Nghiên cứu sự tạo phức của thori (IV) với xilen da cam bằng phương pháp trắc quang và đánh giá độ nhạy của nó

Mục lục

Mở Đầu 1

Chơng 1: Tổng quan tài liệu 3

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố họ actini 3

1.1.1.Lịch sử phát hiện ra nguyên tố 3

1.1.2 Cấu trúc điện tử và hoá trị 4

1.1.3 Tính chất vật lý và hoá học của thori .… 4 4 1.1.4 Các phơng pháp xác định thori 9

1.2 Thuốc thử xilen da cam (xylenol orange: XO) và ứng dụng 10

1.2.1 Tính chất của xilen da cam 10

1.2.2 Khả năng tạo phức của xilen da cam 11

1.2.3 ứng dụng của xilen da cam 12

1.3 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang 13

1.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 13

1.3.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u 15

1.6 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 28

1.6.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 28

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 32

2.2 Pha chế hoá chất 32

2.3.2 Dung dịch phức Th4+-XO 34

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu 34

2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm 34

Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận 35

3.1 Nghiên cứu điều kiện tạo phức của Th4+ với XO 35

3.1.1 Phổ hấp thụ của XO 35

3.1.2 Hiệu ứng tạo phức giữa Th4+ với XO 35

3.1.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian 37

3.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức Th4+-XO 46

3.3.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Th4+ và XO theo pH 46

3.3.2 Cơ chế tạo phức Th4+-XO 53

3.4 Tính hệ số hấp thụ phân tử  của phức Th(H2R) theo phơng pháp Komar 56

3.4.1 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử XO 56

3.4.2 Tính hệ số hấp thụ phân tử  của phức Th(H2R) theo phơng pháp Komar 57

3.7.2 Giới hạn phát hiện của thiết bị 64

3.7.3.Giới hạn phát hiện của phơng pháp… 4… 4… 4… 4… 4… 4… 4… 4… 4… 4… 4 … 465 3.7.4 Giới hạn phát hiện tin cậy 66

3.7.5 Giới hạn định lợng của phơng pháp 66

Kết luận 68

Tài liệu tham khảo 69

Phụ lục 72

Mở đầu

Thori là nguyên tố thuộc họ actini Thori đợc ứng dụng phổ biến trong khoa học và kỹ thật nh: dùng để phủ lên sợi vonfram dùng cho các thiết bị điện tử, để làm tăng khả năng phát xạ electron của các catot nóng Đợc dùng trong các điện cực hàn vonfram bằng hồ quang và trong gốm chịu nhiệt, là nguyên tố tạo hợp kim trong nền magie, làm tăng tính bền và chống rỗ ở nhiệt độ cao Thori dùng để chế tạo nhiên liệu hạt nhân, dùng trong lò phản ứng hạt nhân gần tới hạn thay cho uran làm nhiên liệu; thori là vật liệu che chắn tia phóng xạ rất tốt, mặc dù nó không đợc dùng phổ biến nh chì, uran bã Ngoài ra các hợp chất của thori cũng có nhiều ứng dụng nh: ThO2 đợc ứng dụng làm măng xông cho các đèn khí để bàn, dùng để điều chỉnh kích thớc hạt của vonfram dùng cho các bóng đèn điện, dùng làm chén nung ở nhiệt độ cao, dùng làm xúc tác(trong chuyển hoá NH3 thành HNO3, trong crăcking dầu mỏ, ) ThO2 là thành phần hoạt động trong thorotrat - chất này đợc dùng trong chẩn đoán tia X

Thori đợc tìm thấy trong đa số các loại đất và đá, trong đó nó thờng phổ biến hơn uran đến ba lần và thờng gặp nh chì Đất thờng chứa trung bình khoảng 12ppm thori Thori tồn tại trong một số khoáng chất phổ biến, nhất là monazit(khoáng chất photphat của đất hiếm và thori) có thể chứa đến 12% thori oxit.

Thori là nguyên tố có tính phóng xạ, độc hại, khi nhiễm bụi thori(sol khí) có thể tăng nguy cơ ung th phổi, ung th máu, nhiễm thori trong cơ thể có thể tăng nguy cơ bệnh gan.

Do vậy thori là nguyên tố cần đợc xác định chính xác với hàm lợng nhỏ Khi tiến hành tinh chế các vật liệu hạt nhân có độ tinh khiết cao nh uran, radi.v.v , hay khi tiến hành đánh giá khả năng gây ô nhiễm của thori trong môi trờng.

Thori thờng đợc xác định bằng phơng pháp phân tích trắc quang với các thuốc thử nh: thoron, asenazo III Các phản ứng tạo phức loại này thờng xảyra trong môi trờng axit mạnh(nồng độ HCl: 6 - 8M) Việc tiến hành các thí nghiệm phân tích trong các điều kiện nồng độ axit cao có ảnh hởng trực tiếp đến sức khoẻ của ngời làm phân tích, ăn mòn thiết bị, máy đo

Việc tìm ra một phơng pháp trắc quang có độ nhạy, độ chọn lọc cao và tránh đợc các nhợc điểm trên là việc làm cần thiêt.

Xilen da cam(XO) có khả năng tạo phức vơi nhiều ion kim loại, cả mang màu lẫn không mang màu Phức chất tạo thành thờng có màu đậm Vì vậy việc nghiên cứu phản ứng tạo phức của nó với các kim loại không chỉ có ý nghĩa lý thuyết mà còn cả ý nghĩa về mặt thực tiễn, gắn liền với hoạt động kiểm soát chất lợng môi trờng.

