Giới hạn định lợng là mức mà trên đó kết quả định lợng có thể chấp nhận đợc với mức độ tin cậy sẵn, xác định nơi mà độ chuẩn xác hợp lí của phơng pháp bắt đầu. Thông thờng LOQ đợc xác định giới hạn chuẩn xác
là ±30%, có nghĩa: LOQ = 3,33.MDL.
Dựa vào kết quả MDL đã xác định ở trên ta có giới hạn định lợng của ph- ơng pháp là:
LOQ = 3,33.9,947.10-6 = 3,312.10-5 M.
KếT Luận
Căn cứ vào nhiệm vụ của đề tài, dựa trên các kết quả nghiên cứu, chúng tôi rút ra các kết luận sau:
1. Đã xác định đợc các điều kiện tối u cho sự tạo phức và các tham số định lợng
của phức:
• Bằng ba phơng pháp độc lập: phơng pháp tỷ số mol, phơng pháp hệ đồng phân tử , phơng pháp Staric- Bacbanel, chúng tôi đã xác định thành phần phức:
Th4+- XO = 1: 1, phức tạo thành là đơn nhân.
• Nghiên cứu cơ chế phản ứng, đã xác định đợc các dạng cấu tử đi vào phức là:
+ Dạng ion kim loại là Th4+. + Dạng thuốc thử XO là H2R4-.
Xác định các tham số định lợng của phức Th(H2R) theo phơng pháp Komar: εfức= (4,32 ± 0,13).104 ; lgKp = 3,08 ± 0,15 ; lgβ = 15,30 ± 0,15. Kết quả xác định hệ số hấp thụ phân tử theo phơng pháp Komar phù hợp với phơng pháp đờng chuẩn.
2. Đã xây dựng đợc phơng trình đờng chuẩn biễu diễn sự phụ thuộc mật độ quang
vào nồng độ của phức, phơng trình đờng chuẩn có dạng:
∆Ai = (4,33 ± 0,0335).104.CTh4+ + (0,06 ± 0,0084)
3. Đã đánh giá phơng pháp phân tích Th4+ bằng thuốc thử XO:
• Độ nhạy của phơng pháp: 2,32.10-8M
• Giới hạn phát hiện của thiết bị: 5,107.10-6M.
• Giới hạn phát hiện của phơng pháp là (MDL):9,947.10-6 M.
• Giới hạn phát hiện tin cậy là (RDL):19,89.10-6 M.
• Giới hạn định lợng của phơng pháp là (LOQ):3,312.10-5 M.
Tài liệu tham khảo I. Tiếng việt
1. N.X.Acmetop (1978): Hoá vô cơ. Phần II. NXB. ĐH&THCN.
2. IV.Amakasev, V.M Zamitkina(1980) : Hợp chất trong dấu móc vuông.
3. A.K.Bapko, A.T.Philipenco (1975): Phân tích trắc quangTập 1,2. NXBGD - Hà Nội.
4. Nguyễn Trọng Biểu (1974): Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hoá học.
NXB KH& KT, Hà Nội.
5. Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mạc(2002): Thuốc thử hữu cơ. NXBKH&KT, Hà Nội.
6. N.I Bloc (1970): Hoá học phân tích định tính. Tập II. NXBGD- Hà Nội. 7. Doerffel (1983):Thống kê trong hoá học phân tích. NXBĐH &THCN,
Hà Nội.
8. Nguyễn Tinh Dung (2000): Hoá học phân tích. Phần II- Các phản ứng ion trong dung dịch nớc. NXBGD -Hà Nội.
9. Nguyễn Trung Dũng (2004): Nghiên cứu sự tạo phức đaligan trong hệ: 4- (2-Pyridylazo) - Rezocxin (PAR)- Bi(III) - HX(HX: axit axetic và các dẫn xuất Clo của nó)bằng phơng pháp chiết - trắc quang, ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lợng Bitmut trong viên nén Trymo - Dợc phẩm ấn Độ- Luận văn thạc sĩ khoa học hoá học, Vinh.
10. Hồ Thị Khuê Đào (2002): Xác định độ nhạy trắc quang của phản ứng màu giữa ion Zn2+ với xilen da cam trong môi trờng muối KNO3 - Luận văn thạc sĩ khoa học hoá học, Hà Nội.
