Nghiên cứu sự tạo phức của La(III) với xilen da cam(xo) bằng phương pháp trắc quang

Để nghiên cứu phức chất người ta đã áp dụng hầu hết các phương pháp vật lí, hoá – lí hiện đại nhất nhằm xác định cấu trúc, thành phần, tính chất, hàm lượng các chất như: Phương pháp điện

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI II

KHOA: HÓA HỌC -

PHẠM THỊ MAI

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA La

(III) VỚI XILEN DA CAM (XO) BẰNG

PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Phân Tích

HÀ NỘI_2011

MỞ ĐẦU

Lantan, ytri, scandi và các nguyên tố đất hiếm ngày càng có nhiều ứng dụng

rộng rãi trong nhiều lĩnh vực quan trọng như: điện tử, bán dẫn, siêu dẫn, xúc tác,

luyện kim, gốm sứ … Ở nước ta, cùng với các nguyên tố đất hiếm khác, lantan

được tìm thấy ở Nậm Xe (Tây Bắc) và ở Quỳ Hợp (Nghệ An) Việc khai thác,

tinh chế để đưa chúng vào sử dụng là nhu cầu cần thiết, do vậy việc nghiên cứu

về lantan và các nguyên tố đất hiếm là đề tài có tính thời sự

Phức chất là loại hợp chất được ứng dụng rộng rãi và ngày càng tăng trong

hầu hết các lĩnh vực khác nhau như hoá học, sinh học, y học, dược học, nông

nghiệp, công nghiệp, phân tích môi trường … nhằm khai thác tài nguyên khoáng

sản của đất nước Hoá học về các hợp chất phức tạp ngày càng có một ý nghĩa to

lớn đối với sự phát triển của nhiều ngành khoa học và là một trong những ngành

quan trọng nhất của hoá học hiện đại Phức chất là cầu nối độc đáo giữa hoá học

đại cương, vô cơ, hữu cơ, hoá lý, phân tích và hoá lý thuyết Điều đó khẳng định

sự thống nhất của hoá học là khoa học nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các

chất khác nhau

Có thể nói không nguyên tố nào trong bảng Hệ thống tuần hoàn không hình

thành các hợp chất, do đó số lượng phức chất nhiều vô kể, đóng vai trò quan

trọng trong thiên nhiên và kĩ thuật

Để nghiên cứu phức chất người ta đã áp dụng hầu hết các phương pháp vật lí,

hoá – lí hiện đại nhất nhằm xác định cấu trúc, thành phần, tính chất, hàm lượng

các chất như: Phương pháp điện thế, phương pháp cực phổ, phương pháp trắc

quang, phương pháp đo phổ dao động, phép đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân

(NMR) … Trong đó phương pháp trắc quang trong các vùng phổ tử ngoại và khả

kiến là một trong các phương pháp được dùng nhiều nhất để nghiên cứu phức

chất trong dung dịch.Phương pháp trắc quang do có độ nhạy, độ chính xác và độ

chọn lọc khá cao nên thường được dùng để xác định hàm lượng bé, trung bình và

hàm lượng lớn của các nguyên tố trong nhiều đối tượng phân tích Phương pháp

này thực hiện được nhanh, thuận lợi, thiết bị đơn giản, dễ tự động hoá nên được

dung rộng rãi trong nhiều phòng thí nghiệm nghiên cứu khoa học, phòng thí

ngiệm nhà máy …Trong nghiên cứu khoa học phương pháp phân tích trắc quang

được dùng khá phổ biến Khoảng 40% bài báo khoa học công bố dựa trên số liệu

của phương pháp này

Trong phương pháp này, phản ứng tạo ra hợp chất màu đóng vai trò quan

trọng, nó quyết định độ nhạy, độ chính xác, độ chọn lọc và thời gian phân tích

Một trong số những phản ứng tạo hợp chất màu quan trọng là phản ứng giữa các

ion kim loại với các thuốc thử màu hữu cơ trong đó Xilen da cam là một thuốc

thử truyền thống có độ nhạy khá cao, được sử dụng nhiều nhất trong hoá học

phân tích trắc quang

Đã có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng tạo phức, độ bền của phức

chất trong dung dịch nước của các kim loại hiếm và quý với Xilen da cam Ở đây

chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu sự tạo phức của phối tử đó với ion kim loại La3+

trong dung dịch nước bằng phương pháp trắc quang

Vì những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu sự tạo phức của

La(III) với Xilen da cam (XO) bằng phương pháp trắc quang”