Cho tới nay, số lợng các công trình nghiên cứu về sự tạo phức của Th(IV) với XO còn đang rất ít.

Xuất phát từ các lý do trên, chúng tôi chọn đề tài: "Nghiên cứu sự tạo phức của Th(IV) với xilen da cam bằng phơng pháp trắc quang và đánh giá độ nhạy của nó".

Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau:

1 Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức Th4+ - XO: Tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức.

 Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập khác nhau. Xây dựng phơng trình cơ chế tạo phức và xác định các tham số định l-

ợng của phức.

2 Xây dựng phơng trình đơng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang

vào nồng độ phức.

3 Đánh giá độ nhạy của phơng pháp trắc quang trong việc định lợng thori

bằng thuốc thử xilen da cam.

1.1.1 Lịch sử phát hiện ra nguyên tố

Ba mơi năm sau khi phát hiện ra U(Z=92),J.J.Berzelius trở lại nghiên cứumột oxit mới mà ông gọi là thorine(1815) Đầu tiên ông cho rằng oxit này t-ơng tự ZrO nhng vào năm 1824 ông chỉ ra rằng trong quặng ban đầu chứa chủyếu là yttri photphat Vào năm 1828 ông tìm ra khoáng vật khác tạiLovo(Nauy) chứa một chất hoàn toàn mới về mặt hóa học hoạt động gầngiống Zr(Z=40) và ông gọi là thorium Cho đến nay khoáng vật này có tên gọilà thorite.

Thori có nhiều trong vỏ trái đất hơn uran với hàm lợng trung bình vàokhoảng 122ppm gần bằng tỉ lệ của chì (Pb) 116ppm, trong khoáng vật chủ yếulà silicatthorite và huttonte(ThSiO4) và hidroxo silicatthori, thorigumit:Th(SiO4)1-x(OH)4x Nguồn chủ yếu của thori là monazit là hỗn hợp của lantanvà thori photphat có từ 10 cho đến 30% hàm lợng ThO2.

Tiếp sau sự phát hiện tính phóng xạ của uran vào năm 1898.S.Curie vàG.C.Smith đã độc lập chỉ ra rằng thori cũng là nguyên tố có tính phóng xạ.Thori tự nhiên hầu hết là 232Th dù rằng đồng vị này không có khả năng phânhạch bởi nhiệt nơtron nhng dới ảnh hởng của nhiệt nơtron sinh ra 233U là đồngvị bền của uranium, nhng quá trình này không xảy ra trong tự nhiên.

Đồng vị này của uran có thể bị phân hạch bởi nơtron và thích hợp là nhiênliệu của lò phản ứng hạt nhân Thực sự quá trình này rất quan trọng, là nềntảng để xây dựng lò phản ứng hạnh nhân tái sinh trong đó nhiệt nơtron ở xungquanh lò phản ứng đợc hấp thụ bởi Th thay vì bị lãng phí Theo phơng phápnày nhiều năng lợng đợc sinh ra hơn so với lợng nhiên liệu tiêu tốn trong lòphản ứng.

1.1.2.Cấu trúc điện tử và hóa trị

Cấu hình electron của thori là: 5f06s26p66d27s2 Dựa trên các dữ kiện vềhóa học và quang phổ cho thấy, các mức năng lợng 5s, 6d, 7s, 7p gần nhau dođó năng lợng cần thiết để chuyển electron từ mức này lên mức kia có thể nhỏhơn năng lợng liên kết hóa học Vì vậy cấu hình electron của ion có cùngtrạng thái hóa trị có thể khác nhau trong các hợp chất khác nhau, trong dungdịch có thể còn phụ thuộc vào bản chất của phối tử tham gia tạo phức.

Trạng thái hóa trị (IV) với số phối trí 8 là phổ biến đối với các hợp chấtcủa thori.

1.1.3.Tính chất vật lý và hóa học của thori

Thori là nguyên tố phóng xạ, dạng kim loại màu trắng bạc, dẻo, rất cókhả năng phản ứng Nó bị thẫm lại trong không khí , còn ở trạng thái phân tánmịn nó tự bốc cháy, nhiệt độ nóng chảy tnc=17500C.

Tinh thể thori tồn tại ở hai dạng:

Dạng α (tinh thtinh thể lập phơng tâm mặt ở <14000C)

Dạng β (tinh thể lập phơng tâm diện < 400  17000C)Đối với Th4+ số phối trí 8 là số phối trí (N) chủ yếu.

Thori bị thụ động hóa trong nớc, axit sunfuric, axit nitric, axit flohidrickhông phản ứng với kiềm, amoniac, và là chất khử mạnh Phản ứng với hơi n-ớc, axit clohidric đặc nóng, cờng thủy, phi kim:

Th4+ + H2O ⇌ Th(OH)3+ + H+ ; K1 = 10-2,36 (1.1)Th(OH)3+ + H2O ⇌ Th(OH)22+ + H+ ; K2 = 10 - 3,3 (1.2)Th(OH)22+ + H2O ⇌ Th(OH)3+ + H+; K3 = 10-3,38 (1.3)Th(OH)3+ + H2O ⇌ Th(OH)4 + H+; K4 = 10-3,55 (1.4)Thori kim loại phản ứng với rất nhiều nguyên tố không kim loại, cáchợp chất đợc hình thành nói chung có tính chịu lửa và một số có vai trò quantrọng là nguyên liệu trong lò phản ứng hạt nhân nhiệt độ cao nh: ThH; ThC;Th2C3; ThC2; ThSi; ThSi2 Thori có khả năng tạo hợp chất với rất nhiều nguyêntố: Hợp chất với các nguyên tố phân nhóm chính nhóm V.