11. Phạm Thị Hoàn(2005), Nghiên cứu sự tạo phức đơn và đa ligan trong hệ xilen da cam( XO) – Zr(IV) - HmX(HmX: axit oxalic, axit tactric, axit xitric, axit sunfosalixilic) bằng phơng pháp trắc quang, Luận văn thạc sĩ khoa học hoá học, ĐHSP. Hà Nội.
12. Đỗ Văn Huê (2004): Nghiên cứu đánh giá độ nhạy trắc quang và ứng
dụng phân tích của các phản ứng giữa với 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) với chì. Tóm tắt luận án tiến sĩ hoá học. Hà Nội.
13. Mai Thị Thanh Huyền (2004): Nghiên cứu sự tạo phức của Bi(III) với 1-
(2--Pyridylazo)-2-naphthol (PAN) và HX(HX: axit axetic và các dẫn xuất Clo của nó) bằng phơng pháp chiết - trắc quang và đánh giá độ nhạy của phơng pháp.- Luận văn thạc sĩ khoa học hoá học, Vinh.
14. Trần Quang Minh (1993): Xác định lợng vết Bitmut bằng phơng pháp
trắc quang với thuốc thử xilen dacam. Luận văn tốt nghiệp đại học tổng hợp Hà Nội.
15. Hoàng Nhâm (2000): Hoá học Vô cơ, tập 3. NXB Giáo dục, Hà Nội.
16. Nguyễn Khắc Nghĩa (1997): áp dụng toán học thống kê xử lý số liệu thực nghiệm, Vinh.
17. Hồ Viết Quý (1999): Các phơng pháp phân tích quang học trong hoá học.
NXB. ĐHQG Hà Nội.
18. Hồ Viết Quý (2002): Chiết tách, phân chia, xác định các chất bằng
dung môi hữu cơ, lý thuyết thực hành và ứng dụng. Tập 1 NXBKH&KT.
19. Hồ Viết Quý (1995): Phức chất phơng pháp nghiên cứu và ứng dụng trong hoá học hiện đại. NXB Quy Nhơn.
20. Hồ Viết Quý (1999): Phức chất trong hoá học. NXBKH&KT.
21. Hồ Viết Quý, Đặng Xuân Th, Nguyễn Mạnh Hà (2004): Nghiên cứu sự tạo phức đơn và đa ligan trong hệ Xilen da cam (XO) -Ti(IV) -H2O2 bằng phơng pháp trắc quang. Tạp chí khoa học số 4 ĐHSP Hà Nội.
22. C.Shwarzenbach, H.Flaschka (1979): Chuẩn độ phức chất. NXBKH&K. Hà Nội.
23. Trần Minh Thịnh (2003): Nghiên cứu sự tạo phức của Al(III) với 4-(2- pyridylazo)-rezocxin (PAR) và xilen da cam (XO) bằng phơng pháp trắc quang. Luận văn thạc sĩ khoa học hoá học, Hà Nội.
24. Đặng Xuân Th (2003): Nghiên cứu đánh giá độ nhạy của phơng pháp trắc quang và von-ampe hoà tan xác định lợng vết Bitmut trong môi trờng muối trơ. Luận án tiến sĩ hoá học, Hà Nội.
25. Phạm Trờng Sơn (2005), Nghiên cứu sự tạo phức của Zn(II) với xilen
da cam bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng kết quả nghiên cứu xác định hàm lợng kẽm trong một vài đối tợng phân tích, Luận văn thạc sĩ khoa học hoá học, ĐH Vinh
II. Tiếng anh
26. Benamor, M; Belhamel, K; Draa, M.T(2001).- Use of xylenol orange and
cetylpyridinium of zinc in pharmaceutical products. J. Pharm. Biomed. Anal. 23(6), 1033-1038. Chem. Abs. Vol 134,61671.
27. Cheng K.L (1960). “Analytical applications of xylenol orange-V-A- spectrophotometric study of the Bismuth - Xylenol orange complex” Talanta, Vol 5, pp.254-259.
28. Liu, Jing-Fu; Jiang, Gui-Bin; Feng, Ying- Di (2001)- Flow injection
spectrophotometric determination of Cu, Fe, Mn and Zinc in animal feeds using a common manfold. J. AOAC Int.,83(6), 1293-1298, Chem. Abs. Vol 134, 70498.
