Động học phần Hoá Lý

2 Động học 23 2.1 Giới thiệu 23 Động học phần Hoá Lý mô tả quy luật vận tốc phản ứng, công cụ để liên hệ tốc độ với chế phản ứng, tức bước phản ứng bản, kể bước có tham gia sản phẩm trung gian Phương trình động học phương trình tốc độ, biến số điều kiện phản ứng nồng độ, hay áp suất nhiệt độ Đây đại lượng vĩ mô, dễ dàng đo được, công cụ động học cho phép ta liên hệ đại lượng vĩ mô với diễn biến phản ứng mức độ vi mô, nghĩa chuyển hoá quy mô phân tử thực tế Trong lĩnh vực xúc tác động học công cụ nghiên cứu Trong lịch sử phát triển xúc tác, xúc tác động học phát triển hoà quyện với Bảng 2.1 số cột mốc Bảng 2.1 Mốc lịch sử phát triển động học xúc tác (R.A van Santen and J.W Niemantsverdriet, Chemical Kinetics and Catalysis, Plenum, New York, 1995) 1813 The’nard: Phân huỷ amoniac kim loại 1814 Kirchhoff: Thuỷ phân tinh bột axit 1817 Humphrey Davy: Hỗn hợp khí than không khí làm dây Pt nóng lên tới sáng trắng 1818 The’nard: Đo tốc độ phân huỷ H2O2 1823 Döbereiner: Ôxi hoá chọn lọc etanol thành axit axetic có mặt platin 1834 Faraday: Giải thích phản ứng H2+O2 có mặt platin 1835 Berzelius: Định nghĩa tượng xúc tác, xúc tác, lực xúc tác 1850 Wilhelmy: Đánh giá định lượng tốc độ phản ứng xúc tác 1862 Guldberg & Waage: Định luật tác dụng khối lượng 1865 Harcourt & Esson: Nghiên cứu phụ thuộc tốc độ - nồng độ chất phản ứng 1884 Van ’t Hoff: Cuốn giáo khoa động hoá học 1887 Ostwald: Định nghĩa bậc phản ứng 1889 Arrhenius: Phương trình Arrhenius k = v exp(–Ea/kBT) 1905 Nernst: Nguyên lí nhiệt động học 1908 Haber: Dự báo điều kiện tổng hợp amoniac 1913 Chapman: Nguyên lí nồng độ ổn định 1915 Langmuir: Thuyết hấp phụ khí bề mặt rắn 1921 Lindemann: Cơ chế phản ứng đơn phân tử – hoạt hoá va chạm 1925 Taylor: Khái niệm tâm xúc tác 1927 Hinshelwood: Động học xúc tác dị thể 1931 Onsager: Nhiệt động học bất thuận nghịch 1935 Eyring; Polanyi & Evans: Thuyết trạng thái chuyển tiếp Hiện tượng xúc tác ghi nhận lần đầu vào thập kỉ đầu kỉ 19, mô tả tốc độ phản ứng dạng phương trình toán học xuất vào năm 1850 Sự đột phá phát triển xúc tác xảy đồng thời với việc thương mại hoá trình tổng hợp amoniac xuất thiết bị kĩ thuật phản ứng ống dòng áp suất cao Có thành công nhờ phát triển lí thuyết nhiệt động học cân phản ứng van ’t Hoff từ cuối kỉ 19, quy luật nhiệt động cho phép Fritz Haber Walter Nernst dự báo điều kiện tổng hợp amoniac áp suất cao nhiệt độ thấp Sự phát triển công nghiệp amoniăc đóng vai trò quan trọng cách mạng xanh, nâng cao xuất trồng đảm bảo an ninh lương thực cho hàng tỷ người trái đất Mặt trái phát minh xuất công nghiệp thuốc nổ thời gian Đại chiến giới I Các phản ứng xúc tác phản ứng dây chuyền thuộc nhóm phản ứng nhiều giai đoạn, để dẫn phương trình tốc độ phản ứng chung cần giải hệ phương trình vi phân phức tạp Để đơn giản hoá nhiệm vụ năm 1913 Chapman đề xuất nguyên lí nồng độ ổn định, quy tắc quan trọng việc thiết lập phương trình động học Năm 1915 Langmuir nghiên cứu tượng khí ôxi sợi tóc bóng đèn sợi đốt volfram, kết thuyết hấp phụ, kéo theo khái niệm hợp chất bề mặt đời Lí thuyết với giả thuyết Taylor tâm hoạt động bề mặt, sở để năm 1927 Hinshelwood đề xuất động học Langmuir–Hinshelwood để mô tả phản ứng xúc tác dị thể Vào nửa sau kỉ 20, phát triển phương pháp phổ sau vào năm 80 đời phát triển hoá tin bổ xung thêm phương tiện để nghiên cứu sau chất phản ứng xúc tác Như nói kỉ 20 xúc tác từ khoa học mang tính kinh nghiệm trở thành khoa học mang nhiều tính dự báo Phần động học liên quan đến chuyển hoá phân tử riêng biệt coi động lực học hoá học Các chi tiết trình tương tác, ví dụ định hướng phân tử va chạm, phân bố lại mức lượng phân tử phản ứng theo bậc tự phân tử Đây nghiên cứu cho phép thiết lập quan hệ hoạt tính xúc tác với học lượng tử tức mức cấu tạo vật chất Đây sản phẩm phương pháp chùm phân tử, phổ laser, phương pháp tính ab initio thuyết trạng thái chuyển tiếp Những hiểu biết cho phép ta bắt đầu dự báo phản ứng xúc tác đối tượng nghiên cứu hay không Trong thực tế ta quan tâm đến diễn biến giai đoạn bản, nhà sản xuất quan tâm đến kết tầm vĩ mô, nghĩa tốc độ phản ứng tuý Khi ta cần biết cách trung bình hoá khả năng, chẳng hạn thể lượng hệ phản ứng đường phản ứng Khi nhiệt độ thông số phù hợp để thể lượng trung bình hệ phản ứng Với trợ giúp nhiệt động học ta tính thay đổi lượng tự trình phản ứng phần cấu tử hệ phản ứng cân Bằng cách động hoá học khoa học mô tả thay đổi của tập hợp phân tử trình phản ứng 2.2 Phương trình tốc độ Bậc phản ứng 25 Xét phản ứng chất đầu A B tạo sản phẩm C D ứng với phương trình sau:  (1) k+ k– tương ứng số tốc độ xuôi ngược, νa, νb, νc, νd hệ số tỷ lượng, r tốc độ hình thành sản phẩm chuyển hoá chất đầu: (2) [X] nồng độ chất X Nếu phản ứng pha khí, thay nồng độ áp suất riêng phần, ta có: (3) [X] ∝ pX /po po áp suất tiêu chuẩn (po = bar) Thông thường, người ta bỏ qua p o p hiểu áp suất riêng phần Với phản ứng (phản ứng giai đoạn) tốc độ phản ứng thực tế viết phương trình kiểu (Pt.1), tốc độ phản ứng bằng: (4) Trong k+ k– số vận tốc xuôi ngược hệ số tỷ lượng bậc phản ứng theo chất tương ứng Cơ chế phản ứng tập hợp phản ứng Ví dụ Xét phản ứng bậc 1: phản ứng gai đoạn isomer hoá xyclopropan thành propen, phản ứng nghịch không đáng