BG HỌC PHẦN HÓA LÝ POLIME TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HÒA

BG HỌC PHẦN HÓA LÝ POLIME TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HÒA BG HỌC PHẦN HÓA LÝ POLIME TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HÒA BG HỌC PHẦN HÓA LÝ POLIME TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HÒA BG HỌC PHẦN HÓA LÝ POLIME TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HÒA BG HỌC PHẦN HÓA LÝ POLIME TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HÒA BG HỌC PHẦN HÓA LÝ POLIME TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HÒA BG HỌC PHẦN HÓA LÝ POLIME TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HÒA

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HÒA KHOA CÔNG NGHỆ HÓA BÀI GIẢNG HỌC PHẦN: HÓA LÝ POLIME DÀNH CHO SINH VIÊN HỆ CAO ĐẲNG TUY HÒA – 2009 Bài giảng Hoá lý Polime: MỤC LỤC Trang MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN Chöông 1 1.1 Trạng thái tập hợp 1.2 Trạng thái pha 1.3 Hình thái cấu tạo 1.4 Hình thái xếp 1.5 Góc hóa trị lượng nội 1.6 Độ mềm Polymer 1.7 Độ bền 1.8 Cấu trúc ngoại vi phân tử Chöông Biến dạng hồi phục 2.1 Biến dạng đàn hồi 11 2.2 Hiện tượng trễ hồi phục 13 2.3 Biến dạng mềm cao 14 2.4 Sự đàn hồi sau tác dụng lực polimer mạch thẳng polimer lưới không gian 16 2.5 Biến dạng dẻo (Biến dạng chảy nhớt) 16 18 2.6 Chöông Hóa dẻo vật liệu polimer DUNG DỊCH POLYME 20 1/ 3.1 Đặc điểm dung dịch polyme 20 Các 3.2 Yếu tố định trương hòa tan polyme 22 ập 3.3 Hợp dung dịch polyme 24 3.4 Lý thuyết dung dịch polyme 27 Bài giảng Hoá lý Polime: 3.5 Chương Dung dịch polyme đậm đặc 31 TÍNH CHẤT KẾT DÍNH VÀ ĐỘ BỀN LIÊN KẾT DÁN CỦA 38 POLYME 4.1 Khái Niệm 38 4.2 Cơ sở hóa lý kết dính 43 4.3 Đặc điểm phá hủy liên kết dán 55 4.4 Các phương pháp dự đoán thử nghiệm độ bền liên kết dán 59 Bài giảng Hóa lý Polyme CHƯƠNG I MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN 1.1 Trạng thái tập hợp: Ba trạng thái tập hợp: khí, lỏng, rắn Các trạng thái phụ thuộc vào mối tương quan kích thước phân tử với khoảng cách phân tử + Kích thước phân tử bé khoảng cách phân tử trạng thái khí + Kích thước phân tử lớn khoảng cách phân tử trạng thái rắn dao động phân tử khó khăn, xê dịch chuyển vị trí cho khó + Kích thước phân tử lớn khoảng cách phân tử không nhiều trạng thái lỏng dao động phân tử, khối lỏng có hình thù vật chứa - Polyme có khối lượng phân tử lớn - Polyme có kích thước lớn, tập hợp lại với tạo ranh giới vị trí mà với khoảng cách bé xuất lực tác dụng tương hỗ với (lực vật lý Vaderval, tĩnh điện) dẫn dến polyme trạng thái lỏng, khí (chỉ có trạng thái rắn) 1.2 Trạng thái pha (pha tinh thể, pha vô định hình) Là xếp nguyên tử nhóm nguyên tử Ví dụ nguyên tử Cacbon (than, graphic, kim cương) Sự khác pha tinh thể pha vô định hình biểu diễn dấu hiệu vật lí (đồ thị Rơnghen, biểu đồ tia hồng ngoại) Sự khác khu vực tinh thể khu vực vô định hình tạo nên tập hợp đoạn phân tử (hoặc toàn phân tử) Bài giảng Hóa lý Polyme Giữa khu vực tinh thể vô định hình có bề mặt phân chia tạo kích thước tinh thể khác nhau, có xu hướng tạo thành khu vực tinh thể với kích thước bé Độ bền học, tiêu vật lý khu vực tinh thể vô định hình khác xa 1.3 Hình thái cấu tạo Phụ thuộc vào chất hợp chất, chất có hình thái cấu tạo phân tử khác nhau, liên kết mắc xích khác có cấu trúc lập thể với mức độ khác (cis- cân đối, trans- bất cân đối) Ví dụ CH3 CH3 C CH CH2 C CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 C CH2 (DẠNG TRANS) CH2 CH CH CH2 CH2 C CH2 C CH CH2 CH2 CH CH3 DẠNG CIS Suy hình thái cấu tạo khác nhau: ảnh hưởng đến lượng nội Polyme Ví Dụ: CH2 -OH CH2 -OH O O O O O O O O O O O Bài giảng Hóa lý Polyme Suy hình thái khác làm xuất lực tương tác, lượng tương tác mạch khác 1.4- Hình thái xếp Là phân bố không gian nguyên tử nhóm nguyên tử (ở khoảng cách định) tồn lực tác dụng (lực hút, đẩy), mà chuyển dịch vị trí tương hỗ với có thay đổi lượng (tiêu tốn, sản sinh) Ví dụ: Sự quay Hidro phân tử C2H6 Các nguyên tử hidro chuyển từ trạng thái xếp (I) sang trạng thái (II), khoảng cách nguyên tử hidro đánh dấu hai nhiệt