Chúng tôi đã thực hiện đề tài với những nhiệm vụ sau:

1 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu: pHtư, ttư,λtư …

2 Xác định thành phần của phức bằng phương pháp độc lập

3 Xác định các tham số định lượng của phức:…

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN

1.1.ỨNG DỤNG CỦA NGUYÊN TỐ

1.1.1 Cấu hình electron của nguyên tố

Lantan và một số hợp chất phổ biến của Lantan được tìm thấy năm 1839 do

nhà bác học Thuỵ Điển Mosandơ (C Mosander) tìm ra Lantan thuộc ô 57, phân

nhóm IIIB, chu kỳ 4 trong bảng tuần hoàn Menđeleep Lantan có cấu hình như

sau:

[Xe]5d16s2

Khối lượng nguyên tử 139,93; bán kính nguyên tử: 1,87Ao; bán kính ion:

1,04Ao Hàm lượng trong vỏ quả đất (% NT): 2.10-4% Các đồng vị bền tự

nhiên: 139La: 99,91%; 138La: 0,089%

Từ cấu hình electron ta thấy số oxi hoá (+3) là số oxi hoá bền của lantan

1.1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của lantan

1.1.2.1 Tính chất

Lantan là kim loại màu trắng, khối lượng riêng 6,19; nóng chảy ở 920oC, sôi

ở 4230oC Dẫn điện tốt gấp 2 lần thuỷ ngân

Trong không khí nó bị oxi hoá chậm, khi đun nóng nó phản ứng mạnh với

các phi kim điển hình tạo thành La2O3, La2S3, LaN, LaC2 …Lantan có khả năng

phản ứng với nước giải phóng hiđro

2La + 6H2O → 2La(OH)3 + 3H2

La2O3 ở dạng bột màu trắng, khó nóng chảy, không tan trong nước, tan trong

axit La2O3 có tính bazơ mạnh

La(OH)3 là chất bột màu trắng, không tan trong nước, Ks = 2.10-19

Các muối clorua, nitrat, axetat của lantan tan trong nước và bị thuỷ phân

La3+ + H2O → LaOH2+

+ H+ K = 10-8,14 Các muối cacbonat, photphat, sunphat, oxalate của lantan khó tan trong nước

Hiện nay người ta điều chế lantan khá tinh khiết bằng phương pháp điện

phân nóng chảy muối clorua

1.1.2.2 Khả năng tạo phức của lantan

Lantan thuộc kim loại chuyển tiếp nên có khả năng tham gia tạo phức với

nhiều loại ligan vô cơ và hữu cơ Số phối trí đặc trưng của lantan là 8 và 9

Phản ứng tạo phức của lantan (III) với các thuốc thử axit sunfosalixilic, kali

thioxianat …là những hợp chất không màu, không có ý nghĩa trong phân tích

trắc quang Những thuốc thử tạo phức màu với lantan được dung trong phân tích

trắc quang là những chất màu có chứa nhóm hydroxyl (alizarin, alizarin S, triaryl

metan, xilen da cam, methyl thimol xanh…)

Nhóm azo va azosoni: Eriocrom đen T, asenazo (III)

Đặc điểm chung của các phản ứng tạo phức màu của thuốc thử hữu cơ với

lantan là:

- Hầu hết được tạo trong môi trường nước (trừ phức của La với oxiquinolin

thực hiện trong benzene, morin trong etylaxetat)

- Do ái lực của lantan với nhóm hydroxyl cao nên có thể tạo phức trong môi

trường trung tính hoặc axit

- Cường độ màu của lantan với các ligan hữu cơ lớn do số ligan cao (lantan –

alizarin S có ε = 8.103, La (III) PAN có ε = 6,2.104 )

- Các cực đại hấp thụ của phức thường nằm trong khoảng từ 550 – 650 nm

- Các phức của La (III) với 4-(2-pyridylazo) rezocxin (PAR), axit axetic và

các dẫn xuất của nó đã được nghiên cứu một cách chi tiết trong công trình:

