kích thước của hạt nano bán dẫn vào cỡ bán kính Bohr của exciton, chuyển động của các electron và

lỗ trống bị giam trong hạt nano Khi đó, động năng của các hạt bị lượng tử hóa

và các vùng năng lượng sẽ bị tách thành các mức năng lượng gián đoạn, hiệu ứng này gọi là hiệu ứng giam giữ lượng tử Vì vậy nó có những tính chất vật lý và

(a) (b)

Hình 1 Màng mỏng tự do (a), màng mỏng

có chân đế (b)

)

hóa học nổi trội và lý thú như tính chất điện, tính chất từ, tính chất hóa học, tính chất nhiệt và tính chất cơ

Dựa trên những tính chất của màng, người ta phân loại màng mỏng thành 6 loại cơ bản sau: màng mỏng quang học, màng mỏng điện, màng mỏng

từ, màng mỏng hóa hóa học, màng mỏng nhiệt, màng mỏng cơ Ví dụ như tính chất hóa học của màng mỏng được sử dụng trong các thiết bị để chống sự oxi hóa chống gỉ Thuộc tính quang của màng mỏng quyết định chất lượng các lớp phủ quang học Tính chất điện quan trọng đối với màng mỏng được sử dụng trong các thiết bị điện tử Tính chất nhiệt của màng mỏng không được nghiên cứu nhiều như tính chất quang và tính chất điện, nhưng hiện nay nó đã được quan tâm hơn Tính chất nhiệt của màng mỏng gắn kết chặt chẽ với sự phát triển quy mô của các thiết bị quang và điện tử

Tính chất của màng mỏng không giống so

với tính chất của vật liệu khối

Các tính chất của màng mỏng phụ

thuộc vào kích thước và chân đế Khi kích

thước nhỏ thì tính chất của nó cũng khác

hoàn toàn so với khối ví dụ hằng số mạng

của màng mỏng Au tăng theo bề dày được

mô tả bởi hình (2 )

Đối với chân đế tự do, khi chiều

dày màng mỏng tiến đến vật liệu khối thì tính

chất của màng mỏng tiến tới tính chất của vật liệu khối Nhưng đối với vật liệu có chân đế thì tính chất của màng mỏng không được hội tụ tới giá trị kim loại của khối khi chiều dày được tăng lên Đối với những chân đế khác nhau thì tính chất nhiệt động và đàn hồi cũng khác nhau như Ag

trên nền PEN thì có hệ có thể dãn nở tự do về

mọi phía nên hệ số dãn nở nhiệt giống so với

Hình 3 Hệ số dãn nở nhiệt của

Ag trên nền PEN và SiO2 Hình 2 Sự phụ thuộc hang số mạng và mật độ của màng mingr Ag vào bề dày

khối và có giá trị bằng 1.9 10-5/K; Đối với màng tự do thì tính chất của nó không khác gì so với khối; Tuy nhiên, màng gắn trên nền cứng thì tính chất của nó khác nhiều so với khối như màng Ag trên nền SiO2, do tính dị hướng nên hệ số dãn nở theo các phương khác nhau là khác nhau, hệ số dãn nở theo phương Oz là

5

3.1 10 / K

   , lớn hơn nhiều so với hệ số dãn nở theo mặt phẳng Oxy

5

0.54 10 / K

   Sự sai khác giữa thông số dãn nở giữa màng mỏng và nền là nguyên nhân gây nên ứng suất bất thường tại bề mặt, kết quả gây ra các biến dạng bất thường

Ngoài ra, tính chất nhiệt động và đàn

hồi của màng mỏng còn phụ thuộc vào nhiệt độ

và áp suất Ví dụ như tính chất của viên kim

cương, độ dẫn nhiệt của đơn tinh thể kim cương

có độ tinh khiết cao là khoảng 2200 W m-1 K-1

ở nhiệt độ phòng Nhưng độ dẫn nhiệt của màng

có độ dày lớn nhất là 1 mm là không cao hơn

100 W m -1 K-1 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ

số dãn nở nhiệt đối với vật liệu khối và màng

của kim loại Al là khác nhau và được chỉ ra

như hình vẽ (4 )