độ khác nhau, ta quay thành góc khác đòi hỏi lượng khác Mà mạch phân tử polyme chứa nhiều nhóm nguyên tử nên số khả để nguyên tử quay (chuyển dịch) nhiều Do ta kết luận, hình thái xếp mạch phân tử polyme trở nên đa dạng Trong điều kiện nhận lượng mạch phân tử thay đổi hình thái xếp mức độ khác polyme điểm nóng chảy hoà tan 1.5/ Góc hoá trị lượng nội Góc hoá trị góc tạo hai nối liên kết - Tuỳ thuộc vào chất nguyên tử liên kết mà tạo góc hoá trị khác - Hầu không thay đổi điều kiện định, thay đổi điều kiện khác - Giá trị góc hoá trị (α) có ảnh hưởng đến lượng làm thay đổi góc hoá trị Vì mạch phân tử chứa nhiều góc hoá trị làm cho hình dạng mạch thường tồn dạng Zic-zắc Bài giảng - Hóa lý Polyme Do tác động mạch lân cận nhóm nguyên tử nội phân tử mà mạch tồn dạng chuỗi dạng cuộn nên làm cho tính chất lí khác - Khi mà mạch phân tử có mặt mối liên kết nguyên tố khác lượng nội khác (thể độ bền nguyên thuỷ polyme) - Góc hoá trị chịu ảnh hưởng nguyên tử nhóm nguyên tử (có thể độ phân cực) Vì hình thái cấu trúc nhau, mạch phân tử polyme có hình thái xếp khác Ví dụ: Atactic, izotactic, xindiotactic H H H H C C C C H Cl H Cl H H H H C C C C H Cl H Cl H H Cl C C C H Cl H H H C C Cl H H H C C Cl H Hình thái xếpAtactic – qui luật Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Hình thái xếp Izotactic,có quiluật, không cân đối Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Hình thái xếp Syndiotactic, có qui luật, cân đối Bài giảng Hóa lý Polyme Ở dạng syndiotactic bền vững dạng izotactic, izotactic bền vững dạng atactíc khó nóng chảy hơn, khó hoà tan khó nhuộm màu Như PVC – M có tính chất khác xếp khác nhau, lượng nội khác 1.6/ Độ mền polyme: So với kim loại hợp chất thấp phân tử vật liệu polyme chịu biến dạng (chịu kéo dãn, uốn gập, nén ) Vì mạch phân tử chứa (bao gồm): nhiều mối liên kết phân tử để tạo nên chuỗi, mặt khác nguyên tử điều kiện có khả quay xung quanh trục liên kết với góc không đổi, với góc hoá trị không đổi Số lượng khả thay đổi vị trí (nhóm nguyên tử ) mạch lớn không ảnh hưởng lẫn có quay tự Nhờ có quay tự mà hình thái mạch không thay đổi tác dụng lực thay đổi tạo mền mại polyme Sự quay nguyên tử phụ thuộc vào lượng bên tác dụng lên (độ bền nguyên thuỷ) Khi quay đến vị trí khác (có góc quay khác nhau) suy lượng có giá trị khác Giá trị lượng lớn quay nguyên tử di chuyển vị trí nguyên tử có giá trị khác Năng lượng cực đại gọi thềm lượng quay Sự chênh lệch lượng hai vị trí (vị trí ban đầu, vị trí cuối) hiệu số Giá trị phụ thuộc vào chất polyme Và thay đổi Eo ∆E (∆E = E1 – E2) không tuân theo qui luật Dòng biểu diễn lượng quay phân tử chất tan góc quay khác nhau: E = f(φ) (Vì yếu tố hút đẩy hai Cacbon) Độ mềm polyme đánh giá giá trị Eo ∆E Bài giảng Hóa lý Polyme * Các yếu tố ảnh hưởng đến giá trị Eo ∆E Bản chất polyme: + Kích thước mắc xích cấu hình Ví dụ: CH CH2 ; CH CH2 COOH KÍCH THƯỚC ; CH2 CH Cl < < Cùng hợp chất Viny kích thước khác O O Cấu hình khác nên nhiệt nóng chảy khác + Kích thước, độ phân cực nhóm định chức + Hình dạng mạch: thẳng, nhánh, lưới Kích thước mạch phân tử, giá trị Mtb (ntb) Do chất polyme nên xét mạch phân tử độc lập M lớn số khả thay đổi hình dạng nhiều, nên tính mềm tăng lên Tuy nhiên phân tử polyme chịu ảnh hưởng mạch lận cận nên mạch dài tổng lượng tác dụng tương hỗ mạch tăng Do thềm quay Eo tăng xu hướng chung M tăng dẫn đến độ mềm giảm Mật độ dạng liên kết mạch phân tử liên kết mạch phân tử Ví dụ: lượng số nối mạch khác độ mềm khác (- CH2 – CH = CH - )(- CH2 – CH = CH – CH2-) Số nối đôi tăng lên độ mềm giảm xuống Bài giảng C C Hóa lý Polyme CH2 N C C Đóng Vòng N C C CH2 N C C CH2 C C N CH2 N C C Phụ thuộc vào ngoại lực: Lưới cứng hơn, bền nhiệt, Điều kiện nhiệt độ khác nhau, lực tác động khác độ mềm khác 1.7/ Độ bền Xác định khả chống lại tác động ngoại lực, để bảo toàn hình dạng, kết cấu vật liệu độ bền tuỳ thuộc vào chất, M, lực tác dụng phân tử Ngoại lực (cơ học ) lực kéo, nén, va, đập Khoảng cách giảm, trật tự tập hợp mạch tăng dẫn đến б tăng (ứng suất) Polyme mạch lưới lớn nhất, nhánh bé nhất, chứa nhánh có cực б tăng