Nghiên cứu sự tạo phức của ion mn2+ với xilen da cam bằng phương pháp trắc quang

Để nghiên cứu phức chất người ta đã áp dụng hầu hết các phương pháp nghiên cứu vật lí, hoá - lí hiện đại nhất nhằm xác định cấu trúc, thành phần, tính chất, hàm lượng các chất như: Phươn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

***************

TRỊNH THỊ ĐIỆP

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA

BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học phân tích

Người hướng dẫn khoa học Th.S PHÍ VĂN HẢI

HÀ NỘI – 2009

Lời cảm ơn

Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thày giáo – Thạc sĩ Phí Văn

Hải, người đã giúp đỡ, chỉ bảo tận tình trong suốt quá trình em thực hiện đề tài

Em xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm, các thày cô giáo khoa Hóa trường

ĐHSP Hà Nội 2, đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình em thực

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu sự tạo phức

của Mn(II) với Xilen dacam bằng phương pháp trắc quang” Là công trình

nghiên cứu của riêng tôi Tuy đề tài này không phải là hoàn toàn mới nhưng kết

quả nghiên cứu của đề tài không trùng với kết quả của các tác giả khác

Nếu sai tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm

Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2009

Tác giả

Trịnh Thị Điệp

LỜI MỞ ĐẦU Mangan (tên La tinh Manganum) là nguyên tố hoá học nhóm VII hệ thống

tuần hoàn Menđêleep, số thứ tự nguyên tử 25, khối lượng nguyên tử 54,938

Mangan, một nguyên tố đặc biệt quan trọng đối với ngành luyện kim đen đã

được nhà hoá học Thụy Điển Silơ (K.Scheele) tìm ra năm 1774 Nhà hoá học

Thụy Điển Gan (G.Ganh) lần đầu tiên đã điều chế được mangan ở dạng tinh

khiết khi nung đỏ khoáng vật piroluzit MnO2 trong chén nung trên có phủ than

gỗ

Mangan là nguyên tố khá phổ biến, hàm lượng của nó trong vỏ Trái Đất là

0,1% tổng khối lượng Người ta không gặp mangan ở trạng thái tự do Các

quặng chính của mangan là piroluzit MnO2, haumanit Mn3O4, braunit Mn2O3,

maganit MnO2.Mn(OH)2 Mangan là nguyên tố quan trọng nhất đối với ngành

luyên kim đen Người ta dùng hợp kim của mangan với sắt, tức feromangan để

loại phần lớn lưu huỳnh và oxi có hại cho kim loại ra khỏi gang lỏng Mangan

được dùng để cho thêm vào nhiều loại thép làm cho thép có độ cứng cao

Thép giàu mangan có tính chịu mài mòn đặc biệt Thép đó dùng để làm

những bộ phận hoạt động của máy nghiền, làm đường ray xe lửa Ngoài ra

mangan còn có trong nhiều hợp kim của magiê, làm tăng độ bền của chúng

chống sự ăn mòn

Mangan có với lượng không đáng kể trong sinh vật: Là nguyên tố vi lượng,

mangan có vai trò quan trọng trong sự trao đổi chất, có ảnh hưởng đến quá trình

tạo màu

Phức chất là loại hoá chất được ứng dụng rộng rãi và ngày càng tăng trong

hầu hết các lĩnh vực khác nhau như hóa học, sinh học, y học, dược học, nông

nghiệp, công nghiệp, phân tích môi trường…nhằm khai thác tài nguyên khoáng

sản của đất nước Hoá học về các hợp chất phức ngày càng có một ý nghĩa to

lớn đối với sự phát triển của nhiều ngành khoa học và là một trong những ngành

quan trọng nhất của hoá học hiện đại Phức chất là cầu nối độc đáo giữa hoá học

đại cương, vô cơ, hữu cơ, hoá lí, phân tích và hoá lí thuyết Điều đó khẳng định

sự thống nhất của hoá học là khoa học nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các

chất khác nhau

Có thể nói không nguyên tố nào trong bảng Hệ thống tuần hoàn không hình

thành các hợp chất phức, do đó số lượng phức chất nhiều vô kể, đóng vai trò

quan trọng trong thiên nhiên và kĩ thuật

Để nghiên cứu phức chất người ta đã áp dụng hầu hết các phương pháp

nghiên cứu vật lí, hoá - lí hiện đại nhất nhằm xác định cấu trúc, thành phần, tính

