Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình este hoá dầu ăn đã qua sử dụng

Phản ứng này được ứng dụng trong công nghệ thực phẩm nhằm làm giảm số nối đôi trên dây cacbon và làm cho dầu mỡ ổn định hơn, hạn chế khả năng bị oxi hóa, trùng hợp của dầu mỡ, giúp giữ c

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

KHOA SƯ PHẠM

KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ

TRÌNH ESTE HÓA DẦU ĂN ĐÃ QUA

- Thầy Nguyễn Văn Hùng đã góp ý để luận văn của tôi hoàn chỉnh hơn

- Anh Nguyễn Điền Trung đã luôn giúp đỡ cho tôi hoàn thành đề tài

- Quý Thầy, Cô trong bộ môn Hóa, đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong thời gian qua

- Các thành viên trong lớp Sư Phạm Hóa K33 và những người bạn thân đã nhiệt tình giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn

Xin chân thành cảm ơn Nguyễn Thị Thuý An

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN

MỤC LỤC

Trang

Lời cảm ơn i

Mục lục iv

Danh mục bảng viii

Danh mục hình .x

Tóm tắt đề tài .1

PHẦN MỞ ĐẦU 2

1 Lí do chọn đề tài .2

2 Mục tiêu nghiên cứu 3

3 Ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn của đề tài .3

4 Phương pháp .3

4.1 Phương pháp nghiên cứu lí thuyết 3

4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 3

5 Các bước thực hiện đề tài .4

PHẦN NỘI DUNG .5

1.1 Dầu thực vật 5

1.1.1 Khái niệm dầu thực vật 5

1.1.2 Thành phần hoá học của dầu thực vật 5

1.1.3 Tính chất lý hoá cơ bản của các dầu thực vật 7

1.2 Lipit 8

1.2.1 Khái niệm về lipit .8

1.2.2 Phân loại về lipit .9

1.2.2.1 Dựa vào phản ứng xà phòng hóa .9

1.2.2.2 Dựa vào độ hòa tan 10

1.2.2.3 Dựa vào thành phần cấu tạo 10

1.2.3 Chức năng của lipit .10

1.2.4 Tính chất chung của lipit .11

1.2.4.1 Tính chất vật lý .11

1.2.4.2 Tính chất hóa học 12

1.2.4.2.1 Phản ứng thủy phân và xà phòng hóa .12

1.2.4.2.2 Phản ứng cộng hyđro 13

1.2.4.2.3 Phản ứng với ancol .13

1.2.4.2.4 Phản ứng oxi hóa .13

1.3 Dầu ăn đã qua sử dụng 14

1.3.1 Giá trị dinh dưỡng của dầu ăn 14

1.3.2 Thành phần dầu ăn 15

1.3.3 Thành phần hóa học 15

1.3.4 Tình hình sử dụng dầu thực vật đã qua sử dụng 18

1.4 Một số nghiên cứu sản xuất dầu Biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng ở nước ta và các nước trên thế giới 19

1.4.1 Tình hình sản xuất Biodiesel trong nước 19

1.4.2 Tình hình sản xuất Biodiesel trên thế giới 21

1.5 Các phương pháp khử axit béo tự do trong dầu thực vật 22

1.5.1 Khử axit của dầu thực vật bằng cách chiết với dung môi phân cực 22

1.5.2 Khử axit bằng các hợp chất của kim loại nhóm IA trong dung môi phân cực 24

1.6 Phản ứng este hoá .28

1.6.1 Cơ chế phản ứng este hoá .29

1.6.2 Đặc điểm của phản ứng este hoá .30

1.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng este hoá dầu đã qua sử dụng 30

1.7.1 Nhiệt độ phản ứng 30

1.7.2 Hàm lượng ancol 31

1.7.3 Xúc tác axit sunfuric 31

PHẦN THỰC NGHIỆM 32

2.1 Dụng cụ 32

2.2 Hóa chất 32

2.3 Quy trình phản ứng este hóa dầu ăn đã qua sử dụng 33

2.3.1 Quy trình phản ứng este hóa dầu ăn đã qua sử dụng 33

2.3.2.Thuyết minh quy trình .34

2.4 Xác định chỉ số axit trong dầu đã qua sử dụng 34

2.4.1 Khái niệm 34

2.4.2 Tiến hành .34

2.4.3 Tính kết quả 35

2.5 Phương pháp nghiên cứu 35

2.5.1 Chuẩn bị nguyên liệu 35

2.5.2 Tiến trình thực hiện phản ứng este hoá 36

2.6 Phương pháp thí nghiệm 38

2.6.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ (mol) metanol/dầu 39

2.6.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ % khối lượng H SO / daàu2 4 .40

2.6.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 40

2.6.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 41

2.6.5 Sử dụng điều kiện tối ưu để làm mẫu lớn 41

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng H2SO4/dầu đến chỉ số axit .46

3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến chỉ số axit .49

3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến chỉ số axit .52

3.5 Điều kiện tối ưu của quá trình hạ chỉ số axit trong dầu 52

3.6 Sử dụng điều kiện tối ưu để làm mẫu lớn 52

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 58

PHỤ LỤC 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Thành phần các axit béo của các loại dầu 6

Bảng 1.2: Đặc tính dầu thực vật 7

Bảng 1.3: Tính chất cơ bản của các dầu thực vật 7

Bảng 1.4: So sánh một số tính chất và thành phần axit béo của dầu ăn đã qua sử dụng với một số loại dầu thực vật điển hình 15

Bảng 2.2: Lượng mẫu cần cân dựa vào chỉ số axit 35

Bảng 3-1: Khảo sát ảnh hưởng của metanol (lần 1) .44

Bảng 3.2: Khảo sát ảnh hưởng của metanol (lần 2) 44

Bảng 3.3: Khảo sát ảnh hưởng của metanol (trung bình 2 lần) 45

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của tỉ lệ metanol/dầu đến phản ứng este hoá hạ chỉ số axit dầu ăn đã qua sử dụng 45

Bảng 3.5: Khảo sát ảnh hưởng của H2SO4 (lần 1) 47

Bảng 3.6: Khảo sát ảnh hưởng của H2SO4 (lần 2) 48

Bảng 3.7: Khảo sát ảnh hưởng của H2SO4 (trung bình 2 lần) 48

Bảng 3.8: Ảnh hưởng của H2SO4 /dầu đến phản ứng este hoá hạ chỉ số axit dầu ăn đã qua sử dụng 49

Bảng 3.9: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng (lần 1) 50

Bảng 3.10: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng (lần 2) 51

Bảng 3.11: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng (trung bình 2 lần) 51

Bảng 3.12: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến phản ứng este hoá hạ chỉ số axit dầu ăn đã qua sử dụng 52

Bảng 3.13: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng (lần 1) 54

Bảng 3.14: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng (lần 2) 54 Bảng 3.15: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng (trung bình 2 lần) 55 Bảng 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến phản ứng este hoá hạ chỉ số axit dầu

ăn đã qua sử dụng 55 Bảng 3.17: Sử dụng điều kiện tối ưu trong phản ứng este hóa 57