1.1.1.2 Lịch sử phát triển của màng mỏng

Cuộc cách mạng khoa học luôn được tiến hành trong nhiều lĩnh vực, trong đó ngành khoa học vật liệu chiếm một vị trí quan trọng Trong mọi thời đại, các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu chế tạo ra vật liệu mới có tính chất cơ,

lý, hóa theo mong muốn Theo thời gian, khoa học kỹ thuật phát triển mạnh mẽ, các thiết bị đo đạt độ chính xác cao đã cho phép các nhà khoa học đi sâu nghiên cứu cấu tạo và các tính chất của vật liệu có kích thước giới hạn khác nhau như màng mỏng có kích thước từ nanomet đến micromet, sợi có đường kính cỡ nanomet, Họ đã phát hiện ra rằng khi kích thước của chúng thu nhỏ đến một giới hạn nào đó thì tính chất của chúng sẽ bị thay đổi khác vật liệu khối Những tính chất mới, hiệu ứng mới được phát triển thêm khả năng ứng dụng của vật liệu

Hình 4 Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng

Al phụ thuộc vào nhiệt độ

Công nghệ màng mỏng là khoa học cổ xưa nhất cũng là nghành khoa học mới mẻ nhất Nghệ thuật dát vàng đã được tiến hành từ 4000 năm trước Những lá vàng dát mỏng cỡ 0.3µm được dát lên đồ vật làm cho đồ vật đẹp hơn và chống lại

sự phá hoại của môi trường, nghệ thuật này được người Ai Cập tiến hành đầu tiên

Tuy màng mỏng đã được ứng dụng từ rất lâu, các hội nghị khoa học, các tuyển tập báo cáo đã đề cập khá nhiều về quá trình hình thành màng mỏng cũng như các phương pháp nghiên cứu tính chất màng mỏng một cách có hệ thống, nhưng vẫn chưa hoàn thiện

1.2 Ứng dụng và các phương pháp chế tạo màng mỏng

1.2.1 Ứng dụng của màng mỏng

Ngày nay màng mỏng được sử dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực cả trong đời sống vật chất lẫn tinh thần của con người Các thuộc tính khác nhau của màng mỏng xác định khả năng cho các ứng dụng khác nhau như :

Tính chất màng mỏng Ví dụ ứng dụng điển hình

Quang học

Lớp phản xạ hay chống phản xạ Màng lọc giao thoa

Trang trí (màu sắc, sáng bóng)

Đĩa nhớ (CDs)

Ống dẫn sóng

Điện

Cách điện

Dẫn điện Linh kiện bán dẫn

Linh kiện áp điện

Hóa

Lớp ngăn khuếch tán

Lớp chống Oxy hoá hoặc ăn mòn

Cảm biến khí/ lỏng

Cứng, bám dính

Lớp toả nhiệt

- Tính chất cơ của màng mỏng được ứng dụng chủ yếu làm tăng độ cứng của

vật liệu ( dùng trong các khoang cắt,…), chống lại quá trình oxy hóa nhằm tăng tuổi thọ của chúng bằng cách các phủ lên các vật liệu (các thiết bị kim loại),

- Tính chất nhiệt của màng mỏng được ứng

dụng làm màng cách nhiệt chống nóng cho nhà

kính, lớp phủ chắn nhiệt cho tuabin khí, màng

mỏng thu năng lượng nhiệt mặt trời Film chống

nắng và cách nhiệt là sản phẩm công nghệ cao,

dạng màng mỏng, trong suốt được tráng phủ

nhiều lớp, tạo nên tính năng chống nắng, cách

nhiệt độc đáo của Film Film được dán trực tiếp

lên kính nhờ một lớp keo dán đặc biệt Có nhiều

loại Film chuyên dùng cho nhà kính với màu sắc

đa dạng, loại bỏ 99% tia cực tím, 80% tia hồng

ngoại, cản được từ 50-80% sức nóng của ánh nắng mặt trời, do đó nó là một kỹ thuật tiết kiệm năng lượng quan trọng Đặc biệt, các nhà khoa học Mỹ vừa chế tạo chất siêu dẫn ở nhiệt độ cao mỏng nhất thế giới tồn tại ở chiều dày một vài nguyên