chất, hàm lượng các chất như: Phương pháp điện thế, phương pháp cực phổ,

phương pháp trắc quang, phương pháp đo phổ dao động, phép đo phổ cộng

hưởng từ hạt nhân (NMR) và cộng hưởng thuận từ điện tử (EPR), phép đo nhiệt

lượng…Trong đó phương pháp trắc quang trong các vùng phổ tử ngoại và khả

kiến vốn là một trong các phương pháp được dùng nhiều nhât để nghiên cứu

phức chất trong dung dịch Phương pháp trắc quang do có độ nhạy, độ chính xác

và độ chọn lọc khá cao nên thường được dùng để xác định hàm lượng bé, trung

bình và hàm lượng lớn của các nguyên tố trong nhiều đối tượng phân tích

Phương pháp này thực hiện được nhanh, thuận lợi, thiết bị đơn giản, dễ tự động

hoá nên được dùng rộng rãi trong nhiều phòng thí nghiệm nghiên cứu khoa học,

phòng thí nghiệm nhà máy…Trong nghiên cứu khoa học phương pháp phân tích

trắc quang được dùng khá phổ biến Khoảng 40% bài báo khoa học công bố dựa

trên số liệu của phương pháp này

Trong phương pháp này, phản ứng tạo ra hợp chất màu đóng vai trò quan

trọng, nó quyết định độ nhạy, độ chính xác, độ chọn lọc và thời gian phân tích

Một trong số những phản ứng tạo hợp chất màu quan trọng là phản ứng giữa các

ion kim loại với các thuốc thử màu hữu cơ trong đó Xilen da cam là một thuốc

thử truyền thống có độ nhạy khá cao, được sử dụng nhiều trong hoá học phân

tích trắc quang

Đã có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng tạo phức, độ bền của phức

chất trong dung dịch nước của các kim loại hiếm và quí với Xilen da cam Ở đây

chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu sự tạo phức của phối tử đó với ion kim loại

Mn2+ trong dung dịch nước bằng phương pháp trắc quang

Vì những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu sự tạo phức giữa

Chúng tôi đã thực hiện đề tài với những nhiệm vụ sau:

1 Nghiên cứu các điều kiên tạo phức tối ưu: tư, pHtư , ttư…

2 Xác định thành phần của phức bằng phương pháp độc lập

3 Xác định các tham số định lượng của phức:

Do điều kiện thực nghiệm và thời gian có hạn, mặc dù đã có nhiều cố gắng

song luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, chúng tôi rất mong nhận được

góp ý của thày cô và các bạn

CHƯƠNG I

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Vị trí, cấu tạo, tính chất của Mangan

1.1.1 Vị trí, cấu tạo

Mangan (Mn) là nguyên tố hoá học nhóm VIIB trong bảng hệ thống tuần

hoàn Menđêleep, số thứ tự nguyên tố là 25, khối lượng nguyên tử 54,938

Cấu hình electron lớp ngoài cùng và sát ngoài cùng là: 3d54s2

Mn là nguyên tố đa hoá trị: từ I đến VII

Bậc oxi hoá đặc trưng là +2, +4,+7 Ngoài ra còn tạo những hợp chất với số

oxi hoá là +3, +5, +6

Mn (I) chỉ tồn tại trong phức rắn: [Mn ]

Các trạng thái oxi hoá bền: Mn2+, MnO4

, MnO4

- (chỉ bền trong môi trường kiềm) Mn(OH)2 bị oxi hoá nhanh trong không khí tạo thành MnO(OH)2

2-Mn(III) không tồn tại dưới dạng ion Mn3+

trong dung dịch, chỉ tồn tại dưới dạng phức chất (với oxalat, photphat, clorua, florua )

Mn(IV) cũng không tồn tại ở trạng thái cation Mn4+ trong dung dịch Nó có

mặt dưới dạng các ion phức (với clorua, florua )

Mn(OH)2   Mn2+ + 2 OH- lg KS = - 9,6 (1.3)

