5. Các bước thực hiện đề tài
1.5.2. Khử axit bằng cách ợp chất của kim loại nhóm IA trong dung môi phân
Dầu thô và phân đoạn chưng cất của nó có thể chứa các tạp chất axit hữu cơ như axit naphthenic. Chỉ số axit, được xác định bằng phương pháp ASTM D0664 cho các dầu thô có tính chất axit trong khoảng 0 – 4 mgKOH/g trong khi đó phân đoạn chưng cất của nó như kerosen có thể có chỉ số axit từ 0,5 – 8 mg KOH/g. Những tap chất axit hữu cơ này có thể là nguyên nhân gây ăn mòn, đặc biệt dễ gặp hiện tượng này trong các công đoạn tách lọc ở nhiệt độ 200oC hoặc cao hơn. Do vậy, cần giảm nồng độ axit trong dầu thô, chẳng hạn như giảm axit naphthenic.
Có nhiều phương pháp khác nhau để khử axit của dầu thô hoặc các phân đoạn của nó (gọi chung là “dầu”). Trong quy trình khử axit truyền thống, dung dịch nước NaOH hay KOH được cho tiếp xúc với dầu để trung hòa axit có trong dầu. Phản ứng tạo ra pha nước bao gồm: nước, naphthenat kim loại kiềm. Pha nước này phải được loại ra khỏi dầu
đã được khử axit trước khi dầu này được sử dụng hoặc bán.
Theo US 4 199 440, naphthenat kim loại kiềm về mặt hóa học giống như xà phòng, nên có xu hướng tạo nhũ với pha hyđrocacbon và nước. Nhũ tương này gây cản trở cho việc tách dầu đã khử axit và pha nước. Tuy nhiên độ tan của các naphthenat kim loại kiềm trong pha nước tăng lên khi nồng độ kiềm trong pha nước giảm. Như vậy, việc sử dụng dung dịch NaOH hay KOH loãng sẽ làm giảm xu hướng tạo nhũ của naphthenat kiềm. Vì vậy, vấn đề hình thành nhũ tương có thểđược giảm bớt bằng việc sử dụng dung dịch bazơ loãng.
EP 0811 274 cố gắng cải tiến quy trình trong US 4 199 440 bằng cách ngăn ngừa sự
EP 0811 274, dầu được thêm vào pha bazơ theo tỷ lệ dầu/bazơ là 1:3 tới 1:15. Bằng việc xử lý dầu theo cách này, đã tạo ra sự phân tán không bền của dầu trong một pha nước bazơ liên tục. Các nhũ tương không bền dễ bị phá vỡ, cho phép naphthenat kim loại kiềm và bazơđược tách ra khỏi dầu một cách thuận lợi.
Vấn đề đối với EP 0811 274 là cần một lượng lớn thể tích nuớc bazơ. Điều này là không kinh tế, đặc biệt khi cần xử lý lượng lớn dầu.
WO 97/08270 đưa ra quá trình trong đó lượng nuớc bazơ cho vào tương đối nhỏ.
Đặc biệt, mô tả quá trình khử axit trong đó các oxit, hyđroxit hoặc hyđroxit hyđrat của kim loại kiềm nhóm IA và IIA tiếp xúc với dầu thô chứa từ 0 đến 7 % nước . Khi sử dụng các chất nhóm IA, thì quá trình không cần thêm nước, khi sử dụng các chất nhóm IIA thì cần thêm một lượng nước để tăng tác dụng của bazơ khi trung hòa axit. Quá trình xử lý thu được dầu đã xử lý có tính axit giảm. Các chất rắn lơ lửng trong dầu sau khi xử lý
được tách bằng ly tâm.
Quá trình trên có thểđược sử dụng để xử lý dầu với quy mô nhỏ, nhưng không thể sử
dụng để xử lý lượng dầu lớn một cách có hiệu quả. Điều này do tốc độ khử axit bị giới hạn bởi yêu cầu cần ly tâm toàn bộ lượng dầu đã xử lý.
Trong đăng ký sáng chế PCT GB9904387, quá trình khử axit được thực hiện bằng cách cho dầu tiếp xúc trực tiếp với dung môi phân cực (ví dụ MeOH), sao cho ít nhất một phần axit hữu cơ có mặt trong dầu được chiết vào dung môi như 1 pha trích ly. Pha trích ly sau đó được tách khỏi dầu. Tuy nhiên trong quá trình này cần phải dùng một lượng lớn dung môi phân cực và lặp đi lặp lại quá trình chiết, để giảm lượng axit trong dầu đến mức chấp nhận được. Và một lượng lớn dung môi cần được tái sinh để tuần hoàn cho quá trình chiết, điều này là không kinh tế.