DANH MỤC HÌNH

Hình 1-1: Công thức tổng quát của triglixerit 9

Hình 1-2: Phản ứng xảy ra giữa các nhóm ankyl trong phân tử glyxerit 17

Hình 1-3: Sự kết hợp của các axit béo chưa bão hòa 17

Hình 1-4: Sự chuyển đổi thành các hợp chất dimer và oligomer từ gốc peroxy 17

Hình 1-5: Cơ chế phản ứng este hóa 29

Hình 2-1: Dầu sau khi loại bỏ cặn bẩn 36

Hình 2-2: Khuấy gia nhiệt để loại nước 37

Hình 2-3: Thực hiện phản ứng este hóa 37

Hình 2-4: Sản phẩm tách thành 2 lớp .38

Hình 2-5: Rửa sản phẩm 38

Hình 2-6: Dầu sau khi hạ chỉ số axit 39

Hình 3-1: Ảnh hưởng của tỉ lệ metanol/dầu đến phản ứng este hoá hạ chỉ số axit dầu ăn đã qua sử dụng 46

Hình 3-2: Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng H2SO4/dầu đến phản ứng este hoá hạ chỉ số axit dầu ăn đã qua sử dụng 49

Hình 3-3: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến phản ứng este hoá hạ chỉ số axit dầu ăn đã qua sử dụng 52

Hình 3-4: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến phản ứng este hoá hạ chỉ số axit dầu ăn đã qua sử dụng 56

TÓM TẮT ĐỀ TÀI Quá trình este hoá dầu ăn đã qua sử dụng là giai đoạn hạ chỉ số axit của dầu để

tiếp tục thực hiện phản ứng transeste tổng hợp biodiesel Tổng hợp biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng làm giảm một cách đáng kể lượng khí thải ô nhiễm môi trường Nó giải quyết đồng thời hai vấn đề có tính thời sự hiện nay là ô nhiễm môi trường sống và sự cạn

kiệt dần nguồn nhiên liệu khoáng vốn có hạn

Đề tài “Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình este hoá dầu ăn đã qua sử

dụng”, tìm ra các điều kiện tốt nhất để tiến hành phản ứng este hoá hạ chỉ số axit dầu đã

qua sử dụng đạt hiệu suất cao

Tiến hành khảo sát lần lượt các yếu tố:

+ Khảo sát tỉ lệ mol metanol/dầu

+ Khảo sát tỉ lệ khối lượng H SO / daàu2 4

+ Khảo sát thời gian phản ứng

+ Khảo sát nhiệt độ phản ứng

Dù đã rất cố gắng trong quá trình làm đề tài, tuy nhiên vẫn còn có những thiếu sót Tôi rất mong nhận được những ý kiến của quý thầy cô và các bạn

PHẦN MỞ ĐẦU

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Hiện nay, môi trường là vấn đề đang được mọi quốc gia trên thế giới quan tâm Ở nước ta ngày nay ô nhiễm môi trường đang làm đau đầu các ban, ngành liên quan Ô nhiễm không khí là một trong những dạng ô nhiễm môi trường được quan tâm nhiều nhất Ô nhiễm không khí chủ yếu là do khí thải từ các nhà máy, các khu công nghiệp

và từ các phương tiện giao thông Hơn thế nữa, các phương tiện giao thông ngày càng gia tăng thì nguy cơ thải ra môi trường các chất độc hại cũng tăng theo Vấn đề đặt ra

là làm thế nào để lượng khí thải gây ô nhiễm môi trường ở mức thấp nhất có thể

Dầu ăn đã qua sử dụng tại các nhà hàng, khách sạn phần lớn được bán lại cho các quán ăn nhỏ, các gánh hàng rong ven đường và sử dụng nhiều lần cho đến khi vón lại thành những cục đen nhỏ phải bỏ đi Sau đó người dân không ngần ngại đổ vào các bãi rác hoặc thải trực tiếp vào hệ thống rãnh thoát nước

Chính vì vậy tái chế dầu ăn phế thải thành nhiên liệu biodiesel sinh học là phương pháp đem lại nhiều lợi ích như: tiết kiệm tài nguyên và bảo vệ sức khỏe con người, bảo

vệ môi trường sống Giá thành của biodiesel có thể giảm đáng kể nếu sử dụng những nguồn nguyên liệu kém chất lượng như dầu ăn phế thải Dầu ăn đã qua sử dụng lại chứa nhiều axit béo tự do và nước Axit béo tự do làm tiêu hao xúc tác kiềm kèm theo

sự hình thành xà phòng RCOONa Xà phòng sinh ra gây khó khăn cho việc tách lớp glixerol và các quá trình làm sạch sản phẩm sau này

Thực tế quá trình sản xuất biodiesel có thể xảy ra bình thường với hàm lượng axit béo tự do thấp hơn 5% Khi đó, cần dùng thêm xúc tác để trung hòa axit béo tự do Lượng xà phòng tạo ra nằm ở mức cho phép

Khi hàm lượng axit béo tự do lớn hơn 5%, lượng xà phòng tạo ra làm chậm quá trình tách pha este và glixerol, đồng thời tăng mạnh sự tạo nhũ tương trong quá trình rửa nước Để giảm hàm lượng axit béo tự do có rất nhiều phương pháp: khử axit bằng cách chiết với dung môi phân cực, khử axit bằng các hợp chất của kim loại nhóm IA trong

dung môi phân cực, phản ứng este hóa Trong đó phương pháp xúc tác axit chuyển hóa axit béo tự do thành este (phản ứng este hóa) thường được sử dụng

Xuất phát từ tình hình trên, đề tài “Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình

este hóa dầu ăn đã qua sử dụng” nhằm nghiên cứu giảm chỉ số axit của nguồn dầu ăn

đã qua sử dụng

2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Tìm ra các thông số nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ metanol/dầu, lượng axit H2SO4/dầu và thời gian phản ứng tối ưu nhất để hiệu suất phản ứng este hóa hạ chỉ số axit dầu ăn đã qua sử dụng đạt yêu cầu

3 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ TÍNH THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI

Hiện nay trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu về biodiesel nhưng đề tài vẫn được tiếp tục nghiên cứu vì mỗi nơi khác nhau sẽ có kết quả thí nghiệm khác nhau, đặc thù kinh tế, tài nguyên cũng không giống nhau

Nghiên cứu để tìm ra điều kiện tối ưu của phản ứng este hoá dầu đã qua sử dụng,

để tiếp tục thực hiện phản ứng transeste điều chế biodiesel

Tận dụng nguồn phế phẩm của các nhà máy, nhà hàng tạo ra nhiên liệu vừa mang lại hiệu quả kinh tế vừa xử lí các loại dầu ăn sau khi sử dụng một cách hiệu quả, hạn chế nguồn thải gây ô nhiễm môi trường

4 PHƯƠNG PHÁP

4.1 Phương pháp nghiên cứu lí thuyết

- Tìm kiếm, tham khảo các tài liệu có liên quan: sách, báo, internet…

- Tham khảo ý kiến từ Thầy hướng dẫn

4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

- Chuẩn bị dụng cụ thí nghiệm

- Ghi nhận kết quả

- Tính toán kết quả

5 CÁC BƯỚC THỰC HIỆN ĐỀ TÀI

- Giai đoạn chuẩn bị và tìm tài liệu:

+ Nhận đề tài 08/2010

+ Viết đề cương chi tiết và tìm tài liệu tham khảo 09/2010 đến tháng 10/2010

- Giai đoạn chuẩn bị hóa chất và tiến hành thí nghiệm 10/2010 đến tháng 01/2011

- Giai đoạn viết nội dung đề tài từ tháng 02/2011 đến tháng 04/2011

+ Tập hợp và xử lí số liệu

+ Viết bài luận văn

- Giai đoạn hoàn thành đề tài 05/2011

+ Nộp bản thảo luận văn cho GVHD nhận xét và góp ý

+ Điều chỉnh và hoàn chỉnh bài luận văn

+ Báo cáo bảo vệ luận văn

PHẦN NỘI DUNG

1.1 Dầu thực vật

1.1.1 Khái niệm dầu thực vật [1, 9]

Dầu thực vật là loại dầu được chiết suất từ các hạt, các quả của cây cối Hầu hết, các hạt quả của cây cối đều chứa dầu, nhưng từ dầu thực vật chỉ dùng để chỉ những cây có dầu với hàm lượng dầu lớn

Dầu lấy từ hạt cây như: đậu phộng, đậu nành, cải dầu, nho, bông, hướng dương Dầu lấy từ quả cây có dầu như: dừa, cọ…Trong đó, chú ý đến một vài cây có hàm lượng dầu lớn như: dừa (60%), cọ (50%)

Có thể phân loại dầu thực vật theo nhu cầu làm thực phẩm cho con người: dầu ăn được, dầu không ăn được Dầu thực vật là loại nhiên liệu có thể thay thế cho dầu diesel Khi chọn dầu làm nhiên liệu thay thế nên chọn loại dầu không có cạnh tranh thực phẩm với con người Dầu thực vật làm nhiên liệu cho động cơ diesel có hai loại: sản phẩm dầu thực vật điều chế trực tiếp từ các hạt, trái, cây lấy dầu và sản phẩm dầu thực vật đã qua este hóa (biodiesel)

1.1.2 Thành phần hóa học của dầu thực vật [1, 9]

Thành phần hóa học dầu thực vật nói chung gồm 95% các triglixerit và 5% các axit béo tự do

Triglixerit là các trieste tạo bởi phản ứng của các axit béo trên ba chức ancol của glixerol Trong phân tử của chúng có chứa các nguyên tố H, C, và O Về thành phần hóa học, đối với dầu thực vật so với dầu diesel: chứa C ít hơn 10 – 12%, lượng chứa H ít

R1 C O CH2O

CH

CH2O C

R3O

O C

R2O

dầu thực vật có 9 – 11% O) cho nên dầu thực vật là nhiên liệu có chứa nhiều oxi Chính

vì điều này mà dầu thực vật có thể cháy hoàn toàn với hệ số dư lượng không khí bé

Thành phần các axit béo của các dầu thực vật được cho ở bảng 1.1

Người ta chia chúng thành ba nhóm:

Nhóm dầu không khô (dầu axit béo bão hoà): Đó là các loại dầu có chỉ số iốt thấp

dưới 95 như dầu dừa, dầu cọ, dầu phộng, dầu ôliu

Nhóm dầu nửa mau khô: Gồm các dầu có chỉ số iốt từ 95 đến khoảng 130 như dầu

cao su, dầu mè, dầu hướng dương, dầu đậu nành, dầu cải dầu, dầu bông, dầu bắp

Nhóm mau khô: Gồm các dầu có chỉ số iốt trên 130 như dầu lanh, dầu trẩu

Đặc tính và tính chất cơ bản của dầu thực vật được cho ở bảng 1.2 và 1.3

Bảng 1.1: Thành phần các axit béo của các loại dầu [1]

Loại

axit Tên axit Dầu dừa Dầu cọ Dầu cọ cao

Dầu đậu nành

Caprylic 8,24 1,04 3,50

Lauri 47,31 50,90 44,70 Myristic 17,00 18,40 17,50 0,10

Bảng 1.3: Tính chất cơ bản của các dầu thực vật [1]

Loại dầu Cặn Chỉ số cetan

1.1.3 Tính chất lý hoá cơ bản của các dầu thực vật [10]

Dầu thực vật không hoàn toàn bay hơi hết và đó có lẽ là nguyên nhân gây đóng cặn

trên buồng cháy Do chỉ số cetan thấp nên thời gian cháy trễ của dầu thực vật tăng lên

khoảng gấp đôi Nếu không thay đổi góc phun sớm thì thời điểm bắt đầu bốc cháy và thời gian cháy nhanh và cháy chính lùi về phía sau

Đối với dầu thực vật thì khi đã bốc cháy thí tốc độ cháy nhanh hơn so với diesel, điều này làm cho quá trình cháy kết thúc cùng một lúc như dùng diesel

Độ nhớt dầu thực vật ở nhiệt độ thường cao hơn so với diesel khoảng vài chục lần, khi nhiệt độ tăng thì độ nhớt của dầu thực vật giảm nhanh Độ nhớt của dầu ảnh hưởng lớn đến khả năng chảy dầu qua bầu lọc, đến chất lượng phun nhiên liệu và hòa trộn hỗn hợp do đó ảnh hưởng mạnh đến tính kinh tế và hiệu quả của động cơ

Chỉ số cetan dầu thực vật nhỏ hơn so với dầu diesel Muốn tăng chỉ số cetan của dầu thực vật có thể dùng biện pháp chuyển chúng thành este dầu thực vật

1.2 Lipit [2, 3]

1.2.1 Khái niệm về lipit

Tên gọi “Lipit” xuất phát từ chữ Hi Lạp “lipos” có nghĩa là chất béo Lipit là một hợp chất hữu cơ có chức năng và thành phần hóa học khác nhau được li trích từ động vật hay thực vật nhờ các dung môi hữu cơ: ete, cloroform, metanol, là một trong những thành phần sinh hóa cơ bản của động thực vật Các thành phần của thức ăn thường được tập trung nghiên cứu là protein, lipit, glucid và một số vitamin, trong đó lipit đóng vai trò quan trọng như là nguồn cung cấp năng lượng và các axit béo cần thiết cho quá trình sinh trưởng và phát triển của động vật Lipit cũng đóng vai trò như là chất vận chuyển vitamin tan trong dầu và sterol

Vào năm 1920, con người đã biết bệnh do thiếu vitamin có liên quan đến bữa ăn thiếu lipid nhất là các nhóm vitamin tan trong dầu Nhờ tính dẫn nhiệt kém của lipit nên nó được xem như là chiếc áo bảo vệ thân nhiệt

Thành phần chủ yếu của lipit trong hầu hết các loại dầu thực vật và mỡ động vật là triglixerit hay glixerit hoặc mỡ trung tính Ngoài ra, còn có các axit béo tự do, phospholipit và sterol

Triglixerit là một este của glixerol và axit béo, có công thức tổng quát là:

Hình 1-1: Công thức tổng quát của triglixerit

Trong đó R ,R ,R :1 2 3 là các gốc axit béo

Các axit béo trong phân tử lipit là axit no hoặc không no

1.2.2 Phân loại về lipit

Có nhiều kiểu phân loại lipit Hiện nay có ba cách phân loại chính:

1.2.2.1 Dựa vào phản ứng xà phòng hóa

Dựa vào phản ứng xà phòng hóa người ta chia lipit ra thành hai loại:

Lipit xà phòng hóa được: gồm các glixerit, glixerophospholipit và sáp Nghĩa là các lipit mà trong phân tử có chứa este của axit cao phân tử

R1 C O CH2O

CH

CH2O C

R3O

O C

R2O

Lipit không xà phòng hóa được: là những lipit trong phân tử không chứa nhóm chức este Nhóm này gồm các hyđrocacbon, các chất màu và các sterol

1.2.2.2 Dựa vào độ hòa tan

Dựa vào độ hòa tan lipit được chia thành hai loại như sau:

Lipit thực sự: Là những este hoặc amid của axit béo (có từ bốn C trở lên) với một ancol gồm glixerolipit (este của glyxerol), sphingolipit (amid của sphingozin), ceride (este của ancol cao phân tử), steride (este của sterol), etolite (este tương hỗ của hợp chất đa axit và ancol)

Lipoid: là những hợp chất có độ hòa tan giống lipit bao gồm: carotenoid, quinon (các dẫn xuất của isopren), sterol tự do

1.2.2.3 Dựa vào thành phần cấu tạo

Cách phân loại thứ ba về lipit là dựa vào thành phần cấu tạo Ở cách phân loại này lipit chia thành hai loại như sau:

Lipit đơn giản: Trong phân tử chỉ chứa C, H, O, là este của ancol và axit béo Thuộc loại nhóm này có: triacylglycerine, sáp (ceride) và steride

Lipit phức tạp: ngoài C, H, O còn có một số nguyên tố khác nhau như N, P, S, do

đó trong phân tử của chúng ngoài ancol và axit béo, còn có các thành phần khác như axit phosphoric, đường … lipit tự do có nhiệm vụ cung cấp năng lượng, hàm lượng luôn thay đổi nhưng lipit phức tạp lại có nhiệm vụ tham gia xây dựng các cấu tử của tế bào, hàm lượng không thay đổi hay rất ít thay đổi

Ngoài ra, còn có các lipit khác như: terpens, steroids và prostaglandi…

1.2.3 Chức năng của lipit

Cung cấp năng lượng: lipit là nguồn cung cấp năng lượng tốt nhất cho cơ thể động vật Lượng calo do lipit cung cấp gấp 2 lần lượng calo do glucid và protid cung cấp Lipit là chất dự trữ năng lượng cho cơ thể Một gam lipit cung cấp 9,3 calo trong 1 gam glucid hay protid chỉ cho 4,1 calo

Hoạt hóa và cấu thành enzym và hormon

Tham gia cấu trúc màng tế bào: lipit phân cực hay phospholipit có một vai trò rất quan trọng trong dinh dưỡng vì nó tham gia vào cấu trúc của tất cả các màng tế bào

Hỗ trợ hấp thu các lipit khác: phospholipit giữ vai trò quan trọng trong sự vận chuyển và hấp thụ lipit và tham gia vào các quá trình biến dưỡng trung gian trong cơ thể sinh vật Phospholipit đóng vai trò như chất nhũ tương hóa giúp các axit béo, muối mật và các chất hòa tan trong chất béo gắn vào các hạt mixen nhỏ li ti

Vận chuyển các vitamin và một số chất khác: lipit là dung môi hòa tan các vitamin tan trong dầu như A, D, E, K và hyđrocacbon Do đó, trong khi hấp thu và vận chuyển trong cơ thể lipit cũng mang theo các chất hòa tan trong lipit

Chức năng bảo vệ cơ thể: lipit giúp cơ thể chống lại các va đập cơ học, chống lại lạnh và bảo vệ các cơ quan bên trong

1.2.4 Tính chất chung của lipit [2]

là nhũ tương bền Như vậy, xà phòng là chất tẩy rửa dầu mỡ chỉ sau các dung môi hữu

cơ Điều đó cũng giải thích được vì sao các bệnh nhân bị bệnh gan phải hạn chế ăn thức ăn có chứa dầu mỡ vì trong cơ thể của bệnh nhân, dầu mỡ trong thức ăn không được nhũ tương hóa, do đó lipase phân giải chậm

Tính chất của glixerit phụ thuộc vào thành phần axit béo, chiều dài mạch cacbon và

số lượng liên kết đôi trong phân tử

Mỡ động vật chứa nhiều axit béo no do đó ở trạng thái bình thường ở dạng rắn, nhất là mỡ bò, mỡ cừu Dầu thực vật cũng tùy theo tỉ lệ axit béo no và không no mà có điểm nóng chảy khác nhau Ví dụ dầu cacao chứa 30% palmitic và 40% stearic có điểm nóng chảy 30 – 40oC Ngược lại dầu hướng dương chứa 85% axit béo không no là oleic

và linoleic nên có điểm nóng chảy rất thấp ( 21 C) − o Do đó, dầu thực vật luôn ở dạng lỏng

Nguyên nhân của trạng thái rắn hay lỏng của glixerit là do hàm lượng axit béo no hay không no vì: các axit no có mạch cacbon thường thẳng, không gấp khúc tạo nên cấu trúc ổn định và chặt, không bị phá vỡ nên ở nhiệt độ thường chúng có trạng thái rắn

Các axit không no có mạch cacbon bị gấp khúc, tạo sự sắp xếp lỏng lẻo dễ bị phá

vỡ (do lực Vander Waals yếu, do đó ở nhiệt độ thường chúng ở trạng thái lỏng

1.2.4.2 Tính chất hóa học

1.2.4.2.1 Phản ứng thủy phân và xà phòng hóa:

Với sự hiện diện của nước hoặc hơi nước và có xúc tác của enzym lipase, dầu mỡ

bị thủy phân sẽ giải phóng axit béo tự do và glyxerol

Phương trình thủy phân triglixerit được biểu diễn như sau:

H2Oenzym lipase

CH2CH

CH2

OHOHOH

Tổng quát:

1.2.4.2.2 Phản ứng cộng hyđro

Là phản ứng cộng hyđro vào nối đôi trên mạch của axit béo với sự hiện diện của xúc tác thích hợp Phản ứng này được ứng dụng trong công nghệ thực phẩm nhằm làm giảm số nối đôi trên dây cacbon và làm cho dầu mỡ ổn định hơn, hạn chế khả năng bị oxi hóa, trùng hợp của dầu mỡ, giúp giữ cho dầu mỡ không bị trở mùi khi bảo quản lâu

1.2.4.2.3 Phản ứng với ancol

+

CH2CH

CH2

OHOHOH

Đây là phản ứng cơ bản để chuyển triglixerit thành ankyl este của axit béo

CH2

OHOHOH

Triglixerit

OCOR1

OCOR3

Phản ứng oxi hóa các nối đôi của axit không no tương tự như phản ứng oxi hóa các olefin, sinh ra các hợp chất chứa oxygen như: andehit, ceton, ancol…