Tuy vậy, Mn(OH)2 dễ bị oxi hoá trong không khí tạo thành MnO(OH)2

hay H2MnO3 màu nâu rất ít tan trong nước, khó tan trong các axit Vì vậy nếu

dùng hỗn hợp NH3 + NH4Cl để ngăn ngừa sự kết tủa của Mn(OH)2 thì không

thành công vì một lượng ít Mn(OH)2 xuất hiện lúc đầu chuyển dần sang

MnO(OH)2 làm cho cân bằng tạo kết tủa Mn(OH)2 chuyển hoàn toàn sang phải

HMnO4: là axit mạnh tương tự HClO4

1.1.2.2 Tính chất tạo phức

+) Tạo phức ít bền với axetat, thioxanat, amoniac, oxalat, sunfat,

+) Tạo phức tương đối bền với EDTA: MnY- (lg= 14)

Với , - đipiriđin, o- phenantrolin, hấp thụ chủ yếu trong vùng ánh sáng

tử ngoại

+) Mn(III) tồn tại chủ yếu ở dạng các phức bền, thường có màu đặc trưng:

phức cloro MnCl2+: nâu đen, phức photphat MnHPO4

+: màu tím, phức sunfat: đỏ thẫm, Mn(CN)63-: đỏ thẫm, phức oxalat Mn(C2O4)n (n = 13: lg= 10; 16,6;

19,5) màu đỏ đen, MnF52-: đỏ thẫm, Mn(CH3COO)3: đỏ thẫm

+) Mn(IV) tồn tại ở dạng phức rất bền: Mn(CN)8

, MnCl6

4- (đỏ thẫm) và MnF6

b) Mn(III) có tính oxi hoá mạnh = 1,5 (V) Thế phụ thuộc bản

chất các axit có mặt Trong dung dịch CN-, Mn(III) mất hẳn tính oxi hoá mạnh

do chuyển sang phức với xianua bền hơn phức tương ứng của ion Mn2+

= - 0,24 (V)

c) Mn(IV) có tính oxi hoá tương đối mạnh

MnO2 + 4 H+ +2e  Mn2+ + 2 H2O = 1,23 (V) (1.8)

Thế phụ thuộc nồng độ và bản chất của các axit có mặt Trong dung dịch

HCl 6N, E0 = 1,47 (V), vì vậy MnO2 oxi hoá được Cl- Do đó ta hiểu tại sao kết

tủa MnO(OH)2 hay MnO2(H2O) không tan trong HNO3, H2SO4 nhưng tan trong

Phản ứng oxi hoá Mn2+ bởi MnO4- có thể xảy ra khi đun nóng trong dung

dịch trung tính hay axit yếu

Trong môi trường axit mạnh, MnO4- bị khử thành Mn2+ Nó oxi hoá được

Cl- (thành Cl2), Fe2+, Sn2+, C2O42- (thành CO2) khi đun nóng, I

-, H2O2, S2-, As(III),

Khi pH tăng thì khả năng oxi hoá giảm, chỉ có các chất khử rất mạnh mới

khử được MnO4- thành Mn2+ trong môi trường axit yếu, trung tính hoặc kiềm

Còn trong đa số trường hợp nó chỉ bị khử thành MnO2

MnO4- + 4 H+ + 3e MnO2 + 2 H2O E0 = 1,695 (V) (1.18) MnO4- + 2 H2O + 3e MnO2 + 4OH- = 0,58 (V) (1.19)

Khi có các chất tạo phức mạnh với Mn(III) như F-, HPO42- thì MnO4- có thể

bị khử thành Mn(III)

Ion Mn2+ có thể bị oxi hoá thành MnO4

trong môi trường axit bởi các chất oxi hoá rất mạnh như PbO2 khi có HNO3, HBiO3, IO4- (khi nóng), S2O82- khi có

-Ag+ làm xúc tác và khi đun nóng

Phản ứng:

5 PbO2 + 2Mn2+ + 4 H+  2MnO4

+ 5 Pb2+ + 2 H2O lg K = - 9,3 (1.20) Phản ứng diễn ra khi đun nóng và khi tăng nồng độ ion H+