kể, đó: r = kp và: dp xyclopropan dp propen (5) r=− = = k + p xyclopropan dt dt Ví dụ Xét phản ứng: N2O4 2NO2  (6) Đây phản ứng với phản ứng xuôi bậc phản ứng nghịch bậc hai Trong phản ứng xúc tác chất phản ứng hấp phụ thực bước khác tạo hợp chất trung gian bề mặt, phản ứng “cơ bản” thực chất hai bước tính bước tạo chất trung gian Khi phản ứng đạt cân bằng: k+ N2O4 k− 2NO2 (7) ta xây dựng quan hệ r với số cân K qua quan hệ: r = k + [ A] νA [ B ]ν B  [ C ]ν C [ D ]ν D 1 −  K [ A]ν A [ B ]ν B    = r+ − r−   (8) Trong số hạng đầu tốc độ phản ứng xa cân đại lượng ngoặc gọi lực (động lực???) phản ứng xuôi Lưu ý tiến gần cân tốc độ phản ứng giảm dần theo hàm mũ tiến tới đạt cân Phần lớn phản ứng thực tế phản ứng phức tạp (nhiều giai đoạn), kèm theo xuất biến hàng loạt hợp chất trung gian Điều với phản ứng nhìn qua đơn giản 2O → 3O2 H2 + Cl2 → 2HCl Trong trường hợp xúc tác dị thể, phản ứng chắn phải qua hàng loạt giai đoạn, hoá học lẫn vật lí, chuyển khối, hấp phụ, phản ứng, giải hấp phụ Như vậy, để xây dựng phương trình tốc độ chung cho toàn phản ứng cần biết rõ giai đoạn bản, điều mà thực tế khó đạt được, cần số phép gần mà ta xem xét Thường ta trước phản ứng hay phức tạp, để thể phương trình tốc độ dạng tổng quát ta sử dụng biểu thức (n chất phản ứng có giá trị âm): r = k[A]nA [B]nB [C]nC [D]nD đo p: r = k pAnA pBnB pCnC pDnD (9) Trong động học thường sử dụng quan hệ logarit cần lưu ý quan hệ: ∂ lnf / ∂x = (1/f) ∂f / ∂x Bậc phản ứng theo X, n X, đại lượng thực nghiệm, có giá trị nào, kể không Bậc phản ứng xuôi = n A + nB nghịch = nC + nD Log hoá phương trình tốc độ điều kiện giá trị nồng độ, trừ chất X, số ta có: log r = log k’ + nX log [X] Dựng đồ thị log r − log [X] ta đường thẳng có độ dốc = nX Đây phương pháp thực nghiệm xác định bậc theo X (nX) Như ta có: nX ≡ ∂ lnr / ∂ ln[X] = [X]∂ lnr / ∂[X] (10) Trong thực tế tốc độ phản ứng thường xác định xa cân bằng, ta hay dùng biểu thức ứng với phản ứng xuôi: nX ≡ ∂ lnr+ / ∂ ln[X] (11) Ví dụ Xét phản ứng tổng hợp Syngas (hoá than, hoá học sau dầu mỏ) xúc tác kim loại chuyển tiếp nhóm (Fe, Co): xCO + yH2 → CxH2x(+2) + xH2O (12) Trong phản ứng bậc phản ứng theo CO n CO thường có giá trị nằm khoảng −1 < nCO < 0, nH2 gần +1 Bậc phản ứng thay đổi theo điều kiện phản ứng, ta xét ví dụ sau Ví dụ Xét phản ứng ôxi hoá CO xúc tác xử lí khí thải ôtô: Pt, Pd, Rh CO + ½ O2 → CO2 (13) Ở nhiệt độ thấp bậc phản ứng theo CO O –1 +1/2 tương ứng, nhiên nhiệt độ cao chúng trở thành +1 +1/2 tương ứng Vì vậy, không nên coi bậc phản ứng số, coi thông số để giúp ta đưa mô hình tốc độ phù hợp cho tập hợp điều kiện nồng độ định, ta thấy điều ví dụ sau Tuy nhiên có ý nghĩa lớn định dạng chế phản ứng nhiều giai đoạn Ví dụ Nếu tốc độ phản ứng diễn đạt bằng: r+ = kK K p + K p2 (14) Thì bậc phản ứng theo p2 bằng: K p2 ∂ ln r + n2 ≡ p = 1− ∂p + K p2 (15) Như vậy, ta thấy bậc phản ứng phụ thuộc vào số cân K đại lượng phụ thuộc nhiệt độ, áp suất riêng phần p Về sau ta thấy rõ vai trò độ che phủ hấp phụ biểu thức tốc độ 2.3 Nhiệt động học phản ứng cân hoá học 28 Từ nhiệt động học có quy tắc phản ứng đạt cân lượng tự Gibb đạt giá trị minimum Trong điều kiện áp suất nhiệt độ số vi phân G viết cho phản ứng phương trình (1) bằng: dG = +µAdnA + µBdnB + µCdnC + µDdnD = ∑ µ dn i i i =0 (16) Trong µi hoá học cấu tử i Ta áp dụng khái niệm mức độ phản ứng, ξ, số mol chuyển hoá, ta có: dnA = −νAdξ, dnB = −νBdξ, dnC = νCdξ, dnD = νDdξ (17) Khi ta có: dG = −νAµA −νBµB + νCµC + νDµD = dξ ∑ν µ i i i =0 (18) Hoá chất i biểu diễn bằng:  p  µ i = µ io + RT ln ( ) = µ io + RT ln oi  p  (19) Trong hoạt độ hạt i, phản ứng pha khí thay áp suất riêng phần pi/po nồng độ [i] Khi thay đổi hoá phản ứng cân bằng: ∑ν µ = ∑ν µ i i i i i o i  + RT ln ∏ aνi i  i   =  (20) Quan hệ biến thiên hoá học lượng tự Gibb tiêu chuẩn: ∆G o = ∑ν i µ io = −ν A µ Ao − ν B µ Bo + ν C µ Co + ν D µ Do i (21) Hằng số cân K(T) có dạng: K (T ) = e − ∆G o RT = ∏ aνi i = i aνCC aνDD aνAA aνBB (22) Hoạt độ thường thay đại lượng dễ đo trực tiếp áp suất ta làm việc với phản ứng pha khí, với khí lí tưởng (22) có dạng: K (T ) = pν C pν D k+ = Cν A νDB p o k− p A pB ( ) ν A +ν B −ν C −ν D (23) Nếu phản ứng dung dịch lí tưởng ta dùng nồng độ [i]: k + [ C ] eqC [ D ] eqD K (T ) = = k − [ A]νeqA [ B ]νeqB ν ν (24) Về nguyên tắc đại lượng µ tính theo nguyên lí (từ thông số khối lượng phân tử, số quay v.v ) tính K biết hoá sử dụng phương trình (20) Các quan hệ động học, nhiệt động cho phép tính số tốc độ phản ứng xuôi biết số cân số tốc độ số vận tốc phản ứng ngược Để thay phương trình dài kể (20 - 24) ta sử dụng phương trình dạng viết tắt sau, lưu ý νi hệ số tỷ lượng chất i, âm i chất đầu, dương i sản phẩm Ta có phương trình sau: ∑ν i Xi = (25 ≡ 20) i K ( T ) = ∏ ( C i ,eq ) νi (26 ≡ 22 ÷ 24)  i ∆G o = ∑ν i µ io  i (27 ≡ 21) Để tính thành phần hỗn hợp nhiệt độ T cần thiết đó, ta tính K nhiệt độ tiêu chuẩn 298 K bar, Bảng 2.2 Vi phân Pt.