Ta thấy rằng, khi oxit, hyđroxit hoặc alkoxit kim loại nhóm IA tiếp xúc với dầu với sự có mặt của dung môi phân cực, thì sản phẩm trung hòa, chẳng hạn như naphthenat kim lọai nhóm IA, chủ yếu được tách vào dung môi phân cực. Mặt khác, sự hình thành nhũ
tượng bền có thểđược ngăn chặn bằng cách kiểm soát lượng nước có mặt trong phản ứng trung hòa.
Theo một phát minh hiện nay, đã đưa ra một quá trình khử axit của dầu chứa axit hữu cơ, quá trình bao gồm: (a) sự tiếp xúc của dầu với muối kim loại nhóm IA được lựa chọn
mặt của dưới 5% thể tích nước dựa trên thể tích dầu, sao cho ít nhất một phần của axit hữu cơđược chuyển đổi thành các muối trung tính kim loại nhóm IA, và ít nhất một phần muối trung tính được chiết vào dung môi phân cực như pha chiết; và (b) việc tách dầu đã
được giảm tính axit từ dung môi chiết phân cực.
Một số axit hữu cơ có mặt trong dầu bao gồm: axit phenolic, các axit chứa lưu huỳnh, và phổ biến nhất là các axit naphthenic. Bằng cách trung hòa các axit hữu cơ với oxit, hyđroxit và alkoxit kim loại nhóm IA, thì chỉ số axit có thể giảm đến 0,9 hoặc thấp hơn, thường là đến dưới 0,5, có khi đến dưới 0,3.
Trong công đoạn (a), dầu được tiếp xúc với oxit, hyđroxit và alkoxit kim loại nhóm IA. Các oxit kim loại nhóm IA phù hợp có thểđược chọn từ oxit liti, oxit natri, oxit kali. Các hyđroxit kim loại nhóm IA phù hợp có thểđược chọn từ liti hyđroxit, natri hyđroxit, kali hyđroxit, tốt nhất là natri hyđroxit. Các alkoxit kim loại nhóm IA phù hợp có thể được chọn từ liti methoxit, liti ethoxit, natri methoxit, natri ethoxit, kali methoxit, kali ethoxit, tốt nhất là natri methoxit và ethoxit. Do vậy có thể thấy trước, hỗn hợp của các oxit, hydroxit, hoặc alkoxit kim loại nhóm IA sẽđược sử dụng.
Có thể dự tính rằng, dầu có thể tiếp xúc với dung dịch loãng của oxit, hydroxit và alkoxit kim loại kiềm nhóm IA trong dung môi phân cực (từ đây được gọi là “dung dịch loãng”). Ưu điểm của việc dùng dung dịch loãng là có thể loại bỏ việc rửa dầu bằng dung môi phân cực để giảm các hàm lượng kim loại nhóm IA đến mức cho phép. “Dung dịch loãng” có nghĩa là nồng độ của các oxit, hyđroxit và alkoxit kim loại kiềm nhóm IA là dưới 0,025 mol/l , tốt hơn là dưới 0,0125 mol/l. Tỷ lệ thể tích phù hợp của dung dịch loãng với dầu là là 1:1 đến 1:40, tốt hơn là 1:4 đến 1:20, tốt hơn nữa là từ 1:7 đến 1:13 ví dụ 1:10. Công đoạn (a) và (b) có thểđược lặp lại vài lần, tốt hơn là từ 2 tới 4 lần tới khi hàm lượng axit hữu cơ trong dầu được giảm tới giá trị mong muốn. Công đoạn (a) có thể được thực hiện trong tháp chiết ngược dòng.
Một cách khác, dầu có thể được tiếp xúc trực tiếp với dung dịch có nồng độ tương
đối đậm đặc của các oxit, hyđroxit và alkoxit kim loại kiềm nhóm IA trong dung môi phân cực (từ đây gọi là “dung dịch đậm đặc”). Với dung dịch đậm đặc thì nồng độ của oxit, hyđroxit và alkoxit kim loại kiềm nhóm IA là lớn hơn 0,25 mol/l, tốt hơn là 0,4 mol/l, chẳng hạn hơn 0,525 mol/l. Tương ứng, tỷ lệ thể tích dung dịch đậm đặc với dầu là
là 1:1 đến 1:40, tốt hơn là từ 1:7 đến 1:13 ví dụ 1:10. Sau khi tách pha dung môi phân cực, pha dầu đã xử lý được chiết sâu hơn (được rửa) bằng dung môi phân cực. Tỷ lệ thể tích phù hợp của dung môi phân cực và dầu đã xử lý có thể tuơng tự như tỷ lệ thể tích dung dịch đậm đặc với dầu. Công đoạn rửa có thể được thực hiện nhiều lần cho đến khi muối trung hòa của kim loại nhóm IA (và bất kỳ oxit, hyđroxit và alkoxit kim loại kiềm nhóm IA chưa chuyển hóa hết) trong dầu giảm đến giá trị cho phép. Dầu được tiếp xúc với “dung dịch đậm đặc” và công đoạn rửa có thể được thực hiện trong tháp chiết ngược dòng.