Hợp chất của thori với nitơ, photpho, asen, antimon, bismut, trong đóvai trò của hợp chất nitrite là đặc biệt quan trọng do điểm nóng chảy cao nêncó thể sử dụng là chất nhiên liệu trong lò phản ứng hạt nhân: Th3N4; ThN;Th2N3.

Hợp chất nitrat: Th(NO3)4 (M = 480,05; d = 2,80)

Th(NO3)4.5  10H2O nhng chủ yếu là 4 và 5 phân tử nớc, màu trắng,phân hủy khi đun nóng, tan nhiều trong nớc nguội, axit clohidric đặc, axitnitric đặc, phản ứng với nớc sôi, kiềm, tham gia phản ứng trao đổi:

Th(NO3)4 = ThO2 + 4 NO2 + O2

2{Th(NO3)4.5H2O} = 2Th(NO3)4 + 4NO2 + O2 + 10 H2OTh(NO3)4 + H2O = Th(NO3)4(OH)2 + 2HNO3

Th(NO3)4 + 4NaOH(l) = Th(OH)4 + 4NaNO3

Hợp chất với photphat: Th3(PO4).12H2O

Oxit tồn tại ở dạng ThO2 (M = 264,04; d = 9,7; tnc = 33500C; ts =44000C), khoáng vật thorianit có màu trắng, bền nhiệt, ở dạng đã nung thụđộng hóa, không phản ứng với nớc, axit( trừ axit sunfuric đặc nóng, axit nitricđặc nóng), kiềm, amoniac, bị canxi khử khi đun nóng, tham gia phản ứng tạophức.

Dạng hidroxit Th(OH)14 (M = 300,07; ptt25 = 43,11) bị phân hủy ởnhiệt độ trên 4500C:

Th(OH)4  ThO2 + 2H2O

Hầu nh ít tan trong nớc và đợc kết tủa dạng keo trong nớc, không phảnứng với kiềm, amoniac, thể hiện tính bazơ phản ứng với axít, hấp thụ CO2

trong không khí

Th(OH)4 +CO2=Th(CO3)O + 2H2O

Hợp chất với các nguyên tố phân nhóm chính nhóm VI:ThA(A = S; Se; Te); Th2A3 (A = S; Se; Te)

Hợp chất Halogen:

THX2 (X = I); ThX3 ( X = I); ThX4 ( X = F; Cl; Br; I)

Hợp chất tetra florite: ThF4 trong đó kim loại ở trạng thái có số phối trí8, một nguyên tử kim loại đợc bao quanh bởi 8 nguyên tử F Thờng đợc hìnhthành từ phản ứng của ThO2 và HF ở nhiệt độ 500  6000C Những hợp chấtnày của thori không tan trong nớc kết tủa ở dạng ngậm nớc ThF4.2,5H2O.

Hợp chất tetra clorides: ThCl4 (Kim loại có số phối trí 8) đợc điều chế ợng nhỏ bằng cách cho phản ứng ThO2 và CCl4 (hơi) ở 5000C, hay ThH và HClở dạng hơi ở nhiệt độ từ 250  3000C Hợp chất này dễ bay hơi hơn ThCl3

l-thăng hoa trong chân không ở khoảng 5000C, chúng hút ẩm và tan trong dungmôi phân cực do đó phức đợc hình thành không tan trong dung môi khôngphân cực.

Vì các axit cacboxilic cũng giống nh các nitrat là các ligan rất có khảnăng tạo phức với các ion actini (IV) nói chung và cụ thể là Th(IV): HCOO-;CH3COO-; C2O4- Những hợp chất khác thu đợc từ các axit thơm và các axit nobéo cũng đợc hình thành nhng rất ít, ngoài phơng pháp chung để điều chếchúng N-N-dialkylcacbamat có khả năng tạo phức kém hơn các axitcacboxilic dù chúng vẫn hình thành phức với số phối trí 8 với các nguyên tốactini Nhiều các alkoxyl (RO-) dễ bay hơi ở nhiệt độ thờng vì vậy chúng cóthể đợc sử dụng để tách điều chế các nguyên tố đất hiếm.

Th(HCOO)4.3H2O đợc điều chế từ ThO2 và 20  80% HCOOH đợc đềhidrat khi rửa với axeton hoặc với ete, tinh thể ngậm nớc là dạng đơn tà vàmuối khan là tà phơng.

Oxalat Th(C2O4)2.6H2O có màu trắng; H2Th2(C2O4)5.9H2O mất nớc khiđun nóng ở 1450C.

Khi cho thêm các axit sucxinic; glutamic; adipic; azelatic vào dung dịchTh(NO3)4 ở pH = 2,2  2,3 sẽ tạo thành phức Th(OH)2[(CH2)n(COO)2].xH2O.Với các axit thơm, Th(IV) nitrobenzoat kết tủa khi cho thêm các axit(o, p, m)nitrobenzoic.

Tạo phức với EDTA: ThH2Y.2H2O đợc hình thành từ Th(NO3)4 và dungdịch EDTA trong nớc đun nóng sau khi tiến hành chiết cô đặc hợp chất khanthu đợc đun nóng đề hidrat ở 2140C.