Phản ứng này được sử dụng để phát hiện ion Mn2+ Tuy vậy cần lưu ý rằng

một lượng dù rất ít ion Mn2+

sẽ khử nhanh MnO4

thành MnO2 Đến lượt MnO2cũng bị PbO2 trong HNO3 oxi hoá thành MnO4

3PbO2 + MnO2 + 4H+ 3Pb2+ + 2MnO4

+ 2H2O lg K = -24,4 (1.21) Phản ứng diễn ra thuận lợi khi đun nóng và khi tăng nồng độ ion H+ Phản

-ứng không bị cản trở bởi lượng dư MnO2

a) Oxi hoá bằng PbO2 khi có mặt HNO3:

Có thể oxi hoá Mn2+ hoặc MnO(OH)2 thành MnO4- trong môi trường axit

bằng hỗn hợp (PbO2+HNO3), (NH4)2S2O8 khi có Ag+ làm xúc tác

Phản ứng làm xuất hiện màu hông của ion MnO4

- Độ nhạy vào khoảng 5.10-5 ion-g/l Mn2+

b) Oxi hoá bằng Ag(NH3)+:

Trong môi trường NH3 ion Ag+ oxi hoá Mn2+ thành MnO(OH)2 màu nâu và

Ag+ bị khử thành Ag màu đen

2Ag(NH3)2

+ +Mn2+ + 3H2O  2Ag + 4NH4

+ + MnO(OH)2 (1.22) Phản ứng được thực hiện dễ dàng trên giấy lọc Độ nhạy 5.10-5 ion-g/l

Mn2+ Độ nhạy tăng khi đun nóng Tuy vậy khi ấy cần làm thí nghiệm trắng vì

giấy lọc có thể khử ion Ag+

khi đun nóng

1.1.2.6 Định lượng Mn(II) trong thép

Cơ sở của phương pháp là để xác định Mn trong thép, gang và các chất khác

thì sau khi dùng axit để hoà tan, ta phải oxi hoá ion Mn2+ thành anion MnO4-, sau

đó chuẩn độ dung dịch có màu tím thu được bằng một dung dịch chất khử nào

đó cho đến khi dung dịch mất màu

Người ta dùng (NH4)2S2O8 (amoni pesunfat) làm chất oxi hoá và có chất

xúc tác (AgNO3) và đun nóng

2MnSO4 + 5(NH4)2S2O8 + 8H2O HMnO4 + 5(NH4)2SO4 + 7H2SO4 (1.23)

Nếu không có chất xúc tác thì không được HMnO4 mà được kết tủa

MnO(OH)2 màu nâu

Sau đó người ta chuẩn độ axit pemanganic được tạo thành bằng dung dịch

natriasenat Na3AsO3

Cách định lượng:

Cho một lượng chính xác (0,20,3g) thép (hoặc gang) vào một eclen 250ml

và hoà tan bằng cách đun nóng cẩn thận trong tủ hốt với 1215ml hỗn hợp axit

Khi nitodioxit màu nâu ngừng thoát ra (thường sau khi đun 1015 phút) pha

loãng dung dịch bằng 50ml nước nóng, thêm 5ml dung dịch AgNO3 1% và

57ml dung dịch (NH4)2S2O8 20% Sau đó đun dung dịch đến sôi nhẹ và tiếp

tục sôi khoảng 3040 giây

Không đun lâu hơn vì nếu không thì một phần HMnO4 có thể bị phân huỷ

tạo ra MnO(OH)2 kết tủa Để yên dung dịch 34 phút để phản ứng được hoàn

toàn, sau đó lập tức dùng vòi nước làm lạnh càng nhanh càng tốt Chuẩn độ

dung dịch lạnh bằng một dung dịch tiêu chuẩn asenit cho đến khi mất màu hoặc

cho đến khi dung dịch chuyển từ màu hồng sang vàng (màu của các hợp chất

mangan ở mức độ oxi hoá trung gian hoặc trong thép có Crom) Cần phải chuẩn

độ thật nhanh vì pesunfat ở trong dung dịch mặc dù có chậm(vì nhiệt độ thấp)