(22) sử dụng ∆Go = ∆Ho – T∆So ta thu phương trình Van’t Hoff: d ln K d  ∆G o − = dT dT  RT  ∆H o  =  RT (28) Lấy tích phân từ 298 K tới nhiệt độ cần quan tâm T ta được: ln K ( T ) = ln K ( 298) + T ∆H o ∫298 RT dT (29) (trong khoảng nhiệt độ không lớn ∆Ho = constant) thu được: ∆H o  1  ln K ( T ) = ln K ( 298) −  −  R  T 298  (30) Như vậy, theo (30) đồ thị lnK(T) – (1/T) đường thẳng, với phản ứng thu nhiệt K tăng T tăng, ngược lại với phản ứng toả nhiệt K giảm T tăng Phương pháp thường dùng ta cần đánh giá nhanh K Để tính xác hơn, ta cần biết phụ thuộc vào nhiệt độ ∆Ho, ∆So qua tài liệu tra cứu nhiệt động Theo lí thuyết phản ứng đại lượng phụ thuộc yếu vào nhiệt độ chúng chia cho bậc tự phân tử Bảng 2.2 cho giá trị ∆Ho ∆Go số phản ứng quan trọng thực tế Bảng 2.2 Các thông số nhiệt động học số phản ứng xúc tác Reaction(T = 298 K) ∆Ho (kJ mol–1) NH3 → ½ N2 + 3/2H2 ½ N2 + 3/2H2 → NH3 N2 + 3H2 → 2NH3* 2NO → N2 + O2* CH4 + H2O → CO + 3H2 CH4 + ½ O2 → CO + 2H2 CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O CH4 + ½ O2 → CH3OH CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O CO + 2H2 → CH3OH CO + H2O → CO2 + H2 +45,9 –45,9 –91,9 * –182,6 * +205,9 –35,9 –802,6 –275,6 –49,3 –90,5 –41,2 ∆Go (kJ mol–1) +16,4 –16,4 –32,8 –175,2 +142,0 –86,8 –801,0 –111,77 +3,5 –25,1 –28,6 * Tính cho mol NH NO (M.W Chase et al., JANAF Thermochemical Tables, 3rd Edn., J Phys Data, 14 (suppl.), 1985) 2.3.1 Ví dụ cân hoá học: phản ứng tổng hợp amoniắc 31 Xét phản ứng tổng hợp amôniắc phản ứng thuận nghịch nghiên cứu kĩ: ½ N2 + 3/2H2 NH2 (31) Các số liệu từ Bảng 2.2 cho thấy biến thiên lượng tự Gibb 298K = –16.4 kJ mol –1, biến thiên entalpy hình thành = –45,9 kJ mol–1, hai tính theo mol NH3 Giả thiết p tổng = constant Điều có nghĩa chất phản ứng qua bồn phản ứng dạng ống áp suất đầu vào tổn thất áp lớp xúc tác không đáng kể (Lưu ý thực tế phản ứng tiến hành hệ kín, áp suất giảm độ chuyển hoá tăng) Đặt YX = pX/ptot phần mol chất X, pX áp xuất riêng phần Xvà ptot áp suất tổng, Pt.(23) viết lại dạng: Y νC Y ν D K ( T ) = Cν A Dν B Y A YB ν C +ν D −ν A −ν B  ptot   o   p  = e − ∆G / RT = e −∆H / RT e ∆S / R (32) Phương trình dùng tiện ta dễ thấy với phản ứng toả nhiệt (∆H âm) nồng độ cân sản phẩm giảm T tăng, tăng áp suất tăng (vì νC + νD – νA – νC < 1) Giả thiết khí lí tưởng, từ Pt.(32) ta thu được: K ( T ) = e − ∆G / RT = a NH a 1N/22 a H3 /22 ≅ p NH p 1N/22 p H3 /22 po = YNH YN12/ 2YH32/ po ptot (33) Để thu phần sản phẩm lớn, công nghiệp người ta tiến hành phản ứng áp suất cao (ptot = 100–200 bar) nhiệt tộ thấp (T ≈ 400 oC) Thường người ta mô tả nồng độ dạng phần mol dể theo dõi hơn, thực tế hỗn hợp khí N2 H2 N2 sản xuất từ không khí thường chứa khoảng 1% argon, hyđrô chứa lượng vết metan Ngoài ra, số trường hợp thực hỗn hợp chứa lượng nhỏ amôniắc Một cách tổng quát, bình phản ứng chứa hỗn hợp khí, thành phần X có nX mol nồng độ đầu sử dụng số i Khi đó, mức độ phản ứng, ξ, định nghĩa là: ξ≡ (ν − ν Xi νX X ) (34) Từ đây, biết hệ số tỷ lượng, dễ dàng tính số mol thành phần cân bằng, số liệu cho Bảng 2.3 Bảng 2.3 Các thông số cần để tính độ chuyển hoá hyđrô nitơ p = constant Hạt ν N2 –1/2 nN2 nN2 – 1/2ξ H2 –3/2 nH2 nH2 – 3/2ξ NH3 Ar +1 nNH3 nAr nNH3 + ξ nAr Tổng –1 ni = nNH3 + nH2 + nNH3 + nAr n f = ni – ξ Số phân tử ban đầu Số phân tử cân Phần mol YX = nX/ntot, phần mol điều kiện cân chuẩn hoá theo nf dẫn tới Pt.(35): n NH + ξ YNH ni − ξ po po K ( T ) = / 33 / = 1/ 3/ ptot YN YH ptot     (35)  n N2 − ξ   nH − ξ  2      ni − ξ   ni − ξ          Nếu đơn giản hoá giả thiết ban đầu hỗn hợp khí có N2 H2 ứng với tỷ lệ tỷ lượng 1:3, ta thu kết quả: K (T ) = 16ξ ( ni − ξ ) 27 ( ni − 2ξ ) po p tot (36) Tính ξ từ phương trình (36), nguyên tắc thu hai lời giải:   ni  ξ = 1 ±    27 K (T ) ptot po      +1   (37) Nghiệmm ứng với dấu + ý nghĩa Từ tính áp suất riêng phần amôniắc: p NH = ξ ptot = ni − ξ K (T ) ptot 27 + − K (T ) ptot 27 + + ptot (38) Bảng 2.4 cho phần mol amôniắc cho điều kiện (bắt đầu từ hỗn hợp phản ứng N : H2 = 1:3), thay đổi nhiệt độ áp suất Các số liệu Bảng 2.4 cho thấy để có phần amôniắc cao phải hạ nhiệt độ phản ứng Tuy nhiên, liên kết N≡N bền = 940 kJ mol–1 nên cần nhiệt độ để hoạt hoá, phá liên kết tăng tốc độ phản ứng Rất tiếc tăng nhiệt độ, phần hỗn hợp nitơ/hyđrô chuyển hoá thành amôniắc giảm mạnh Như ta có tranh: nhiệt động ưu tiên nhiệt độ thấp động học yêu cầu nhiệt độ cao Để giải mâu thuẫn cần sử dụng xúc tác hoạt tính cao tốt, vai trò xúc tác chủ yếu hoạt hoá liên kết N≡N Hiện có số enzym làm điều nhiệt độ phòng, phản ứng nghịch phân rã NH3 không xảy Trong công nghiệp sử dụng xúc tác sắt áp suất ≈ 200 bar nhiệt độ 625–675K, hiệu suất chuyển hoá nằm vào khoảng 60 - 80% Cột cuối bảng 2.4 số liệu tính hệ số hoạt độ khí Table 2.4 Cân phản ứng N2 với H2 tạo amoniăc với tỷ lệ chất phản ứng theo tỷ lượng áp suất tổng = constant T (K) Phần mol NH3 áp suất Keq ptot = bar ptot = 10 bar ptot = 100 bar ptot = 100 bar tính hoạt độ 298 6.68 x 102 0.934 0.979 0.993 0.997 400 6.04 x 10 0.497 0.798 0.933 0.945 500 3.18 x 10–1 0.0862 0.387 0.733 0.759 600 4.18 x 10–2 0.0132 0.108 0.434 0.466 700 9.40 x 10 –3 0.00303 0.0288 0.197 0.222 800 3.00 x 10–3 0.00097 0.000955 0.0821 0.097 2.3.2 Cân hoá học trường hợp khí thực 34 Các kết ghi nhận coi khí lí tưởng Tuy nhiên áp suất cao nhiệt độ thấp tương tác phân tử khí tăng dẫn đến sai lệch so với lí tưởng Khi ta phải bổ xung hệ số hiệu chỉnh Ở đưa thêm hệ số hoạt độ (the fugacity) [P.W Atkins, Physical Chemistry (1998), Oxford Uni Press, Oxford], mối quan hệ hệ số hoạt độ đại lượng áp suất thực tế có dạng: fX = φX pX (39) φX hệ số hoạt độ Đại lượng vô thứ nguyên, fX có đơn vị áp suất Các hệ số Hệ số hoạt độ tìm từ hệ số virial khí từ ácc bảng tra cứu hệ số dạng áp suất rút gọn nhiệt độ quan hệ với áp suất nhiệt độ tới hạn Hệ số hoạt độ có giá trị lớn nhỏ 1, điêu phụ thuộc vào áp suất nhiệt độ thực Trong trường hợp khí lí tưởng φX = Dưới thủ tục tính cân tính đến hệ số hoạt độ Từ Pt.