Tạo phức với 8 - oxi quinolin(oxin) và các ligan khác( thờng dùng trongphơng pháp xác định khối lợng của Th(IV) và U(IV)):

ThL4{Th(HOX)4; Th(HCOX)4; Th(HMOX)4; Th(HdCOX)4}HOX: oxin; HCOX: 5 - Cloro - HOX; HMOX: 2 - metyl - HOX; HdCOX: 5,7 - dicloro - HOX

Các sản phẩm cộng tạo ra ThL4.HX (vàng) đợc kết tủa từ dung dịch nớccủa Th(IV) bằng HOX hoặc dẫn xuất của nó khi pH = 5  8 phụ thuộc vào từngligan.

3 (arocono phenylazo) 4,5 dioxi 2,7 naphtalin

Andehit pirogaric(2,3,4 - trioxibenzandehit) Vàng

Ngời ta có thể dùng các thuốc thử sauđây:

Pheroinxianua; oxalat; florua; iotdat(IO3-); molipdat amon;

8 - oxiquinolin(oxin); axit - n - aminosalixilic; axit - m - nitro benzoic;

Các thuốc thử dùng để chuẩn độ complexon:

Axit - nitrilon axetic Trilon - A

Etylen diamin tetre axetic

1.2.Thuốc thử xilen da cam (xylenol orange) và ứng dụng ????

1.2.1 Tính chất của xilen da cam(XO)

Xilen da cam đợc tổng hợp đầu tiên vào năm 1956, có công thứcnguyên: C31H32O13N2S, khối lợng phân tử là 672,67 đ.v.c

XO có công thức cấu tạo nh sau:

Tên gọi: 3,3'-bis-[N,N-dicacboxylmetylaminometyl]-o-crezol sunfophtalein.Ngời ta thờng dùng xilen da cam dới dạng muối natri C31H28N2O13Na4S,có khối lợng phân tử 760,59 đ.v.c.

Xilen da cam là một axit 6 lần axit H6In, [63],[66], pk1=1,15; pk2=2,58;pk3=3,23; pk4=6,4; pk5=10,46; pk6=12,28 Các giá trị pk khác nhau không

nhiều nên các dạng tồn tại của nó phụ thuộc rất mạnh vào môi trờng ở pH < 5,4tồn tại ở các dạng H5In-, H4In2-, H3In3- có màu vàng ở pH > 7,4 tồn tại dạngH2In4- và HIn5- có màu đỏ tím.

ở dạng muối natri(C31H28N2O13Na4S) là một chất bột kết tinh màu nâusẫm, dễ tan trong nớc, dễ hút ẩm, không tan trong rợu etylic.

Màu của dung dịch xilen da cam phụ thuộc vào nồng độ và pH củadung dịch Trong dung dịch nớc, màu của XO thay đổi nh sau:

C ≥ 10-3 M: dung dịch có màu đỏ C < 10-3 M: dung dịch có màu hồng pH= 1ữ5: dung dịch có màu vàng pH > 7: dung dịch có màu đỏ tím.

ở nồng độ càng cao, pH càng lớn thì cờng độ màu càng lớn.

1.2.2 Khả năng tạo phức của XO.

Theo Majeed A và các cộng sự [bv]Cheng K.L Bitmut tạo phức màu đỏvàng với 3,3’- bis- (N, N-dicacboxymetyl aminometyl )-o- crezolsulfophtalein(xilen da cam) cho tỷ lệ 1:1 trong môi trờng HNO3 (pHt =12) có hệ số hấpthụ phân tử  = 2,4.104 l.mol-1.cm-1 ở max= 530nm.

XO có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại, đợc chia làm ba nhóm:

Nhóm 1: kim loại thủy phân ở pH= 0  6, tạo phức ở pH= 46 nh:

Ag, Au(III), Be, Al, Sc, Ga, In, Th(IV), Ti(IV), Zr(IV), Hg, Sn(II,IV),Nb, Bi, Fe(III),… 4phản ứng xảy ra chậm.

Nhóm 2: kim loại phản ứng tạo phức với XO ở pH= 06 nhng thủy

phân ở pH > 6 gồm: Cu(II), Mg, Zn, Hg(II), Pb(II), Mn(II), Fe(II), Ni(II),… 4

Nhóm 3: kim loại phản ứng tạo phức với XO ở pH > 6 gồm Ca, Sr, Ba

Bảng 1.1: Khả năng tạo phức của xilen da camvới một số ion kim loại.

1.2.3 ứng dụng của xilen da cam.

XO là thuốc thử hữu cơ truyền thống đợc sử dụng rộng rãi để xác địnhcác kim loại.

Yang Zhijie [57] đã dùng xilen da cam xác định chì trong lá cây bằngphơng pháp trắc quang, phức có tỉ lệ 1:1 ở pH= 4,5-5,4, phức hấp thụ cực đại ởbớc sóng 580 nm, hệ số hấp thụ phân tử là 1,55.104l.mol-1.cm-1 và khoảngnồng độ tuân theo định luật Beer là từ 0- 30 àg/50ml Kết quả thu đợc có độ lệch chuẩn tơng đối là 2,0 - 2,5 %.

Để xác định nhanh kẽm trong dợc phẩm Beramon và các cộng sự [28]

đã dùng XO và xetylpiridinclorua Dựa trên phản ứng màu của Zn2+ với XO,dùng xetylpiridinclorua làm cation hoạt động bề mặt đã xác định đợc tỉ lệ: ionkim loại: thuốc thử: chất hoạt động bề mặt là 1:2:4 ở pH = 5,0ữ6,0, hình thànhphức bậc ba, bớc sóng hấp thụ cực đại λmax= 580 nm Phản ứng xảy ra nhanh ởnhiệt độ phòng và bền trong 160 giờ Hằng số tạo phức=1,05.1010, khoảngtuân theo định luât Beer là: 1-20 mg Zn2+/25ml với hệ số hấp thụ phân tử1,1.104 l.mol-1.cm-1 Phơng pháp đợc áp dụng để định lợng Zn2+ có độ đúngphù hợp, độ lệch chuẩn tơng đối tốt(< 2%).