Các phản ứng trên với sự tham gia của enzym, oxy trong không khí và nước làm cho mỡ có mùi hôi, giảm chất lượng Vì vậy, để tránh hiện tượng này, trong công nghệ thực phẩm người ta thường bao kín để tránh cho dầu mỡ tiếp xúc với oxy ngoài không khí, ánh nắng chiếu vào (nếu có sẽ sinh nhiệt, phản ứng thủy phân mỡ diễn ra nhanh hơn) hoặc có thể thêm chất chống oxi hóa thường là phenol, quinon…

1.3 Dầu ăn đã qua sử dụng

1.3.1 Giá trị dinh dưỡng của dầu ăn

Tham gia vào cấu trúc tế bào và một số men chuyển hoá

Giúp tăng sự hấp thu và sử dụng các loại vitamin tan trong chất béo (vitamin A, D,

E, K)

Trong dầu mỡ còn có các axit béo thiết yếu (còn gọi là vitamin F) thuộc nhóm Omega-3 và Omega-6, có tác dụng chống các bệnh lý tim mạch, nuôi dưỡng da, tóc Chính vì vậy dầu ăn là một trong các loại thức ăn cơ bản và quan trọng không thể thiếu được trong hoạt động sinh lý của cơ thể Do đó số lượng dầu ăn được dùng trong chế biến thức ăn ngày càng cao Hiện nay có nhiều cơ sở sản xuất tinh luyện dầu thực vật cũng như các xí nghiệp lớn, nhà hàng, quán ăn sử dụng dầu thực vật trong chế biến thực phẩm (mì ăn liền, thực phẩm chiên rán,…) đã tạo ra nguồn phế thải dầu ăn lớn sẽ nguồn nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất biodiesel

1.3.2 Thành phần dầu ăn

Dầu ăn ngoài thành phần là glixerit còn có chứa một số tạp chất khác Khi dầu ăn

đã qua sử dụng thì hàm lượng tạp chất càng nhiều hơn Các tạp chất chứa trong dầu thường là các axit béo tự do, tạp chất vô cơ, các hợp chất protein, glucid,…Trong dầu ăn

đã qua sử dụng có rất nhiều loại khác nhau thường là: hướng dương, dầu đậu nành, dầu

đậu phộng,…nhưng thành phần axit béo trong các loại dầu này khác nhau không nhiều

1.3.3 Thành phần hóa học

Sản xuất ra các loại thực phẩm ngon, bổ dưỡng thì rất quan trọng đối với việc tiêu thụ sản phẩm và sức khỏe cho con người Nhiệt đóng vai trò quan trọng trong quá trình chế biến thực phẩm Thực phẩm có thể được chế biến ở các nhiệt độ khác nhau trong quá trình nấu, nướng, đun,…Phụ thuộc vào mức độ gia nhiệt, các tính chất vật lý và hóa học của thực phẩm cũng thay đổi khác nhau Thành phần axit béo của dầu ăn đã qua sử

dụng và một số loại dầu thực vật được cho ở bảng 1.4

Rán là một trong các phương pháp thông dụng nhất để chế biến thực phẩm trong thời buổi hiện nay, vì tạo ra được khẩu vị tuyệt vời cho thực phẩm Dầu (lipid) được đun nóng đến nhiệt độ 160 200 C − o tùy từng giai đoạn chế biến Vì để tiết kiệm, nhiều nơi đã sử dụng lại dầu nhiều lần hoặc bổ sung dầu vào liên tục

Bảng 1.4 So sánh một số tính chất và thành phần axit béo của dầu ăn đã qua sử

dụng với một số loại dầu thực vật điển hình

Các điều kiện sử dụng trong quá trình rán gây ra nhiều thay đổi về tính chất vật lý

và hóa học khác nhau tùy thuộc vào từng loại dầu và thành phần của dầu đó Một vài

tính chất của dầu thay đổi thường thấy ở dầu sau khi rán là:

Dầu hạt cải Dầu nành Thành phần axit béo

0

11,67 0,89 13,27 57,51

0

3,49 0,85 64,4 22,3 8,23

11,75 3,15 23,26 55,53 6,31

- Giảm sức căng bề mặt

- Sẫm màu

- Tăng xu hướng xủi bọt

- Tạo thành các hợp chất dễ bay hơi

- Tăng hàm lượng axit béo tự do

- Chỉ số iốt giảm

- Chiết suất của dung dịch thay đổi

Trong suốt quá trình chiên rán, có ba loại phản ứng cơ bản được cho là nguyên nhân gây ra các biến đổi hóa, lý của dầu là phản ứng nhiệt phân, phản ứng oxy hóa và phản ứng thủy phân

- Các phản ứng nhiệt phân: xảy ra khi không có sự hiện diện của oxy ở nhiệt độ

Nếu triglixerit chứa các axit béo chưa bão hòa thì sẽ hình thành các hợp chất dimer, bao gồm các dehyđrodimer-hình thành do sự kết hợp của các gốc ankyl hoặc gốc pentadienyl, các dimer bão hòa với cấu trúc vòng pentan, và các hợp chất đa vòng-hình thành do có sự tạo các liên kết đôi C=C nội phân tử Các axit béo chưa bão hòa cũng có phản ứng với các axit béo chưa bão hòa khác thông qua phản ứng Diels-Alder, hình thành nên các dimer và trimer Trong trường hợp của glyxerit, phản ứng xảy ra giữa các nhóm ankyl trong cùng một phân tử (hình 1-2)

OCO OCO

R ,

Hình 1-2: Phản ứng xảy ra giữa các nhóm ankyl trong phân tử glyxerit

Các phân tử axit béo chưa bão hòa mạch dài cũng có phản ứng tạo vào như phản ứng (hình 1-3)

C (C)4 C C C C C C C C C C C (C)3COOH

14 15 16 17 18 19 CH3

9 10 11 6

7 8

12 13 5

Hình 1-3: Sự kết hợp của các axit béo chưa bão hòa

- Các phản ứng oxy hóa: các axit béo chưa no có thể phản ứng với oxy theo cơ chế

gốc tự do

Các hyđroperoxit là các sản phẩm chính được hình thành trong suốt phản ứng có thể hình thành nên nhiều hợp chất khác như isomeric hyđroperoxit chứa các hệ diene liên hợp Hyđroperoxit cũng tạo ra nhiều hợp chất hóa học với khối lượng phân tử đáng

kể, ngưỡng mùi vị và các ý nghĩ khác về mặt sinh học Gốc alkoxy được hình thành theo cách tách đôi Liên kết O-O của các phân tử hyđroperoxit Các gốc alkoxy này có thể có thêm nguyên tử hyđro để tạo ra hyđroxy hay mất đi nguyên tử hyđro để hình thành nên các dẫn xuất ceton Các hợp chất hóa học khác như andehit, hyđrocarbon, semiandehit và axit được hình thành bằng quá trình phân rã của gốc alkoxy Với sự hiện diện của oxy, gốc alkoxy và gốc peroxy có thể được chuyển đổi thành các hợp chất dimer và oligomer (hình 1-4)