dẫn đến lực tác dụng tương hỗ Ngoài độ bền phụ thuộc vào tần số thời gian tác dụng lực Việc tạo độ bền polyme thu trình tổng hợp polyme, gia công tạo vật phẩm (kéo, nén …) tuỳ thuộc vào cấu trúc mạch polyme Một polyme có độ bền khác ứng với б tác dụng mà lực (nén, xoắn, đứt) khác Ta nhận xét: xu hướng để làm tăng б (độ bền), polyme có độ phân tán nhỏ làm tăng hàm lượng cấu trúc tinh thể Cùng polyme điều kiện tập hợp mà trình tập hợp(gia công) khác chùm bó, có xếp theo trật tự xếp theo cách lộn xộn, phân biệt chùm bó khác bề mặt phân chiadẫn đến hai kiểu cấu trúc ngoại vi phân tử cấu trúc chùm bó chặt cấu trúc cuộn rối Bài giảng Hóa lý Polyme mật độ quan sát thấy lớp chuyển tiếp polyepoxy thạch anh, hình thái học polyme không thay đổi mà thay đổi mật độ kết bó phân tử Ảnh hướng bề mặt rắn lên tới chiều sâu khoảng 1000 A Khi khảo sát trương polyme mạch cứng polyme khâu mạch, cần lưu ý độ trương tăng lên không độ kết bó xốp đại phân tử mà vết nứt tế vi sinh ứng suất nội Chính vết nứt làm tăng độ tiếp xúc lolyme với dung môi, từ làm tăng độ trương Một số nghiên cứu bề mặt tiếp xúc vài loại cao su khác với không khí với thủy tinh cho thấy mật độ lớp bề mặt cao su trường hợp đầu nhỏ hơn, trường hợp sau – cao so với mật độ cao su thể tích Điều đặc biệt sau tách khỏi nền, mật độ lớp bề mặt cao su không thay đổi, bề dày có thay đổi Sự khác biệt mật độ lớp bề mặt thể tích số trường hợp sau xử lý nhiệt Đối với polyme mạch thẳng khác biệt làm tăng độ chịu tải không đồng liên kết, từ dẫn đến phá hủy nhanh Khi sử dụng hỗn hợp polyme polyme – chất hóa dẻo, hệ olygome – chất đóng rắn, tương tác có chọn lọc bề mặt chất với cấu tử riêng rẽ hệ làm hiệu ứng thay đổi mật độ (cũng tính chất khác) trở nên phức tạp Đối với hệ keo có đóng rắn, tương tác olygome chất đóng rắn với trung tâm hoạt động bề mặt có tính cạnh tranh Từ lớp bề mặt giàu hai cấu tử hơn, tỷ lệ cân hóa học cấu tử bị phá vỡ đóng rắn không hoàn toàn, tính chất bám dính bị thay đổi Tuy nhiên, không nên khẳng định đóng rắn không hoàn toàn có lợi hay có hại Một mặt làm giảm độ cứng polyme tăng cường khả phân bố ứng suất đồng thể tích Điều có ảnh hưởng định đến chất lượng liên kết keo dán nói riêng hệ dị thể nói chung Mặt khác, đóng rắn không hoàn toàn làm giảm độ bền, độ chịu nước số tính chất sử dụng khác polyme Một điểm khác quan trọng hệ liên kết dán cân cấu trúc Cấu trúc pha lỏng bề mặt rắn thường đạt tới trạng thái cân 53 Bài giảng Hóa lý Polyme sau thời gian dài Thời gian xác định quãng thời gian gel hóa pha lỏng tới đóng rắn hoàn toàn Như trình đóng rắn, trạng thái khác pha lỏng cố định lại tùy thuộc vào tỷ lệ tốc độ đóng rắn tốc độ đạt cân mật độ Thời gian đóng rắn dàu lớp polyme đạt cân bề mặt lớn Bên cạnh ảnh hưởng yếu tố vật lý (cấu trúc, mật độ kết bó) hóa lý (sự hấp phụ cấu tử keo), cần xét đến tương tác hóa học trực tiếp keo chất Tương tác hiểu ảnh hưởng đến cấu tạo hóa học keo Những trình nghiên cứu kỹ hệ kim loại – chất dẻo (PE PP) Trong hệ phát triển đặc trưng bám dính xảy nhiệt độ cao nhiều so với nhiệt độ chảy nhớt polyme Khi tính chất lưu biến polyme tiếp xúc với kim loại tốt Bên cạnh cần thấy bề mặt số kim loại, đặc biệt thép, có tác dụng xác tác làm tăng cường oxy hóa bề mặt polyme tăng cường độ bền bám dính Ví dụ, xác định tăng cường mức độ oxy hóa bề mặt PE tăng nhiệt độ thời gian tiếp xúc với thép Một số tác giả cho oxy hóa bề mặt loại trừ lớp khuyết tật mỏng polyme Chính lớp khuyết tật làm giảm độ bám dính Ngoài ra, việc tăng nhiệt độ tạo điều kiện hình thành cấu trúc ngoại vi phân tử ưu xuất lớp xuyên tinh thể có tác dụng tăng độ bền bám dính Hiệu cuối phụ thuộc chất kim loại, có mặt phụ gia v.v… Ví dụ, đồng kim loại dễ gây oxy hóa polyme, lớp oxyt bề mặt lại liên kết với kim loại nền, kết liên kết bền Oxyt sắt có tác dụng oxy hóa mạnh PE polyme khác Hơn nữa, số điều kiện định tạo nên liên kết tốt oxyt với kim loại polyme với oxyt Sự thúc đẩy ức chế phản ứng nhiệt oxy hóa gắn liền với xuất polyme hợp chất chứa kim loại Ví dụ rõ cặp liên kết chì – PE nóng chảy Dưới lớp PE nóng chảy, chì bị oxy hóa