(22) tính đến hệ số hoạt độ ta có: K (T ) = aνCC aνDD f Cc f Dd o = p f Aa f Bb aνAA aνBB ( ) a +b −c − d (40) Khi có hỗn hợp khí lí tưởng (nhưng khí thành phần không lí tưởng), hệ số hoạt độ fX khí X thể phương trình: f X = φ X p X = φ Xptot YX ptot (41) Kết hợp (40) ta có: K (T ) = f Cν C f Dν D φCptot φ Dptot YCν C YDν D = f Aν A f Bν B φ Aptot φ Bptot YAν A YBν B K (T ) = K ptot φ YCν C YDν D YAν A YBν B  ptot   o   p   ptot   o   p  c + d − a −b c + d − a −b (42) Trong φ Xptot hệ số hoạt độ khí X áp suất nhiệt độ Lưu ý hệ số hoạt độ phụ thuộc vào áp suất nhiệt độ Áp dụng cho cân phản ứng tổng hợp amoniăc ta có: K (T ) = a NH 1/ N2 a a 3/ H2 = f NH f 1/ N2 f 3/ H2 po (43) Nếu chấp nhận giả thiết trên, nghĩa áp suất tổng số tỷ lệ khí hỗn hợp ban đầu ứng với (N2 + 3H2), ta có (~ Pt 37)   ni  ξ = 1 − 2   27 K ( T ) ptot K φptot p o      +1    (44) p Lưu ý hiệu chỉnh ứng với hiệu chỉnh số cân K ( T ) / K φ tot Sự hiệu chỉnh không thay đổi đáng kể phần mol amoniăc hỗn hợp phản ứng áp suất thấp, nhiên ptot = 100 bar trở lên hiệu chỉnh có giá trị đáng kể Kết trình bày Bảng 2.4, cột cuối H 2.1 10 2.10.8 Gần chất trung gian nhiều (MARI = most abundant reaction intermediate) 62 Gần MARI bước tiếp gần gần cân Ta thường gặp trường hợp chất trung gian hấp phụ mạnh chất lại, chất phổ biến bề mặt Trường hợp gọi MARI Khi Pt.(156) đơn giản hoá tiếp thành n ∑θ i =1 i ≈ θ ∗ + θ MARI = (167) Nếu phân tử A sơ đồ phản ứng (132–135) hấp phụ mạnh B AB, áp suất riêng phần B AB so với A tương đương nhỏ A, A MARI phương trình diễn tả độ che phủ đơn giản thành: θA = K1 p A + K1 p A θB ≅ θ AB ≅ θ∗ ≅ − θ A (168) Khi phương trình tốc độ có dạng:  p AB r ≅ r − r = k K K p A p B 1 −  K G p A pB + − +    + K p A    (169) 2.10.9 Bề mặt gần tự 62 Khi chất bị hấp phụ hay trạng thái trung gian hấp phụ yếu nhiệt độ đủ cao tới mức cân dịch phía pha khí, bề mặt gần tự do, ta có phép gần tương ứng: θ∗ ≅ (170) Phương trình tốc độ kiểu Pt (169) đơn giản hoá tiếp ta bỏ qua số hạng sau Nếu ta coi RDS phản ứng bất thuận nghịch hoặc nồng độ sản phẩm nhỏ, ta xét phản ứng thuận, phương trình tốc độ đơn giản hoá thành: r ≅ r + = k 3+ K K p A p B (171) Để xác định thành phần hỗn gơpự phản ứng từ tính tốc độ thường người ta tính nồng độ tương đối , χA, theo: χA = pA p = A p A + pB ptot (172) Khi p A = χ A ptot and p B = (1 − χ A ) ptot (173) Tốc độ cực trị xác định cách xác định đạo hoàm: dr + = ⇒ k 3+ K K (1 − χ A ) = ⇒ χ A = / dχ A (174) 32 Như vậy, trường hợp bề mặt gần tự tốc độ phản ứng có tốc độ đạt giá trị tối đa nồng độ hai chất phản ứng Tuy nhiên cần nhắc lại giả thiết nghĩa áp dụng phải tính đến điều kiện phản ứng Tuy nhiên, quy trình nêu phương pháp có ích để xác định quan hệ tốc độ phản ứng phần mol, từ biện luận chế 2.10.10 Bậc phản ứng 63 Bậc phản ứng, ni, theo A, B AB tính cách lấy đạo hàm Pt.(11) Chỉ trường hợp, giải số hoàn toàn ta thu giá trị bậc phản ứng số (xem mục 2.10.3) Ở đây, ta chấp nhận gần gần cân từ Pt.(161):  p AB r = r − r = k K K p A p B 1 −  K G p A pB + − +   −1  + K p A + K p B + K p AB    ta dẫn biểu thức tính bậc phản ứng: ( ) ∂ ln r + ∂p A nA = pA = pA ∂ ln k 3+ K K p B + ln( p A ) − ln(1 + K p A + K p B + K 4−1 p AB ) ∂p A = +1− ( ( ) ) (175) K1 p A + K p A + K p B + K 4−1 p AB = − 2θ A n B = − 2θ B (176) n AB = −2θ AB (177) Hình 2.11 Sự phụ thuộc độ che phủ A, B tốc độ vào phần mol A Đồ thị phụ thuộc bậc phản ứng lượng hoạt hoá biểu kiến 33 Ta sử dụng Pt (161) để thể phụ thuộc vận tốc vào nhiệt độ áp suất riêng phần chất phản ứng Tiếp theo, ta tiếp tục đơn giản hoá với giả thiết sản phẩm AB giải hấp phụ nhanh độ che phủ không đáng kể ta bỏ qua đại lượng KABpAB mẫu số Pt (161) Khi bậc phản ứng theo AB không Các kết trình bày hình 2.11 phụ thuộc độ che phủ A B bậc nA nB vào phần mol chất phản ứng A Lưu ý bậc phản ứng số thay đổi theo áp suất riêng phần Sau ví dụ tính phụ thuộc tốc độ vào nhiệt độ phản ứng KA =1 600K, ΔHa = –125 kJ/mol KB =1 600K, ΔHb = –125 kJ/mol, Kab nhỏ, k =1 540K, Ea = +50 kJ/mol, pB = 2.10.11 Năng lượng hoạt hoá biểu kiến 65 Tương tự ta tính lượng hoạt hoá biểu kiến sử dụng quan hệ nhiệt động học từ (Pt.48) E a = RT ∂ ln r+ ∂T (48) biểu thức r pt.