Bảng 1.1 Các đặc tính lí hoá của phức trong dung dịch nước [10]

pHTƯ PAR:La:X Ε.10-4 Lg β ± 0,1 PAR- La 490 7,0 - 9,0 2 : 1 1,3 10,4

PAR- La- CH3COOH 495 7,5 - 11 2 : 1 : 2 2,9 20,8

PAR-La-CH2ClCOOH 500 7,0 - 11 2 : 1 : 2 2,1 18,6

PAR- La- CCl3COOH 500 6,0 - 10,5 2 : 1 : 2 1,7 15,5

1.1.3 Ứng dụng của các nguyên tố

Trong vài chục năm lại đây, các nguyên tố này ngày càng được sử dụng

rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật

Trong luyện kim chúng được bổ sung thêm vào các kim loại để tạo ra những

hợp kim có những tính chất cơ lí rất ưu việt như: tính siêu dẫn, tính bán dẫn, tính

cứng, tính chịu mòn

Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, chúng được dùng làm những chất xúc

tác thay thế các kim loại đắt tiền mà vẫn giữ được hiệu quả tương đương trong

khi giá thành lại rẻ hơn

Trong y học, chúng tham gia vào các thành phần dược phẩm, biệt dược,

thuốc diệt nấm mốc,côn trùng, thuốc chữa ung thư

Trong nông nghiệp, chúng được dùng làm vi phân lượng nâng cao đáng kể

năng suất và phẩm chất nông sản

Trong công nghiệp thuỷ tinh, chúng được sử dụng làm bột màu dưới dạng

oxit

Xu thế chung trên thế giới hiện nay là dung các nguyên tố ở dạng tinh khiết

Từ nhu cầu thực tế đó đã thúc đẩy các nhà nghiên cứu xây dựng và hoàn thiện

các quy trình công nghệ phân chia và xác định nguyên tố

Việt Nam có trữ lượng khá lớn về lantan và các nguyên tố đất hiếm Ví dụ

như ở Nậm Xe, Đông Bao và xa khoáng ven biển miền trung Các mỏ này chứa

các nguyên tố đất hiếm nhẹ Gần đây mỏ đất hiếm nặng đầu tiên đã được phát

hiện ở Yên Phú Công nghệ phân chia làm sạch các nguyên tố này được nghiên

cứu từ những năm 70 của thế kỷ trước và đã thu được một số kết quả, đối với

Việt Nam thì công nghệ này còn tương đối mới

1.2 TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA XILEN DA CAM

1.2.1 Xilen da cam

Xilen da cam được tổng hợp đầu tiên vào năm 1956, có công thức phân tử là

C31H32O13N2S

Khối lượng phân tử là 672,67 đvC

Công thức cấu tạo là:

Xilen da cam ít tan trong nước nên người ta hay dùng ở dạng muối natri

C31H28N2O13Na4S Khối lượng phân tử 760,59 đvC, xilen da cam kết tinh màu

nâu sẫm, dễ hút ẩm, không tan trong rượu etylic

Xilen da cam là axit 6 lần axit H6In

Nồng độ càng cao, pH càng lớn thì cường độ màu càng lớn

Nhiều tác giả cho rằng sự thay đổi màu sắc của XO có liên quan đến việc

tách H+ ở các vị trí:

pH = 1 : dung dịch từ màu đỏ → vàng do tách H+ của nhóm – OH;

pH = 3÷5 : màu ít thay đổi do tách H+ của nhóm cacboxyl;

pH = 7÷8 dung dịch từ màu vàng → đỏ do tách H+ của nhóm – OH thứ 2;

pH > 8 : màu ít thay đổi do tách H+ liên kết với N

1.2.2 Khả năng tạo phức của Xilen da cam

Xilen da cam có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại ở các điều kiện

pH khác nhau nhưng có thể chia thành 3 nhóm:

Nhóm I : Kim loại thuỷ phân ở pH = 0 ÷ 6 như Ag, Au, Fe, Al, Sr, Ga, In,

Th,Zr,Hg, Sn, Nb, Bi, W, Mo, Fe(III) Phản ứng xảy ra chậm, khi đun nóng đến

60 ÷ 80oC phản ứng xảy ra nhanh hơn

Nhóm II : Các kim loại bị thuỷ phân ở pH >6, tạo phức với xilen da cam ở

pH = 0 ÷ 6 như Cu, Mg, Zn, Hg, Pb, Mn, Fe(II), Ni

Nhóm III : Gồm các kim loại hầu như không thuỷ phân: Ca, Sr, Ba,Ra, tạo

phức ở pH > 6

Bảng 1.2 Các đặc tính của phức XO – ion kim loại

Kim loại pH Môi trường Sự đổi màu

Th (IV) 1,7 – 3,5 HNO3 đỏ - vàng

Zr (IV) 1,7 – 3,5 HNO3 đỏ - vàng

Hg (II), Tl (III) 4 - 5 đệm axetat đỏ - vàng

Pb (II) 5 - 6 đệm axetat đỏ - vàng

Cd (II), Fe (III) 5 - 6 đệm axetat đỏ - hồng

Zn (II) 5 - 6 đệm axetat, urotropin đỏ - vàng

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC

TRONG DUNG DỊCH

1.3.1 Phương pháp tỉ số mol

Phương pháp tỉ số mol hay còn gọi là phương pháp đường cong bão hoà

Phương pháp này dựa trên việc xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của mật độ quang