mạnh ấm axit béo Hơi ẩm 54 Bài giảng Hóa lý Polyme axit béo lại sinh từ phản ứng nhiệt oxy hóa PE chì gây nên Tác dụng xúc tác trình oxy hóa tiếp xúc thay ức chế Kết phụ thuộc độ bền liên kết vào thời gian tác dụng nhiệt có tính cực trị: độ bền tối ưu đạt xử lý nhiệt 1500C 15 phút 4.3 Đặc điểm phá hủy liên kết dán Đặc điểm phá hủy liên kết dán Bất hệ keo – đặc trưng không độ bền kết dính mà hình thức phá hoại liên kết cấu tử, tức đặc điểm phá hủy Vấn đề đặc điểm phá hủy có ý nghĩa lý luận thực tiễn: biết rõ điểm yếu hệ thống tìm phương hướng tăng cường khả làm việc Một hệ thống phân loại hình thức phá hủy sau thừa nhận rộng rãi Phá hoại kết dính ngoại xảy keo tách hoàn toàn khỏi Trong trường hợp phá hoại kết dính nội, phá hủy xảy bên khối keo bên vật liệu Khi phá hủy xảy phần keo, phần phần keo tách khỏi phá hoại hỗn hợp Tuy nhiên, phân loại có tính quy ước Nếu tính đến ảnh hưởng lên cấu trúc lớp keo tiếp xúc với hình dung khối keo cấu tạo từ ba lớp Một lớp mỏng tiếp xúc với nền, có cấu trúc chịu ảnh hưởng Lớp coi keo biến tính Lớp thứ hai lớp trung gian, ảnh hưởng giảm sút đáng kể, lớp thứ ba toàn khối keo lại không chịu ảnh hưởng Nếu xem xét màng keo nằm hai bề mặt dán thấy có năm lớp : hai lớp keo biến tính tiếp xúc với nền, hai lớp trung gian lớp keo chủ yếu có cấu trúc bình thường Sự phá hủy keo lớp thuộc ba lớp coi phá hoại kết dính nội, trường hợp phá hủy khác hẳn Thời gian gần số nghiên cứu cho có phá hoại túy kết dính ngoại Sự phá hủy 55 Bài giảng Hóa lý Polyme kết dính ngoại quan sát thực phá hủy lớp keo biến tính mỏng bề mặt Vì vậy, phá hoại kết dính ngoại cần coi phá hoại xảy lớp keo biến tính keo tách hoàn toàn khỏi Tuy vậy, phủ nhận hoàn toàn khả xảy phá hoại kết dính ngoại bề mặt phân chia keo – không nên Trong số trường hợp, phá hoại kết dính ngoại tồn đồng thời với phá hoại kết dính nội phá hoại hỗn hợp Ví dụ, hệ thống cao su – keo (latex resorxin fomandehyt) – cao su quan sát thấy tách hoàn toàn keo khỏi số khu vực bên cạnh ự phá hủy lớp cao su Đối với có cấu trúc xốp vấn đề đặc điểm phá hủy liên kết bỏ qua phá hủy hệ thống luôn kèm theo phá hủy vật liệu dán (nền), nghĩa có đặc trưng kết dính nội Tuy vậy, phân tích đặc điểm phá hủy liên kết đem lại thông tin quan trọng Để ví dụ, ta xem xét hệ thống sợi mành – keo – cao su (trong lốp xe) Trong hệ thống này, keo thành phần liên kết hai vật liệu khác nhau: vật liệu bề mặt xốp (sợi mành) vật liệu đặc (cao su) Khi lốp bị tách lớp, thấy bề mặt sợi phủ lớp cao su đặc điểm phá hủy rõ ràng: khâu yếu hệ thống cao su Tuy vậy, thường quan sát thấy sợi bị tuột hoàn toàn khỏi cao su – bề mặt sợi “sạch cao su” Khi khó xác định khu vực phá hủy Trước hết, lớp keo tách hoàn toàn khỏi cao su, tức tách lớp mang đặc trưng kết dính ngoại khâu yếu hệ thống bề mặt phân keo – cao su Thứ hai, keo tuột khỏi bề mặt sợi, phá hoại kết dính ngoại khâu yếu hệ thống lại bề mặt keo – sợi Cuối cùng, phá hủy xảy lớp keo : phần keo nằm lại bề mặt sợi, phần khác nằm bề mặt cao su Đây phá hoại kết dính nội Phần cao su chen vào sợi mành thường bị đứt khu phá hủy bị tuột Tóm lại, trường hợp lốp xe bị tách lớp có để lộ sợi trần (không dính cao su), đặc điểm phá hủy khác Việc nghiên cứu đặc điểm phá hủy hệ cao su đưa đến cần thiết tăng cường tương tác bề mặt phân chia cao su – keo hoàn thiện đặc trưng lý 56 Bài giảng Hóa lý Polyme keo Các nghiên cứu theo hướng góp phần tăng đáng kể độ bền hệ cao su – sợi Khi nghiên cứu đặc điểm phá hủy hệ keo dán cần ý thay đổi trình sử dụng Ví dụ, sử dụng keo đóng rắn nguội, thời gian liên kết dán bị phá hủy lớp keo Càng sau, keo tiếp tục đóng rắn sâu độ bền kết dính nội vượt độ bền vật liệu Khi phá hủy xảy vật liệu Nếu liên kết dán sử dụng điều kiện mà cóthể xảy phân hủy mỏi keo tính chất phá hủy lại thay đổi – phá hủy xảy lớp keo lúc độ bền có giá trị thấp ban đầu Đặc điểm phá hủy liên kết dán chịu ảnh hưởng thời gian tốc độ tác dụng tải trọng Khi ta tăng tốc độ tác dụng lực, thường quan sát thấy tượng phá hủy kết dính nội chuyển sang phá hoại hỗn hợp, sau chuyển sang phá hoại kết dính ngoại Điều có