(161) :  p AB r = r − r = k K K p A p B 1 −  K G p A pB + − +   −1  + K p A + K p B + K p AB    để tìm quan hệ với số cân bằng, ta thu quan hệ lượng hoạt hoá biểu kiến độ che phủ: E aapp ≡ RT 2 = RT [ ∂ ln(r + ) ∂T (178) )] ∂ ln ( p A p B ) + ln k 3+ + ln K + ln K − ln + K p A + K p A + K 4− p AB (179) ∂T ( )   − Ea ∂   RT 2 = RT 0 + ∂T      − ∆H A   − ∆H B  ∂  ∂  +  RT  +  RT ∂T ∂T ( ( ) −   ∂ + K p A + K p B + K p AB      ∂T −    (180) − + K p A + K p B + K p AB    = E a + ∆H A + ∆H B − 2(θ A ∆H A + θ B ∆H B − θ AB ∆H AB ) = E a + (1 − 2θ A ) ∆H A + (1 − 2θ B ) ∆H B − 2θ AB ∆H AB (181) Mặt khác, ta sử dụng phương trình Arrhenius dạng: k3+ = ν3+exp(−Ea/RT) (182) biểu thức số cân bằng:  − ∆G x   ∆S   − ∆H x  K x = exp  = exp x  exp   RT   R   RT  (183) 34 Ta lại giả thiết yếu tố trước exponent entropy không phụ thuộc nhiệt độ Giả thiết không hoàn toàn xác (như lí thuyết phản ứng), nhiên phụ thuộc thực tế yếu so với yếu tố lại nên chấp nhận Sự phụ thuộc lượng hoạt hoá biểu kiến vào phần mol chất phản ứng mô tả hình 2.11 Ta thấy diễn biến lượng hoạt hoá không giai đoạn RDS Đại lượng phụ thuộc vào entalpy hấp phụ bước trước RDS vào độ che phủ Như vậy, lượng hoạt hoá biểu kiến theo Pt Arrhenius phụ thuộc mạnh vào điều kiện phản ứng (áp suất nhiệt độ) Về khía cạnh tranh tương tự bậc phản ứng tính theo chất phản ứng Ví dụ: Phản ứng ôxi hoá CO Phản ứng ôxi hoá CO trình quan trọng xúc tác xử lí khí thải ôtô, phản ứng tương đối đơn giản đối tượng nghiên cứu nhiều Phản ứng xúc tác kim loại quý platin, paladi, rodi, iridi chí vàng kích thước nano Ta giả thiết phản ứng qua bước hấp phụ CO, O sản phẩm CO 2, chúng tạo cân tương ứng với pha khí, ta sử dụng gần gần cân Như vậy, chế phản ứng bao gồm bước: K1 (1) CO + * (2) O2 + 2* (3) CO* + O* (4) CO2* CO* (184) 2O* (185) K2 K3 CO2* + * (RDS) (186) K4 CO2 + * (187) Bước (3) thân phản ứng CO* O* trạng thái hấp phụ để tạo sản phẩm CO 2* hấp phụ, bước coi RDS Trong bước (2) ôxi bắt đầu hấp phụ dạng O2 tạo sản phẩm O2*, phân li (hấp phụ phân li) thành hai nguyên tử O* Ở ta bỏ qua bước hấp phụ O2 Mỗi bước phản ứng ứng với cân số cân K, ta bắt đầu với phương trình vi phân viết cho cân bằng, bắt đầu ngày biểu thức viết theo đẳng nhiệt Langmuir: θCO = K1pCOθ* θO = (K2pO2)1/2θ* θCO2 = K4−1 pCO2θ* (188) (189) (190) Tiếp theo, từ nguyên lí số tâm hoạt động số, tính phần tâm hoạt động tự do: θ CO + θ O + θ CO2 + θ * = ⇒ θ * = 1 + K pCO + K pO2 + K 4−1 pCO2 (191) Tốc độ quaátrình tổng coi tốc độ bước RDS: r = k3+θCOθO − k3−θCO2θ* (192) Trong đó: 35 KG = K1 (K2)1/2 K3K4 (193) số cân phản ứng tổng: KG CO + ½ O CO2 Xét trường hợp biên Thông thường CO2 tương tác với bề mặt yếu, coi bề mặt phản ứng giải hấp phụ CO nhanh, bước (4; Pt.187) coi bất thuận nghịch Suy số hạng chứa pCO2 không Ở nhiệt độ thấp bề mặt chủ yếu CO hấp phụ, CO MARI, ứng với giả thiết ta có biểu thức tốc độ: r= k 3+ K p O2 K pCO (195) Từ (195) ta thấy bậc phản ứng nO2 = 0,5 nCO = –1 vùng nhiệt độ khảo sát Giá trị nCO = –1 cho thấy bề mặt bị che phủ hoàn toàn CO, tăng áp suất riêng phần CO tốc độ phản ứng giảm không tâm hoạt động tự do, phần ôxi ôxi không chỗ để hấp phụ Khi tăng nhiệt độ, giải hấp phụ tăng áp đảo, bề mặt gần tự Điều nghĩa phản ứng không xảy mà phân tử phản ứng hấp phụ giải hấp nhanh Áp dụng gần bề mặt gần tự ứng với θ ∗ ≅ ta có: r = k 3+ K K pCO p O2 (196) Ta thấy bậc phản ứng theo ôxi 0,5, theo CO +1 Do bề mặt gần tự nên tăng áp suất riêng hai chất phản ứng tốc độ tăng Như vậy, tốc độ phụ thuộc mạnh vào áp suất nhiệt độ Hình 2.12 cho thấy ảnh hưởng nhiệt độ lên độ che phủ chất phản ứng, bậc tự lượng hoạt hoá biểu kiến Lưu ý ảnh hưởng mạnh nhiệt độ đến đại lượng này, đặc biệt tốc độ phản ứng: tăng mạnh tăng nhiệt độ, đạt tối đa giảm nhiệt độ tiếp tục tăng Bức tranh kiểu đặc trưng cho phản ứng xúc tác dị thể, nhiên với xúc tác chất mang khó ghi nhận thực nghiệm nhiệt độ cao tượng khuyếch tán đóng vai trò định vận tốc gây khó cho việc đo xác vận tốc thân phản ứng hoá học Điều kiện đo: Phản ứng ôxi hoá CO, KCO = 650K, ∆HCO = −135 kJ/mol KO2 = 630K, ∆HO2 = −250 kJ/mol, KCO2 = nhỏ k = 540K, Ea = 50 kJ/mol, pO2 = 10*pCO pCO = 36 Hình 2.12 Sự phụ thuộc độ che phủ CO, O tốc độ ôxi hoá CO vào nhiệt độ (hình trên); phụ thuộc bậc phản ứng lượng hoạt hoá vào nhiệt độ (hình dưới) Ảnh hưởng CO bỏ qua Như lượng hoạt hoá biểu kiến có giá trị dương nhiệt độ thấp ứng với tăng vận tốc tăng nhiệt độ Tuy nhiên nhiệt độ cao trở thành âm dự báo từ Pt.(181), tăng nhiệt độ dẫn đến giảm tốc độ phản ứng Nguyên nhân thấy rõ từ Hình 2.12: mật độ hạt bị hấp phụ giảm tăng nhiệt độ Ta thấy maximum nhiệt độ đủ cao cho bước (3) có tốc độ đủ lớn, đồng thời mật độ CO O bị hấp phụ tối ưu để thực phản ứng Như vậy, nói nhiệm vụ người nghiên cứu xúc tác tìm thông tin liên quan đến nồng độ hạt trạng thái bị hấp phụ bề mặt nhiệt độ phản ứng tối ưu 37 Câu hỏi 2.1 Tại động học lại quan trọng xúc tác? 2.2 Động học xúc tác xuất từ nào? 2.3 Xúc tác có thay đổi thành phần hỗn hợp khí cân không? 2.4 Ni kim loại xúc tác tốt cho phản ứng hyđrô hoá nối đôi hydrocarbon không no propylen buten Vậy Ni xúc tác trình khử hyđrô alkan ví dụ propan hay butan không? 2.5 Sự khác biệt động học (kinetics) động lực học (dynamics) phản ứng? 2.6 Sự khác biệt số tốc độ số cân bằng? 2.7 Thế hoá học có ý nghĩa gì, phụ thuộc vào p nào? 2.8 Điều kiện tối ưu phản ứng toả nhiệt lúc tự xảy ra? 2.9 Điều kiện tối ưu phản ứng số mol sản phẩm nhỏ số mol chất phản ứng gì? 2.10 Thế phản ứng khác phản ứng tổng chỗ nào? 2.11 Định luật tốc độ dạng hàm mũ gì? Bạn nghĩ xuất xứ nó? 2.12 Có thể dùng định luật tốc độ dạng hàm mũ để mô tả động học phản ứng xúc tác không? 2.13 Phương pháp xác định bậc phản ứng? 2.14 Hoạt độ khí áp dụng? 2.15 Mô tả lượng hoạt hoá biểu kiến nêu rõ đại lượng phù hợp với phương trình Arrhenius 2.16 Sự khác biệt hai dạng phương trình động học vi phân tích phân? 2.17 Những trình công nghiệp loại áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định? 2.18 Trường hợp kĩ thuật phản ứng theo mẻ áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định? 2.19 Hãy bình luận phụ thuộc vào yếu tố bậc phản ứng xúc tác dị thể 2.20 Giải thích gần phân bố bề mặt, nguyên nhân sai lệch áp dụng vào xúc tác dị thể, chứng minh? Khi vận tốc bằng, nhỏ dự báo, sao? 2.21 Dẫn biểu thức đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho hấp phụ phân tử CO bề mặt kim loại đồng Làm tương tự cho hấp phụ phân li H2, CO H2 hấp phụ 2.22 Sự khác biệt hai chế phản ứng Langmuir–Hinshelwood Eley–Rideal? Cơ chế hay gặp hơn? 2.23 Có thể coi phản ứng xúc tác phản ứng không? 38 2.24 Khi xét toán động học xúc tác, phân biệt lời giải hoàn toàn, gần trạng thái ổn định, gần gần cân bằng? Giải thích gần MARI (the most abundant reaction intermediate species)? 2.25 Bậc phản ứng có phụ thuộc vào T p không, chứng minh? 2.26 Năng lượng hoạt hoá có phụ thuộc vào p, T không, chứng minh? 2.27 Giải thích bậc phản ứng thay đổi điều kiện phản ứng thay đổi? 2.28 Năng lượng hoạt hoá có giá trị âm không? Nếu có nào? 2.29 Tại gần gần cân (quasi-equilibrium approximation) sai áp suất chất phản ứng nhỏ? 2.30 Ở điều kiện phản ứng dao động? Cho ví dụ phản ứng dao động 2.31 Hãy so sánh động học Michaelis–Menten xúc tác enzym với động họcLangmuir– Hinshelwood bề mặt xúc tác kim loại Điều chung? 2.32 Giả thiết chế đề xuất cho phản ứng Hãy nêu thí nghiệm động học chứng minh độ sai chế Bài tập 2.1 Hoạt tính Trạng thái ổn định Trong số câu sau câu đúng? Hãy chữa câu sai (a) Ở trạng thái ổn định phản ứng chất phản ứng sản phẩm nằm cân với (b) Sự hình thành entropy phản ứng trạng thái ổn định tối thiểu (c) Nếu phản ứng cân bằng, tốc độ phản ứng xuôi ngược không (d) Hệ phản ứng cân có entropy cực đại (e) Hệ phản ứng cân có lượng tự cực tiểu (f) Hệ phản ứng cân có tăng entropy tối đa (g) Đối với phản ứng bậc phản ứng tổng hệ số tỷ lượng (h) Xúc tác gia tốc phản ứng xuôi ức chế phản ứng ngược 2.2 Ái lực Mức độ phản ứng Cho phản ứng sau nhiệt độ phòng (300 K): A + 2B 2C + D số tốc độ phản ứng xuôi 0,1 mol l–3 s–1 Tại t = hỗn hợp phản ứng có tỷ lệ nồng độ A B = 1:2 Ở t = t1 nồng độ A 20% hỗn hợp cân 10% Ái lực phản ứng tính bằng: viết dạng: 39 Vì lực không cân bằng, biểu thức chuyển thành: điều đồng nghĩa với biểu thức tốc độ: Hãy tính: (a) Hằng số vận tốc nghịch (b) Ái lực phản ứng t = 0, t1 ∞ (cho RT = 2,5 kJ mol–1, 300 K) (c) Mức độ phản ứng độ lệch so với cân ba thời điểm 2.3 Phân huỷ N2O5 N2O5 phân huỷ theo phương trình sau: 2N2O5 → 4NO2 + O2 Tốc độ phản ứng phù hợp với kết xác định thực nghiệm sau: r = d[O2]/dt = k[N2O5] Hãy chứng minh, chế sau phù hợp với thực nghiệm: K N2O5 NO2 + NO3 k1 NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2 k2 NO + NO3 → 2NO2 2.4 Gần trạng thái ổn định (a) Hãy trình bày cách sử dụng nguyên lí nồng độ ổn định để tìm phương trình tốc độ phản ứng nối tiếp sau: R → I1 → → Ii → → In → P Và thảo luận áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định thích hợp (b) Hãy nêu trạng thái ổn định “ổn định” Hãy lưu ý thay đổi entropy entropy (c) Xét phản ứng đehyđrô hoá metylcyclohexan, C 6H11CH3, thành toluen, C6H5CH3 (phản ứng quan trọng reforming sản xuất xăng) Phản ứng dùng xúc tác platin, chế ứng với sơ đồ sau: k1 40 C6H11CH3 + ∗ → C6H11CH3∗ k2 C6H11CH3∗ → C6H5CH3∗ + 3H2 k3 C6H5CH3∗ → C6H5CH3 + ∗ Hãy dẫn biểu thức tốc độ tạo thành toluen, giả thiết phản ứng nghịch không đáng kể độ che phủ bề mặt toluen lớn nhiều so với metylcyclohexan, bước giải hấp phụ toluen bước định tốc độ chung (a) Hãy nêu khoảng giá trị bậc phản ứng theo metylcyclohexan 2.5 Nguyên lí nồng độ ổn định Về hình thức axetaldehit phân huỷ nhiệt theo phương trình: 500oC CH3CHO → CH4 + CO Phản ứng xảy theo chế gốc với tham gia CH3• sau, → CH3• + CHO• (1) CH3CHO (2) CH3• + CH3CHO → CH4 + CH3CO• (3) CH3CO• → CH3• + CO (4) 2CH3• → C2H6 Hãy, áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định, dẫn phương trình tốc độ tạo CH4 2.6 Nguyên lí nồng độ ổn định động học phản ứng dây chuyền Phản ứng H2 + Br2 → 2HBr cho tuân theo chế sau: (1) Br2 → 2Br• (2) Br• + H2 → HBr + H• (3) H• + Br2 → HBr + Br• (4) 2Br• → Br2 Hãy chứng minh biểu thức tốc độ tạo HBr: số k k’ tập hợp k phản ứng 2.7 Phản ứng xúc tác dị thể (a) Giai đoạn quan trọng xúc tác dị thể? (b) Dùng giản đồ lượng so sánh phản ứng pha khí không có xúc tác dị thể (c) Hãy áp dụng nguyên lí Sabatier trường hợp xúc tác dị thể (d) Tự xúc tác gì? Cho ví dụ 41 (e) Hãy giải thích phản ứng CO NO bị hấp phụ bề mặt xúc tác Rh bị che phủ hoàn toàn có tính nổ 2.8 Đường cong Cho phản ứng AB + C → A + BC − 50 kJ mol−1 Phản ứng pha khí có lượng hoạt hoá tương đối lớn, 500 kJ mol –1 Khi sử dụng xúc tác lượng hoạt hoá giảm mạnh Phản ứng xúc tác xảy qua giai đoạn phân li AB phân tử AB hấp phụ xúc tác (a) Hãy vẽ đường cong cho hai trường hợp, có xúc tác xúc tác, sử dụng bảng để rõ trạng thái, giá trị lượng giản đồ (b) Hạt chất trung gian bền nhất? (c) Giai đoạn định tốc độ phản ứng? Nguyên phân tử bị hấp phụ AB C A B BC ∆ Hads (kJ mol–1) 50 75 200 125 50 Phản ứng Ea (kJ mol–1) AB + C → A + BC AB* → A* + B* CB* → B*+C* 500 