A (ΔA) vào sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử, trong đó nồng độ

của cấu tử kia không đổi Nếu phức bền thì đồ thị thu được gồm hai đường thẳng

cắt nhau, tỉ số nồng độ CM/ CR hoặc CR / CM tại điểm cắt chính là tỉ số của hệ số tỉ

lượng các cấu tử tham gia tạo phức (đường 1) Trong trường hợp phức kém bền

ta sẽ thu được đường cong (đường 2) Phương pháp này tiến hành trong trường

hợp:

CM = const , CR biến đổi

CR = const , CM biến đổi

1.3.2 Phương pháp chuyển dịch cân bằng

Phương pháp này dùng để xác định thành phần của phức đơn nhân, kém

bền

Giả sử ta có cân bằng (để đơn giản ta không viết điện tích của các cấu tử):

M + nHR  MRn + nH ; Kcb

Trong đó: M - ion kim loại;

HR M

H MR

H

HR K M

lg 

 M

MR n

= lg Kcb + n.pH + n.lg[HR] (3) Nồng độ của phức tỉ lệ thuận với mật độ quang (Ai) của phức

Nồng độ của ion kim loại [M] = CM - [MRn] tỉ lệ thuận với Agh – Ai

→ lg 

  gh i

n

A A

Ai M

Ai

gh

lg

a Ai A

Ai

gh

lg

Ai

gh_

lg vào lgCHR xác định được n

Ở đây Agh là giá trị giới hạn của mật độ quang khi tiến hành thí nghiệm xây

dựng đường cong bão hoà A = f(CR/CM) Để xác định hệ số tỷ lượng n người ta

sử dụng phần biến thiên của Ai với CHR xây dựng đồ thị:

 HR

gh

C f Ai A

Ai

lg

 Sau đó xử lý thống kê để tính tgα = n

1.3.3 Phương pháp hệ đồng phân tử mol

Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ: CM + CR = const

nhưng tỉ số CM/CR biến thiên Dãy đồng phân tử mol được chuẩn bị như sau:

Pha các dung dịch gốc có nồng độ mol như nhau rồi trộn chúng theo tỉ lệ

khác nhau nhưng tổng thể tích là không đổi Thí dụ, lấy 1 ml dung dịch M và 9

ml dung dịch R; lấy 2 ml dung dịch M và 8 ml dung dịch R …sau đó đem đo mật

độ quang của các dung dịch ở bước sóng đã chọn, lực ion không đổi, pH hằng

định

Sau đó, xây dựng đồ thị sự phụ thuộc giữa A (ΔA) vào tỉ lệ nồng độ hay tỉ

lệ thể tích của hai cấu tử của hai hệ đồng phân tử gam

A ;    

M R

R

C C

C A

Các đường cong đều có cực đại, đối với phức bền hai đường thẳng cắt

nhau, đối với phức kém bền thì đồ thị là đường cong, lúc này ta phải ngoại suy

để tìm một điểm cực đại bằng cách kéo dài hai đường cong của hai nhánh đường,

điểm cắt nhau chính là điểm cực đại

Tại điểm cực đại sẽ ứng với tỉ lệ giữa các hệ số tỉ lượng của hai cấu tử

trong phức

1.3.4 Phương pháp Staric – Bacbanel

Phương pháp này dựa vào việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số tỉ

lượng của phản ứng, phương pháp này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp

cân bằng trong điểm có hiệu suất cực đại (tỉ lệ cực đại các nồng độ phản ứng so

với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tác dụng) Các đường cong

hiệu suất tương đối được xây dựng cho tổ hợp bất kỳ n ở CM = const và CR khác

nhau hoặc m khi CR = const

Để tiện xây dựng đồ thị theo phương pháp Staric – Bacbanel , người ta xây

dựng đường cong bão hòa trên hình 1.4 Trên hình 1.5 là các đường cong hiệu

suất xây dựng CM = const và m, n bất kì Bằng phương pháp này cho phép xác

định thành phần của phức tạo được theo bất kì hệ số tỉ lệ nào.Đối với phản ứng

tạo phức:

mM + nR MmRn

thì nồng độ phức tạo thành CK được xác định theo phương pháp Staric –

Bacbanel có dạng như sau:

n m

C

C M K

Để xây dựng đường cong hiệu suất tương đối, người ta xây dựng hai dãy

Sau đó đo mật độ quang của từng dung dịch (∆A) và tìm giá trị cực đại của

∆Agh ứng với nồng độ cực đại CKgh

n

C hayC

m

C

Kgh M

Theo các dữ kiện nhận được, ta xây dựng đường cong hiệu suất tương đối

Đối với dãy 1 : Xây dựng hệ trục tọa độ

K

C

C f C

A

Và từ điểm đỉnh của đồ thị ta được phương trình m , n:

R Kgh

K

C

A n

m

n f C

K

A

A n

m

n f C

R

C A

Còn nếu không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối với bất kì

thí nghiệm nào cũng chỉ ra rằng hệ số tỉ lượng của các cấu tử nồng độ biến thiên

đều như nhau và m = n = 1 Phương pháp này có nhiều ưu điểm, nó cho phép ta

xác định không những hệ số tỉ lượng mà còn cho ta xác định phức đơn nhân hay

đa nhân hình thành trong hệ nghiên cứu

1.4 CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐƠN LIGAN

Nghiên cứu phức đơn ligan là tìm dạng của ion trung tâm và dạng ligan tạo

phức

Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạp phức bằng con đường thức nghiệm ta có

thể xác định:

+ Dạng tồn tại của ion trung tâm và ligan đi vào phức

+ Viết được phương trình của phản ứng tạo phức trong hệ nghiên cứu

+ Tính hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức

+ Có được thông báo về cấu trúc của phức

1.4.1 Các cân bằng tạo phức hidroxo của ion kim loại

Để đơn giản ta bỏ qua điện tích của ion kim loại

M + H2O M(OH) + H+ ; K1 [M(OH)] = K1[M].h-1

M(OH) + H2O M(OH)2 + H+ ; K2 [M(OH)2] = K1.K2.[M].h-1

………

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H+ ; Ki [M(OH)i] = K1.K2…Ki[M].h-1

Trong đó [H+] = h ; CK là nồng độ của phức theo định luật bảo toàn nồng độ

h K K K h

K K h K

C C

K M i

h

K K K h K K K h

K K h K

C C OH

2 1 2

2 1 1 1

1.4.2 Các cân bằng liên quan đến thuốc thử hữu cơ H m R

K R m

h K K K h

K K h K h K

qC C R

K R n

m

h

K K K h K K K h

K K h K h K

qC C R

.

1

2 1

2 1 2

2 1 1 1

Nếu nhận biết I, n trong (1) tức là biết dạng tồn tại của ion trung tâm và

ligan tham gia vào phức:

M(OH)i + qHm-nR M(OH)i(Hm-nR)q ;

: Hằng số bền điều kiện của phức

Mối quan hệ giữa hằng số bền và hằng số không bền:

R H OH M

R H OH M K

K

q K q i H

h K K K h

K K h K h K C

qC C OH M

1

.

2 1 2

2 1 1 1 1

Đặt

n n n

h

K K K

K

q K R i

h K K K h

K K h K h K C

qC C OH M

1

.

2 1 2

2 1 1 1 1

q n

Là phương trình tuyến tính chỉ trong trường hợp giá trị nq nguyên dương

Để xác định n và i, ta xây dựng đồ thị -lgB = f(pH) trên đường cong phụ thuộc

A = f(pH)

Đại lượng B có thể xác định bằng thực nghiệm, cho i = 0,1,2 ở một giá trị

pH đã cho và các giá trị h, CM, CR, Ko, K1, …, Kn đã biết còn

l C

A A

A

C

C

K gh

Để xây dựng đồ thị ta xây dựng bảng sau:

Cho i = 0,1,2,…Trong đó đồ thị -lgB=f(pH) có cả đường thẳng và đường

cong, có cả đường thẳng với hệ số góc lớn hơn không và hệ số gọc nhỏ hơn

không Trong trường hợp có một đường thẳng duy nhất, đường thẳng ấy cho tgα

= q.n là những số nguyên dương Nếu có nhiều đường thẳng thì ta chọn đường

thẳng ấy ứng với giá trị i cực tiểu

Biết n ta biết số proton bị M thay thế trong phân tử thuốc thử tham gia tạo

phức, từ đó xây dựng được cơ chế tạo phức

Trong trường hợp phức không tan trong nước, có tích số tan là Tt thì thay

cho đồ thị phụ thuộc –lgB = f(pH), ta xây dựng đồ thị phụ thuộc theo tọa độ

' lg

.

lg

Q

T pH

K

q K R i

h K K K h

K K h K h K C

qC C OH M B

1

.