liên quan đến trình hồi phục Nếu tốc độ tác dụng lực nhỏ, trình hồi phục có đủ thời gian xảy ra, keo phải chịu biến dạng lớn dẫn đến phá hoại kết dính nội keo Khi tác dụng lực nhanh, hồi phục không kịp xảy ra, keo ứng xử vật rắn thông thường với môđun đàn hồi cao Điểm yếu bề mặt phân chia keo – xuất ứng suất lớn không đồng Kết phá hoại kết dính ngoại xảy 4.4.2.2 Hiệu ứng kích thước liên kết dán Từ lâu biết độ bền vật thể rắn phụ thuộc vào kích thước vật thể Theo thuyết thống kê độ bền, vật thể nhỏ có độ bền cao thể tích nhỏ có khả xuất khuyết tật lớn thể tích lớn Một số công trình nghiên cứu cho thấy phụ thuộc độ bền màng polyepoxy vào độ dày thể rõ vật liệu màng giòn Ngược lại, màng thể biến dạng mềm cao rõ rệt phụ thuộc thể Điều cho thấy hiệu ứng kích thước phụ thuộc lớn vào phân bố lại ứng suất trình hồi phục mẫu 57 Bài giảng Hóa lý Polyme Hiệu ứng kích thước thể liên kết dán Chúng ta xác định độ bền phụ thuộc vào chiều dày lớp keo liên kết phải chịu tải trọng tách trượt trình kéo xé Do độ bền liên kết dán phụ thuộc vào độ đồng tập trung ứng suất vào tốc độ xảy trình phục hồi, yếu tố ảnh hưởng đến hiệu ứng kích thước cần tính đến ảnh hưởng vật liệu đến cấu trúc polyme lớp mỏng bề mặt Khi thử chế độ trượt tách đồng đều, độ bền giảm chiều dày lớp keo băng Ngược lại, kéo bóc, với hệ thống keo cao su (elastome) độ bền lại tăng theo chiều dày Đó kéo bóc, chiều dày lớp keo tăng lượng cần thiết để gây biến dạng lớp keo phát triển vết nút trục tăng lên Ví dụ, dùng keo epoxy biến tính cao su cacboxylat để dán nhôm độ bền mối dán tăng – lần tăng chiều dày keo từ 0.1 đến 0.8mm Nhưng với chế độ trượt tách đồng đều, yếu tố ý nghĩa so với tập trung ứng suất Có thể cho ứng suất phân bố đồng hiệu ứng kích thước bị che phủ thể rõ ràng Khi mức độ tập trung ứng suất giảm dần (kéo trượt > tách đồng > trượt xoay, góc nghiêng đường phụ thuộc độ bền mối dán – độ dày keo giảm Điều khẳng định phụ thuộc hiệu ứng kích thước vào mức độ tập trung ứng suất liên kết dán Sự phụ thuộc độ bền liên kết dán vào độ dày lớp keo thể sử dụng keo dẻo hóa keo có mức độ đóng rắn thấp Đó liên kết trình hồi phục xảy nhanh Từ số liệu thực nghiệm rút hiệu ứng kích thước polyme liên kết dán không xác định chất thống kê độ bền cấu trúc lớp bề mặt tiếp xúc mà phụ thuộc lớn vào đồng trạng thái ứng suất tập trung ứng suất Các yếu tố (ứng suất) thể đặc biệt rõ khoảng độ dày định phụ thuộc vào độ cứng tính chất hồi phục polyme Vì vậy, thử nghiệm cần phải tính đến tập trung ứng suất gây hình dạng mẫu, chất lượng trình chuẩn bị mẫu v.v … 58 Bài giảng Hóa lý Polyme 4.4 Các phương pháp thử nghiệm dự đoán độ bền liên kết dán Dự đoán độ bền liên kết dán Các phương pháp dự đoán chủ yếu chia làm hai nhóm chính: phương pháp dự đoán không tính đến tác dụng ngoại lực phương pháp dự đoán độ bền tác dụng tải trọng lâu dài Các phương pháp thuộc nhóm thứ sử dụng rộng rãi chúng có số hạn chế liên kết dán chủ yếu làm việc tải trọng Ngoài ra, phương pháp cho phép đánh giá cách gián tiếp trường hợp biên (độ bền mối dán) mà không đánh giá trường hợp thứ hai (độ biến dạng) độ biến dạng yếu tố thường phải tính đến bên cạnh yếu tố độ bền a) Các phương pháp dự đoán tải trọng lâu dài Trong đại đa số trường hợp, có ba yếu tố chủ yếu tác động lên kết cấu keo dán: tải trọng ngoài, nhiệt độ độ ẩm (hoặc môi trường hóa chất khác) Tác động theo chu kỳ nhiệt độ độ ẩm dẫn đến xuất ứng suất dư tuần hoàn liên kết phát triển trình mỏi nhanh so với tác động lực tĩnh Như phương pháp dự đoán độ bền mà không tính đến tác động tải trọng chủ yếu dựa thử nghiệm phát triển độ mỏi Trong thử nghiệm này, để nhanh chóng giảm độ bền (hoặc) tiêu khác, người ta tác động nhiệt độ độ ẩm lên liên kết dán với biên độ dao động tốc độ lớn nhiều so với thực tế Dĩ nhiên trực tiếp áp dụng kết thử nghiệm vào điều kiện sử dụng so sánh với thử nghiệm điều kiện sử dụng thực tế * Các phương pháp thử nghiệm theo chu kỳ Sự phụ thuộc tiêu vào số chu kỳ tác động thường biểu diễn dạng hàm số mũ (với mức độ phức tạp khác nhau) Ví dụ : S = a.e-bx (3.1) Trong : S – Chỉ số xét, tính tỷ lệ so với giá trị ban đầu x – Số chu kỳ tác động 59 Bài giảng Hóa lý Polyme a, b – Hằng số thực nghiệm Điều kiện cần để chuyển từ số chu kỳ tác động sang thời gian sử dụng điều kiện thực tế đường cong thay đổi số xét điều kiện thực tế thử nhanh phải đồng Một ví dụ so sánh kết thử nghiệm chu kỳ thử nghiệm thực tế liên kết keo dán gỗ Chẳng hạn gỗ dán chịu hai ba chu kỳ đun sôi – đóng băng sử dụng tốt 2,5 – năm trời Trong số trường hợp áp dụng hàm số dạng : (3.2) S = a+b x (Ký hiệu trên) Nếu liên kết thử nghiệm với hai loại keo tuân theo định luật (3.2) độ bền khí chúng xác định dùng loại keo thứ ba cần thử nghiệm theo chu kỳ sau dùng đồ thị xác định độ bền khí liên kết * Các phương pháp ngoại suy Các phương pháp dựa ngoại suy số liệu thu khoảng thời gian ngắn sang khoảng thời gian dài Khi sử dụng phương pháp cần phải chắn quy luật xác định khoảng thời gian ngắn không thay đổi khoảng thời gian dài Chẳng hạn để đánh giá lão hóa gỗ dán dùng phương trình : τ = τ e − kt , (3.3) Trong : τ - Độ bền ban đầu τ - Độ bền thời điểm t k - Hệ số phản ánh tốc độ thay đổi độ bền Có thể thấy giống biểu thức (3.1) – kết thử nghiệm chu kỳ biểu thức (3.3) – kết thử nghiệm thực tế Trong nhóm cần phải kể đến phương pháp ngoại suy điều kiện thử nghiệm thay đổi Ví dụ, cần phải chuyển từ tác động nhiệt độ cao sang tác động nhiệt độ thường Người ta xác định thời gian cần thiết để độ bền (hoặc tiêu 60 Bài giảng Hóa lý Polyme khác) giảm tới giá trị định thay đổi yếu tố khác, ví dụ nhiệt độ Sau đồ thị vẽ đường cắt đường giảm độ bền giá trị, ta điểm 1,2,3 T Cuối ta vẽ đồ thị lg t − , t – thời gian mà độ bền giảm tới giá trị xác định (các điểm 1, 2, 3), T – nhiệt độ thử nghiệm (Hình 3.4,b) Vì lão hóa polyme, nhiệt độ cao, xảy theo quy luật hàm số mũ nên phụ thuộc lg t − có dạng đường thẳng, từ ngoại suy đến nhiệt độ sử dụng (nhiệt độ T thường) Độ nghiêng đường thẳng thể cường độ trình lão hóa, tang góc nghiêng hệ số phụ thuộc nhiệt độ (không có thứ nguyên) đặc trưng cho tốc độ trình lão hóa Cần lưu ý tang góc nghiêng ý nghĩa vật lý lượng hoạt hóa trình, đồ thị phụ thuộc lão hóa liên kết dán vào nhiệt độ có dạng tương tự phụ thuộc tốc độ phản ứng hóa học pha khí vào nhiệt độ (Phương trình Arenius) b) Các phương pháp dự đoán có tải trọng lâu dài Trong nhóm phương pháp kể đến phương pháp tính toán, phương pháp vật lý phương pháp tương tự * Phương pháp tính toán Cho tới chưa có phương pháp tính trực tiếp độ bền lâu liên kết dán Tuy nhiên, đường tính toán đánh giá ứng suất tối đa lớp keo có không tính đến thời gian hồi phục Sau so sánh giá trị với độ bền xác định phương pháp thử tiêu chuẩn chế độ tải trọng tương tự Khi tải trọng tác động lâu dài, nên sử dụng phương pháp có tính đến trạng thái không đàn hồi keo trình hồi phục có vai trò lớn Cần phải biết tập trung ứng suất trạng thái hồi phục gần hoàn toàn (gần cân bằng), nghĩa cần tính đến thời gian tác động tải trọng dài * Phương pháp vật lý 61 Bài giảng Hóa lý Polyme Các phương pháp dựa quan niệm độ bền bền lâu vật thể rắn có tính đến cấu trúc phân tử vật thể xét Trong số phương pháp này, phụ thuộc độ bền vào thời gian (dựa lý thuyết động học độ bền) dễ tiếp cận cho khảo sát vĩ mô dự đoán độ bền Để sử dụng phụ thuộc việc dự đoán, người ta ngoại suy kết thu thời gian thử nghiệm ngắn sang khoảng thời gian dài Ta biết phương trình độ bền lâu có dạng : τ = τ 0e U −γσ kT Trong : τ - Độ bền lâu τ0 - Hằng số chu kỳ dao động nhiệt nguyên tử (≈10-13s) U0 - Năng lượng hoạt hóa phá hủy T - Nhiệt độ σ - Ứng suất k - Hằng số Bolzmann Trong hệ tọa độ σ - lgτ phương trình có dạng đường thẳng Để dự đoán độ bền, thời gian ngoại suy phải cao thời gian thử nghiệm khoảng 1- 1,5 bậc Ví dụ, chế tạo máy cho tuổi thọ liên kết dán 10 năm (3.108s) thời gian thử nghiệm phải (2 – 5).107s Khi dùng đường thẳng phương trình hệ tọa độ σ - lgτ để dự đoán độ bền Nếu liên kết dán làm việc điều kiện tải trọng động việc dự đoán đơn giản Đó hệ tọa độ σ - lgN (N – số chu kỳ tác động tải trọng trước mẫu bị phá hủy), đa số trường hợp σ không phụ thuộc lgN mẫu đạt đến độ mỏi Như vậy, cần