CH3(CH3)n CH

O (CH2)m COOH

CH3(CH3)n CH

O

(CH2)m COOH H

CH3(CH3)n CH (CH2)m COOH

O

Hình 1-4: Sự chuyển đổi thành các hợp chất dimer và oligomer từ gốc peroxy

- Các phản ứng thủy phân: chưng, hoặc hấp trong quá trình chế biến thực phẩm gây

ra các phản ứng thủy phân triglixerit, hình thành nên các axit béo tự do, glixerol, monoglixerit và diglixerit Sự thay đổi thành phần dầu trong quá trình thủy phân có thể được xác định bằng cách đo lường hàm lượng monoglixerit và diglixerit Người ta

không sử dụng hàm lượng axit béo tự do để xác định sự thay đổi thành phần dầu bởi vì

một vài axit béo tự do có thể mất đi trong quá trình nấu nướng

Bởi vì có sự kết hợp của những phản ứng này, nên nhiều hợp chất không mong muốn được hình thành trong quá trình nấu nướng gây độc hại cho người sử dụng Chất lượng dầu ăn sau quá trình nấu nướng thường dựa vào hàm lượng các chất phân cực Hàm lượng các chất phân cực của dầu tinh luyện chưa sử dụng thường trong khoảng từ 0.4 đến 6.4 mg/100 g Hầu hết các quốc gia châu Âu quy định hàm lượng các chất phân cực trong dầu ăn tối đa là 25% và dầu mỡ phải được loại bỏ ngay khi lượng các chất phân cực chiếm hơn 25%

Dầu thải từ nấu ăn được chia ra làm hai loại dựa vào hàm lượng axit béo tự do trong dầu Nếu hàm lượng axit béo tự do nhỏ hơn 15% thì dầu đó được gọi là yellow grease, ngược lại thì dầu đó được gọi là brown grease

Hàm lượng các sản phẩm hình thành không mong muốn trong quá trình nấu nướng ảnh hưởng lên các tính chất của biodiesel và phản ứng chuyển hóa lipit thành nhiên liệu Vì vậy, xác định được hàm lượng các chất trong dầu, đặc biệt là các chất phân cực hình thành trong quá trình nấu nướng là hết sức quan trọng Các chất này được xác định bằng phương pháp sắc ký hiệu năng cao phân tách các hợp chất theo kích thước,

từ đó xác định được thành phần của từng hợp chất Để loại bỏ các hợp chất không mong muốn ra khỏi dầu phế thải, quá trình tiền xử lý thì cần thiết để tối ưu cho phản ứng transester hóa, điều này là một trong những nguyên nhân làm tăng chi phí cho quá trình sản xuất nhiên liệu biodiesel

1.3.4 Tình hình sử dụng dầu thực vật đã qua sử dụng [11]

Hàng trăm nhà máy chế biến thực phẩm, hàng ngàn nhà hàng khách sạn, cơ sở kinh doanh dịch vụ ăn uống tại TP.Hồ Chí Minh đã thải ra từ 4 đến 6 tấn dầu ăn phế thải mỗi ngày Các loại dầu ăn phế thải này đang được các nhà khoa học cảnh báo khả năng gây ung thư đặc biệt nghiêm trọng Vì khi bị chưng cất ở nhiệt độ cao, dầu ăn đã chuyển hóa một phần thành andehit, peroxit, những chất rất có hại cho cơ thể, có khả năng gây ung thư

Dầu ăn đã bị biến đổi nhiều về mặt hóa học và vật lý, tạo ra nhiều hợp chất hóa học không mong muốn sau một số lần tái sử dụng và chúng không thể sử dụng để nấu ăn

Trước đây, các loại dầu này được sử dụng làm thức ăn gia súc Nhưng kể từ năm

2002, việc sử dụng dầu thải từ quá trình nấu ăn làm thức ăn gia súc đã bị nghiêm cấm ở các nước châu Âu và một số quốc gia khác bởi vì các chất có hại trong dầu có thể quay lại trong chuỗi thức ăn thông qua các sản phẩm thịt Vì vậy, người ta phải tìm ra những cách khác để tận dùng nguồn phế phẩm này mà không gây hại cho con người Sản xuất

ra các loại nhiên liệu sinh học như biodiesel là một trong những hướng sử dụng có hiệu quả nhất các loại dầu phế thải từ chiên rán Tuy nhiên, việc sản xuất biodiesel từ loại nguyên liệu này thì bị hạn chế vì sự hiện diện của các hợp chất không mong muốn, đặc biệt là các axit béo tự do và nước Các sản phẩm không mong muốn như các dime và trime hình thành trong suốt quá trình nấu nướng cũng ảnh hưởng tiêu cực đến các tình chất của biodiesel như cặn lắng cacbon Vì thế, việc sử dụng dầu phế thải cho sản xuất biodiesel bị giới hạn và phụ thuộc vào mức độ biến chất của dầu ăn trong suốt quá trình nấu nướng

1.4 Một số nghiên cứu sản xuất dầu Biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng ở nước ta

và các nước trên thế giới [12], [13]

1.4.1 Tình hình sản xuất biodiesel trong nước

Đi sau các nước trong việc phát triển nhiên liệu sạch nhưng Việt Nam cũng đã đạt được những thành tựu bước đầu trong việc nghiên cứu chế biến dầu thực vật thành biodiesel Chúng ta đã nghiên cứu chiết xuất thành công dầu diesel từ dầu mè, dầu hạt cao su, dầu ăn phế thải, từ mỡ cá basa, cá tra, nó đã mở ra một hướng mới cho việc nghiên cứu sử sụng nhiên liệu thay thế

Năm 2001, nhóm nghiên cứu thuộc bộ môn công nghệ chế biến dầu khí và Trung tâm Nghiên cứu công nghệ lọc - hoá dầu (Trường Đại học Bách Khoa TP HCM) đã đầu nghiên cứu khả năng sản xuất biodiesel từ các nguồn dầu thực vật Có thể nói, tại Việt Nam, khả năng sản xuất biodiesel từ nguồn dầu ăn phế thải là một trong những định hướng hoàn toàn khả thi Có khả năng đây sẽ là lời giải đáp cho các dự án sản xuất biodiesel về mặt kinh tế Bên cạnh đó, quá trình này còn góp phần làm giảm sự ô nhiễm môi trường do các nguồn dầu ăn thải gây ra từ các quá trình chế biến thực phẩm Riêng Thành phố Hồ Chí Minh là nơi tập trung nhiều cơ sở sản xuất tinh luyện dầu thực vật cũng như các xí nghiệp lớn, nhà hàng, quán ăn sử dụng dầu thực vật trong chế biến thực phẩm (mì ăn liền, thực phẩm chiên rán, ) Lượng dầu ăn phế thải ước chừng vài chục

nghìn tấn/năm sẽ là nguồn nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất biodiesel Ngoài ra, Thành phố Hồ Chí Minh với tỷ lệ dân số đông dân nhất nước cũng là nơi mà mức độ ô nhiễm môi trường do các phương tiện giao thông gây nên trầm trọng nhất Vì vậy, Thành phố

Hồ Chí Minh nên là nơi đi tiên phong đầu tư nghiên cứu toàn diện vấn đề này để có thể nhanh chóng đưa việc sử dụng biodiesel vào thực tế