tử, nếu mở rộng lên tới nhiệt độ phòng thì nó có thể đưa đến những ứng dụng mới

lạ như các đoàn tàu bay và đường cáp điện cực kì hiệu quả

- Tính chất từ của màng mỏng được ứng dụng

trong ổ đĩa cứng như trong đĩa từ (platter),trong đầu

đọc/ghi, trong các cảm biến, bộ dẫn động,…Trong

cảm biến như màng mỏng từ mềm được làm từ các

vật liệu như NiFe81/19, các cảm biến từ trường

cũng có thể ứng dụng hiệu ứng GMR Trong

trường hợp đó, yêu cầu các cái chuyển mạch

(sandwitches) mỏng chứa cả các vật liệu sắt từ

Film chống nắng

Hình 5 Film chống nắng

Hình 6 bộ cảm biến

(NiFe81/19, Co) và vật liệu phản sắt từ (CoCrPt) Độ dày của màng thường là vài chục nanometre

Với những ứng dụng quan trọng trên, cho nên việc nghiên cứu dể hiểu rõ về các thuộc tính và bản chất của màng mỏng là rất cần thiết

1.2.2 Các phương pháp chế tạo màng mỏng

Các phương pháp chế tạo màng mỏng hiện nay được chia thành hai nhóm chủ yếu là các phương pháp hóa học và các phương pháp vật lý Các phương pháp hóa học thường được sử dụng như phun điện thủy lực, lắng đọng điện hóa, oxi hóa anot, lắng đọng hơi hóa học Các phương pháp vật lý được tiến hành trong chân không như phương pháp bốc nhiệt, phương pháp phun xạ, phương pháp Epitaxy chùm phân tử,

Phương pháp bốc nhiệt: là kỹ thuật tạo màng

mỏng bằng cách bay hơi các vật liệu cần tạo trong

môi trường chân không cao và ngưng tụ trên đế

(được đốt nóng hoặc không đốt nóng) Kỹ thuật này

đôi khi còn được gọi là bay hơi trong chân không

nhưng ít dùng hơn Phương pháp này được sử dụng

rộng rãi trong điện tử, từ, quang học cũng như trong

mục đích bảo vệ, trang trí

Phương pháp phún xạ catốt: là kỹ thuật chế

tạo màng mỏng dựa trên nguyên lý truyền động

năng bằng cách dùng các iôn khí hiếm được tăng

tốc dưới điện trường bắn phá bề mặt vật liệu từ bia

vật liệu, truyền động năng cho các nguyên tử này

bay về phía đế và lắng đọng trên đế

Phương pháp Epitaxy chùm phân tử: là kỹ

thuật chế tạo màng mỏng bằng cách sử dụng các

Hình 7 Phương pháp bốc nhiệt

Hình 8 Phương pháp phún xạ catốt

chùm phân tử lắng đọng trên đế đơn tinh thể trong chân không siêu cao, để thu được các màng mỏng đơn tinh thể có cấu trúc tinh thể gần với cấu trúc của lớp đế

Phương pháp bốc hơi nhiệt có ưu điểm là đơn giản và dễ tạo ra hợp chất, nhưng nhược điểm là không thể tạo ra các màng quá mỏng

Ưu điểm của phún xạ so với bốc hơi nhiệt là:

- Dễ dàng chế tạo được các màng đa lớp nhờ tạo ra nhiều bia riêng biệt.

- Độ bám dính của màng trên đế rất cao do các nguyên tử đến lắng đọng trên

màng có động năng khá cao so với phương pháp bay bốc nhiệt

- Màng tạo ra có độ mấp mô bề mặt thấp và có hợp thức gần với của bia, có

độ dày chính xác hơn nhiều so với phương pháp bay bốc nhiệt trong chân không

- Bằng việc thay đổi nhiệt độ đế và chọn áp suất khí làm việc hợp lý có thể

điều khiển cấu trúc vi mô của khối

Nhưng khi áp dụng trong nhiều ngành thực tế, phương pháp này bị hạn chế

do tốc độ lắng đọng nhỏ hơn 10 lần so với bốc hơi nhiệt, nhưng nó vẫn là phương pháp có nhiều ưu điểm ngày càng được cải tiến để khắc phục các hạn chế