thử nghiệm đường cong biểu diễn độ bền mỏi mẫu xuất điểm uốn Nhánh đường cong sau điểm uốn ngoại suy đến thời gian sử dụng dự kiến mẫu Thông thường để ngoại suy cần thử nghiệm đến 106 – 107 chu kỳ tải trọng 62 Bài giảng Hóa lý Polyme * Phương pháp tương tự Phương pháp tương tự thường sử dụng để dự đoán tính chất nhớt – đàn hồi polyme Về lý thuyết, phương pháp xây dựng cho vật liệu trạng thái mềm cao, sau chứng minh áp dụng cho nhiều trường hợp polyme trạng thái thủy tinh Bản chất phương pháp sau Các số liệu thực nghiệm phụ thuộc tính chất biến dạng (hoặc tính chất bền) vào nhiệt độ, độ ẩm thông số khác sử dụng để xây dựng đường cong tổng quát Đường cong tổng quát dùng để dự đoán tính cách vật liệu khoảng cách thời gian dài Ví dụ, để xây dựng đường cong tổng quát nhiệt độ (phương pháp chồng nhiệt độ - thời gian), số liệu thu nhiệt độ khác đưa nhiệt độ chuẩn T, nhờ hệ số dẫn suất aT Hệ số thường xác định phương trình William – Landen – Ferry (phương trình WLF) lg aT = A(T − Ts ) B + (T − Ts ) Trong : A, B – Các số thực nghiệm Trong phương trình trên, nhiệt độ thay giá trị ứng suất, độ ẩm, v.v … để có hệ số dẫn suất tương ứng Đường cong tổng quát xây dựng cách dịch chuyển đường cong thu giá trị nhiệt độ (hoặc thông số khác) tương ứng với hệ số dẫn suất Đối với liên kết keo dán, phương pháp tương tự áp dụng chủ yếu để đánh giá tính chất biến dạng Phương pháp xây dựng chi tiết cho loại vật liệu vật liệu kết cấu, ví dụ da, PVC dẻo hóa v.v… với loại keo cao su Nó hiệu việc đánh giá bóc tách cao su khỏi cứng Đối với loại keo kết cấu cứng, phương pháp hiệu Thử nghiệm độ bền liên kết dán Các phương pháp xác định độ bền liên kết dán chia làm hai nhóm lớn: phương pháp phá hủy phương pháp không phá hủy 63 Bài giảng Hóa lý Polyme a) Phương pháp phá hủy Các phương pháp phá hủy bao gồm việc thử nghiệm tính chất học, tính chịu nhiệt, bền lâu v.v… mà xảy phá hủy liên kết dán Chúng gồm nhóm sau : - Phương pháp tách không đồng - Phương pháp tách đồng - Phương pháp thử trượt, thường chia trượt kéo, nén quay Ngoài có phương pháp thử độ bền lâu (tĩnh động), độ rão phương pháp riêng để thử liên kết có dạng hình học đặc biệt hình trụ ống rỗng v.v… * Phương pháp tách không đồng Một đặc điểm chung phương pháp thuộc nhóm lực tác dụng (gây phá hủy) đặt lệch tâm tác dụng vào phía liên kết mạnh phía Để thử độ bền liên kết dán vật liệu cứng Khi áp dụng phương pháp này, liên kết xuất trạng thái ứng suất phức tạp Giá trị cuối độ bền phụ thuộc kích thước liên kết, tính chất học vật liệu dán keo(chủ yếu môđun đàn hồi đặc trưng kết dính nội) độ bền kết dính ngoại keo – chất Giá trị độ bền xác định phương pháp thường nhỏ so với phương pháp tách đồng thử trượt Trong liên kết mà hai vật liệu dán có tính mềm cao dẻo thử nghiệm vật liệu bị bóc khỏi cứng (vật liệu dán thứ hai) Khi đó, góc hình thành hướng bóc vật liệu mềm cứng (góc kéo bóc) quan trọng: góc nhỏ độ bền liên kết lớn Nếu góc kéo 00 liên kết chuyển sang kéo trượt (xem phần phương pháp thử trượt) Trong hình 3.6 trình bày sơ đồ phương pháp thử kéo bóc (a – d – kéo bóc vật liệu mềm khỏi cứng; e – kéo bóc hai vật liệu mềm) Nếu độ bền hai vật liệu nhỏ độ bền thân mối dán phá hủy xảy chất việc thử nghiệm mối dán kết 64 Bài giảng Hóa lý Polyme Khi cần gia cường vật liệu bền phương pháp thích hợp Một số phương pháp trình bày hình 3.6 tiêu chuẩn hóa * Phương pháp tách đồng Khác với phương pháp tách không đồng đều, phương pháp tách đồng người ta xác định lực phá hủy tác động đồng thời lên toàn diện tích dán Trong phương pháp tách không đồng đều, góc lực tác dụng bề mặt liên kết thay đổi từ đến 180 độ, phương pháp tách đồng góc luôn 90 độ Thông thường, phận dán thường có thiết diện tròn vuông Các vật liệu dán thử nghiệm phương pháp tách đồng kim loại, gỗ, da, chất dẻo v.v… Ta thử độ bền liên kết hai vật liệu nhiều vật liệu khác Trong trường hợp thân vật liệu dán có độ bền nhỏ (như gỗ chẳng hạn), dùng liên kết với thiết diện thay đổi Nhờ diện tích dán nhỏ, độ bền liên kết không lớn nên tránh khả phá hủy thân vật liệu dán Cần lưu ý trình thử độ bền liên kết