75 100 2.9 Đẳng nhiệt (Isotherm) hấp phụ Langmuir Hãy dẫn phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir cho trường hợp sau: (a) Hấp phụ phân tử CO (b) Hấp phụ phân li CO (c) Hấp phụ cạnh tranh hấp phụ phân tử CO hấp phụ phân li H 2, không tính phản ứng sau (d) Dẫn biểu thức biểu diễn phần bề mặt tự cho trường hợp (c) (e) Giả thiết phản ứng tổng hợp metanol từ CO H thực theo chế phản ứng mà giai đoạn phản ứng CO hấp phụ nguyên tử H thứ định tốc độ (bỏ qua phản ứng nghịch), tất giai đoạn nhanh, trừ giải hấp metanol, giai đoạn nằm cân với pha khí – Hãy đề xuất chế – Dẫn phương trình tốc độ – Hãy thảo luận vùng giá trị bậc phản ứng theo H 2, CO metanol, giả thiết H2 hấp phụ khí khác 2.10 Các vấn đề pin nhiên liệu PEM 42 Pin nhiên liệu PEM dựa gần hoàn toàn tượng hấp phụ phân li H xúc tác Pt, nguyên tử H dạng proton di chuyển qua màng phản ứng với ôxi phía bên màng tạo phân tử nước Năng lượng giải phóng ứng với 1.2 eV proton trình coi tảng công nghệ phát điện động ứng dụng cho xe Nói chung cấu hoạt động tốt sử dụng H sạch, thực tế khó khăn H thường chứa tạp CO Sau ta xét vai trò CO Các giai đoạn là: (1) H2 + 2∗ 2H∗ (2) CO + ∗ → CO∗ (1) Xác định độ che phủ H nguyên tử CO cho ba hỗn hợp khí sau: p tot = bar pCO = 1, 10, 100 ppm Nhiệt độ làm việc thường 80 oC thông số hấp phụ Pt cho sau: Trong đó: SoH = SoCO = 1.00, kB = 1.38 x 10−23 J K−1, mH2 = x 1.6 x 10−27 kg mCO = 28 x 1.6 x 10−27 kg, No = 1.5 x 1019 m−2, ν = x 1013 s−1 R = 8.31 J K−1 mol−1, ECOd = 100 kJ mol−1, EHd = 80 kJ mol−1 (2) Trong thực tế hấp phụ CO cho yếu Giá trị nhiệt hấp phụ thường phải 120– 130 kJ mol–1 Hãy đề xuất cách giảm thiểu tác động tiêu cực CO Dự báo xem thông số quan trọng 2.11 Tổng hợp metanol Các nghiên cứu động học trình tổng hợp metanol từ CO H2 xúc tác Cu cho thấy bậc phản ứng theo CO2 theo H2 3/2 CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O Cơ chế phản ứng bao gồm bước hấp phụ phân li H 2, phản ứng H với phân tử CO2 hấp phụ tạo format hấp phụ Tiếp theo format trạng thái bị hấp phụ bị hyđrô hoá tạo di-oxo-metylen, metoxy, cuối metanol, giải hấp metanol Phản ứng tiến hành điều kiện bề mặt gần tự ôxi phát sinh trình chuyển nhanh thành nước Sơ đồ phản ứng sau: (1) H2 + 2∗ 2H∗ (2) CO2 + ∗ CO2∗ (3) CO2∗ + H∗ (4) ∗HCOO∗ + H∗ ∗HCOO∗ H2COO∗ 43 (5) H2COO∗ + H∗ (6) H3CO∗ + H∗ (7) H3COH∗ H3CO∗ + O∗ H3COH∗ + ∗ H3COH + ∗ Chỉ xét phản ứng thuận (1) Hãy bổ xung bước loại bỏ ôxi vào sơ đồ (2) Hãy xác định bước có khả định vận tốc biện luận sở xác định bậc phản ứng (3) Dẫn phương trình tốc độ sở giả thiết bước định tốc độ bước phản ứng thuận phản ứng khác thuận nghịch (4) Tìm nồng độ phần mol H2 ứng với tốc độ maximum 2.12 Phản ứng ôxi hoá CO Xét trình ôxi hoá CO xúc tác Pt O thành CO2 hệ xử lí khí thải ôtô: CO + ½ O2 CO2 (a) Hãy viết bốn bước trình Giả thiết hấp phụ ôxi trình phân li (b) Giả thiết bước phản ứng CO hấp phụ O hấp phụ bước định vận tốc, dẫn biểu thức vận tốc Không bỏ qua áp suất riêng phần CO2 (c) Hãy chứng minh tốc độ mô tả thông qua dịch chuyển cân bằng: KG số cân phản ứng tổng (d) Dẫn biểu thức bậc phản ứng theo CO, O2 CO2 biểu thức lượng hoạt hoá 2.13 Phản ứng chuyển hoá nước (Steam Reforming) Xét phản ứng chuyển hoá nước (steam reforming) phản ứng sản xuất khí tổng hợp hyđrô quy mô lớn: CH4 + H2O CO + 3H2 Phản ứng tiến hành nhiệt độ cao (1000–1200 K) áp suất trung bình Xúc tác cho phản ứng Ni (hoặc Ru) mang Al 2O3 Al2MgO4, bậc phản ứng xác định là: nCH4 > 0; nH2O < 0; nH2 > 0: (1) Tại phản ứng tiến hành nhiệt độ cao áp suất trung bình? (2) Hãy đề xuất chế phản ứng sở bước định tốc độ phản ứng kết hợp C* O* viết biểu thức tốc độ Tiếp theo ta giả thiết chất bị hấp phụ bề mặt (chất trung gian MARI) Giả thiết trạng thái O* Điều có hợp lí không? (3) Đối chiếu bậc phản ứng theo model xác định được, chúng có phù hợp với bậc phản ứng thực nghiệm không? 44 (4) Ta giả thiết phản ứng phân li metan bước định vận tốc Hãy viết phương trình tốc độ cho trường hợp này, cho MARI O* (5) Kiểm tra phù hợp phương trình tốc độ với thực nghiệm? 2.14 Phản ứng hyđrô hoá khử lưu huỳnh (HDS) Hyđrô hoá khử lưu huỳnh (Hydrodesulfurization-HDS) trình công nghiệp quan trọng để xử lí S nguyên liệu (ví dụ: dầu thô) trước chuyển hoá tiếp (ví dụ: vào trình lọc dầu) Trong lọc dầu trình có quy mô lớn Để nghiên cứu trình ta xem xét phản ứng mẫu với tiophen Xúc tác trình CoMo-sulfua alumina Phản ứng tổng sau: C4H4S + 2H2 C4H6 + H2S sản phẩm phản ứng butadien đihyđrô sulfua Một chất trung gian quan trọng vòng tiophen mở trạng thái bị hấp phụ có cấu trúc: H2C=CH−CH=CH−S−∗ Tốc độ phản ứng đo ứng với phương trình: Trong pT áp suất riêng phần tiophen pH2 hyđrô (1) Tại biểu thức tốc độ không thấy yếu tố phản ứng nghịch? (2) Hãy đề xuất chế ứng với chất trung gian nêu tìm biểu thức tốc độ có tính đến phản ứng nghịch Gợi ý: giả thiết hyđrô tiophen hấp phụ tâm khác (3) Hãy chứng minh phương trình thu tiến biểu thức thực nghiệm phản ứng tiến hành điều kiện dư hyđrô (4) Những chất trung gian MARI phản ứng này? Tốc độ phản ứng phụ thuộc khác thường vào áp suất hyđrô Tại phụ thuộc lại gợi ý ta có hạt S* H* hấp phụ tâm khác nhau? 2.15 Phản ứng hyđrô hoá etan Phản ứng hyđrô hoá C2H6 thành CH4 có chế sau: Q C2H5∗ + H∗ (1) C2H6 + 2∗ RLS (2) C2H5∗ + H∗ → 2CH3∗ Q (3) CH3∗ + H∗ CH4 + 2∗ Q (4) H2 + 2∗ 2H∗ 45 Trong bước bước định tốc độ bước 1, gần cân (quasi equilibrium) (a) Nếu thêm lượng nhỏ D vào hỗn hợp phản ứng ta thu hợp chất C 2H6–nDn Hãy giải thích hình thành chất (b) Viết phương trình tốc độ cho bước (c) Đối với quasi-cân ta có biểu thức sau: Hãy tượng mà nghiên cứu sở giả thiết (d) Hãy dẫn phương trình tốc độ nêu, giới hạn vùng che phủ C 2H5* CH3* xa nhau, biểu thức tốc độ có dạng: Trong 46 [...]