2 1 2

2 1 1 1 1

MOH i=1

M(OH)2i=2

M(OH)3i=3

1.5.1 Phương pháp Kama để xác định hệ số hấp thụ phân tử mol của phức

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:

M + qHR MRq + qHKcb (1)

Trong các thí nghiệm xác định hệ số hấp thụ phân tử mol, nồng độ ban đầu

của các cấu tử luôn thay đổi tuân theo điều kiện

Các nồng độ ban đầu của các cấu tử M và HR tuân theo tỉ lệ hằng định CHR

= q.CM

Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không đổi, xét trường hợp

thuốc thử và phức đều có màu ( tức là cùng hấp thụ ánh sáng ở bước sóng đang

xét )

Ta dùng các kí hiệu sau :

CM = C, CHR = q.C; [MRq] = x, [M] = C – x, [HR] = q(C - x), [H] = h

HR, MR q: là hệ số hấp thụ phân tử gam của thuốc thử và phức Đối với thí

nghiệm thứ i, theo định luật tác dụng khối lượng, áp dụng cho cân bằng (1) ta có:

 

        q

i i i i

q i q

q q cb

x C q x C

h x HR

M

h MR K

h

x C q x C K

l : bề dày của cuvet

A i  HR qC i x i MRq x i l

(5)

Từ (5) ta suy ra l q l

C ql A x

HR MRq

i HR i

1

.

i i MRq CB

q

HR MRq

i HR i

l q

A C ql K h

q l q l

C ql A

ki ki MRq CB

q

HR MRq

i HR ki

l q

A C ql K h

q l q l

C ql A

C ql A A

C l

A C ql

k HR k

i HR i

K K MRq

i i

BA A

Các giá trị MRq tính được là giá trị trung bình từ một số cặp thí nghiệm với

nồng độ Ci và Ck của kim loại thay đổi

Các số liệu các thông số định lượng được xử lí thống kê theo phương pháp

thống kê trong phân tích hóa học

1.5.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn

Đường chuẩn của phức tuân theo định luật Bia có dạng: ∆Ai = a + bCi được

xử lý dựa theo nguyên lý bình phương tối thiểu, các hệ số hồi quy được tính theo

công thức:

 

 2 2

2 2

.

.

i i

i i

i i

C C

n

A C

A C a

.

.

.

i i

i i i i

C C

n

A C A C n b

CHƯƠNG 2 – KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

- Máy đo pH: Giá trị pH được đo trên máy PRECISSA pH-900 (Thụy Sỹ)

- Máy cất nước hai lần: Sử dụng máy cất nước HAMILTON (Anh)