29. Majeed A, Iqbalr, Khan M.S. (1995) “Spectrophotometric determination of Bismuth with xylenol orange” Sci.Int.(Cahore), 7(4) pp 493- 495.
30. Yang Zhijie (2001), '' Rapid photometric determination of lead in plant
leaves with xylenol orange as color reagent '', Chemical Abs tracts, Vol. 134, N01 (12846 d).
III. Tiếng Nga
31. Ахметов. Η. Х (1981) ـ Обшая и неорганическая Химия. Изд. Βысшая школа ‚ Μосква . 32. Бишоп Э. (1976) ـ Индикоторы ‚ Т1. Изд ‚ МИΡ‚ Москва . 31. Луръе . Ю. Ю (1971) ـ Справочник по аналической Химии. Изд. Химия Μосква . Phụ lục
Bảng 1: Kết quả xử lý sự phụ thuộc –lgBTh4+ vào pH
SUMMARY OUTPUT
Regression Statistics
Multiple R 0.999947 R Square 0.999894 Adjusted R Square 0.999788
Standard Error 0.006949 Observations 3
ANOVA
df SS MS F SignificanceF
Regression 1 0.456354 0.456354 9451.126 0.006548
Residual 1 4.83E-05 4.83E-05
Total 2 0.456403
Coefficient
s StandardError t Stat P-value Lower 95%
Intercept 0.108143 0.065528 1.650319 0.346817 -0.72447 X Variable 1 3.127143 0.032167 97.2169 0.006548 2.718428
Bảng 2: Kết quả xử lý sự phụ thuộc –lgBTh(OH)3+ vào pH
SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0.991153 R Square 0.982384 Adjusted R Square 0.964767 Standard Error 0.07323 Observations 3 ANOVA df SS MS F SignificanceF Regression 1 0.299046 0.299046 55.76543 0.084746 Residual 1 0.005363 0.005363 Total 2 0.304409 Coefficient
Intercept 1.794429 0.690569 2.598478 0.233875 -6.98005 X Variable 1 2.531429 0.338987 7.467625 0.084746 -1.77579
Bảng 3: Kết quả xử lý sự phụ thuộc –lgBTh(OH)22+ vào pH
SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0.976366 R Square 0.953291 Adjusted R Square 0.906582 Standard Error 0.07323 Observations 3 ANOVA df SS MS F SignificanceF Regression 1 0.109446 0.109446 20.40926 0.138682 Residual 1 0.005363 0.005363 Total 2 0.114809 Coefficient
s StandardError t Stat P-value Lower 95%
Intercept 5.094429 0.690569 7.377144 0.085773 -3.68005 X Variable 1 1.531429 0.338987 4.517661 0.138682 -2.77579
Bảng 4: Kết quả xử lý sự phụ thuộc –lgBTh(OH)3+ vào pH
Regression Statistics Multiple R 0.843082 R Square 0.710788 Adjusted R Square 0.421576 Standard Error 0.07323 Observations 3 ANOVA df SS MS F SignificanceF Regression 1 0.013179 0.013179 2.45767 0.361477 Residual 1 0.005363 0.005363 Total 2 0.018542 Coefficient
s StandardError t Stat P-value Lower 95%
Intercept 8.474429 0.690569 12.27166 0.051763 -0.30005 X Variable 1 0.531429 0.338987 1.567696 0.361477 -3.77579
Bảng 5: Kết quả xử lý sự phụ thuộc –lgBTh(OH)4 vào pH
SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0.810208 R Square 0.656436 Adjusted R Square 0.312873 Standard Error 0.07323 Observations 3 ANOVA df SS MS F SignificanceF Regression 1 0.010246 0.010246 1.910668 0.398709 Residual 1 0.005363 0.005363 Total 2 0.015609