Hiện nay nhóm các nhà khoa học ở Trung tâm Nghiên cứu công nghệ lọc hoá dầu, Trường Đại học Bách Khoa TP HCM đã tiến hành dự án "sản xuất thử nghiệm xây dựng quy trình công nghệ, thiết kế và chế tạo hệ thống thiết bị sản xuất nhiên liệu Biodiesel từ dầu ăn phế thải với công suất 2 tấn/ngày" Nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất biodiesel là dầu ăn phế thải và metanol Nguồn dầu ăn phế thải, phế phẩm sẽ được thu gom từ các nhà máy tinh luyện dầu ăn (Nhà máy dầu ăn Nhà Bè: 50 tấn/tháng; Nhà máy dầu ăn Tân Bình: 50 tấn/tháng), các nhà máy chế biến thực phẩm có sử dụng dầu ăn (Công ty Masan - mì ăn liền Chinsu: 8 - 10 tấn/tháng; Công ty Vietnam Northern Viking Technologies NVT: 1,2 tấn/tháng), và một số nhà hàng, quán ăn, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ (Saigon New World, KFC, ) Theo ước tính, lượng dầu thải từ những khu vực này có thể lên đến 4 - 5 tấn/ngày Theo các chuyên gia về động cơ diesel, tất cả các loại động cơ diesel sản xuất từ năm 1994 đến nay đều có thể sử dụng biodiesel an toàn

* Thuận lợi

- Không cạnh tranh nguồn nguyên liệu với các ngành khác

- Giảm một lượng lớn chi phí để xử lý các phế phẩm này khi thải ra môi trường

- Giá cả nguyên liệu thấp giúp giảm được chi phí sản xuất, tạo được khả năng cạnh tranh cho nhiên liệu

- Chỉ một nhà máy sản xuất mì ăn liền, mỗi tháng cũng đã thải ra 8 - 10 tấn dầu

ăn đã qua sử dụng và các nhà máy sản xuất dầu ăn cũng thải ra một lượng không nhỏ Ngoài ngành chế biến thực phẩm công nghiệp, các nhà hàng, quán ăn cũng thải ra một lượng dầu ăn đáng kể

* Khó khăn

Một số nhược điểm chung của dầu ăn đã qua sử dụng khi chuyển hóa thành biodiesel:

- Có sự hiện diện của axit béo tự do và nước gây cản trở cho phản ứng chuyển hóa dầu thành Biodiesel và khó khăn trong khâu tách sản phẩm sau này

- Các hợp chất dimer và trimer hình thành trong quá trình chiên rán ảnh hưởng đến một số tính chất của nhiên liệu biodiesel sau này như hàm lượng các chất lắng condradson

- Sau quá trình chiên rán, các hợp chất chống oxy hóa bị phân hủy, mà đây là tác nhân giúp chống lại quá trình oxy hóa Cho nên dầu chiên rán cũng như mỡ động vật

dễ bị oxy hóa hơn khi so sánh với dầu thực vật

1.4.2 Tình hình sản xuất biodiesel trên thế giới

Để đảm bảo an ninh năng lượng, bảo vệ môi trường phát triển bền vững, nhiều quốc gia và tổ chức quốc tế trong vài thập kỷ qua đã tập trung nghiên cứu sử dụng nhiên liệu sinh học thay thế một phần nhiên liệu hoá thạch, tiến tới xây dựng “nhiên liệu sạch” ở quốc gia mình

Ngày 31/8/1937, tại trường Đại học Brussel (Bỉ), G.Chavanne đã sớm nhận được bằng sáng chế về việc lần đầu tiên cho dầu thực vật phản ứng với etanol, metanol và đó chính là biodiesel hiện nay Qua việc chuyển đổi este này, dầu biodiesel có độ nhớt thấp hơn dầu thực vật và có thể dùng làm nhiên liệu thay thế cho dầu diesel

Gần đây, năm 1977 tại Brazil, các nhà khoa học đã sử dụng etanol trong sản xuất biodiesel và có bằng sáng chế theo những quy chuẩn quốc tế dùng cho xe, máy Hiện nay công ty Tecbio (Mỹ) đang làm việc với hãng Boeing và NASA để được chấp nhận loại dầu lửa sinh học (bio-kerosene) tương đương với các sản phẩm được sản xuất bởi các nhà khoa học Brazil (Michael Briggs- 2004)

Năm 1995 Nhật xây dựng một nhà máy xử lý dầu thực vật phế thải của vùng Tokyo với công suất 200 nghìn tấn/năm

Tại Mỹ, năm 2005, bang Minnesota đã trở thành bang đầu tiên ở Mỹ được uỷ quyền bán toàn bộ nhiên liệu diesel chứa biodiesel Hiện nay ở trên thế giới đã có những nước dùng tới 100% biodiesel chạy ôtô, và các phương tiện vận tải (Knothe, G - 2001)

Biodiesel cũng có thể dùng làm nhiên liệu đốt trong gia đình, tại Anh người ta cho rằng biodiesel sẽ là nhiên liệu đốt cho tương lai Kết quả này đã được đưa ra từ các thí

nghiệm do Andrew J.Robertson thực hiện khi dùng biodiesel để đun nấu Trong khi đó,

ở triển lãm biodiesel tại Anh (2006), Andrew J.Robertson đã cho ra đời quyển sách kỹ thuật, trong đó tác giả cho biết rằng, sản phẩm B 20 biodiesel sẽ là làm giảm CO2 thải

ra đến 1,5 triệu tấn/năm

Châu Đại Dương: Australia đang sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải Hiện nay nước này đang tiêu thụ khoảng trên 100.000 tấn biodiesel từ nguồn dầu thải

1.5 Các phương pháp khử axit béo tự do trong dầu thực vật

1.5.1 Khử axit của dầu thực vật bằng cách chiết với dung môi phân cực

Dầu thô được chiết từ các hạt có dầu là một hỗn hợp của các triglixerit, glixerit, các axit béo tự do, phospholiphit, sáp, sterol, các hợp chất màu, các chất gây mùi và các sinh

tố (như vitamin A, E) Những bước xử lý hoàn toàn để tạo nên dầu phù hợp cho sử dụng được gọi là tinh luyện và thường xem là các bước tiền xử lý, khử axit, rửa và khử mùi Việc loại bỏ các axit béo tự do (FFA) là bước khó nhất của quá trình tinh chế dầu, chủ yếu bởi vì nó ảnh hưởng đến tính kinh tế của dầu sản phẩm Khử axit của dầu là công nghệ được hình thành bởi các phương pháp vật lý, hóa học hoặc tổng hợp Tuy nhiên, đối với những dầu có nồng độ axit cao, phương pháp hóa học gây nên mất mát lớn các dầu trung tính do tạo thành xà phòng và nhũ tương Phương pháp vật lý là có thể thực hiện được cho quá trình khử axit của những dầu có tính axit cao, vì phương pháp này gây mất mát dầu trung tính ít hơn phương pháp hóa học, nhưng tiêu thụ nhiều năng lượng hơn Một số phương pháp mới để khử axit của dầu thực vật đã được đưa ra như khử axit sinh học, este hóa, trích ly hệ lỏng siêu tới hạn, quá trình màng, chiết bằng dung môi (hoặc chiết lỏng – lỏng)