nhưng vẫn tiếp tục oxi hoá mangan được tạo thành khi chuẩn độ, ngược trở lại

thành HMnO4

1.2 Vài nét về Xilen da cam (Xylenol orange)

Xilen da cam (XDC) là chất rắn màu đỏ tía tan tốt trong các dung môi hữu

cơ như rượu etylic, axeton, Công thức phân tử của XDC là C31H32O13N2S có

pK1 = - 1,2; pK2 = 2,6; pK3 = 3,2; pK4 =6,4; pK5 = 10,5; pK6 = 12,3

Các giá trị pK khác nhau không nhiều nên các dạng tồn tại của nó phụ thuộc

rất mạnh vào môi trường

Ở pH < 5,4 tồn tại ở dạng H5In-, H4In2-, H3In3- có màu vàng

Ở pH > 7,4 tồn tại ở dạng H2In4-, HIn5- có màu đỏ tím

XDC có khả năng tạo phức với rất nhiều kim loại: Hg2+ (pH = 45); Pb2+,

Cd2+, Fe2+ (pH = 56); Zn2+,, Co2+, Cu2+ (pH = 56); Bi3+ (pH = 13)

Vậy XDC có khả năng tạo phức màu với nhiều kim loại trong môi trường

axit và môi trường axit yếu

1.3 Các phương pháp trắc quang để xác định thành phần của phức trong

dung dịch

Xác định thành phần của phức là một trong các giai đoạn quan trọng trong

nghiên cứu phức chất

Để xác định thành phần của phức người ta dùng nhiều phương pháp phân

tích lí hoá khác nhau trong đó phương pháp trắc quang trong các vùng tử ngoại

và khả kiến là một trong các phương pháp được dùng nhiều nhất để nghiên cứu

phức chất trong dung dịch

Trong luận văn này tôi sử dụng các phương pháp xác định thành phần của

phức sau:

1.3.1 Phương pháp tỉ số mol (hay phương pháp đường cong bão hoà)

Đây là phương pháp tổng quát nhất trong nghiên cứu các phức bền Bản

chất của phương pháp là thiết lập sự phụ thuộc của giá trị mật độ quang đo đựôc

vào nồng độ của một trong các cấu tử ở nồng độ hằng định của cấu tử thứ hai và

ngược lại

Đồ thị sự phụ thuộc trên được trình bày ở hình 1.1

Giả sử có sự tạo phức đơn giản nhất dạng:

M + nR  MRn hay mM + R  MmR (1.24)

Nếu phức bền thì đồ thị gồm hai đường thẳng cắt nhau, tỉ số nồng độ CM/CR

hay CR/CM tại điểm cắt chính là tỉ số của hệ số tỉ lượng của các cấu tử tham gia

tạo phức (đường 1, hình 1.1)

Nếu phức chất không bền thì sẽ thu được đường cong, xác định hệ số tỉ

lượng bằng cách ngoại suy các phần đường cong cho đến điểm cắt nhau (đường

2, hình 1.1)

* Xác định m, n bằng đường cong phân tích:

Trước hết, duy trì nồng độ cation kim loại hằng định (CM = const) và nồng

độ của thuốc thử R thay đổi Sau đó xây dựng sự phụ thuộc của giá trị mật độ

quang đo được vào nồng độ thuốc thử, từ đó tìm được giá tri giới hạn A (Agh)

Sau đó người ta xác định tương tự giá trị giới hạn A’ (A’gh) ở nồng độ hằng định

của thuốc thử (CR = const)

Các hệ số tỉ lệ cần tìm m hay n được xác định từ hệ số hấp thụ phân tử gam

n = (Agh CR) / (Agh

’.CM)

m = (Agh ’

CM) / (Agh .CR)

Khi đường cong bão hoà được biểu thị bằng hai đường thẳng cắt nhau thì tỉ

số CR/CM tương ứng với điểm bão hoà tìm được bằng cách giải các hệ phương

x b

(*)

Ở đây: b là hệ số đường thẳng đi qua gốc toạ độ;

a là giá trị lớn nhất của mật độ biến thiên của thuốc thử (hay CR/CM)

Giải hệ (*) ta thu được CM tại điểm cắt nhau của đồ thị Khi đó thành phần

của phức được xác định là: n = CR: CM

1.3.2 Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tục)

Phương pháp dựa trên việc xác định tỉ số các nồng độ phân tử của các chất

tác dụng tương ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn Đường cong

phụ thuộc hiệu suất của phức vào thành phần của dung dịch được đặc trưng bằng

Hình 1.2 Đồ thị của phương pháp đồng phân tử gam

Vị trí trục hoành của nó liên quan một cách xác định với các hệ số tỉ lượng

m và n

Xmax = CR / (CM + CR) = n / (m+n)