Coefficient
s StandardError t Stat P-value Lower 95%
Intercept 12.02443 0.690569 17.41234 0.036521 3.249953 X Variable 1 -0.46857 0.338987 -1.38227 0.398709 -4.77579
Bảng 6: Kết quả tính các tham số định lợng của phức Th4+-XO
ε -lgKP lgβ
Mean 4.31875 3.0825 15.295
Standard Error 0.063027 0.074986 0.077082
Median 4.3 3.065 15.275
Mode #N/A #N/A #N/A
Standard Deviation 0.126054 0.149972 0.154164 Sample Variance 0.01589 0.022492 0.023767 Kurtosis -2.29546 -1.45334 -1.22898 Skewness 0.549738 0.512062 0.576423 Range 0.275 0.34 0.35 Minimum 4.2 2.93 15.14 Maximum 4.475 3.27 15.49 Sum 17.275 12.33 61.18 Count 4 4 4 Largest(1) 4.475 3.27 15.49 Smallest(1) 4.2 2.93 15.14 Confidence Level(95.0%) 0.20058 0.238639 0.24531 Bảng 7: Xử lý thống kê đờng chuẩn SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0.995868 R Square 0.991753 Adjusted R Square 0.990379 Standard Error 0.052575 Observations 8 ANOVA
df SS MS F SignificanceF
Regression 1 1.994482 1.994482 721.5673 1.76E-07
Residual 6 0.016585 0.002764
Total 7 2.011067
Coefficient
s StandardError t Stat P-value Lower 95%
Intercept 0.06225 0.040966 1.519558 0.17943 -0.03799 X Variable 1 0.433833 0.016225 26.86201 1.76E-07 0.396132
Các chơng trình sử dụng phần mềm đồ hoạ Matlab 5.3:
1. Chơng trình Matlab 5.3 của thori.
>>k1 =10.^-2.36; >>k2=10.^-3.3; >>k3=10.^-3.38; >>k4=10.^-3.55; >>s=1+k1*10.^p+k1*k2*10.^2.^p+k1*k2*k3*10.^3.^p+k1*k2*k3*k4*10.^4.^ p; >>y1=100./ms; >>y2=100*k1*10.^p./ms; >>y3=100*k1*k2*10.^2.^p./ms; >>y4=100*k1*k2*k3*10.^3.^p./ms; >>y5=100*k1*k2*k3*k4*10.^4.^p./ms; >>plot (p,y1,p,y2,p,y3,p,y4,p,y5); >>grig on;
>>title (‘GIAN DO PHAN BO CAC DANG TON TAI CUA Th (IV)’); >>xlabel (‘pH cua dung dich’);
>>ylabel (‘% cac dang ton tai cua Th (IV)’); >>gtext (Veftarrow [Th4+]’)
>>gtext (eftarrow [Th (OH)3+]’) >>gtext (eftarrow [Th (OH)2]’) >>gtext (eftarrow [Th (OH)3]’) >>gtext (eftarrow [Th (OH)4]’)
2.Chơng trình Matlap 5.3 của XO:
>> k1=10.^-1.15; >> k2=10.^-2.58; >> k3=10.^-3.23; >> k4=10.^-6.4; >> k5=10.^-10.46; >> k6=10.^-12.28; >> p=0:1/20:14; >> ms=1+k1*10.^p+k1*k2*10.^p.^2+k1*k2*k3*10.^p.^3+k1*k2*k3*k4*10. ^p.^4+k1*k2*k3*k4*k5*10.^p.^5+k1*k2*k3*k4*k5*k6*10.^p.^6; >> y1=100./ms; >> y2=100*k1*10.^p./ms; >> y3=100*k1*k2*10.^p.^2./ms; >> y4=100*k1*k2*k3*10.^p.^3./ms; >> y5=100*k1*k2*k3*k4*10.^p.^4./ms; >> y6=100*k1*k2*k3*k4*k5*10.^p.^5./ms; >> y7=100*k1*k2*k3*k4*k5*k6*10.^p.^6./ms; >> plot(p,y1,p,y2,p,y3,p,y4,p,y5,p,y6,p,y7);
>> title('Gian do phan bo cac dang ton tai cua XO'); >> xlabel('pH cua dung dich');
>> ylabel('% cac dang ton tai cua XO'); >> grid on;
>> gtext('\leftarrow [H6R]') >> gtext('\leftarrow [H5R]') >> gtext('\leftarrow [H4R]') >> gtext('\leftarrow [H3R]')
>> gtext('\leftarrow [H2R]') >> gtext('\leftarrow [HR]') >> gtext('\leftarrow [R]')