Trong [44] các tác giả đã dùng các thuốc thử hữu cơ khác nhau để địnhlợng Cu, Mn, Zn và Fe, lần lợt là 1,10-phenantrolin, formandoxim, XO và bis(xyclohexanon)oxalydihydrazon Các điều kiện phát hiện: pH, nồng độthuốc thử, nhiệt độ và độ axit của các dung dịch mẫu tối u Bằng cách thay đổithuốc thử và bớc sóng, quá trình phân tích có thể thực hiện một cách nhanhchóng với giá thành rẻ, có thể xác định đồng thời Cu, Mn, Zn và Fe từ 0,5-10mg/l với tốc độ phân tích 120 mẫu/giờ.

Có thể sử dụng XO làm thuốc thử để xác định vi lợng Ni, Cd và Zntrong xác định trắc quang bằng phơng pháp thêm chuẩn Phức đợc hình thànhở pH=9,2(duy trì bằng đệm borax) khi có mặt CTMAB Bớc sóng hấp thụ cựcđại của phức Ni, Cd và Zn lần lợt là 614, 595, 585 nm, hệ số hấp thụ phân tử

1,14.105, 6,66.104, 1,28.104 l.mol-1.cm-1, giới hạn tuyến tính 8.10-6, 1,8.10-5,2,5.10-3 mol/l, độ lệch chuẩn tơng đối 2ữ3,7%, độ thu hồi 97-103%.

1.3 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắcquang [17].

1.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức.

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:(để đơn giản ta bỏ qua điện tích)

P ờng thì phổ hấp thụ electron của phức MRqvà MRqR'

th-P đợc chuyển về vùngsóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR'(chuyển dịch batthocrom),cũng có trờng hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chíkhông có sự thay đổi bớc sóng nhng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tạiλHRmax Trong trờng hợp có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng sóng dài hơn thìbức tranh tạo phức có dạng (hình 1.1)

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

qR'p

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phứcđơn và đa ligan.

1.3.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u.

1.3.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u.

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phứctheo các đờng cong (1, 2, 3) theo thời gian (hình 1.2):

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

Trờng hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trờng hợp (2) và (3) hơn.

1.3.2.2 Xác định pH tối u.

Đại lợng pH tối u có thể đợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng sốthủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v… 4

Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta làm nh sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấythừa 2-4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4 hay NH3

loãng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độquang vào pH ở bớc sóng λmax của phức đơn hay đa ligan (hình 1.3) Nếutrong hệ tạo phức có một vùng pH tối u ở đấy mật độ quang đạt cực đại(đờng1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối u(đờng 2):

pH

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc đaligan vào pH.

1.3.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u.

- Nồng độ ion kim loại:

Thờng ngời ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phứcmàu tuân theo định luật Beer Đối với các ion có điện tích cao có khả năng tạocác dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ Ti4+; V5+; Zr4+… 4) thìta thờng lấy nồng độ cỡ n.10-5 đến 10-4iong/l ở các nồng độ cao của ion kimloại (>10-3 iong/l) thì hiện tợng tạo phức polime, đa nhân hay xẩy ra.

- Nồng độ thuốc thử:

Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cựcđại Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta cần căn cứ vào cấu trúc của thuốc thử vàcấu trúc của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp Đối với phức chelat bền thìlợng thuốc thử d thờng từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại Đối với các phứckém bền thì lợng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với nồng độ ion kimloại Đối với các phức bền thì đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ sốnồng độ thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai đờng thẳng cắt nhau (đ-ờng 1- hình 1.4) Đối với các phức kém bền thì đờng cong A=f(CT.thử ) có dạngbiến đổi từ từ(đờng 2).

Hình 1.4: Đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử.1.3.2.4 Nhiệt độ tối u.

Các phức thờng đợc chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổiligan khi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạophức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh động thờngtạo đợc ở nhiệt độ thờng, các phức trơ thờng tạo phức khi phải đun nóng, thậmchí phải đun sôi dung dịch Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắcquang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối u cho sự tạo phức.

1.3.2.5 Lực ion.

MTHửTCC .

(1)(2)A

Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở mộtlực ion hằng định, để làm đợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion khôngtạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl… 4) Khi lực ion thay đổimật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không đáng kể.

Các tham số định lợng xác định nh hằng số bền, hằng số cân bằng củaphản ứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định.

1.3.2.6 Môi trờng ion.

Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằngđịnh cũng có khả năng ở các mức độ xác định tạo phức với ion trung tâm củakim loại ta nghiên cứu, do vậy có thể ảnh hởng lên bức tranh thật của phức, ảnh hởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lợng nhận đợc.

1.4 Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch.[17], [20].

Khi nghiên cứu các phức đơn ligan cũng nh các phức đa ligan, ngời tathờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các cấutử, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiệnthực nghiệm khác hằng định Nếu các phơng pháp khác nhau, ở các nồng độkhác nhau cho ta cùng một kết quả M:R hay M:R:R’ thì kết quả này mới đợcxem là thành phần của phức xác định.

Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phứctrong dung dịch Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phơng pháp sau:

- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).

- Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục).- Phơng pháp Staric–Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).

1.4.1 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).