1.3 Các phương pháp đo thông số nhiệt động của màng mỏng

Xác định các thông số nhiệt động và đàn hồi của màng mỏng là một vấn đề phức tạp Có những kỹ thuật khác nhau để đo thông số nhiệt động và đàn hồi của vật liệu khối Tuy nhiên, đối với màng mỏng không thể đo bằng kỹ thuật tương tự như khối vì trong phân tích màng mỏng, rất khó để tìm ra một lúc sự thay đổi khi

sử dụng kỹ thuật đo lường của khối Bởi vì kích thước của màng là nhỏ, nên nó chịu ảnh hưởng của hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước Một số nghiên cứu

đã được tiến hành để tính toán thông số nhiệt động và đàn hồi của màng mỏng bằng cách sử dụng các phương pháp thực nghiệm như phương pháp laze quang học( ), nhiễu loạn tia X( ), phương pháp xung nhiệt []dùng để đo nhiệt dung dựa trên sự quan sát thay đổi nhiệt độ trong mẫu bởi một dòng xung điện đi qua, cường

độ dòng điện được xác định và điêu kiện thí nghiệm được cho trước nên nó gần với quá trình đoạn nhiệt,…hay các phương pháp lý thuyết như phương pháp ab

initio ( ),…Tuy nhiên, khi nghiên cứu tính chất nhiệt động và đàn hồi của màng mỏng gặp nhiều khó khăn vì chịu ứng suất nhiệt và ứng suất dư, thêm vào đó là ứng suất gradient thông qua độ dày của màng mỏng có thể gây ra sự khác nhau của thông số nhiệt động và đàn hồi của màng mỏng so với khối, cũng như sự thay đổi của năng lượng biến dạng Điều đó có nghĩa, những thay đổi của vi cấu trúc ảnh hưởng bởi một trong những nhân tố trên gây nên sự thay đổi thông số nhiệt động

Đối với vật liệu khối, liên kết nguyên tử quyết định tính chất đàn hồi và nhiệt động của màng mỏng Nhưng đối với tinh thể có kích thước vật liệu so sánh với chiều dài tinh thể như màng mỏng thì bề mặt tự do và ranh giới đóng vai trò quan trọng

Trong bài viết này, chúng ta mô tả phương pháp mới để đo các thông số nhiệt động và đàn hồi của màng mỏng tự do Chúng tôi tập trung vào màng mỏng kim loại Al, Ag, Au cho hai lý do : đầu tiên, các màng mỏng kim loại gần như đẳng hướng và tính chất của nó được biết đến, cho phép xác minh phương pháp của chúng tôi; thứ hai, các kết quả thu được cho đến nay vẫn sai khác nhau về mối quan hệ giữa kích thước và thông số nhiệt động có thể là do : kim loại được khảo sát không có độ tinh khiết cao, không xét đến những ứng suất dư và thay đổi của

nó theo nhiệt độ; trong mẫu màng mỏng, trong quá trình sản xuất và đo lường nhiễu xạ tia X thì vật liệu sẽ chịu một ứng suất cao, gây ra những lỗi lớn trong việc

đo lường thông số nhiệt động; khi nhiệt độ cao, thành phần và cấu trúc thay đổi dẫn đến sự thay đổi chiều dài và biến dạng mạng có thể xảy ra trong mẫu nghiên cứu; độ xốp là một trong những nguồn gốc gây ra sự sai lệch kết quả đo lường; hiệu chỉnh nhiệt độ thích hợp của thí nghiệm có thể không được thực hiện ( giá trị báo nhiệt độ có thể không trùng khớp với các giá trị đo thực tế ) Thứ ba, vì màng mỏng Al, Au, Ag được sử dụng trong các thiết bị vi điện tử, trong các bộ nhớ từ, trong các thiết bị ghi dữ liệu, chất xúc tác, chất nền ứng dụng trong công nghệ kim loại - bán dẫn như Ag trên nền Si, trong thiết bị tải chuyển năng lượng mặt trời,…

Tuy nhiên không phải tất cả các tính chất nhiệt động và đàn hồi có thể biết một cách đầy đủ

TINH THỂ LƯỢNG TỬ LÀ GÌ?