Một vài dung môi phân cực phù hợp có thể được sử dụng cho quá trình hiện nay, chẳng hạn như các rựơu, các dẫn xuất của rượu và ete. Các rượu thích hợp như metanol, etanol, n-propanol và iso-propanol với metanol và etanol là tốt hơn. Các glycol như
etylen glycol và prophylen glycol cũng có thểđược dùng. Các ete thích hợp bao gồm các dạng ete glycol, chẳng hạn như alkytriglycol ete. Các nhóm alkyl của alkytriglycol ete có thể có mạch thẳng hoặc mạch nhánh và số nguyên tử cacbon phù hợp là 3-6, tốt hơn là 3- 5. Những ete glycol phù hợp khác bao gồm: etilen glycol mono butyl ete và butyl diglycol ete. Các dẫn xuất của rựơu như polyalkolxylat cũng có thểđược dùng. Hỗn hợp các dung môi phân cực có thể được sử dụng. Dung môi phân cực có khả năng hòa tan lớn, hoặc phân tán dưới dạng iôn, và do đó có thể chiết các muối trung hòa của các kim loại nhóm IA (và bất kỳ oxit, hyđroxit và alkoxit kim loại kiềm nhóm IA chưa chuyển hóa hết) từ dầu.
Nên sử dụng các dung môi phân cực ở bước a) ở dạng khan, tức là dung môi phân cực chứa ít hơn 2% nước theo khối lượng, tốt nhất là dưới 0,25%. Việc sử dụng dung môi khan nhằm mục đích giảm bớt nguy cơ tạo thành nhũ tương bền ở công đoạn (a). Tuy nhiên, đối với những dầu đã được xử lý mà vẫn có hàm lượng nước cao, thì có thể cần thiết phải khử nước trong dầu trước khi thực hiện quá trình. Một phần ít nhất của nước có thểđược tách từ dầu bằng thiết bị tách.
Nồng độ của nước ở bước (a) nên được duy trì ở mức dưới 4 % theo thể tích dầu. Thực tế thì dưới 0,5% chẳng hạn là dưới 0,25 % theo thể tích dầu.
Công đoạn (a) có thểđược thực hiện bằng máy khuấy, một máy khuấy siêu âm hoặc tạo bọt bằng khí trơ xuyên qua hỗn hợp phản ứng. Bước khuấy trộn có thể từ 2 đến 30
phút, tốt nhất là 8 đến 15 phút. Bước khuấy trộn có thểđược thực hiện ở nhiệt độ dưới 60
oC tốt nhất là 10 đến 25 oC và trong quá trình khuấy không làm nóng dầu.
Sau khi khuấy trộn, hỗn hợp phản ứng trộn có thểđể lắng, chẳng hạn trong một thiết bị lắng. Từ đó mà hỗn hợp phản ứng được tách thành pha dầu và pha dung môi chiết phân cực. Nước xuất hiện trong hỗn hợp phản ứng (do có mặt trong dầu ban đầu, trong dung môi phân cực hoặc là sản phẩn phụ của phản ứng trung hòa) sẽ ưu tiên phân chia vào pha dung môi chiết phân cực. Tùy thuộc vào tỷ trọng của dung môi phân cực, mà pha dung môi chiết phân cực có thể là pha trên hoặc pha dưới trong thiết bị lắng.
Dầu đã tách ra có thểđược sử dụng ngay lập tức hoặc được xử lý sâu hơn chẳng hạn như chưng cất phân đoạn.
Pha dung môi phân cực được tách ra từ công đoạn (b) gồm có: dung môi phân cực, nước, muối trung hòa của kim loại nhóm IA (và bất kỳ oxit, hyđroxit, hoặc alkoxit chưa chuyển hóa hết). Dung môi phân cực được thu hồi tái sử dụng, lượng kim loại nhóm IA và nước trong pha dung môi phân cực đã giảm bớt.
Như vậy, có nhiều cách để giảm nồng độ các axit hữu cơ có trong dầu. Tùy theo từng trường hợp và với các mục đích khác nhau để lựa chọn phương pháp khử axit cho phù hợp.
⇒Do mục đích của đề tài là hạ chỉ số axit để tiếp tục cho giai đoạn tiếp theo tổng hợp biodiesel nên ta chon phương pháp este hoá. Có 2 lí do cơ bản:
+ Phản ứng este hoá dầu đã qua sử dụng giảm lượng axit tự do trong dầu.
+ Tạo sản phẩm là ankyl este của axit béo và đó cũng là Biodiesel, không có sản phẩm phụ, gây khó khăn cho việc tách glixerol và este.