CM và CR là các nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng M và R

Để thực hiện phép phân tích người ta chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử

có nồng độ giống nhau và trộn chúng trong các tỉ lệ ngược nhau (thường là từ

1: 9 đến 9 : 1), giữ nguyên thể tích của dung dịch không đổi (VM + VR = const)

Ở đây số mol tổng cộng của hai cấu tử trong thể tích dung dịch hỗn hợp luôn

luôn hằng định (CM + CR = C = const)

Người ta tiến hành đo mật độ quang ở các giá trị hằng định các lực ion và

pH của dung dịch Dung dịch đệm để giữ giá trị pH hằng định của môi trường

được chọn sao cho gữa các cấu tử của hệ đồng phân tử gam và hỗn hợp đệm

không tạo phức Đo mật độ quang A của các dung dịch đã chuẩn bị của dãy

đồng phân tử gam người ta xây dựng đồ thị phụ thuộc A vào tỉ số nồng độ hay

thể tích của các cấu tử của dãy đồng phân tử:

A = f(CR / CM) ; A = f(VR/VM)

Hay A = f ( CR / (CM +CR) ) (hình 1.2) và xác định vị trí cực đại hấp thụ

trên đường cong hệ đồng phân tử gam Dung dịch có mật độ quang cực đại

tương ứng với hàm lượng của phức màu tạo được là lớn nhất.Vì vậy mà tỉ số về

thể tích các cấu tử của dãy đồng phân tử tương ứng với cực đại hấp thụ phù hợp

với tỉ số hệ số tỷ lượng của các chất tương tác

Nếu cực đại hấp thụ trên đưòng cong hệ đồng phân tử gam thể hiện không

rõ thì người ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy Qua các điểm đầu của

hai nhánh đường cong ta vẽ các đường thẳng tiếp tục cho đến khi cắt nhau

Điểm ngoại

suy của sự cắt hai đường thẳng sẽ tương ứng với điểm cực trị trên đường cong

hệ đồng phân tử gam

Trong trường hợp chung khi ở bước sóng đã chọn ngoài phức màu MmRn

hấp thụ còn có các cấu tử tương tác M, R cũng hấp thụ thì người ta xây dựng đồ

thị phụ thuộc giữa độ lệch mật quang so với cộng tính (A = Ahh –AM – AR; Ahh

là mật độ quang tổng của tất cả các cấu tử của dung dịch; AM và AR

-các mật độ quang của các dung dịch của cấu tử M và R ở các nồng độ bằng các nồng độ

trong dãy đồng phân tử) vào thành phần của hỗn hợp đồng phân tử gam

Nếu nhƣ trên đồ thị A = f ( CR / (CM +CR) ) mà các vị trí cực đại trùng

nhau đối với các nồng độ khác nhau của các dãy phân tích đồng phân tử gam thì

điều này cho thấy có sự hằng định về thành phần của phức màu

1.4 Các cân bằng xảy ra trong dung dịch

1.4.1 Các cân bằng tạo phức hiđroxo của ion kim loại M (để đơn giản ta bỏ

qua điện tích của ion)

Theo định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có:

CM =  M  +  M(OH)  +  M(OH)2  +  M(OH)i  + CK

 Hm-1R  =  HmR  h-1 K1

’

 Hm+1R  =  HmR  h-2 K1

’ K2

’

 Hm-nR  =  HmR  h-n K1 ’

K2 ’ Kn ’ Theo định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có:

CR =  Hm+1R  +  HmR  + +  Hm-nR  + q CK

 HmR  =  (CR - q CK ) / (1 + K0

’ -1 h + K1

’ h-1 + K1

’ K2

’ h-2 + + K1

’.K2

’ Kn’ h-n

)   (K1

’.K2

’ Kn’) / hn 

1.5 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của phức

Có nhiều phương pháp xác định hệ số hấp thu phân tử gam của phức ()

như phương pháp hệ đồng phân tử gam, phương pháp biến đổi thành phần,

phương pháp pha loãng, phương pháp Komar Trong luận văn này chúng tôi sử

dụng phương pháp Komar

Phương pháp này tổng quát và cho kết quả chính xác Để xác định  theo

phương pháp Komar cần biết trước thành phần của phức, biết trước phản ứng

của phương trình tạo phức

Giả sử phản ứng xảy ra theo phương trình sau:

Mn+ + q HR  MRq

(n-q)+

+ q H+ Kcb (1.34) Đối với các thí nghiệm nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng thay đổi

nhưng luôn tuân theo các điều kiện sau:

- Các nồng độ ban đầu cảu các cấu tử tác dụng CHR , CM tuân theo tỉ lệ hằng

định CHR = q CM

- Nhiệt độ, lực ion, pH, bề dày cuvet và bước sóng hằng định

Xét trường hợp thuốc thử HR và phức MRq đều có màu (tức có sự hấp thụ

ánh sángở bước sóng đang xét) Ta dùng kí hiệu sau:

CM = C;  HR  = qC – qx = q(C - x)

CHR = qC;  H+  = h;  MRq  = XDC;  M  = C – x

 HR và  MRq : hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử HR và phức MRq tương

ứng Đối với thí nghiệm i theo định luật tác dụng khối lượng áp dụng cho phản

ứng (1.34) ta có:

Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:

= = (1)

Do đó: = (2)

= [HR] l + [ ] l (3)

= q ( ) l + [ ] l (4)

= (5)

Do đó từ (2) và (5) ta có: = ( ) (6)

Tương tự đối với thí nghiệm k ta có: = (7)

Chia (6) cho (7) ta có: = = B (8)

B xác định được vì q, l, , Ai, Ci, CK đều biết và Ci = n CK (9)

Từ (8) ta có: = (10)

tính theo (11) là giá trị trung bình từ một số cặp thí nghiệm có Ci = n CK

Từ đó thay vào (6) và (2) ta có xi (nếu biết εHR), Kcb

Tính hằng số cân bằng Kcb:

Mn+ + qHR  MR (n - q)+ + qH+ K (1.35)

[ ] tính theo các cân bằng thủy phân

tính theo các cân bằng phân ly của thuốc thử

CHƯƠNG II

KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1 Các hóa chất sử dụng

2.1.1 Dung dịch Mn 2+

(10 -3 M)

Cân chính xác trên cân phân tích một lượng MnSO4.H2O, chuyển lượng hóa

chất vào cốc đã rửa sạch và sấy khô, cho vào một lượng nước cất hai lần để hòa

tan hết Sau đó chuyển vào bình định mức 500ml, tráng cốc nhiều lần bằng nước

cất hai lần Sau đó định mức đến vạch, lắc đều ta được dung dịch Mn2+

Nồng độ dung dịch Mn2+ được kiểm tra bằng complexon theo phương pháp

chuẩn độ ngược dùng dung dịch Zn2+ nồng độ chính xác và eriocromđen-T làm

chỉ thị

Để có dung dịch Mn2+ 10-3M, ta hút V(ml) theo tính toán dung dịch có nồng

độ chính xác ở trên cho vào bình định mức đã rửa sạch, dùng nước cất hai lần

định mức đến vạch, lắc đều ta được dung dịch Mn2+

10-3M

M

Dung dịch xilen da cam được pha chế bằng cách cân chính xác một lượng

xilen da cam (C31H28N2O13Na4S) theo tính toán ứng với nồng độ và thể tích cần

pha, sau đó hòa tan bằng nước cất hai lần, chuyển vào bình định mức tối màu

500ml, thêm vào nước cất hai lần đến vạch, lắc kỹ ta được dung dịch XDC có

nồng độ chính xác theo lượng cân

Dung dịch XDC 10-3M được điều chế bằng cách pha loãng dung dịch XDC

trên

2.1.3 Dung dịch hóa chất khác

- Dung dịch ZnCl2 nồng độ chính xác để chuẩn độ dung dịch MnSO4

- Dung dịch NaOH và HNO3 loại PA dùng để điều chỉnh pH thích hợp

- Dung dịch KNO3 1M dùng để duy trì lức ion xác định Được điều chế bằng

cách cân chính xác một lượng KNO3 loại PA theo tính toán ứng với nồng độ

1M, hòa tan và chuyển vào bình định mức, thêm nước cất hai lần đến vạch lắc

đều