Nguyên tắc của phơng pháp:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A(∆A) vàosự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kiakhông đổi Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng của phức, tỷsố này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM) Nếuđiểm ngoặt trên đờng cong bão hoà quan sát không đợc rõ thì ngời ta xác địnhnó bằng cách ngoại suy, kéo dài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tại mộtđiểm (hình 1.5).

Cách tiến hành:

Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:

Trờng hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CR/ CM.

Trờng hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CM/ CR.

Ai

Cách tiến hành:

Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau,trộn chúng theo các tỷ lệ ngợc nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch khôngđổi (VM+VR = const  CM+CR = const) Có thể tiến hành thí nghiệm theo haidãy thí nghiệm:

Dãy 1: CM+CR = a1

Dãy 2: CM+CR = a2

Sau đó thiết lập đờng cong phụ thuộc mật độ quang của phức A(∆A)vào tỷ số nồng độ hay thể tích các chất tác dụng A=f(CR/CM ); A=f(VR/VR)

Từ đồ thị chúng tôi rút ra một số nhận xét:

- Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thìngời ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của hainhánh đờng cong ngời ta vẽ các đờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau.Điểm ngoại suy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờngcong đồng phân tử

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằngđịnh của thành phần phức chất Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau màcác hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệcó thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc).

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử và phơng pháp tỷsố mol sẽ không cho biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân,để giải quyết khó khăn này phải dùng phơng pháp Staric- Bacbanel.

1.4.3 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).

Nguyên tắc của phơng pháp:

Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số tỷlợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cânbằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sảnphẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tácdụng)

Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợctheo bất cứ hệ số tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR MmRn

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằngđịnh của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạothành CK đợc xác định bằng phơng trình Bacbanel:

CK =

hay CKgh =

Đối với dãy 1: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:

) hay

=f(

Từ đồ thị ta lập phơng trình tính m và n, từ (1) ta có:

=

(2) khi

= maxĐối với dãy 2: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:

) hay

=f(

Từ đồ thị ta lập phơng trình tính m và n, từ (1) ta có:

=

(3) khi

= maxGiải hệ phơng trình (2),(3) ta tính đợc m và n.

CAΔ

A A 

 M3R2

MR2

Hình1.7: Đồ thị biểu diễn các đờng cong hiệu suất tơng đốixác định tỷ lệ phức

Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kìdãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉra rằng hệ số tỷ lợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1.

- Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xácđịnh bằng các biểu thức:

khi

= max

khi

= max

Các u điểm của phơng pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử và phơng pháp tỷ số mol,phơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng mà cònlà các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơnnhân hay đa nhân.

- Phơng pháp đợc áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lợngnào.

- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đếnđộ bền của phức.

- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có cácdữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữhằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứhai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm.

1.5 Cơ chế tạo phức đơn ligan.

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan là tìm dạng của ion trung tâm và

dạng của ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phứcbằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức:Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức.

- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức.

- Có đợc thông báo về cấu trúc của phức.

Giả sử quá trình tạo phức đơn ligan xảy ra theo phơng trình sau: M(OH)i + qHmR M(OH)i(Hm-nR)q +qn H; Kp

Kp = 

 (tinh th) . )(tinh th

)(tinh th(tinh th

(1) Kí hiệu: [ M(OH)i(Hm-nR)q ] = CK; [H+] =h

Trớc khi tơng tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm M cócác cân bằng thủy phân sau:

M + H2O M(OH) + H; K1’ [M(OH) ] =K1’.[M].h-1

M(OH) + H2O M(OH)2 + H; K2’ [ M(OH)2 ] = K1’.K2’.[M].h-2

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H; Ki’[M(OH)i ] = K1’.K2’… 4 Ki’.[M].h-i

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH) ] +[ M(OH)2 ] +… 4 [M(OH) + i ] +CK Từ đó ta có:

[ M] =

) '' K'.K

K h ''.KK h 'K h1(



[M(OH)i]=

) '' K'.K

K h ''.KK h 'K h1(

'K' K'.K1 2

Trong dung dịch thuốc thử hữu cơ HmR có các cân bằng sau:Hm+1 R HmR + H; K0

h1(

[Hm-nR ] =

).h K.KK h K hK

h1(

Mặt khác sự phân ly của phức đợc biểu diễn bởi phơng trình: M(OH)i(Hm-nR)q M(OH)i + q Hm-nR; KH

Hằng số không bền KH đợc tính theo biểu thức:

Thay biểu thức [Hm-n R ] vào (2) ta có:KH =

.h) K.KK h K hK

h1(C

= 1

Đặt B =

) K.KK h K hK

h1(C

Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B = qn pH - lg

(3)

Phơng trình (3) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức M(OH)i(HnR)q, phơng trình này có hệ số góc tg = qn của đờng biểu diễn sự phụ thuộc–lgB =f(pH) phải là một số nguyên dơng vì tích q.n là số nguyên dơng (trong đóq là hệ số tỷ lợng của phức đã đợc xác định, n là số proton tách ra từ một phântử thuốc thử do tạo phức) Xác định n, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụthuộc đại lợng –lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đờng cong sự phụ thuộcmật độ quang vào pH Giá trị B xác định đợc khi cho i= 0, 1, 2, 3, 4… 4 ở mộtpH xác định thì h, CHR, q, Ko, K1, K2 … 4 Kn đều đã biết và CK= CM

.… 4

Bảng 1.3: Kết quả tính sự phụ thuộc –lgB= f(pH)

pH2

.… 4

KKH 

Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB =f(pH)

Hình 1.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB vào pH

Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:

- Nếu đờng biểu diễn sự phụ thuộc –lgB =f(pH ) có tg < 0 và khôngphải là đờng thẳng, khi đó loại bỏ những đờng này.