... ý là năng lượng hoạt hoá biểu kiến thuần tuý được tính từ thực nghiệm nhưng rõ ràng là nó chịu ảnh hưởng của các giá trị entalpy ở cân bằng (Pt.52) và nó phụ thuộc vào cả nhiệt độ (qua K) và áp suất 2.5 Phương trình động học dạng tích phân: Sự phụ thuộc nồng độ vào thời gian trong các phản ứng với các bậc khác nhau 38 Xem các giáo trình động học Hình 2.3 so sánh tốc độ chuyển hoá khi bậc phản ứng khác... ứng được mô tả như sau: k1+ R+* k1− R* (105) P+* (106) k2+ R* → Như vậy phản ứng (105) xuôi với k1+ chính là quá trình hấp phụ hoá học - hoạt hoá chất phản ứng được coi như phản ứng bậc hai giữa R và (*) – tâm hoạt động Để định lượng số tâm hoạt động sẽ dùng độ che phủ, θ, và phần tự do (1 - θ) Về đơn vị tốc độ: thông thường ta sử dụng đơn vị (mol/L.thời gian) Nếu áp dụng quy tắc này cho xúc tác dị thể... pha khí Phản ứng xúc tác xảy ra theo cơ chế Langmuir–Hinshelwood hoặc Eley–Rideal sẽ thể hiện ở phương trình động học Trong thực tế, so với cơ chế Langmuir–Hinshelwood, cơ chế Eley– Rideal ít gặp hơn nhiều, vì vậy ta sẽ đặt trọng tâm phân tích động học phản ứng xúc tác theo cơ chế này 2.10.2 Động học Langmuir–Hinshelwood 57 Theo cơ chế Langmuir–Hinshelwood ta viết được hệ các phương trình diễn tả phản... ở vế trái phải bằng số tâm ở vế phải, phản ứng viết ra phải tuân theo các tiêu chuẩn nhiệt động học Khi đó, với mỗi bước phản ứng ta viết được các phương trình sau (để khỏi rườm rà ta bỏ qua số lượng tâm hoạt động (thay bằng phần θ*), khi đó r được coi là tính cho 1 tâm hoạt động và có ý nghĩa là tần số chuyển hoá TOF (turnover frequency)): r1 = k1+ p Aθ ∗ − k1−θ A (137) r2 = k 2+ p Bθ ∗ − k 2−θ B (138)... kim loại ông đã xây dựng nền móng cho động học phản ứng xúc tác, nhờ đó ông đã vinh dự được nhận giải Prize Hoá học năm 1932 Trong xúc tác ta sẽ làm quen với các quá trình hấp phụ phân tử, hấp phụ phân li và hấp phụ cạnh tranh 2.9.1 Hấp phụ phân tử 53 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được xây dựng trên cơ sở các giả thiết sau: bề mặt xúc tác có một số tâm hoạt động nhất định, các tâm này tương đương... Langmuir–Hinshelwood hay cơ chế Eley–Rideal 56 Động học Langmuir–Hinshelwood dựa trên giả thiết là hai phân tử A và B muốn phản ứng trước hết chúng phải hấp phụ lên bề mặt rồi mới tương tác ở trạng thái bị hấp phụ hoá học trên bề mặt Đây là những trường hợp hay gặp nhất trong xúc tác dị thể AG + * A* và BG + * B* A* + B* C* C* C+* C khuếch tán vào thể tích, giải phóng tâm hoạt động * Mô hình cơ chế Langmuir–Hinshelwood... vật lí − hấp phụ hoá học (ta nói là R được hoạt hoá) để hình thành chất trung gian I (hay R*); số tâm N* tương ứng với sô phân tử R*; khi tâm hoạt động bị che phủ bởi R ta quy ước θR là phần bề mặt bị chiếm chỗ bởi R, khi đó NθR là số tâm bị chiếm bởi R, như vậy phần bề mặt tự do là (1 − θR), tương ứng số tâm tự do là N(1 − θR) Bước (3) là phản ứng chuyển hoá R* thành sản phẩm P Có thể tóm tắt chu trình... tạo phức trung gian với chất phản ứng Về khía cạnh động học, xúc tác được coi là “chất phản 19 ứng”, chỉ khác là chúng bề ngoài và bản chất hoá học không đổi sau phản ứng Hình 2.7 cho ta hình ảnh phản ứng xúc tác về mặt nguyên tắc: chất phản ứng tới bề mặt xúc tác, tương tác với bề mặt tạo trạng thái trung gian, tiếp theo trạng thái này sẽ chuyển hoá thành sản phẩm và rời bề mặt xúc tác, trả lại trạng... là sự có mặt của số hạng θ*2 là phần bề mặt tự do Như vậy, dù cho động lực hướng tới cân bằng cao thì vận tốc phản ứng vẫn có thể nhỏ vì giá trị θ*2nhỏ ứng với phần bề mặt tự do nhỏ với giới hạn là bề mặt bị che phủ hoàn toàn hay θ* → 0 Phần về mặt tự do trong Pt.(155) được tính từ nguyên lí tổng bề mặt không đổi: n ∑θ i =1 i =1 (156) trong đó n là số loại tâm hoạt động bề mặt kể cả các tâm tự do Vì... hiện hấp phụ cạnh trạnh chỗ trên tâm hoạt động, khi đó ta viết được: kA+ A+* A* kA− kB+ B+* k A* − B (127) Đối với mỗi cân bằng ta dẫn được: θ A = K A p Aθ * θ B = K B p Bθ * (128) Do tổng số tâm hoạt động là hằng số, ta có: θ A + θB + θ* = 1 (129) Khi đó phần bị hấp phụ bởi mỗi chất bằng: θA = K A pA 1 + K A p A + K B pB θB = K B pB 1 + K A p A + K B pB Và phần tự do: θ* = 1 1 + K A p A + K B pB (130) ... chất X, số ta có: log r = log k’ + nX log [X] Dựng đồ thị log r − log [X] ta đường thẳng có độ dốc = nX Đây phương pháp thực nghiệm x c định bậc theo X (nX) Như ta có: nX ≡ ∂ lnr / ∂ ln [X] = [X] ∂... dạng: k3+ = ν3+exp(−Ea/RT) (182) biểu thức số cân bằng:  − ∆G x   ∆S   − ∆H x  K x = exp  = exp x  exp   RT   R   RT  (183) 34 Ta lại giả thiết yếu tố trước exponent entropy... vào tổn thất áp lớp x c tác không đáng kể (Lưu ý thực tế phản ứng tiến hành hệ kín, áp suất giảm độ chuyển hoá tăng) Đặt YX = pX/ptot phần mol chất X, pX áp xuất riêng phần Xvà ptot áp suất tổng,