phương pháp tách đồng đều, lớp keo xuất ứng suất trượt Ngoài có nguy lực kéo không đặt theo trục liên kết ứng suất không vuông góc với mặt phẳng liên kết * Các phương pháp thử trượt Có nhiều phương pháp thử trượt ứng suất phá hủy hướng song song với bề mặt dán Các ứng suất tạo chế độ tải trọng kéo, nén xoắn Các phương pháp thử trượt thường áp dụng cho vật liệu cứng Theo số tiêu chuẩn, phương pháp không áp dụng cho vật liệu có tính mềm cao cao su, chất dẻo Lý dán chồng vật liệu xuất ứng suất bóc biến dạng Để tránh tượng này, việc thử nghiệm cần tiến hành liên kết mà biến dạng bị loại trừ 65 Bài giảng Hóa lý Polyme Trên thực tế, bên cạnh ứng suất trượt thường kèm theo ứng suất bóc, ứng suất trượt túy xuất xoắn liên kết ống nối đầu trụ nối đầu (Hình 3.8, k, n) Ngoài ra, để có kết xác cần đảm bảo độ dày lớp keo xác Phương pháp thử trượt tiêu chuẩn hóa tất nước Một số phương pháp thử đòi hỏi thiết bị tương ứng để đạt kết xác, lặp lại so sánh * Phương pháp thử mỏi Thử mỏi phương pháp thử phá hủy Kết thử mỏi cho biết khả liên kết chống lại tác động tải trọng động Tải trọng động đặt vào mẫu với chu kỳ biên độ định (có thể từ đến 5000 dao động giây cường độ 103 – 108 Pa) có hướng tác dụng song song vuông góc với mặt phẳng liên kết Kết thử biểu thị đơn vị thời gian, nghĩa số chu kỳ tác động mẫu bị phá hủy điều kiện thử nghiệm cho trước Mẫu thử mỏi tương tự mẫu thử trạng thái tĩnh b) Phương pháp thử không phá hủy Các phương pháp thử không phá hủy dựa việc sử dụng tia phóng xạ, cộng hưởng âm siêu âm, xạ điện từ, tia hồng ngoại, laser, đo tính chất vật lý điện trở, độ dẫn nhiệt v.v… Khi sử dụng phương pháp thử không phá hủy thường phải xác định mối tương quan độ bền liên kết số tính chất liên kết Mối tương quan xác hiệu phương pháp sử dụng cao Trong công nghiệp tính chất sau thường đánh giá phương pháp thử không phá hủy - Độ dầu mỡ chất bẩn khác bề mặt (bằng cách đo góc tiếp xúc, lượng xạ điện tử v.v…) - Bản chất độ dày lớp oxyt - Tính chất độ gồ ghề lớp oxyt 66 Bài giảng Hóa lý Polyme Các tính chất quan trọng để tạo nên liên kết dán chất lượng cao Nếu đạt tính chất tối ưu bề mặt ta có liên kết chắn Ngoài ra, tính chất thân keo độ dày đồng lớp keo quan trọng Các thông số đánh giá nhiều cách : đo độ dẫn điện dẫn nhiệt keo, đo cường độ tia phóng xạ xuyên qua độ lan truyền sóng âm v.v… Các phương pháp sử dụng để đánh giá tính chất vật liệu Việc áp dụng phương pháp thử không phá hủy có nhiều ưu việt kinh tế công nghệ Tuy vậy, đòi hỏi công tác chuẩn bị kỹ lưỡng bao gồm : xác định tính khả thi phương pháp chọn phù hợp với đặc trưng cụ thể liên kết, lựa chọn thông số cần đánh giá, chuẩn bị mẫu chuẩn để so sánh v.v… Các phương pháp thử không phá hủy hạn chế số nhược điểm phương pháp thử phá hủy : nhiều thời gian chuẩn bị mẫu, thử nghiệm xử lý kết quả, tốn nhiều vật liệu để thử v.v… Chúng tiến hành suốt trình công nghệ tạo liên kết kiểm tra sản phẩm Tuy nhiên, chúng đòi hỏi đầu tư cho thiết bị nhiều nhân công có trình độ cao so với thử phá hủy Ôn tập – Bài tập: 1/ Đặc điểm biến dạng vật liệu polyme tác dụng ngoại lực Mức độ (hoặc khả năng) biến dạng phụ thuộc vào yếu tố nào? Ý nghĩa thực tế mối quan hệ biến dạng lực tác dụng 2/ Trình bày độ mềm phân tử yếu tố ảnh hưởng đến độ mềm 3/ Ba trạng thái biến dạng polyme: - Những nội dung trình biến dạng đàn hồi - Những nội dung trình biến dạng mền cao - Những nội dung trình biến dạng dẻo 4/ Trình bày kết dính 5/Trình bày phương pháp thử nghiệm độ bền kết dán? 67 ... mền cao bắt buộc có số vật liệu polyme 14 Bài giảng Hóa lý Polyme * Trong công nghiệp để mở rộng sử dụng polyme người ta mở rộng phạm vi biến dạng mền cao cách hạ thấp nhiệt độ thủy tinh hóa. .. dịch cao su benzen (trường hợp thứ nhất) latex cao su nước (trường hợp thứ hai) Đặc điểm thứ tư có liên quan đến trình hình thành dung dịch, tức động học hòa tan polyme Nét đặc trưng trình hòa. .. chúng khỏi hòa tan Vì khối lượng phân tử tăng lên dãy 23 Bài giảng Hóa lý Polyme đồng đẳng polyme, khả hòa tan dung môi giảm xuống Người ta lợi dụng khả hòa tan khác polyme dãy đồng đẳng để tách