- Các đờng biểu diễn sự phụ thuộc –lgB =f(pH ) có tg đạt giá trịnguyên dơng, tuyến tính thì chấp nhận.

Đờng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị i tơngứng cùng với giá trị thích hợp, ta sẽ tìm đợc n, biết i, n, từ đó biết đợc dạngion trung tâm, dạng thuốc thử đi vào phức.

- Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụthuộc –lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ hơn trongcác giá trị i có tg nguyên và dơng (số nhóm OH nhỏ nhất) làm dạng tồntại chủ yếu.

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc ứng với tíchsố tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ = qn pH- lg.Q

T ở đây A=

) K.KK h K hK

h1(



Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi.

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luônđảm bảo tỷ lệ: CHR = q.CM

Xét trờng hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ ở bớc sóng và đặt:

(2)Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:

Ai =HR.[HR].l + MRq.[MRq].l = HR.q(C-xi).l + MRq.xi.l Trong đó: Ai là mật độ quang của dung dịch

l là bề dày cuvetTừ đó ta có: xi =

(3)Thay (3) vào (2) ta có:

= 

(4)Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có:

= 

(5)Chia (4) cho (5) ta đợc:

(7)Giá trị MRq của phức tính đợc, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thínghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi.

= phức

Độ chính xác của a, b:a = tp,k.Sa

b = tp,k.Sb

Độ tin cậy của a, b:

1.7 Đánh giá Các kết quả phân tích.

Để thu đợc kết quả của các phép phân tích với độ chính xác cao, ngoàiviệc lựa chọn phơng pháp, các điều kiện tối u và các thao tác thí nghiệm thìviệc xử lý và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng Đểđánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phơngpháp toán học thống kê [16] với một số nội dung chủ yếu sau:

 Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích.

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3… 4 Xi ta sẽ có:

- Hàm lợng trung bình 

- Phơng sai S2 =

( i 2

- Độ lệch chuẩn trung bình

So sánh ttn với tp;k nếu ttn < tp;k thì X a là do nguyên nhân ngẫu nhiênhay kết quả phân tích là tin cậy và chấp nhận đợc.

- Sai số tơng đối q% = ε 100.100X



Chơng 2:

kỹ thuật thực nghiệm

Trong phần này chúng tôi trình bày kỹ thuật thực hiện bao gồm: các dụng cụ thí nghiệm, các hiết bị đo và cách pha chế các hoá chất cũng nh cách tiến hành thí nghiệm.

2.1 dụng cụ và thiết bị nghiên cứu2.1.1 Dụng cụ

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích bình định mức các loại, buret, pipet,microburet, micropipet, bình hình nón, bình chuẩn độ, cốc thuỷ tinh chịu nhiệtcác loại Cuvet thuỷ tinh có bề dày 1,001cm.

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu

2.2 Pha chế hoá chất

Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoáhọc hoặc tinh khiết phân tích, nớc cất 1 lần và hai lần.

2.2.1 Dung dịch Th4+ (10-3M)

Cân chính xác trên cân phân tích một lợng Th (NO3)4.4H2O theo tínhtoán, chuyển lợng hóa chất vào cốc đã đợc làm sạch và sấy khô, hòa tanbằng nớc cất hai lần, chuyển dung dịch vào bình định mức Tráng cốc, sauđó thêm nớc cất hai lần tới vạch rồi lắc đều ta đợc dung dịch Th4+ Nồng độchính xác đợc kiểm tra bằng phép chuẩn độ Complexon dùng xilen da camlàm chỉ thị ở pH =2,50 Muối Th (NO3)4.4H2O đợc dùng là loại tinh khiếthóa học.

2.2.2 Dung dịch Xilen da cam (XO) 10-3M

Cân chính xác một lợng thuốc thử XO ( C31H28O13N2Na4S) loại PA-TrungQuốc trên cân phân tích theo tính toán ứng với nồng độ và thể tích cần pha,sau đó hoà tan bằng nớc cất 2 lần, chuyển vào bình định mức, tráng cốc, thêmnớc cất hai lần lắc kỹ rồi định mức tới vạch, ta đợc dung dịch gốc XO 10-3M

2.2.3 Dung dịch EDTA

Cân chính xác một lợng EDTA tinh khiết phân tích hoà tan bằng nớc cấthai lần, định mức tới vạch ta đợc dung dịch EDTA 10-3M.

2.2.4 Dung dịch hoá chất khác

+ Dung dịch NaNO3 1M sử dụng để điều chỉnh lực ion =0,1 đợc phachế bằng cách cân chính xác một lợng NaNO3 (PA) theo tính toán ứng vớinồng độ 1M, hoà tan và chuyển vào bình định mức, thêm nớc cất hai lần lắcđều rồi định mức đến vạch.

Các dung dịch nghiên cứu có nồng độ NaNO3 cao hơn, đợc cân chính xác cáclợng nhỏ theo tính toán, rồi hoà tan bằng nớc cất hai lần đun nóng nhẹ cho tanhết sau đó pha thành dung dịch nghiên cứu.

+ Pha chế các dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau sửdụng để điều chỉnh pH.

+ Dung dịch chuẩn HCl 0,1M.