Các tinh thể khí trơ thường tồn tại ở trạng thái tinh thể ở nhiệt độ thấp, nhiệt độ chuyển pha cấu trúc phụ thuộc mạnh vào áp suất Khi áp suất tăng lên thì nhiệt độ nóng chảy càng tăng Cụ thể là ở áp suất p = 0 thì tinh thể Ar tồn tại ở trong khoảng nhiệt độ từ 0K đến khoảng 83K, tinh thể Kr tồn tại ở trong khoảng nhiệt

độ từ 0K đến khoảng 115K, tinh thể Xe tồn tại ở trong khoảng nhiệt độ từ 0K đến khoảng 160K, tinh thể Ne tồn tại ở trong khoảng nhiệt độ từ 0K đến khoảng 25K Khi áp suất tăng lên khoảng nhiệt độ mà các khí trơ tồn tại ở trạng thái rắn cũng tăng lên đáng kể Ví dụ tinh thể Ar khi áp suất tăng đến 2GPa thì nhiệt độ nóng chảy vào khoảng 350K, áp suất tăng lên đến 5GPa thì nhiệt độ nóng chảy là hơn 600K còn khi áp suất tăng lên 10GPa thì nhiệt độ nóng chảy có thể lên tới 950K Khi tồn tại ở thể rắn, khí trơ thường tồn tại ở trạng thái tinh thể Tinh thể khí trơ thường có cấu trúc lập phương tâm diện (fcc) Ở mỗi đỉnh của hình hộp lập phương và các tâm của các mặt hình hộp có các nguyên tử khí trơ tương ứng và gọi là các nút mạng

Cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện

Các tinh thể khí trơ thường có lớp vỏ bên ngoài đầy nên giữa hai nguyên tử không tác dụng hoá học với nhau ở điều kiện thường và chúng thường có dạng hình cầu Ở các nguyên tử tự do, các electron phân bố dạng đối xứng cầu Trong

tinh thể, sự phân bố electron không có sự thay đổi lớn Lực liên kết trong tinh thể khí trơ là lực Van der Waals Đó là loại lực tương tác giữa các nguyên tử trung hòa

và có tác dụng ở khoảng cách lớn Bản chất của lực Van der Waals chỉ có thể hiểu một cách chính xác dựa trên cơ sở cơ học lượng tử Tuy nhiên ta có thể hiểu một cách sơ lược sự xuất hiện của nó Nếu vị trí của hạt nhân nguyên tử trùng với tâm của đám mây electron hình cầu bao quanh hạt nhân thì không thể xuất hiện lực tương tác giữa các nguyên tử trung hòa Đó là vì bên ngoài nguyên tử, điện thế tĩnh điện gây bởi đám mây electron bị bù trừ hoàn toàn với điện thế gây bởi hạt nhân Như vậy, không có liên kết giữa các nguyên tử khí trơ và không có trạng thái rắn của khí trơ Tuy nhiên, thực tế vẫn tồn tại khí trơ ở thể rắn Sở dĩ như vậy

là vì electron luôn chuyển động tương đối so với hạt nhân, ngay cả khi chúng ở trạng thái có mức năng lượng thấp nhất Kết quả là vị trí tức thời của tâm đám mây electron có thể không trùng với hạt nhân nguyên tử Khi đó momen lưỡng cực của nguyên tử trở nên khác không Giữa các nút mạng có sự tương tác với nhau tạo thành thế năng tương tác trong mạng tinh thể Các thế năng này thường có dạng tuần hoàn và phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nút mạng[8] Do chuyển động nhiệt, các hạt không đứng yên tại các nút mạng mà dao động xung quanh vị trí cân bằng của các nút mạng Do đó, người ta thường khai triển biểu thức của thế năng theo cấp số của độ dời Khi nhiệt độ càng cao thì các dao động này có biên độ càng lớn Hay nói cách khác, thế năng là một hàm của nhiệt độ

Nét đặc biệt nhất của các tinh thể khí trơ là chúng thường có biên độ dao động của các nguyên tử xung quanh các nút mạng là rất lớn Ngay ở vùng nhiệt độ thấp biên độ dao động cũng đã vào khoảng 30% khoảng cách lân cận gần nhất giữa các hạt Khi nhiệt độ tăng lên, biên độ đó lại càng tăng, có thể tương đương với khoảng cách giữa các nút mạng Vì vậy chúng có các hiệu ứng phi tuyến rất mạnh Trong quá trình tính toán các đại lượng nhiệt động, các biểu thức giải tích của chúng thường kèm theo số hạng liên quan đến hiệu ứng lượng tử như đã được chỉ

rõ ở công trình của GS.TS Vũ Văn Hùng[5] Do vậy, các tinh thể mà biên độ dao