- Khử axit sinh học hay tinh luyện sinh học có thể được thực hiện bằng 2 cách khác nhau: khử axit bằng vi sinh vật hoặc bằng enzym Theo Cho, Kwon và Yoon, hệ thống vi sinh vật được chọn lọc đồng hóa các FFA cho chúng phát triển Điều bất lợi của phương pháp này là axit linoleic và các axit béo mạch ngắn (số nguyên tử cacbon bé hơn 12) không sử dụng bằng phương pháp vi sinh và một vài axit béo lại còn ức chế sự phát triển của chúng Nghiên cứu về qúa trình khử axit bằng enzym cũng đạt được những bước tiến quan trọng trong nhiều năm, chẳng hạn như quá trình bao gồm những vi khuẩn lipaza đơn nhất tạo este hóa FFA thành triglxerit Mặc dù quá trình này tiêu thụ năng

lượng thấp và tạo ra nhiều dầu trung tính, nhưng nhược điểm của phương pháp này là giá

cả enzym cao

- Việc sử dụng CO2 ở nhiệt độ và áp suất trên điểm tới hạn của nó cũng đã được thử nghiệm như một phương pháp khác để khử axit của dầu thực vật có chỉ số axit cao Quá trình này có độ chọn lọc cao, lượng dầu mất mát là nhỏ nhất và có thể thực hiện ở nhiệt

độ thấp Nhưng về phương diện khác, thì phương pháp này là một quá trình khá tốn kém

và nó chỉ sử dụng cho việc khử axit của các loại dầu và mỡ đặc biệt với chỉ số axit ban đầu cao, trong đó chất lượng và sự tinh khiết của các cấu tử được chiết là rất quan trọng

- Trong công nghệ màng, các cấu tử được phân tách nhờ sự khác nhau về khối lượng phân tử Nhiều cơ sở đã sử dụng kỹ thuật màng để khử axit của dầu thực vật, có hoặc không có dung môi, bằng việc sử dụng các màng xốp hoặc không xốp Trên thực tế, quá trình màng có thể được thực hiện ở nhiệt độ phòng, với lượng năng lượng tiêu thụ thấp, không cần thêm hóa chất, miễn là duy trì các cấu tử nuôi dưỡng và các cấu tử mong muốn khác Ngược lại, các nghiên cứu đã chỉ ra một vài hạn chế của phương pháp này, bởi vì sự khác nhau không nhiều của khối lượng phân tử giữa các triglixerit và FFA làm cho quá trình phân tách là rất khó khăn và bởi vì sự không hiệu quả của các màng có độ chọn lọc cao

- Quá trình chiết bằng dung môi:

Sự hòa tan khác nhau của các axit béo và các triglixerit trung tính trong một dung môi thích hợp là cơ sở của chiết lỏng – lỏng cho quá trình khử axit của dầu thực vật Quá trình này đã từng được đề cấp đến vì những thuận lợi của nó khi so sánh với phương pháp tinh luyện vật lý và hóa học Chẳng hạn như, quá trình này là được thực hiện ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, tiêu thụ ít năng lượng và dầu được xử lý ở điều kiện mền hơn Bên cạnh đó, chiết lỏng – lỏng còn có thuận lợi là tránh sự hình thành của các sản phẩm nước thải và giảm sự mất mát dầu trung tính

Việc sử dụng phương pháp chiết bằng dung môi để khử axit của dầu thực vật lần đầu tiên được đưa ra bởi Bollmann Trong nghiên cứu này, tác giả xem xét việc sử dụng metanol, etanol, axeton, hoặc este axetic có hoặc không có nước Quá trình đã được đưa

ra bao gồm sự tiếp xúc của dầu và dung môi trong các giai đoạn nối tiếp nhau Sau mỗi giai đoạn, pha dầu được tách khỏi dung môi trước khi thực hiện bước kế tiếp Lần lượt

trong các bước, dầu liên tục được tiếp xúc với dung môi tinh khiết, vì vậy quá trình mà Bollmann đã nghiên cứu có thể được đặc trưng như quá trình chiết giao dòng

Van Dijck đã nghiên cứu quá trình tinh luyện bằng việc kết hợp giữa chiết lỏng – lỏng và sử dụng kiềm FFA từ mỡ hoặc dầu được trung hòa bằng bazơ như amôniac, và sau đó xà phòng được loại bỏ bằng quá trình chiết ngược dòng với dung môi thích hợp như etanol FFA có thể được trung hòa có chọn lọc và xà phòng được loại bỏ với sự mất mát nhỏ nhất của các triglixerit Trên thực tế, sự có mặt của rượu ngăn cản sự hình thành nhũ tương, làm cho việc tách muối của axit béo và triglixerit dễ dàng hơn

1.5.2 Khử axit bằng các hợp chất của kim loại nhóm IA trong dung môi phân cực

Dầu thô và phân đoạn chưng cất của nó có thể chứa các tạp chất axit hữu cơ như axit naphthenic Chỉ số axit, được xác định bằng phương pháp ASTM D0664 cho các dầu thô

có tính chất axit trong khoảng 0 – 4 mgKOH/g trong khi đó phân đoạn chưng cất của nó như kerosen có thể có chỉ số axit từ 0,5 – 8 mg KOH/g Những tap chất axit hữu cơ này

có thể là nguyên nhân gây ăn mòn, đặc biệt dễ gặp hiện tượng này trong các công đoạn tách lọc ở nhiệt độ 200oC hoặc cao hơn Do vậy, cần giảm nồng độ axit trong dầu thô, chẳng hạn như giảm axit naphthenic

Có nhiều phương pháp khác nhau để khử axit của dầu thô hoặc các phân đoạn của

nó (gọi chung là “dầu”) Trong quy trình khử axit truyền thống, dung dịch nước NaOH hay KOH được cho tiếp xúc với dầu để trung hòa axit có trong dầu Phản ứng tạo ra pha nước bao gồm: nước, naphthenat kim loại kiềm Pha nước này phải được loại ra khỏi dầu

đã được khử axit trước khi dầu này được sử dụng hoặc bán

Theo US 4 199 440, naphthenat kim loại kiềm về mặt hóa học giống như xà phòng, nên có xu hướng tạo nhũ với pha hyđrocacbon và nước Nhũ tương này gây cản trở cho việc tách dầu đã khử axit và pha nước Tuy nhiên độ tan của các naphthenat kim loại kiềm trong pha nước tăng lên khi nồng độ kiềm trong pha nước giảm Như vậy, việc

sử dụng dung dịch NaOH hay KOH loãng sẽ làm giảm xu hướng tạo nhũ của naphthenat kiềm Vì vậy, vấn đề hình thành nhũ tương có thể được giảm bớt bằng việc sử dụng dung dịch bazơ loãng

EP 0811 274 cố gắng cải tiến quy trình trong US 4 199 440 bằng cách ngăn ngừa sự hình thành nhũ tương bền Theo EP 0811 274 thì nhũ tương bền được hình thành khi