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm2.3.1 Dung dịch so sánh

Hút chính xác một thể tích dung dịch XO cho vào cốc, thêm một thể tíchdung dịch NaNO3 để giữ lực ion cố định, sau đó thêm nớc cất hai lần Dùngmáy đo pH và dung dịch NaOH hoặc HNO3 thích hợp để điều chỉnh pH cầnthiết, chuyển vào bình định mức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hailần đến vạch.

2.3.2 Dung dịch phức Th4+-XO

Hút chính xác một thể tích dung dịch Th4+, thêm một thể tích xác địnhdung dịch XO và một thể tích xác định dung dịch NaNO3 để giữ lực ion cốđịnh, thêm nớc cất hai lần, dùng máy đo pH và dung dịch NaOH hoặc HNO3

thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức, rửa điện cực,tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch.

Sau khi chuẩn bị dung dịch khoảng 10 phút tiến hành đo mật độ quangcác dung dịch nghiên cứu.

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu

Các dung dịch nghiên cứu đợc giữ lực ion không đổi Các điều kiện tối ucho sự tạo phức đợc xác định nh bớc sang tối u, khoảng pH tối u, thời gian tốiu các nghiên cứu vế sau đợc tiến hành ở điều kiện tối u.

2.4.xử lý các kết quả thực nghiệm

Cơ chế của phản ứng tạo phức đợc tính toán theo chơng trình cơ chế đã

đ-ợc lập trình bằng chơng trình MS – Excel, đồ thị phân bố các dạng tồn tạiTh4+ và XO đợc vẽ bằng phần mềm đồ hoạ Matlab.5.3

Hệ số hấp thụ phân tử mol, hằng số bền của phức, phơng trình đờngchuẩn, đợc tính toán và xử lý thống kê bằng chơng trình Data - Analyses

(Descriptive Statistics; Regression) trong phần mềm MS – Excel.

Chơng 3

Kết quả thực nghiệm và thảo luận3.1 Nghiên cứu điều kiện tạo phức của Th4+ với XO

3.1.1 Phổ hấp thụ của XO

Cách tiến hành: chuẩn bị dung dịch XO có nồng độ CXO=4.10-5M Điềuchỉnh pH trên máy pH-meter bằng dung dịch NaOH và HNO3 tới pH= 2,50.Đo phổ hấp thụ so với nớc cất hai lần từ bớc sóng 200nm đến 800nm, kết quảđựơc biểu diễn trên hình 3.1.

0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

Hình 3.1: Phổ hấp thụ electron của XO ở pH = 2,50

Kết luận: Tại pH =2,50 thì phổ hấp thụ electron của XO có cực đại ở bớcsóng max=438nm.

3.1.2 Hiệu ứng tạo phức giữa Th4+ với XO

Để tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của phức Th4+-XO, chúng tôichuẩn bị các dung dịch sau:

- Dung dịch XO ở pH=2,50 có CXO=4.10-5M;  = 0,1; dung dịch so sánhlà nớc cất.

- Dung dịch phức: Phức Th4+-XO ở pH=2,50 có CXO=4.10-5M,CTh4+=2.10-5M;  = 0,1, dung dịch so sánh là XO có CXO=4.10-5M và  = 0,1; pH=2,50.

Đo phổ hấp thụ electron của phức Kết quả đo đợc biểu diễn ở bảng 3.1 và hình 3.2.

Hình3.2: Phổ hấp thụ electron của phức Th4+-XO, ở pH = 2,50

Bảng 3.1: Bớc sóng hấp thụ cực đại của XO và phức Th4+-XODung dịch nghiên

Kết quả cho thấy ở pH=2,50 có sự hình thành phức giữa ion Th4+ với XO Phổhấp thụ của phức Th4+ -XO có bớc sóng max = 569nm Hiệu max của phức vàthuốc thử là max=131nm Điều này cho thấy thuốc thử XO có thể sử dụng để nghiên cứu sự tạo phức của Th4+

Các phép đo mật độ quang của phức Th4+-XO về sau đều đợc thực hiện ở bớcsóng 569nm.

3.1.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian

Chúng tôi chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10ml:dung dịch phứcTh4+-XO ở pH=2,50:

CXO=4.10-5M; CTh4+=2.10-5M;  = 0,1; đo mật độ quang của dung dịch phức sovới mẫu trắng ( có thành phần nh dung dịch phức nhng không có Th4+) ở cáckhoảng thời gian khác nhau Kết quả trình bày ở bảng 3.2 và

Hình 3.3: Sụ phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian

Kết quả cho thấy sau 30 phút mật độ quang của phức Th4+-XO bắt đầu giảmđáng kể Vì vậy trong các phép đo về sau của phức Th4+-XO đợc đo sau khithiết lập 10 đến 30 phút.

3.1.4 ảnh hởng của pH đến sự hình thành phức Th4+-XO

t(phút)Ai

Chuẩn bị các dung dịch phức với CXO=4.10-5M; CTh4+=2.10-5M;  = 0,1 ởcác pH khác nhau Đo mật độ quang so với mẫu trắng.

Kết quả đo đợc trình bày ở bảng 3.3 và hình 3.4.

Bảng 3.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức Th4+-XO vào pH

3.1.5 ảnh hởng của lợng d thuốc thử XO trong dung dịch so sánh

Do XO là thuốc thử mang màu vì thế chúng tôi tiến hành kiểm tra ảnh hởngcủa lợng d XO đến mật độ quang của dung dịch phức màu.

Chuẩn bị các dung dịch có nồng độ Th4+ hằng định với CTh4+ =2.10-5M Nồngđộ XO thay đổi CXO=1.10-5M 4.10-5M, lực ion hằng định (=0,1), duy trì

pH