2.2 HÓA CHẤT - DỤNG CỤ

2.2.1 Dụng cụ

Các dụng cụ thủy tinh: pipet, buret, bình định mức các loại của Đức và

Trung Quốc sản xuất Tất cả các loại dụng cụ đều được ngâm rửa hỗn hợp

sunfocromic, bình định mức nhãn hiệu Trung Quốc đều được định mức lại bằng

pipet 10ml của Đức

2.2.2 Hóa chất

- Dung dịch La(III): cân một lượng chính xác La2O3 (99,9% của hãng

RHONE-POGKNC) cần thiết (tính toán tương ứng với nồng độ và thể tích cần

pha chế) La2O3 được thấm ướt bằng dung dịch HNO3 2N, sau đó chuyển vào

bình định mức, thêm axit loãng đến vạch 250ml Nồng độ của dung dịch La3+

được kiểm tra lại bằng phép chuẩn độ Complexon với chỉ thị Eriocromđen – T

trong dung dịch đệm amoni đến đổi màu đột ngột từ xanh sang hồng Các dung

dịch La(III) 10-3M được pha chế từ dung dịch gốc nói trên

- Dung dịch xilen da cam được pha chế từ xilen da cam loại Pa của Trung

Quốc bằng nước cất hai lần

- Dung dịch KNO3 2M, NaOH 1M được pha chế từ dạng rắn loại Pa

- Dung dịch HNO3 1M được pha chế từ dung dịch HNO3 63% loại Pa

- Dung dịch NaOH chuẩn được pha từ lượng cân và chuẩn độ lại bằng dung

dịch H2C2O4

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

- Trong quá trình nghiên cứu giữ lực ion cố định I = 0,4 bằng dung dịch

KNO3 2M Sau khi lấy kim loại , XO và các dung dịch axit, hút 5 ml KNO3 2M

cho vào bình định mức 25ml để tiến hành thí nghiệm  I = 0,4

25

5

- Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức: bước sóng, pH, thời

gian…

2.4 XỬ LÝ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM

Các thông số về cơ chế tạo phức như hệ số hấp thụ phân tử mol, -lgB… được

tính theo chương trình đã lập bằng ngôn ngữ Pascal với độ tin cậy α =0,95

CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức La(III) – XO, chúng tôi đã tiến hành với

nồng độ La(III) cố định, nồng đọ XO lấy dư ở các giá trị pH khác nhau và quét

phổ hấp thụ electron của các dung dịch phức Từ đó chúng tôi xác định bước

Sau 20 phút quét phổ trên máy JASCO- V- 530- UV/VIS Spectrophto-meter với

cuvet có chiều dày l = 1 cm Kết quả thu được trình bày ở hình 3.1

Hình 3.1 Phổ hấp thụ electron của phức La – XO

(1) Phổ hấp thụ electron của dung dịch XO 2,0.10 -5 M tại pH = 5,5;

(2) Phổ hấp thụ electron của dung dịch La 3+

2,0.10-5M, C XO = 4.10-5 M tại pH = 5,5, dung dịch so sánh là nước cất;

(3) Phổ hấp thụ electron của dung dịch La 3+

2,0.10-5M, C XO = 4.10-5 M tại pH = 5,5 so với phông là dung dịch XO 2,0.10 -5

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến sự tạo phức

Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến sự tạo thành phức của La – XO

chúng tôi tiến hành chuẩn bị thí nghiệm sau:

Lấy CXO = 4.10-5 M, CLa(III) = 2.10-5 M, thêm vào đó C KNO 0,4M

3  ; chỉnh

pH dung dịch đến 5,5 rồi định mức đến vạch 25ml Đo mật độ quang của dung

dịch phức ngay sau khi chuẩn bị xong và sau 5 phút đo lại một lần Kết quả ghi ở

bảng sau:

Bảng 3.2 Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời

Kết quả khảo sát cho thấy phức của La – XO được hình thành nhanh và khá

ổn định theo thời gian Như vậy khoảng thời gian tối ưu để nghiên cứu định

lượng phức La – XO là sau thời gian chuẩn bị xong khoảng 20 phút

3.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức La – XO

Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH (nồng độ ion H+) đến sự tạo phức của La

– XO chúng tôi tiến hành thực nghiệm sau:

Chuẩn bị một dãy dung dịch có nồng độ của CLa(III) = 2.10-5 không đổi, nồng

độ CXO = 4.10-5 không đổi, giữ lực ion không đổi I = 0,4 Chỉnh pH ở những giá

trị khác nhau rồi định mức đến vạch 25ml bằng nước cất hai lần.Đo mật độ

quang của các dung dịch phức sau 10 phút (so với phông hiệu chỉnh) ở bước

sóng 580 nm Kết quả ghi ở bảng sau:

Bảng 3.3 Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang của phức

pHi

Hình 3.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH

Kết quả khảo sát cho thấy, phức mầu La – XO bắt đầu hình thành ở pH =

4,5 , cường độ màu của phức tăng dần và ổn định trong khoảng pH = 5,25 ÷ 6,0,

cường đọ màu của phức giảm nhanh khi pH > 6

Kết luận: Có hiệu ứng tạo phức đơn ligan giữa La(III) và XO: λmax = 580 nm;

pHtư = 5.25 – 6.0;

3.4 Các phương pháp xác định thành phần của phức

Căn cứ vào các điều kiện tạo phức đã nghiên cứu ở trên, khi nghiên cứu các

phương pháp xác định thành phần của phức La_XO, chúng tôi tiến hành thực

nghiệm ở giá trị pH = 5,5, lực ion I = 0,4, đo mật độ quang của phức sau khi

chuẩn bị xong là 20 phút

Để đảm bảo tính chính xác và khách quan ở mỗi phương pháp chúng tôi đồng

thời tiến hành ở 2 nồng độ khác nhau

3.4.1.Phương pháp tỉ số mol

Chuẩn bị hai dãy thí nghiệm:

- Dãy dung dịch phức La-XO

- Dãy dung dịch phông hiệu chỉnh

Kết quả đo mật độ quang trên máy (GENESYS) ở các điều kiện tối ưu(lực

ion, thời gian, λ max…)

Kết quả xác định tỉ lệ phức La(III): XO bằng phương pháp tỉ số mol khi cố

định nồng độ của La(III) = 2,5.10-5M trên bảng 3.3a,b, hình 3.4

Bảng 3.3a Nồng độ của La(III) = 2.10 -5

Từ kết quả của phương pháp tỉ số mol cho khi nồng độ của XO tăng thì mật

độ quang của phức tăng, đến nồng độ là 2.10-5M thì mật độ quang của phức hầu

như không đáng kể, điều đó chứng tỏ đã có sự tạo phức hoàn toàn giữa La(III)

với XO, chúng tôi dự đoán tỉ lệ giữa La(III) với XO trong phức là 1:1

Kết quả xác định tỉ lệ phức La(III): XO bằng phương pháp tỉ số mol khi cố

định nồng độ của XO = 2.10-5M trên bảng 3.4 và 3.5

Bảng 3.4 Nồng độ của XO = 2.10 -5

)(

Từ kết quả của phương pháp tỉ số mol cho khi nồng độ của La(III) tăng thì

mật độ quang của phức tăng, đến nồng độ là 2.10-5M thì mật độ quang của phức

hầu như không thay đổi, điều đó chứng tỏ đã có sự tạo phức giữa XO với La(III)

và tỉ lệ giữa XO với La(III) trong phức là 1:1

3.4.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol

Để xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang A của phức phụ thuộc vào

CM/CR khi tổng (CM + CR = 4.10-5M) không đổi, kết quả thu được ở bảng 3.6 và

hình 3.6

Với hai tổng nồng độ khác nhau ta đều xác định được tỉ lệ La(III) : XO = 1:1

Kết quả cho thấy phương pháp hệ đồng phân tử mol có kết quả tương đồng

với phương pháp tỉ số mol Vậy tỉ lệ La3+: XO trong phức là 1:1

Bằng hai phương pháp độc lập nhau (phương pháp tỉ số mol, phương pháp

hệ đồng phân tử mol) đều cho tỉ lệ La(III) : XO = 1:1 Nhưng hai phương pháp

này không cho biết tỉ lệ thực và cũng chưa cho biết phức là đơn nhân hay đa

nhân nên chúng tôi áp dụng thêm phương pháp Staric – Bacbanel

3.4.3 Phương pháp Staric – Bacbanel

Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức thông qua hai phương pháp trên chỉ cho biết tỉ

lệ thành phần các cấu tử tham gia phản ứng tạo phức mà không biết giá trị tuyệt

đối n.m của phức (La)n(XO)m Chúng tôi tiến hành khảo sát tìm n.m của phức

Dãy 1: Thay đổi nồng độ của La3+ khi cố định nồng độ của XO = 3.10-5M

Kết quả thu được ở bảng 3.8, hình 3.8 (các giá trị được đo ở điều kiện tối

Kết quả cho thấy đồ thị là đường thẳng đi xuống, hệ số tuyệt đối của La(III)

trong phức là n = 1

Dãy 2: Thay đổi nồng độ của XO khi cố định nồng độ của CLa(III) = 3.10-5 M

Kết quả thu được ở bảng 3.9, hình 3.9

Bảng 3.9 Kết quả khảo sát hệ số tỉ lƣợng tuyệt đối của XO trong phức

La(III)-XO

10

XO

10

Với Agh = 1,10

Kết quả cho thấy đồ thị là đường thẳng đi xuống.Hệ số tuyệt đối của XO

trong phức là m = 1

3.5 Xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia

Sau khi đã xác định được thành phần của phức La(III)-XO, chúng tôi tiến

hành khảo sát khoảng nồng độ của phức tuân theo định luật Bia Chuẩn bị một

dãy dung dịch phức nồng độ La3+/XO = ½ thay đổi, đo mật độ quang của phức ở

các điều kiện tối ưu với dung dịch so sánh là XO có nồng độ bằng nồng độ

La(III) và ở các điều kiện như trên Kết quả ghi ở bảng 3.10, hình 3.10

Bảng 3.10 Kết quả khảo sát khoảng nồng độ của phức tuân theo định luật

Từ kết quả và đồ thị cho thấy: Khi nồng độ của La(III) tăng thì mật độ

quang của phức tăng tuyến tính.(Khi nồng độ của La(III), 5

10 7